JPS60217230A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱硬化性組成物に関し、特に塗膜形成材料と
して種々の塗膜物性に優れた熱硬化性組成物に関する。

従来、各種物品の基体表面の劣化や損傷を防止するため
に、その表面に保護塗膜を形成することが広く行われて
いる。このような保護塗膜においては、基体への接着性
が高く、塗膜が平滑で強靭であること、耐熱性および耐
光性が高くて長期にわたって変色などの変質をしないこ
と、耐水性および耐溶剤性が優れること等の性能が要求
される。

また近年、色分離フィルターを内蔵したカラー液晶表示
素子等が種々発表されている。このカラー液晶表示素子
のカラーフィルターは、ガラス等の透明基体上に次のよ
うな工程を経て形成される。すなわち、ポリビニルアル
コール、グリユー、ゼラチン等に感光性を付与し基体上
に均一に塗布し、マスク露光法で１色目の色相部分のみ
光硬化させ現像し、その他の部分を除去する。この色相
部分に所定の分光特性を有する染料で染色する。次いで
透明な防染保護層を被覆する。２色目の色相部分につい
ても同様の工程を用い染色し、防染保護層を被覆する。

３色目の色相部分についても同様の工程を用い染色し、
最後に表面保護層を形成する。この防染保護層および表
面保護層は、前記保護塗膜に必要な性能、すなわち接着
性、平滑性、強靭性、耐熱性、耐光性、耐水性および耐
溶剤性の他に、透明性および染料に染色されないための
耐染性等の性能が要求される。そして、さらに、これら
の層となる材料は、防染保護層および表面保護層を形成
させるために、溶液として塗布するが、均一な塗膜を形
成させるためにスピンユータによる回転塗布法を用いる
場合があり、この塗布法にも適することが要求される。

従来、塗膜形成材料の一つとしてポリスチレン、ポリカ
ーイネート等の熱可塑性樹脂が知られているが、これら
の塗膜は、基体との接着性、耐熱性および耐溶剤性が低
いという欠点を有する。

また、別の塗膜形成材料としてメラミン樹脂、エポキシ
樹脂等の熱硬化性樹脂が知られているが、これらの塗膜
は硬くてもろく、特に透明性と耐染性が低く、その上回
転塗布法には適しないという欠点を有する。さらに熱硬
化性アクリル樹脂が塗膜形成材料として知られているが
、その塗膜は基体への接着性が低く、かつ回転塗布法に
は適しないという欠点を有する。

このように、従来の塗膜形成材料では前記の要求語特性
がバランスよく満たされた塗膜を得ることができず、と
りわけ接着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐染性
を調和させることが困難であり、さらに回転塗布法には
適しないものが多かった。

本発明の目的は、」二記従来技術の欠点に鑑み、平滑、
強靭で耐熱性および耐光性が高いうえに、基体等への接
着性、透明性、耐水性、耐溶剤性および耐染性のいずれ
の点でも優れている塗膜を形成でき、かつ該塗膜の硬度
が高く、しかも回転塗布法に適した熱硬化性組成物を提
供することである。

すなわち本発明は、 （Ａ）一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基であり、ｎは１〜
５の整数である］ で表される化合物に由来する単量体ユニットを６０重量
％以上含有する重合体と、 （Ｂ）前記重合体１００重量部当り１〜１００重量部の
多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選ばれ
る少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）前記重合体１００重量部当り０．１〜３０重量部
の官能性シランカップリング剤と を含んでなる熱硬化性組成物を提供するものである。

本発明の組成物に用いられる上記成分（Ａ）の重合体と
しては、一般式（Ｉ）の化合物の１種からなる単独重合
体、一般式（Ｉ）の化合物の２種以上からなる共重合体
、および一般式（Ｉ）の化合物１種もしくは２種以上と
その他の重合性単量体とからなる共重合体を挙げること
ができる。

一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリ
ル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸
−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エ
ポキシブチル、メタクリル酸−４，５−エポキシペンチ
ル、アクリル酸−６，７−□エポキシペンチル、メタク
リル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチルアクリ
ル酸−６，７−エポキシペンチル等を挙げることができ
る。これらの化合物の中でも、一般式（Ｉ）においてＲ
が水素原子、メチル基またはエチル基が好ましく、ｎは
１または２が好ましい。

本発明組成物の成分（Ａ）である重合体の一般式（Ｉ）
の化合物に由来する単量体ユニット含量は、６０重量％
以上であることが必要で、好ましくは８０重量％以上で
あり、特に好ましくは１００重量％である。該単量体ユ
ニット含量が６０重量％未満であると、組成物の基体と
の接着性が不十分で所期の目的を達成することができな
い。この含量が８０重量％以上である組成物は、種々の
基体に対して特に優れた接着性を示す。

成分（Ａ）の重合体において、一般式（Ｉ）の化合物と
ともに共重合体を形成するのに用いることができる他の
重合性単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸フェニル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸
のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物
を挙げることができる。これらの重合性単量体のうちで
も、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルを用い
ることが、より強靭で透明性の高い塗膜を形成する点に
おいて特に好ましい。また、重合性単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシブチル等の官能性アクリル化合物；
ブタジェン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジ
ェン等のジエン系化合物を使用することもできるが、こ
れらに由来する単量体ユニットの含量は成分（Ａ）の重
合体の１０重量％を超えない範囲であることが望ましい
。これらの含量が１０重量％を超えると、基体に対する
接着力が低下する。

上記の重合性単量体と一般式（Ｉ）の化合物の共重合体
の共重合形態は特に制限されず、付加重合によるランダ
ム共重合体、ブロック共重合体等のいずれでもよく、ま
た共重合方法も溶液重合法、乳化重合法等のいずれでも
よい。

（Ａ）成分の重合体の分子量は、本発明組成物を基体に
均一な膜として塗布することができる限り特に限定され
ないが、通常ポリスチレン換算重量平均分子量が５，０
００〜３００．０００であり、形成する塗膜の厚さ、塗
布方法等の塗膜形成の目的や条件に応じて適宜選択する
ことができる。

本発明の組成物は、前記（Ｂ）成分として多価カルボン
酸無水物または多価カルボン酸を含有する。多価カルボ
ン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタ
コン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセ
ニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マイレン酸
、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロ
フタル酸、無水ハイミック酸等の脂肪族ジカルボン酸無
水物；　１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂
肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリフト酸、無
水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルポン
酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコー
ルビス］・リメリテイト、グリセリントリストリメリテ
ィト等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、
特に好ましくは芳香族多価カルボン酸無水物である。

また、このカルボン酸無水物としては、市販の無色の酸
無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いること
ができ、具体例としてアデカハードナーＥＨ−７００（
商品名（以下同じ）、旭電化工業■製）、リカジッド−
ＨＨ１同ＭＷ−７００（新日本理化■製）、エビ＄＝７
１２６、同ＹＨ−３０６、同０Ｘ−１２８（油化シェル
エポキシ■製）等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる多価カルボン酸の具体例とし
ては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価
カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘ
キサンカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサントリカ
ルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂環族
多価カルボン酸およびフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル０ 酩、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，４，５．８
＝ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラ
カルポン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることがで
き、好ましくは芳香族多価カルボン酸である。

上記の多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸は、
１種単独でも２種以上の組合せでも用いることができる
。

本発明の組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）
成分である重合体１００重量部当り　１〜１００重量部
の範囲であり、好ましくは５〜５０重量部である。（Ｂ
）成分の配合量が１重量部未満であると、硬化が不十分
となって強靭な塗膜を形成することができず、また１０
０重量部を超えると塗膜の基体への接着性が低下する上
に回転塗布法により均一で平滑な塗膜を形成することが
困難である。

本発明の組成物は、前記（Ｃ）成分として官能性シラン
カップリング剤を含有する。ここで、官能性シランカッ
プリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、
インシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有す
るシランカップリング剤を意味し、具体例としてはトリ
メトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、γ−インシアナトプロピルト
リエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。中
でも、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシラン等ノエボキシ基を有するシランカップリン
グ剤が、種々の基体に対する塗膜として特に優れた平滑
性、接着性、耐水性および耐溶剤性を示す点で好ましい
。これらのシランカップリング剤は、１種単独でも２種
以上の組合せでも使用することができる。

本発明の組成物における（Ｃ）成分の配合量は。

（Ａ）　ｍ分である重合体１００重量部当り０．１〜３
０重　−置部の範囲であり、好ましくは０．５〜２０重
量部で　９ １ ある。（Ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満では、形
成される塗膜の平滑性ならびに基体との接着性、耐水性
および耐溶剤性が不十分であり、また３０重量部を超え
ても接着性の向上はもはや望めないばかりでなく、形成
される塗膜の硬度が低下する。

本発明の組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成
分のほかに、必要に応じて、例えば老化防止剤、紫外線
吸収剤等の安定剤を透明性を損わない程度に添加するこ
とができる。なお、塗膜の目的によって透明性がめられ
ない場合、には、顔料、塗料、充填剤等を配合すること
ができるが、その場合でもその他の緒特性は何ら損われ
ない。

本発明の組成物は、上記線成分を均一に混合することに
より得られる。これらの成分を混合する方法としては、
通常、これらの成分を適当な溶媒に溶解することによっ
て混合する溶液混合法が好ましい。溶液混合に用いる溶
媒としては、上記各成分を溶解し、かつこれらの成分と
反応しないものであれば、特に限定されるものではなく
、種々３ の溶媒を使用することができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン
、メチルインプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケト
ン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジエチルケトン、エ
チル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケト
ン系溶媒； エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル
、ジエチレングリコールジメチル・エーテル、ジエチレ
ングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル系溶媒；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−
ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセ４ タート、ジエチレングリコール千ツメチルエーテルアセ
タート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
タート等のエステル系溶媒を挙げることができる。

本発明の組成物を溶液混合により調製する場合の混合順
序は特に限定するものではなく、例えば全成分を同時に
溶媒に溶解して本発明組成物の溶液を調製してもよいし
、必要に応じ各成分を別々に同一または異種の溶媒に溶
解して２以上の溶液とし、これらの溶液を混合して本発
明組成物の溶液を調製してもよい。例えば（Ｂ）成分の
溶液と、残りの他の成分の溶液の２種とを調製しておき
。

使用直前に所望の比率で混合することによって、各成分
の長期にわたる貯蔵安定性を向上させたり、２種の溶液
の混合比率をかえるだけで、目的に応じ簡単に塗膜性能
を変化させることが可能になる。

組成物溶液の濃度は、特に限定されるものではなく、使
用目的に応じて適宜選定することができるが、−Ｍ的に
は５〜５０重量％程度で使用する。

上記のようにして調製した本発明の組成物の溶液を基体
表面に塗布し、加熱により硬化させることにより所要の
塗膜を得ることができる。

本発明の組成物の溶液を基体表面に塗布する方法は特に
限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転
塗布法など各種の方法を用いることができ、本発明の組
成物が回転塗布法にも適している点は本発明の特長の一
つである。

本発明組成物の熱硬化条件は、組成物の各成分の具体的
種類、配合割合等によって適宜選択されるが、通常８０
〜２５０℃で１５分〜１０時間程度である。

このようにして得られる本発明組成物の塗膜は、紫外か
ら可視の領域にわたる広い範囲の波長域において高い光
線透過率を有して透明性に優れているほか、ガラス、金
属、プラスチック等の種々の材料からなる基体に対して
優れた接着性を示す。また、この塗膜は平滑、強靭で、
耐光性および耐熱性に優れており、長期にわたる使用に
よっても変色などの変質を起すことがなく、さらに、５ 耐水性、耐溶剤性および耐染性にも優れたもので、かつ
硬度の高いものである。これらの特徴により、本発明の
組成物により形成される塗膜は、各種物品の基体表面の
保護塗膜として有用であるのみならず、色分離フィルタ
ーの防染保護層、表面保護層等として極めて好適であり
、色の鮮明度や明るさに優れ、信頼性の高い色分離フィ
ルターを得ることができる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細←説明するが、
本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例１ ポリメタクリル酸グリシジル（ポリスチレン換算重量平
均分子量約ｓｏ、ｏｏｏ）　ｅｇをガラス容器中でエチ
ルセロソルブアセテート４９ｇ中に加え、完全に溶解す
るまで室温でかきまぜた。かくして得られた溶液にアデ
カハードナーＥＨＸ−７０００，８ｇ（旭電化工業■製
）およびγ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン
０．３ｇを加え、均一に混合するまでかきまぜた。かく
して得られた溶液を孔径７ ６ ０．２　ｐ、　ｍのフィルターでろ過したのち、スピン
コーターを用いてガラス板上に回転数３００Ｏｒｐｍで
回転塗布、した。塗布後ガラス板を１５０℃の恒温槽中
にて１時間熱処理し塗膜を硬化させた。得られた塗膜の
表面は轡めて滑らかであり、膜荒れは全く見られなかっ
た。二光速干渉顕微鏡法によって測定した膜厚、は０．
３９ル濡であった。

以上のようにして作製した塗膜につき以下の試験を行な
った。まず上記の方法で塗膜をつけたガラス板の吸収ス
ペクトルを、塗布したものと同じガラス板を対照として
測定した。　３５０ｎｍ〜８００ｎ厘の全領域において
光線透過率は９５％以上であっ　゛た。次にこのガラス
板に塗布硬化した塗膜の接着性を調べるため、にテープ
剥離によるゴバン目試験（ＪＩＳＫ−５４００）を行な
った。その結果剥離は全く認められなかりた。またこの
ガラス板を沸騰水中に入れて５時間放置したのち、同様
にしてゴバン目試験を行なったが、この場合も剥離は全
く見られなかった。また、上記の塗膜つきのガラス板を
トルエン中に入れて、５時間加熱還流したのちゴバ８ ン目試験を行なったが、この場合も剥離は全く認められ
なかった。また、上記と同様にして作製した塗膜つきの
ガラス板を２００℃のギヤオーブン中で２００時間熱処
理した結果、塗膜にクラックの入ることはなく、また吸
収スペクトルの変化も認められなかった。

さらに、上記と同様にして作製した塗膜つきのガラス板
を下記の組成の染色浴中に入れ１００℃で３０分間放置
したのち、ガラス板をとり出してよく水洗し乾燥したの
ち塗膜の様子を目視で調べたが、クラックや膜荒れ等の
異常は認められず、また塗膜は無色透明のままで全く染
色されていなかった。

以上の結果から本発明の組成物の塗膜が平滑であり、透
明性、接着性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性および耐染性
に極めてすぐれていることが明らかである。

炎色系 酸性染料（ブリリアントブルーＦＣＦ）・旧・１・・２
ｇ氷酢酸　・旧・・−３ｇ 蒸留水　・・・・・・１００ｇ 実施例２ 実施例ＩにおけるアデカハードナーＥＨＩ−７０（ｌの
使用量を０．３ｇにかえて、他は実施例１と同様にして
組成物溶液を調製した。なおエチルセロンルブアセテー
トの使用量は全固形分含量が実施例１と同じになるよう
に調節した。次いで実施例１と同様にして回転塗布法に
よりガラス板上に硬化後の膜厚０，３８μｍの塗膜を形
成させた。塗膜の表面は非常に平滑であった。得られた
塗膜について実施例１と同じ試験を行なった結果は表１
に示す通りであった。

実施例３ 実施例１におけるγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランの使用量を０．６８として、他は実施例１と同
様に組成物溶液を調製した。なおエチルセロンルブアセ
テートの使用量は全固形分含ｌ　ソ 量が実施例１と同じになるように調節した。次いで実施
例１と同様にして回転塗布法によりガラス板上に硬化後
の膜厚０．４１　ＩＬｍの塗膜を形成させた。塗膜の表
面は非常に平滑であった。得られた塗膜の試験結果は表
１に丞した通りであった。

実施例４ 実施例１で用いたポリメタクリル酸グリシジル５．５ｇ
をガラス容器中でシクロヘキサノン４５ｇに溶解させた
。かくして得られた溶液に無水ピロメリット酸１．７ｇ
とγ−ｉリシドキシプロビルトリメトキシシラン０．２
８ｇを加えて均一な溶液となるまで混合した。次いで実
施例１と同様にして組成物溶液を調製後、溶液をガラス
板上に回転塗布して１８０℃で２時間硬化し、硬化後の
膜厚０．４１＃Ｌｌｌの塗膜を形成させた。塗膜の表面
は非常に平滑であった。得られた塗膜の試験結果は表１
に示した通りであった。また上記と同様にして塗膜を形
成したガラス板を下記の組成の染色浴中に入れ１００°
Ｃで５時間放置したのち、ガラス板をとり出してよく水
洗し、乾燥したのち塗膜の様子を目視で調１ ０ べたが、クラ・ンクや膜荒れ等の異常は認められず、ま
た塗膜は無色透明のままで全く染色されていなかった。

采り系 酸性染料（スミノールミリングレッドＲ９住友化学■製
）　・・・・旧・・２ｇ 氷酢酸　・・・・・・・・・３ｇ 蒸留水　・・・・・・１００ｇ 実施例５ アクリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルの共重合体
（ポリスチレン換算重量平均分子量約９５．０００．　
ＮＭＲスペクトルによってめたアクリル酸グリシジルに
由来する単量体ユニット含量８０重量％）　８ｇをシク
ロヘキサノン４９ｇに溶解させ、得られた溶液に無水ト
リメリット酸１ｇおよびβ−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリットキシシラン０．４ｇを加えて
均一な溶液となるまで混合した。次いで実施例１と同様
にして組成物溶液を調製したのち、溶液をガラス板上に
回転塗　ｌ。

布して１８０℃で２時間硬化し、硬化後の膜厚ｏ、４５
２ ）Ｌｍの塗膜を形成させた。塗膜の表面は非常に平滑で
あった。得られた塗膜の試験結果は表１に示した通りで
あった。また、上記と同様にして作成した塗膜つきのガ
ラス板を実施例４と同様の染色浴を用い同様に操作した
が、クラック、膜荒れ等の異常は認められず、また塗膜
は無色透明のままで全く染色されていなかった。

実施例６ 実施例１で使用したポリメタクリル酸グリシジル６ｇを
エチルセロソルブアセテ−）　４９ｇに溶解させて得ら
れた溶液に、無水ハイミック酸１．２ｇおよびγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシラン０．５ｇを加え均
一な溶液となるまで混合した。

次いで実施例１と同様にして組成物溶液を調製したのち
、溶液をガラス板上に回転塗布して１８０”０で２時間
硬化し、硬化後の膜厚０．４ゎｌの塗膜を形成させた。

塗膜の表面は非常に平滑であった。

得られた塗膜の試験結果は表１に示した通りであった。

実施例７ 実施例４における無水ピロメリット酸の代りにシクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物１．７ｇを使用し、他
は実施例４と同様にして組成物溶液を調製し、ガラス板
上に硬化後の膜厚０．３５ＪＬｍの塗膜を形成した。得
られた塗膜の試験結果は表１に示した通りであった。な
お塗膜の表面は非常に平滑であった。

実施例８ 実施例４における無水ピロメリット酸の代りにベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物１．７ｇを使用し、他
は実施例４と同様にしてガラス板上に塗膜を形成した。

硬化後の塗膜の膜厚は０．４６ｇｍ、塗膜の試験結果は
表１に示した通りであった。なお塗膜の表面は非常に平
滑であった。

また、上記と同様にして作成した塗膜つきのガラス板を
実施例４と同様の染色浴を用い同様に操作したが、クラ
ック、膜荒れ等の異常は認められず、また塗膜は無色透
明のままで全く染色されていなかった。

３ 実施例９ 実施例１におけるアデカハードナーＥＨＸ−７００にか
えて、リカジッド−ＨＨ（新日本理化■製）　１．８ｇ
を使用し、他は実施例１と同様にして調製した組成物溶
液をガラス板上に回転塗布後、　１８０℃÷１時間硬化
させて、膜厚０．５２Ｂｍの塗膜を得た。塗膜の表面は
非常に平滑であった。この塗膜の試験結果は表１に示し
た通りであった。

実施例１０ 実施例１におけるアデカハードナーＥＨＸ−７００にか
えて、リカジッドＭＨ−７００（新日本理化■製）１．
８ｇを使用し、他は実施例１と同様にして調製した組成
物溶液をガラス板上に回転塗布後、　１８０℃ア２時間
硬化させて、膜厚０．４？ＩＬｍの塗膜を得た。塗膜の
表面は非常に平滑であった。この塗膜の試験結果は表１
に示した通りであった。

実施例１１ 実施例１におけるアゾーカハードナーＥＨＸ−７００に
かえて、テレフタル酸０．８ｇを使用し、他は実施例１
と同様にして調製した組成物溶液をガラス板５ ４ 上に回転塗布後、　１８０℃で１時間硬化させて、膜厚
０．４４ｐｍの塗膜を、得た。塗膜の表面は非常に平滑
であった。この塗膜の試験結果は表１に示した通りであ
った。

実施例１２ 実施例１におけるアデカハードナーＥＨＸ−７００にか
えて、トリメリット酸０．６ｇを使用し、他は実施例１
と同様にして調製した組成物溶液をガラス板上に回転塗
布後、　１５０℃で１時間硬化させて、膜厚０．４０ル
閣の塗膜を得た。塗膜の表面は非常に平滑であった。こ
の塗膜の試験結果は表１に示した通りであった。

実施例１３ 実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかえて、ポリ
アクリル酸グリシジル（ポリスチレン換算重量平均分子
量ｔｏｏ、ｏｏｏ）　５ｇを用い、他は実施例１と同様
にして組成物溶液を調製した。次いで実施例１と同様に
してガラス板上に回転塗布し、硬化して厚さ０．５１　
ｇ■の塗膜を得た。塗膜の表面は非常に平滑であった。

得られた塗膜の試験結果６ は表１に示す通りであった。

実施例１４ 実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかえて、メタ
クリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルの共重合体（
ポリスチレン換算重量平均分子量８４．０００．　ＮＭ
Ｒスペクトルからめたメタクリル酸グリシジルに由来す
る単量体ユニット含量７２重量％）　５．８ｇを用い、
他は実施例１と同様にして組成物溶液を得た。次いで実
施例１と同様にしてガラス板上に回転塗布し硬化して厚
さ０．３フル鵬の塗膜を得た。塗膜の表面は非常に平滑
であった。得られた塗膜の試験結果は表１に示す通りで
あった。

比較例１ 実施例１において、γ−プロピルトリメトキシシランを
使用せずに調製した組成物の溶液を使用し、実施例１と
同様にしてガラス板上に硬化後の膜厚０．３８＃Ｌ璽の
塗膜を形成させた。得られた塗膜の試”験結果は表２に
示した通りであった。

比較例２ 実施例４において、ポリメタクリル酸グリシジルにかえ
て、ポリメタクリル酸メチル５，５ｇを使用して、実施
例４と同様にして組成物溶液を調製し、実施例４と同様
にしてガラス板上に硬化後の膜厚０．５５経層の塗膜を
得た。得られた塗膜の試験結果は表２に示した通りであ
った。

比較例３ 実施例１のポリメタクリル酸グリシジルにかえて、メタ
クリル酸グリシジルとメタクリル酸メチルの共重合体（
ポリスチレン換算重量平均分子量８３．０００　ＮＭＲ
スペクトルからめたメタクリル酸グリシジルに由来する
単量体ユニット含量４５％）６ｇを用い、他は実施例１
と同様にして組成物溶液を得た。次いで実施例１と同様
にしてガラス板上に回転塗布し、硬化して厚さ０．３１
ｐｍの塗膜を得た。得られた塗膜の試験結果は表２に示
す通りであった。

実施例１５ 実施例１で使用したポリメタクリル酸グリシジルｌ１ｇ
をガラス容器中でエチルセロソルブアセテ−）　８９ｇ
に溶解させて得られた溶液に、アデヵハードナーＥＨＸ
−７００２，８ｇ、γ−グリシドキシプロビルトリメト
キシシラン０．６ｇおよびトリメリット酸０．６ｇを加
えて均一な溶液となるまで混合した。得られた組成物溶
液を実施例１と同様にしてガラス板上に回転塗布し、　
１５０℃で１時間硬化して、硬化後の膜厚０．４ＩＬｍ
の塗膜を形成した。得られた塗膜は無色透明であり、３
５０〜８００ｎｍの全領域において８５％以上の光線透
過率を有し、その表面は非常に平滑であった。また硬化
後の塗膜および沸腸水中で５時間放置した後の塗膜のゴ
バン目試験を行なった結果、剥離は全く見られなかった
。さらに塗膜を形成したガラス板をギヤオーブン中２０
０℃で２００時間熱処理した後も塗膜にクラック、膜荒
れ等の異常は認められず、吸収スペクトルにも変化は認
められなかった。また、上記と同様にして作成した塗膜
つきのガラス板を実施０ 例４と同様の染色浴を用い同様に操作したが、クラック
、膜荒れ等の異常は認められず、また塗膜は無色透明の
ままで全く染色されていなかった。

一方、ガラス板上に市販のゼラチンを水に溶かした溶液
（固形分含量２０％）を回転塗布して膜厚１．５２ｇｍ
のゼラチン膜を形成したのち、上記の組成物溶液を上記
と同一条件で回転塗布し、次いで１５０°Ｃで１時間硬
化させて塗膜を形成した。このようにして得られた塗膜
はゼラチン層と強固に密着しており、剥離は全く認めら
れなかった。

実施例１６ 実施例４．９および１１〜１３で形成した塗膜の表面硬
度をえんぴつ硬度法（ＪＩＳＫ−５４００）により評価
した。結果は表３に示すとおりであった。

表３ 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　弁理士　岩見谷周志 手続補正書（自船 １、事件の表示　昭和５９年特許願第０７２１７０号２
、発明の名称　熱硬化性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号名　称　
ｄ呆客晟ゴムに芙翼Ｉ 代表者　吉光　久 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　なし７、補正の対象
　明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容 １ 明細書の発明の詳細な説明の欄を次のとおりに補正する
。

（１）第３頁下から５行目の「スピンコータ」を「スピ
ンコータ」と訂正する。

（２）第１０頁下から２行目の「脂環族」を「脂環式」
と訂正する。

（３）第２７頁１２行目（「・・・・通りであった。」
）と１３３行目「比較例１」）の間に次の文章を加入す
る。

「実施例１５ 実施例１におけるポリグリシジル酸グリシジルに代えて
、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸ｎ−ブチルの
共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１２０，０
００　、　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルからめたメタクリル酸
グリシジルに由来する単量体ユニット含量８３重量％）
６ｇを用い、またアデカハードナーＥＨＸ−？ＯＯに代
えて、トリメリー／　ト酸０．８ｇを用い、他は実施例
１と同様にして組成物溶液を得た。次いで実施例１と同
様にしてガラス板上に回転塗布し硬化して厚さ０，３５
ＩＬ■の塗膜を得た。

得られた塗膜は非常に平滑であり、またこの塗膜の試験
結果は表１に示す通りであった。

実施例１６ 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジルに代えて
、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸インブチルの
共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１２５，０
００　、　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルからめたメタクリル酸
グリシジルに由来する単量体ユニット含量６５％）　６
．２ｇを用い、また実施例１における７デカハードナー
ＥＨＸ−７００に代えて、テレフタル酸０．８３ｇを使
用し、他は実施例１と同様にしてガラス板上に厚さが０
．３８ＩＬｍの塗膜を形成させた。この塗膜についての
試験結果は表１に示す通りであった。

実施例１７ 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジルに代えて
、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸第３ブチルの
共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１５０，０
００　、　Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルからめたメタクリル酸
グリシジルに由来する単量体ユニット含量６２．５重量
％）　８．０ｇを用い、また実施例１におけるアデカハ
ードナーＥＨＸ−７００に代えて、トリメリット酸０．
６ｇを用い、他は実施例１と同様にして厚さが０，３２
ＩＬ腫の塗膜を形成した。この塗膜についての試験結果
は表１に示す通りであった。

実施例１８ 実施例１におけるポリメタクリル酸グリシジルに代えて
、アクリル酸グリシジルとアクリル酸第３ブチルの共重
合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１，４５０，０
００　、　Ｎ　Ｍ　Ｒからめたアクリル酸グリシジルに
由来する単量体ユニット８０重量％）６゜０ｇを用い、
他は実施例１と同様にして厚さが０．３５ル■の塗膜を
形成した。この塗膜についての試験結果は表１に示す通
りであった。」 （４）第２９頁の表１を別紙のとおりに補正する。

（５）第３０頁１行目の「実施例１５」および第３１頁
１１行目の「実施例１Ｂ」を、それぞれｒ実施例１８」
および「実施例２ＱＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）一般式（Ｉ） ［式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基であり、ｎ
   は１〜５の整数である］ で表される化合物に由来する単量体ユニットを６０重量
   ％以上含有する重合体と。 （Ｂ）前記重合体１００重量部当り１〜１００重量部の
   多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物と、 （Ｃ）前記重合体１００重量部当り０．１〜３０重量部
   の官能性シランカップリング剤と を含んでなる熱硬化性組成物。