JPS62128161A - 光半導体装置 - Google Patents
光半導体装置Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、透明で、封止素子に対する応力の小さなエ
ポキシ樹脂組成物硬化体によって封止され、発光または
受光等の機能を有する光半導体装置に関するものである
。
ポキシ樹脂組成物硬化体によって封止され、発光または
受光等の機能を有する光半導体装置に関するものである
。
近年、各種表示光源や数字表示素子、光センサーとして
光半導体装置が、性能、耐久性に優れ、消費電力が少な
いなどの利点から、広く用いられるようになっている。
光半導体装置が、性能、耐久性に優れ、消費電力が少な
いなどの利点から、広く用いられるようになっている。
このような光半導体装置は、半導体素子を湿気、熱、振
動、衝撃などの外的環境から保護するために、一般に酸
無水物硬化工ボキシ樹脂による封止が、ポツティング法
、ディッピング法、トランスファー成形法、注型法等に
より行われているが、一般に用いられているエポキシ樹
脂による封止では、硬化時および冷却時に生じる内部応
力により発光素子の輝度(発光効率)が通電により著し
く低下していくという問題があった。
動、衝撃などの外的環境から保護するために、一般に酸
無水物硬化工ボキシ樹脂による封止が、ポツティング法
、ディッピング法、トランスファー成形法、注型法等に
より行われているが、一般に用いられているエポキシ樹
脂による封止では、硬化時および冷却時に生じる内部応
力により発光素子の輝度(発光効率)が通電により著し
く低下していくという問題があった。
そこで、エポキシ樹脂組成物の改良について検討が進め
られた結果、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ジエン
系ゴム質ポリマーを加えたものを小型発光ダイオード(
LED)等の光半導体装置の封止樹脂として用いると、
透明で、素子に加わる応力が著しく低く、素子劣化の少
ない樹脂封止型半導体装置が得られることがわかり、こ
れが現在では貫層されている。
られた結果、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ジエン
系ゴム質ポリマーを加えたものを小型発光ダイオード(
LED)等の光半導体装置の封止樹脂として用いると、
透明で、素子に加わる応力が著しく低く、素子劣化の少
ない樹脂封止型半導体装置が得られることがわかり、こ
れが現在では貫層されている。
ところが、上記カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリ
マーは、熱によって著しく着色するという性質を有する
ため、これを加えたエポキシ樹脂を用いて樹脂封止され
たLED等の光半導体装置は、樹脂硬化体の着色によっ
て輝度低下が生じるという欠点を有している。
マーは、熱によって著しく着色するという性質を有する
ため、これを加えたエポキシ樹脂を用いて樹脂封止され
たLED等の光半導体装置は、樹脂硬化体の着色によっ
て輝度低下が生じるという欠点を有している。
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、封
止樹脂硬化体の着色が低減されており、しかも素子の劣
化が少な(、特性のばらつきも少ない樹脂封止型光半導
体装置を提供することをその目的とする。
止樹脂硬化体の着色が低減されており、しかも素子の劣
化が少な(、特性のばらつきも少ない樹脂封止型光半導
体装置を提供することをその目的とする。
上記の目的を達成するため、この発明の半導体装置は、
下記の(A)〜(D)成分を有し、かつ、下記の(E)
および(F)成分の少なくとも一方を含有しているエポ
キシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止するという構
成をとる。
下記の(A)〜(D)成分を有し、かつ、下記の(E)
および(F)成分の少なくとも一方を含有しているエポ
キシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止するという構
成をとる。
(A)エポキシ樹脂。
(B)酸無水物。
(C)カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー。
(D)ヒンダードフェノール系化合物。
(E)チオエーテル系化合物。
(F)有機ホスファイト系化合物。
すなわち、本発明者らは、上記の目的を達成するため、
特に封止用エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、カルボキシル基含有ゴム質ポリマーを含むエポ
キシ樹脂に対して、硬化剤として酸無水物を用い、これ
に、酸化防止剤として知られている数種の化合物を併用
すると、エポキシ樹脂硬化体の熱による着色が著しく少
なくなることを見いだしこの発明に到達したのである。
特に封止用エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、カルボキシル基含有ゴム質ポリマーを含むエポ
キシ樹脂に対して、硬化剤として酸無水物を用い、これ
に、酸化防止剤として知られている数種の化合物を併用
すると、エポキシ樹脂硬化体の熱による着色が著しく少
なくなることを見いだしこの発明に到達したのである。
この発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
(A成分)と、硬化剤となる酸無水物(B成分)と、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー(C成分)と
、ヒンダードフェノール系化合物(D成分)と、チオエ
ーテル系化合物(E成分)および有機ホスファイト系化
合物(F成分)の少なくとも一方とを用いて得られるも
のであって、通常、溶液状になっている。
(A成分)と、硬化剤となる酸無水物(B成分)と、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー(C成分)と
、ヒンダードフェノール系化合物(D成分)と、チオエ
ーテル系化合物(E成分)および有機ホスファイト系化
合物(F成分)の少なくとも一方とを用いて得られるも
のであって、通常、溶液状になっている。
上記A成分となるエポキシ樹脂としては、無色ないし極
めて淡色の透明なものが好ましく、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪
族系エポキシ樹脂、芳香族・脂肪族もしくは脂環式のカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等があげら
れる。一般的にエポキシ当1t100〜200、分子量
180〜600程度のものを用いるのが好ましいが、単
独で固形のものであっても作業性を悪くしない範囲で液
状のものと混合して使用することができる。市販品の例
としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート807
,827、828.834.1001.1004、チバ
ガイギー社製のアラルダイトCY−175,Cy−18
2,CY−183、ダウケミカル社製のDEN431.
DEN438. DER332、ダイセル化学社製の
セロキサイド202L旭電化工業社製のアデカレジンE
P4080等がある。
めて淡色の透明なものが好ましく、ビスフェノールF型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、含複素環エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂肪
族系エポキシ樹脂、芳香族・脂肪族もしくは脂環式のカ
ルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
るエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等があげら
れる。一般的にエポキシ当1t100〜200、分子量
180〜600程度のものを用いるのが好ましいが、単
独で固形のものであっても作業性を悪くしない範囲で液
状のものと混合して使用することができる。市販品の例
としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート807
,827、828.834.1001.1004、チバ
ガイギー社製のアラルダイトCY−175,Cy−18
2,CY−183、ダウケミカル社製のDEN431.
DEN438. DER332、ダイセル化学社製の
セロキサイド202L旭電化工業社製のアデカレジンE
P4080等がある。
上記エポキシ樹脂と共に用いられる、B成分の酸無水物
は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであ
り、無水フタル酸2テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸。
は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであ
り、無水フタル酸2テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸。
無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、ペンヅフエ
ノンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、
ならびにトリメリット酸無水物のエチレングリコールエ
ステルなどの無色ないし淡黄色のものをあげることがで
きる。これらの酸無水物(純然たる酸無水物のみでなく
そのエステルも含む)は十分に精製のなされた着色の少
ないものを使用することが望ましく、通常、単独もしく
は2種以上を混合して液状のものとして使用することが
行われる。
ノンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、
ならびにトリメリット酸無水物のエチレングリコールエ
ステルなどの無色ないし淡黄色のものをあげることがで
きる。これらの酸無水物(純然たる酸無水物のみでなく
そのエステルも含む)は十分に精製のなされた着色の少
ないものを使用することが望ましく、通常、単独もしく
は2種以上を混合して液状のものとして使用することが
行われる。
この発明で用いるカルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポ
リマー(C成分)としては、カルボキシル基含有ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、カルボキシル基含有
ポリブタジェン、カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、カルボキ
シル基含有ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体、
カルボキシル基含有イソプレン−メタクリル酸エステル
共重合体、カルボキシル基含有ポリイソプレン。
リマー(C成分)としては、カルボキシル基含有ブタジ
ェン−アクリロニトリル共重合体、カルボキシル基含有
ポリブタジェン、カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、カルボキ
シル基含有ブタジェン−アクリル酸エステル共重合体、
カルボキシル基含有イソプレン−メタクリル酸エステル
共重合体、カルボキシル基含有ポリイソプレン。
カルボキシル基含有ブタジェン−スチレン−アクリル酸
エステル共重合体、カルボキシル基含有ブタジェン−イ
ソプレン−アクリル酸エステル共重合体などをあげるこ
とができる。これらのうち特に好適なものは、末端カル
ボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、末端カルボキシル基含有ポリブタジェン等のカルボキ
シル基が分子末端に位置するものである。市販品の例と
しては、ハイカーCTBNシリーズ(米国グツドリッチ
社製)をあげることができる。
エステル共重合体、カルボキシル基含有ブタジェン−イ
ソプレン−アクリル酸エステル共重合体などをあげるこ
とができる。これらのうち特に好適なものは、末端カル
ボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、末端カルボキシル基含有ポリブタジェン等のカルボキ
シル基が分子末端に位置するものである。市販品の例と
しては、ハイカーCTBNシリーズ(米国グツドリッチ
社製)をあげることができる。
なお、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーとし
ては、分子量が1000〜100000、好ましくは1
000〜10000特に好ましくは1500〜5000
の範囲のもので一分子当たりのカルボキシル基の数が1
.4〜10個、好ましくは1.6〜2,4のものを用い
るのが好結果をもたらす。
ては、分子量が1000〜100000、好ましくは1
000〜10000特に好ましくは1500〜5000
の範囲のもので一分子当たりのカルボキシル基の数が1
.4〜10個、好ましくは1.6〜2,4のものを用い
るのが好結果をもたらす。
また、1分子当たりのカルボキシル基数が平均で1.6
〜2.4個の末端カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体を用いる場合には、そのアクリロ
ニトリル含有量が30重量%以下のものが有用である。
〜2.4個の末端カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体を用いる場合には、そのアクリロ
ニトリル含有量が30重量%以下のものが有用である。
すなわち、アクリロニトリル量が多いと、得られるエポ
キシ樹脂組成物の着色が著しくなると同時に、粘度も高
くなり、かつエポキシ樹脂との相溶性が高くなっていわ
ゆる海−島構造ができずガラス転移温度が低下してしま
うからである。
キシ樹脂組成物の着色が著しくなると同時に、粘度も高
くなり、かつエポキシ樹脂との相溶性が高くなっていわ
ゆる海−島構造ができずガラス転移温度が低下してしま
うからである。
なお、このようなカルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポ
リマーは、上記のような独立状態で含有されるだけでな
く、A成分であるエポキシ樹脂と予め反応させてゴム変
性エポキシ樹脂とした状態でも含有される。
リマーは、上記のような独立状態で含有されるだけでな
く、A成分であるエポキシ樹脂と予め反応させてゴム変
性エポキシ樹脂とした状態でも含有される。
さらに、この発明に用いるD−F成分は、上記ゴム質ポ
リマーの熱による変色を防止するために用いられる酸化
防止剤である。
リマーの熱による変色を防止するために用いられる酸化
防止剤である。
D成分であるヒンダードフェノール系化合物としては、
2.6−ジーter t−ブチル−4−メチルフェノー
ル、2.6−シーtert−ブチルフェノール、2−メ
チル−5−tert−ブチルフェノール、n−オクタデ
シル−3−(3’ 、5”−ジーtert−ブチルー4
−ヒドロキシ)−プロピオネート、2.2゛−メチレン
−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール
)、4.4’ −ブチリデン−ビス(3−メチル−5
−tert−ブチルフェノール)、4.4”−チオ−ビ
ス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
テトラキスCメチレン−3−(3’ 、5’ −ジーt
er t−ブチル−4゛−ヒドロキシフエニル)−プロ
ピオネ−トコ−メタン、1.1.3−)リス(2゛ −
メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)−ブタン、2.4−ジメチル−5−tert−ブチ
ルフェノール、1,3.5−)ジメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキ
シベンジル)−ベンゼン、トリス(3,5−ジーter
t−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)−イソシアネー
ト等をあげることができる。これらのうち、特に2,6
−シーtert−ブチル−4−メチルフェノール、n−
オクタデシル−3−(3’ 、5゛ −ジーter t
−ブチル−4−ヒドロキシ)−プロピオネート等が、エ
ポキシ樹脂、酸無水物に溶解しやすく好適である。
2.6−ジーter t−ブチル−4−メチルフェノー
ル、2.6−シーtert−ブチルフェノール、2−メ
チル−5−tert−ブチルフェノール、n−オクタデ
シル−3−(3’ 、5”−ジーtert−ブチルー4
−ヒドロキシ)−プロピオネート、2.2゛−メチレン
−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール
)、4.4’ −ブチリデン−ビス(3−メチル−5
−tert−ブチルフェノール)、4.4”−チオ−ビ
ス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
テトラキスCメチレン−3−(3’ 、5’ −ジーt
er t−ブチル−4゛−ヒドロキシフエニル)−プロ
ピオネ−トコ−メタン、1.1.3−)リス(2゛ −
メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニ
ル)−ブタン、2.4−ジメチル−5−tert−ブチ
ルフェノール、1,3.5−)ジメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジーtert−ブチルー4−ヒドロキ
シベンジル)−ベンゼン、トリス(3,5−ジーter
t−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)−イソシアネー
ト等をあげることができる。これらのうち、特に2,6
−シーtert−ブチル−4−メチルフェノール、n−
オクタデシル−3−(3’ 、5゛ −ジーter t
−ブチル−4−ヒドロキシ)−プロピオネート等が、エ
ポキシ樹脂、酸無水物に溶解しやすく好適である。
また、E成分であるチオエーテル系化合物としては、ジ
ラウリル−3,3” −チオジプロピオネート、シミス
チリル−3,3゛ −チオジプロピオネート、ジステア
リル−3,3° −チオジプロピオネート、ペンタエリ
スリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオジプロピ
オネート)、ジトリテシル−3、3’−チオジプロピオ
ネート、〔4,4゛−チオ−ビス(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェニル)〕−ビス(アルキルチオプロ
ピオネート)等をあげることができ、特に、ジ−トリデ
シル−3,3゛−チオジプロピオネート、〔414゛
−チオ−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェ
ニル)〕−ビス(アルキルチオプロピオネート)等が、
エポキシ樹脂、酸無水物に溶解しやすく好適である。
ラウリル−3,3” −チオジプロピオネート、シミス
チリル−3,3゛ −チオジプロピオネート、ジステア
リル−3,3° −チオジプロピオネート、ペンタエリ
スリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオジプロピ
オネート)、ジトリテシル−3、3’−チオジプロピオ
ネート、〔4,4゛−チオ−ビス(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェニル)〕−ビス(アルキルチオプロ
ピオネート)等をあげることができ、特に、ジ−トリデ
シル−3,3゛−チオジプロピオネート、〔414゛
−チオ−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェ
ニル)〕−ビス(アルキルチオプロピオネート)等が、
エポキシ樹脂、酸無水物に溶解しやすく好適である。
さらに、F成分である有機ホスファイト系化合物として
は、トリフェニル−ホスファイト、トリオクタデシル−
ホスファイト、トリデシル−ホスファイト、トリラウリ
ル−トリチオホスファイト、ペンタエリスリトール−ビ
ス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル)−ジホス
ファイト、ペンタエリスリトール−ジオクタデシル−ジ
ホスファイト、ペンタエリスリトール−ビス(ノニルフ
ェニル)−ジホスファイト、トリス(2,4−ジーte
r【−ブチル)−ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)−ホスファイト、4.4゛ −イソプロピリデン−
ジフェニル−テトラ−アルキル−ジホスファイト、オク
チル−ジフェニル−ホスファイト、4.4’ −ブチ
リデン−ビス−(2−メチル−5−tert−ブチルフ
ェニル)−テトラ−トリデシル−ジホスファイト等をあ
げることができ、特に、トリフェニル−ホスファイト、
4.4’ −イソプロピリデン−ジフェニル−テトラ
−アルキル−ジホスファイト等がエポキシ樹脂、酸無水
物に溶解しやすく好適である。
は、トリフェニル−ホスファイト、トリオクタデシル−
ホスファイト、トリデシル−ホスファイト、トリラウリ
ル−トリチオホスファイト、ペンタエリスリトール−ビ
ス(2,4−ジーtert−ブチルフェニル)−ジホス
ファイト、ペンタエリスリトール−ジオクタデシル−ジ
ホスファイト、ペンタエリスリトール−ビス(ノニルフ
ェニル)−ジホスファイト、トリス(2,4−ジーte
r【−ブチル)−ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)−ホスファイト、4.4゛ −イソプロピリデン−
ジフェニル−テトラ−アルキル−ジホスファイト、オク
チル−ジフェニル−ホスファイト、4.4’ −ブチ
リデン−ビス−(2−メチル−5−tert−ブチルフ
ェニル)−テトラ−トリデシル−ジホスファイト等をあ
げることができ、特に、トリフェニル−ホスファイト、
4.4’ −イソプロピリデン−ジフェニル−テトラ
−アルキル−ジホスファイト等がエポキシ樹脂、酸無水
物に溶解しやすく好適である。
これらのD−F成分である酸化防止剤は、多くの会社か
ら市販されているが、市販品の一部を例示すると、イル
ガノックス1010.1076 (チハガイギー社製
)、スミライザーTL、TPS(住人化学社製)゛、ヨ
シソックスBHT、BB (吉冨製薬社製)、マークA
O−23,260,1500(アデカ・アーガス社製)
、ケシックスP、M(堺化学社製)等をあげることがで
きる。
ら市販されているが、市販品の一部を例示すると、イル
ガノックス1010.1076 (チハガイギー社製
)、スミライザーTL、TPS(住人化学社製)゛、ヨ
シソックスBHT、BB (吉冨製薬社製)、マークA
O−23,260,1500(アデカ・アーガス社製)
、ケシックスP、M(堺化学社製)等をあげることがで
きる。
なお、上記D−F成分を用いる場合、D+E。
D+FまたはD+E+Fという組み合わせで用いること
が、ゴム質ポリマーの熱による変色を防止するために必
要である。
が、ゴム質ポリマーの熱による変色を防止するために必
要である。
上記にあげた以外の酸化防止剤、例えば、ノンヒンダー
ドフェノール、アミン、チオール化合物等は、エポキシ
樹脂と反応してしまい、効果が殆どみられない。
ドフェノール、アミン、チオール化合物等は、エポキシ
樹脂と反応してしまい、効果が殆どみられない。
この発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、上記A−F
成分のほかに、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよ
い。硬化促進剤としてはたとえば三級アミン類、イミダ
ゾール類、およびこれらの塩類、カルボン酸金属塩、ハ
ロゲン化アルキルオニウム類などがある。上記三級アミ
ン類としてはベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールま
たはトリエチレンジアミンのようなジアザビシクロアル
カン類、あるいは1.8−ジアザビシクロ(5,4,0
)ウンデセン−7のようなジアザビシクロアルケン類な
どがあげられ、上記三級アミン類の塩類としては2−メ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルまたは1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール系化合物、1.8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7のギ酸塩あるいはパラトルエン
スルホン酸塩などがあげられる。また上記カルボン酸金
属塩としてはオクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、または
サリチル酸亜鉛などがあげられ、上記ハロゲン化アルキ
ルオニウム類としては臭化テトラメチルアンモニウム、
臭化テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン化アルキ
ルオニウム類があげられる。これら硬化促進剤は単独の
みならず2種以上を併用してもよい。特に三級アミン類
およびイミダゾール類の少なくとも一方とカルボン酸金
属塩との併用、1.8−ジアザビシクロ(5,4,O)
ウンデセン−7のギ酸塩またはパラトルエンスルホン酸
塩、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウムなどがゴム質ポリマーの熱変色防止の上で
好ましい。
成分のほかに、必要に応じて硬化促進剤を添加してもよ
い。硬化促進剤としてはたとえば三級アミン類、イミダ
ゾール類、およびこれらの塩類、カルボン酸金属塩、ハ
ロゲン化アルキルオニウム類などがある。上記三級アミ
ン類としてはベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールま
たはトリエチレンジアミンのようなジアザビシクロアル
カン類、あるいは1.8−ジアザビシクロ(5,4,0
)ウンデセン−7のようなジアザビシクロアルケン類な
どがあげられ、上記三級アミン類の塩類としては2−メ
チルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾー
ルまたは1−ベンジル−2−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール系化合物、1.8−ジアザビシクロ(5,
4,0)ウンデセン−7のギ酸塩あるいはパラトルエン
スルホン酸塩などがあげられる。また上記カルボン酸金
属塩としてはオクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、または
サリチル酸亜鉛などがあげられ、上記ハロゲン化アルキ
ルオニウム類としては臭化テトラメチルアンモニウム、
臭化テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン化アルキ
ルオニウム類があげられる。これら硬化促進剤は単独の
みならず2種以上を併用してもよい。特に三級アミン類
およびイミダゾール類の少なくとも一方とカルボン酸金
属塩との併用、1.8−ジアザビシクロ(5,4,O)
ウンデセン−7のギ酸塩またはパラトルエンスルホン酸
塩、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウムなどがゴム質ポリマーの熱変色防止の上で
好ましい。
この発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、上記原料を用
いて例えばっぎのようにして製造することができる。す
なわち、C成分であるカルボキシル基含有ジエン系ゴム
質ポリマーとA成分であるエポキシ樹脂を予め反応させ
てゴム変性エポキシ樹脂としたのち、B成分である酸無
水物やD−F成分の酸化防止剤等の残余成分と配合し、
混練することによりエポキシ樹脂組成物を得ることがで
きるのである。このようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は低粘度で透明であるという特徴を有する。
いて例えばっぎのようにして製造することができる。す
なわち、C成分であるカルボキシル基含有ジエン系ゴム
質ポリマーとA成分であるエポキシ樹脂を予め反応させ
てゴム変性エポキシ樹脂としたのち、B成分である酸無
水物やD−F成分の酸化防止剤等の残余成分と配合し、
混練することによりエポキシ樹脂組成物を得ることがで
きるのである。このようにして得られたエポキシ樹脂組
成物は低粘度で透明であるという特徴を有する。
上記カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーとエポ
キシ樹脂との反応により、エポキシ基にカルボキシル基
を付加させてゴム変性エポキシ樹脂を製造する場合、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーのカルボキシ
ル基1当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が2,3
当量以上となるように両成分を100〜180℃程度で
0.5〜10時間溶融混合することにより製造すること
ができる。このとき、エポキシ樹脂の量が少なすぎると
得られる反応生成物がゲル化等するため好ましくない。
キシ樹脂との反応により、エポキシ基にカルボキシル基
を付加させてゴム変性エポキシ樹脂を製造する場合、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーのカルボキシ
ル基1当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が2,3
当量以上となるように両成分を100〜180℃程度で
0.5〜10時間溶融混合することにより製造すること
ができる。このとき、エポキシ樹脂の量が少なすぎると
得られる反応生成物がゲル化等するため好ましくない。
また、得られる反応生成物であるゴム変性エポキシ樹脂
中のカルボキシル基は殆ど検出されないことが好ましい
が、変性前のカルボキシル基の量の10%程度が残存し
ていてもかまわない。
中のカルボキシル基は殆ど検出されないことが好ましい
が、変性前のカルボキシル基の量の10%程度が残存し
ていてもかまわない。
また、上記カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー
の使用量は、エポキシ樹脂と酸無水物およびカルボキシ
ル基含有ジエン系ゴム質ポリマーの合計量(A+B+C
)に対して2〜20重量%(以下「%」と略す)にする
ことが好適である。
の使用量は、エポキシ樹脂と酸無水物およびカルボキシ
ル基含有ジエン系ゴム質ポリマーの合計量(A+B+C
)に対して2〜20重量%(以下「%」と略す)にする
ことが好適である。
すなわち、これよりポリマー量が少ないと、得られる半
導体装置の素子に加わる応力の低減効果が少なく、逆に
、これよりポリマー量が多くなると、ガラス転移温度の
低下が起こるとともに、高温耐湿性が悪くなり、しかも
得られる硬化体の着色が大きく熱による変色も著しくな
るからである。
導体装置の素子に加わる応力の低減効果が少なく、逆に
、これよりポリマー量が多くなると、ガラス転移温度の
低下が起こるとともに、高温耐湿性が悪くなり、しかも
得られる硬化体の着色が大きく熱による変色も著しくな
るからである。
さらに、上記B成分の酸無水物の配合割合は、酸無水物
基の当量が、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量から、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーのカルボキシ
ル基の当量を減算した値(理論添加量)の75〜95%
の範囲となるようにすることが好適である。酸無水物が
この範囲よりも少ない場合には、ガラス転移温度が著し
く低下し、耐熱性が小さくなる。逆に、酸無水物を上記
範囲より多く用いると、ガラス転移温度の低下は小さい
が、熱による変色が大きくなる。特に、酸化防止剤を併
用するこの発明の場合、酸無水物が上記範囲内にあるか
否かの差が顕著に現れる。エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有ジエン系ゴム質ポリマーの比を一定にして、酸無
水物の配合量を変えると、ある配合量の時にガラス転移
温度が最大値を示すが、これよりも酸無水物をわずかに
少なく用いることが、熱による変色が少なく、ガラス転
移温度も高いので、特に好ましい。
基の当量が、エポキシ樹脂のエポキシ基の当量から、カ
ルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーのカルボキシ
ル基の当量を減算した値(理論添加量)の75〜95%
の範囲となるようにすることが好適である。酸無水物が
この範囲よりも少ない場合には、ガラス転移温度が著し
く低下し、耐熱性が小さくなる。逆に、酸無水物を上記
範囲より多く用いると、ガラス転移温度の低下は小さい
が、熱による変色が大きくなる。特に、酸化防止剤を併
用するこの発明の場合、酸無水物が上記範囲内にあるか
否かの差が顕著に現れる。エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有ジエン系ゴム質ポリマーの比を一定にして、酸無
水物の配合量を変えると、ある配合量の時にガラス転移
温度が最大値を示すが、これよりも酸無水物をわずかに
少なく用いることが、熱による変色が少なく、ガラス転
移温度も高いので、特に好ましい。
で表される酸無水物基1個を1当量として求められるも
のである。
のである。
また、D−F成分の酸化防止剤の全添加量は、エポキシ
樹脂と酸無水物およびカルボキシル基含有ジエン系ゴム
質ポリマーの合計t(A+B+C)に対して、0.4〜
lO%、より好ましくは1〜5%にすることが好適であ
る。これより少ないと、着色防止効果が顕著にみられな
いが、長時間持続しない傾向がみられる。逆にこれより
多いと耐湿性が悪くなる等の問題を生じる。
樹脂と酸無水物およびカルボキシル基含有ジエン系ゴム
質ポリマーの合計t(A+B+C)に対して、0.4〜
lO%、より好ましくは1〜5%にすることが好適であ
る。これより少ないと、着色防止効果が顕著にみられな
いが、長時間持続しない傾向がみられる。逆にこれより
多いと耐湿性が悪くなる等の問題を生じる。
これらの酸化防止剤は、前記したようにA成分とC成分
とから得られるゴム変性エポキシ樹脂に、あとから配合
してもよいが、ゴム変性エポキシ−樹脂を得る際、A成
分、C成分とともに添加しておくと、ゴム変性の際にお
けるゴム質ポリマーに起因する着色が防止され、得られ
る樹脂組成物の着色がより効果的に防止される。そして
、このようにして得られた組成物に、さらに、チオエー
テル系化合物あるいは有機ホスファイト系化合物を添加
することにより、封止樹脂成形時の変色ならびに光半導
体装置使用時の素子発熱による変色が極めて有効に防止
されるようになる。
とから得られるゴム変性エポキシ樹脂に、あとから配合
してもよいが、ゴム変性エポキシ−樹脂を得る際、A成
分、C成分とともに添加しておくと、ゴム変性の際にお
けるゴム質ポリマーに起因する着色が防止され、得られ
る樹脂組成物の着色がより効果的に防止される。そして
、このようにして得られた組成物に、さらに、チオエー
テル系化合物あるいは有機ホスファイト系化合物を添加
することにより、封止樹脂成形時の変色ならびに光半導
体装置使用時の素子発熱による変色が極めて有効に防止
されるようになる。
なお、この発明において、必要に応じて用いられる硬化
促進剤の使用量は、その種類によって多少異なるが、一
般にはエポキシ樹脂と酸無水物とカルボキシル基含有ジ
エン系ゴム質ポリマーの合計量(A十B+C)に対して
0.01〜10%、より好ましくは0.1〜3%程度に
することが好適である。
促進剤の使用量は、その種類によって多少異なるが、一
般にはエポキシ樹脂と酸無水物とカルボキシル基含有ジ
エン系ゴム質ポリマーの合計量(A十B+C)に対して
0.01〜10%、より好ましくは0.1〜3%程度に
することが好適である。
このようなエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の
封止は特に限定するものではないが、一般に、ボッティ
ング等の注型法が用いられている。
封止は特に限定するものではないが、一般に、ボッティ
ング等の注型法が用いられている。
このようにして得られる光半導体装置は、封止樹脂硬化
体が透明で、熱による変色が少なく、また封止素子に対
する応力が小さくなっているため、優れた光出力特性を
示す。また上記樹脂硬化体のガラス転移温度が高いこと
から、耐熱性に優れており、かつゴム成分を含むことに
より耐衝撃性にも優れている。
体が透明で、熱による変色が少なく、また封止素子に対
する応力が小さくなっているため、優れた光出力特性を
示す。また上記樹脂硬化体のガラス転移温度が高いこと
から、耐熱性に優れており、かつゴム成分を含むことに
より耐衝撃性にも優れている。
この発明の光半導体装置は、前記のようなカルボキシル
基含有ゴム質ポリマーと所定の酸化防止剤を含む特殊な
エポキシ樹脂組成物を用いて封止されており、封止樹脂
硬化体が透明で、しかも発光素子等の素子の劣化が少な
い優れた性能を有しており、均質な性能を長期間にわた
って発揮しうるちのである。また、上記エポキシ樹脂組
成物の硬化物は、耐熱性に優れているため、この発明の
半導体装置は耐熱性にも優れている。
基含有ゴム質ポリマーと所定の酸化防止剤を含む特殊な
エポキシ樹脂組成物を用いて封止されており、封止樹脂
硬化体が透明で、しかも発光素子等の素子の劣化が少な
い優れた性能を有しており、均質な性能を長期間にわた
って発揮しうるちのである。また、上記エポキシ樹脂組
成物の硬化物は、耐熱性に優れているため、この発明の
半導体装置は耐熱性にも優れている。
つぎに実施例について比較例と併せて説明する。
〔実施例1〕
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量188
.粘度220ポイズ(20℃、以下同じ))60重量部
(以下「部」と略す)と脂環式エポキシ樹脂(エポキシ
当1t133,4ポイズ)25部とカルボキシル基含有
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体(分子量340
0.アクリロニトリル含有18重量%(以下「%」と略
す)5分子中に含有するカルボキシル基の平均個数1.
9)15部とを配合し、150℃で1時間予備反応させ
、これを〔■〕液とした。CI)液のエポキシ当量は2
06で、カルボキシル基は滴定によっては検出されなか
った。
.粘度220ポイズ(20℃、以下同じ))60重量部
(以下「部」と略す)と脂環式エポキシ樹脂(エポキシ
当1t133,4ポイズ)25部とカルボキシル基含有
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体(分子量340
0.アクリロニトリル含有18重量%(以下「%」と略
す)5分子中に含有するカルボキシル基の平均個数1.
9)15部とを配合し、150℃で1時間予備反応させ
、これを〔■〕液とした。CI)液のエポキシ当量は2
06で、カルボキシル基は滴定によっては検出されなか
った。
一方、無水メチルへキサヒドロフタル酸66部および2
−エチル−4−メチルイミダゾール0.4部、2,6−
シーtert−ブチル−4−メチルフェノール1部、ト
リフェニルホスファイト1部を50℃で30分間混合し
くII)液を得た。
−エチル−4−メチルイミダゾール0.4部、2,6−
シーtert−ブチル−4−メチルフェノール1部、ト
リフェニルホスファイト1部を50℃で30分間混合し
くII)液を得た。
上記(1)液: 〔■〕液の比が100:68.4(重
量比、以下同じ)となるように混合して目的とするエポ
キシ樹脂組成物を得た。
量比、以下同じ)となるように混合して目的とするエポ
キシ樹脂組成物を得た。
〔実施例2〕
実施例1で用いたと同様のビスフェノールA型エポキシ
樹脂60部と、同じ〈実施例1で用いたと同様の脂環式
エポキシ樹脂10部と、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂(エポキシ当ff1l 70゜粘度40ポイズ)15
部と、実施例1で用いたと同様の末端カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジェン共重合体15部とを配
合し、120℃で3時間予備反応させ、これを(1)液
とした。(1)液のエポキシ当量は213で、カルボキ
シル基は検出されなかった。
樹脂60部と、同じ〈実施例1で用いたと同様の脂環式
エポキシ樹脂10部と、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂(エポキシ当ff1l 70゜粘度40ポイズ)15
部と、実施例1で用いたと同様の末端カルボキシル基含
有アクリロニトリル−ブタジェン共重合体15部とを配
合し、120℃で3時間予備反応させ、これを(1)液
とした。(1)液のエポキシ当量は213で、カルボキ
シル基は検出されなかった。
Cff1液として実施例1と同様にして得られた(II
)液を用い、(1)液: 〔■〕液の比が100:13
.4となるように両液を混合して目的とするエポキシ樹
脂組成物を得た。
)液を用い、(1)液: 〔■〕液の比が100:13
.4となるように両液を混合して目的とするエポキシ樹
脂組成物を得た。
〔実施例3〕
実施例1で用いたと同様のビスフェノールA型エポキシ
樹脂95部に、カルボキシル基含有ブタジェンエラスト
マー(分子i4000.分子中に含有するカルボキシル
基の平均個数1.9)5部を加え、120℃で3時間予
備反応させ、ゴム変性エポキシ樹脂(エポキシ当ff1
l 97.粘度320ポイズ)を得、これを(I)液と
した。
樹脂95部に、カルボキシル基含有ブタジェンエラスト
マー(分子i4000.分子中に含有するカルボキシル
基の平均個数1.9)5部を加え、120℃で3時間予
備反応させ、ゴム変性エポキシ樹脂(エポキシ当ff1
l 97.粘度320ポイズ)を得、これを(I)液と
した。
一方、Cff)液としてトリフェニルホスファイト1部
に代えてジトリデシル−3,3゛ −チオジプロピオネ
ート1部を用いた以外は実施例工と同様にして作成した
ものを用いた。そして、CI)液: 〔■〕液の比が1
00ニア5.4となるように両液を混合して目的とする
エポキシ樹脂組成物を得た。
に代えてジトリデシル−3,3゛ −チオジプロピオネ
ート1部を用いた以外は実施例工と同様にして作成した
ものを用いた。そして、CI)液: 〔■〕液の比が1
00ニア5.4となるように両液を混合して目的とする
エポキシ樹脂組成物を得た。
〔実施例4〕
実施例1で用いたと同様のビスフェノールA型エポキシ
樹脂10部と、脂環式エポキシ樹脂60部に、実施例1
で用いたと同様のカルボキシル基含有ポリブタジェン3
0部を加え、150°Cで1時間予備反応させ、ゴム変
性エポキシ樹脂(エポキシ当量197.粘度320ポイ
ズ)を得、これを(1)液とした。
樹脂10部と、脂環式エポキシ樹脂60部に、実施例1
で用いたと同様のカルボキシル基含有ポリブタジェン3
0部を加え、150°Cで1時間予備反応させ、ゴム変
性エポキシ樹脂(エポキシ当量197.粘度320ポイ
ズ)を得、これを(1)液とした。
〔■〕液として実施例3の(Ir〕液を用い、両液を混
合して目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
合して目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
C実施例5〜9.比較例1,2〕
下記の第1表に示す配合比でエポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合体を混合
し、130 ’Cで1.5時間予備反応させ、〔■〕液
を得た。これと下記の第1表に示す配合比の(ff)液
とを混合し、目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
ル基含有アクリロニトリル・ブタジェン共重合体を混合
し、130 ’Cで1.5時間予備反応させ、〔■〕液
を得た。これと下記の第1表に示す配合比の(ff)液
とを混合し、目的とするエポキシ樹脂組成物を得た。
また、比較例として、C成分であるゴム質ポリマーを含
まないもの(比較例1)と、D−F成分である酸化防止
剤を含まないもの(比較例2)を、下記の第1表に示す
原料の配合で、上記と同様にして得た。
まないもの(比較例1)と、D−F成分である酸化防止
剤を含まないもの(比較例2)を、下記の第1表に示す
原料の配合で、上記と同様にして得た。
(以下余白)
以上の実施例および比較例によって得られたエポキシ樹
脂組成物の粘度および光透過率等を測定した。また、硬
化物特性については、120℃。
脂組成物の粘度および光透過率等を測定した。また、硬
化物特性については、120℃。
16時間加熱により硬化物を用いてJIS−に6911
に準じて測定した。なお、内部応力はスチールリング法
により測定し、硬化後の光透過率は、上記条件で211
厚に注型した板状硬化物を用いて分光光度計により測定
した。さらに、上記組成物硬化体を125℃下に100
0時間放置したのちの光透過率についても同様にして測
定した。その結果を第2表に示した。
に準じて測定した。なお、内部応力はスチールリング法
により測定し、硬化後の光透過率は、上記条件で211
厚に注型した板状硬化物を用いて分光光度計により測定
した。さらに、上記組成物硬化体を125℃下に100
0時間放置したのちの光透過率についても同様にして測
定した。その結果を第2表に示した。
(以下余白)
第2表の結果から、実施例に係るエポキシ樹脂組成物の
硬化物は比較例に係るものに比べて内部応力が小さく、
透明度が高くしかも耐湿性に優れており、優れた樹脂封
止のできることがわかる。
硬化物は比較例に係るものに比べて内部応力が小さく、
透明度が高くしかも耐湿性に優れており、優れた樹脂封
止のできることがわかる。
Claims (4)
- (1)下記の(A)〜(D)成分を有し、かつ、下記の
(E)および(F)成分の少なくとも一方を含有してい
るエポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してな
る光半導体装置。 (A)エポキシ樹脂。 (B)酸無水物。 (C)カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー。 (D)ヒンダードフエノール系化合物。 (E)チオエーテル系化合物。 (F)有機ホスファイト系化合物。 - (2)酸無水物の配合量が、酸無水物基の当量が理論添
加量の75〜90%の範囲である特許請求の範囲第1項
記載の光半導体装置。 - (3)カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーの配
合量が、(A)〜(C)成分の合計量の2〜20重量%
の範囲である特許請求の範囲第1項記載の光半導体装置
。 - (4)カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーが、
末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトル共
重合体および末端カルボキシル基含有ポリブタジエンの
少なくとも一方である特許請求の範囲第1項または第2
項記載の光半導体装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60269130A JPS62128161A (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | 光半導体装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60269130A JPS62128161A (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | 光半導体装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62128161A true JPS62128161A (ja) | 1987-06-10 |
Family
ID=17468106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60269130A Pending JPS62128161A (ja) | 1985-11-28 | 1985-11-28 | 光半導体装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62128161A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1036639A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JP2003012896A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Stanley Electric Co Ltd | 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子 |
JP2006124563A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sunstar Engineering Inc | 2液シーラー組成物 |
JP2009041028A (ja) * | 2001-09-14 | 2009-02-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光半導体封止用樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-11-28 JP JP60269130A patent/JPS62128161A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1036639A (ja) * | 1996-07-29 | 1998-02-10 | Matsushita Electric Works Ltd | 積層板用エポキシ樹脂組成物 |
JP2003012896A (ja) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Stanley Electric Co Ltd | 耐紫外線エポキシ樹脂および該エポキシ樹脂を用いて封止が行われた発光ダイオードもしくは発光ダイオード用波長変換素子 |
JP2009041028A (ja) * | 2001-09-14 | 2009-02-26 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 光半導体封止用樹脂組成物 |
JP2006124563A (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Sunstar Engineering Inc | 2液シーラー組成物 |
JP4607544B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-01-05 | サンスター技研株式会社 | 2液シーラー組成物 |
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