JPH0335017A - 光透過性エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産皇圭立笠且光立 本発明は、ＬＥＤなとの光半導体封止用として好適に用
いられる光透過性エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹
脂組成物の硬化物で封止された半導体装置に関する。

来の　　　び　　が　　しようとする 従来より、光半導体周辺材料の分野において。

酸無水物硬化タイプのエポキシ樹脂組成物が透明性に優
れていることからＬＥＤなどの光半導体の封止によく用
いられている。一方、−殻内なエポキシ樹脂組成物に、
芳香族系重合体とオルガノポリシロキサンとのブロック
共重合体（シリコーン系可撓性付与剤）を添加して、硬
化時のクラックの発生を抑え、半導体素子や装置に欠陥
が生ずることを防ぐことが行なわれている。

しかしながら、シリコーン系可撓性付与剤はエポキシ樹
脂との相溶性が悪くエポキシ樹脂の透明性を損なうこと
から、従来より透明性が要求される光半導体用のエポキ
シ樹脂にはカルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマー
、即ち末端カルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニ
トリル共重合体及び末端カルボキシル基含有ポリブタジ
ェンなどを可撓性付与剤として配合し、耐クラツク性を
向上させることが行なわれているが、カルボキシル基含
有ジエン系ゴム質ポリマーはシリコーン系可撓性付与剤
よりも耐熱性に劣る問題がある。

このため、耐熱性に優れたシリコーン系可撓性付与剤を
配合しても良好な透明性を保持するエポキシ樹脂組成物
の開発が望まれていた。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン
系可撓性付与剤の配合により耐熱性、耐クラツク性に優
れ、しかも優れた透明性と高いガラス転移温度を有する
硬化物を与える光透過性エポキシ樹脂組成物及び該エポ
キシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置を提
供することを目的とする。

を　　するための　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、エポキシ樹脂及び酸無水物系硬化剤を含有してな
る光透過性のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹
脂としてトリグリシジルイソシアヌレート又はトリグリ
シジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂との混合物を使用すると共に、芳香族系重合体とケ
イ素原子数が特定の範囲、即ち４０以下のオルガノポリ
シロキサンとの共重合体を配合した場合、特に該共重合
体と、してアルケニル基含有エポキシ樹脂ノボラック樹
脂のアルケニル基と下記一般式（１）％式％（１） （但し、Ｒは低級アルキル基及び／又はフェニル基、ａ
は０．０２〜０．２、ｂは１．８〜２．２の正数であり
、１．８２≦ａ＋ｂ≦２．４である）で示されるケイ素
原子数１０〜４０のオルガノポリシロキサンのミＳＩＨ
とを付加反応させることにより得られる共重合体を配合
した場合、この共重合体が上記エポキシ樹脂と相溶性が
良好で、エポキシ樹脂の透明性を損なわずに耐熱性、耐
クラツク性を高めることができることを見い出し、本発
明をなすに至ったものである。

従って１本発明は、 （Ａ）トリグリシジルイソシアヌレート又はトリグリシ
ジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、 （Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）芳香族系重合体とケイ素原子数が４０以下のオル
ガノポリシロキサンとの共重合体を含有してなる光透過
性エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物の硬
化物で封止された光半導体装置を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明の組成物は、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及
びシリコーン系共重合体を配合してなるものである。

ここで、エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシ
アヌレートを使用するものであるが、より好適にはトリ
グリシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂との混合物を用いる。トリグリシジルイソシア
ヌレートとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物
を用いることにより、透明性に優れ、高いガラス転移温
度、低応力性がより良好に付与される。

ここで、トリグリシジルイソシアヌレートとしては例え
ば商品名ＴＥ　Ｐ　Ｉ　Ｃ−Ｈ（エポキシ当量９９、融
点１５５℃２日産化学社製）を挙げることができる。

また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例え
ば商品名エピコート１００１（エポキシ当量４７０．融
点６５℃、油化シェルエポキシ社ＩＩ）、商品名エピコ
ート１０５５（エポキシ当量８５０、融点９５℃、油化
シェルエポキシ社製）、商品名エピコート１００４（エ
ポキシ当量９５０゜融点１００℃、油化シェルエポキシ
社Ｉｔ）、商品名エピコート１００７（エポキシ当量２
０００．融点１３０℃、油化シェルエポキシ社製）、商
品名エピクロン１０５０（エポキシ当量４５０．融点６
５℃。

大日本インキ化学社製）、商品名エピクロン４０５０（
エポキシ当量９５０．融点１００℃、大日本インキ化学
社製）、商品名ＤＥＲ６６１（エポキシ当量４５０、融
点７０℃、ダウケミカル社製）、ＤＥＲ６６４（エポキ
シ当量９２５．融点１００℃、ダウケミカル社製）、商
品名ＤＥＲ６６７（エポキシ当量１８００．融点１２０
℃、ダウケミカル社ＩＩ）等が挙げられ、これらの１種
を単独で又は２種以上を併用して使用することができる
。

なお、上記トリグリシジルイソシアヌレートとビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂との使用割合は重量比として１
００：Ｏ〜２０００．特に１００：Ｏ〜８５０とするこ
とが好ましい。

本発明組成物に用いられる酸無水物系硬化剤としては、
通常エポキシ樹脂の硬化に用いられているいずれのもの
も使用でき、例えば無水フタル酸。

ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ピ
ロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上併用し
て使用することができる。なお、酸無水物系硬化剤の配
合量はエポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）当り
２５〜１６０部、特に３３〜１６０部とすることが好ま
しい。

本発明組成物は上述したエポキシ樹脂及び酸無水物系硬
化剤に加え、必要に応じて硬化促進剤を常用範囲で加え
ることができる。

硬化促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾールなど
のイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、トリ
シクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物
、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７又はそのフェノール塩、２−エチルヘキサン塩、オ
レイン酸塩、酸性炭酸塩などが挙げられる。

本発明組成物には、上記成分に加え、芳香族系重合体と
ケイ素原子数４０以下のオルガノポリシロキサンとの共
重合体を配合する。

ここで、芳香族系重合体としては、エポキシノボラック
樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂が好ましい。また、オルガノポリシロキサンとし
ては、これらのノボラック樹脂中の基と反応し得る官能
基を有し、ケイ素原子数が４０以下のものを使用する。

具体的には、反応の種類として１例えばエポキシノボラ
ック樹脂に対しアミノ基を含有するオルガノポリシロキ
サンの反応、フェノールノボラック樹脂に対しエポキシ
基を含有するオルガノポリシロキサンの反応、アルケニ
ル基を含有するエポキシノボラック樹脂やフェノールノ
ボラック樹脂に対しヒドロシリル基（：５ｉＨ）を含有
するオルガノポリシロキサンの反応などが挙げられるが
、これらの反応のうち、透明性、低応力化付与性の点か
ら、アルケニル基を含有するエポキシノボラック樹脂と
ヒドロシリル基を含むオルガノポリシロキサンとの反応
による共重合体が最適である。

この場合、アルケニル基含有エポキシノボラック樹脂は
、アルケニル基含有フェノールノボラック樹脂をエピク
ロルヒドリンによりエポキシ化したり、あるいはエポキ
シノボラック樹脂に２−アリルフェノール、アリルアル
コールなどを部分的に反応させたりするなどの方法によ
り得ることができ、具体的には下記式（２）〜（４）式
（２） （但し、上記式（２）〜（４）中、ｐ、ｑは通常１≦ｐ
≦１０．１≦９≦３で示される正数を表わす） で示されるノボラック樹脂が挙げられる。

一方、ヒドロシリル基を含むオルガノポリシロキサンと
しては、下記一般式（１） ＨａＲｂＳｉＯ辿出（１） （但し、Ｒは低級アルキル基及び／又はフェニル基、ａ
は０．０２〜０．２．　ｂは１．８〜２．２の正数であ
り、１．８２≦ａ　＋　ｂ≦２．４である）で示される
ケイ素原子数ｌＯ〜４０のオルガノポリシロキサンが好
適である。上記式（１）で示されるオルガノポリシロキ
サンは１分子中に少なくとも１個の三ＳｉＨ基をもつも
のであれば良いが、特に両末端ハイドロジエンジメチル
ポリシロキサン、両末端ハイドロジエンメチルフェニル
ポリシロキサンが好適である。具体的には下記式（５）
（７） 式（５） 式（６） 式（７） で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

なお、本発明のシリコーン系共重合体の合成に用いられ
るオルガノポリシロキサンのケイ素原子数は４０以下、
好ましくは１０〜４０の範囲にあることが必要であり、
ケイ素原子の数が１０未満のオルガノポリシロキサンを
用いたシリコーン系共重合体は、エポキシ樹脂に十分な
可撓性を付与することができないと共に、高いガラス転
移温度を与えることができない場合がある。一方、ケイ
素原子数が４０を超えるオルガノポリシロキサンを用い
たシリコーン系共重合体はエポキシ樹脂との相溶性が悪
くなり、十分な透明性及び光透過性を得ることができな
い。また、オルガノポリシロキサンのエポキシ樹脂との
相溶性を高め、より一層の透明性や光透過率を得るため
に、ポリシロキサンの側鎖、即ち上記式（１）における
Ｒに３０モル％以下の範囲でフェニル基を導入すること
が好ましい。

上述したアルケニル基含有エポキシノボラック樹脂と上
記式（１）で示されるミＳｉＨ基を有するオルガノポリ
シロキサンとは、アルケニル基とミＳｉＨ基とを公知の
付加触媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒の存在
下で加熱反応させることによって得ることができる。

本発明組成物には、上述した成分に加え、更に変色防止
剤を加えることが好ましい。

変色防止剤としては１例えばトリフェニルホスファイト
、トリデシルホスファイト、ジフェニルモノデシルホス
ファイトなどの還元性有機ホスファイト化合物のほか、
９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９
，ｌＯ−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナ
ンスレン、更に２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール（ＢＨＴ）、２．４．６−ドリシクロヘキシル
フエノール、２，４．６−ドリベンジルフエノールなど
のヒンダードフェノール化合物が挙げられる。

また、本発明組成物には、更に目的、用途などに応じて
必要により各種の添加剤、例えばシランカップリング剤
、ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩なとの離型剤、染料、その他の添加剤を配合すること
は差し支えない。

なお、上記シランカップリング剤としては、特に本発明
組成物に疎水性や密着性を付与するため、下記式 ％式％） ） ） ） ＮＨ，ＣＨ，Ｃ：Ｈ，ＣＨ，５ｉ（ＯＣＲ，）。

Ｎ　Ｈａ　ＣＨｚ　ＣＨａ　Ｎ　ＨＣＨａ　ＣＨａ　Ｃ
Ｈａ　Ｓ　ｌ（ＯＣＨ３）ｓなどのシランカップリング
剤の１種を単独で又は２種以上を併用して配合すること
が望ましい。

本発明組成物を製造する場合は、上述した成分の所定量
を均一に撹拌、混合し、予め７０〜９５℃に加熱しであ
るニーダ−、ロール、エクストルーダーなどで混線、冷
却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。なお、
成分の配合順序に特に制限はない。

本発明組成物は、従来より採用されている成形法１例え
ばトランスファ成形、インジェクション成形、注型法な
どを採用して、ＬＥＤなとの光半導体装置の封止を行な
うことができる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形
温度は１４０〜１６０℃、ポストキュアーは１４０〜１
６０℃で２〜１６時間行なうことが好ましい、なお、本
発明組成物の使用に際し、高透明性を発揮させるために
、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及びシリコーン系共
重合体などをあらかじめ十分に溶融混合した後、使用に
供することが望ましい。

見旦立羞呆 以上説明したように、本発明の光透過性エポキシ樹脂組
成物は、耐熱性、耐クラツク性に優れ、その硬化物は優
れた透明性と高いガラス転移温度を有するものであるた
め、本発明組成物の硬化物パにより封止されたＬＥＤな
どの光半導体は優れた性質を保持できるものである。ま
た、本発明組成物はトランスファー成形など加圧成形が
可能であるため大量生産することも可能である。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。なお、実施例、比較例を説明するのに先立ち、同側で
用いる共重合体の製造例を示す。

〔製造例〕

リブラックスコンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ロ
ートを具備した内容積ＩＱの四つロフラスコに軟化点８
０℃のエポキシ化フェノールノボラック樹脂（エポキシ
当量１９５）３００ｇを入れ、温度１１０℃で撹拌しな
から２−アリルフェノール３２ｇとトリブチルアミン１
ｇとの混合物を滴下時間１０分にて滴下し、更に温度１
１０℃にて２時間撹拌を続けた。得られた内容物から未
反応の２−アリルフェノール及びトリブチルアミンを減
圧下に留去し、アリル基含有のエポキシ樹脂（アリル当
量１４９０、エポキシ当量２３５）を得た。

次に、上記と同様の四つロフラスコに、上記方法で得た
アリル基含有エポキシ樹脂１２０ｇ、メチルイソブチル
ケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、２％白金濃度の２
−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液０．０４ｇを
それぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、潅流温度に
て第１表に示すオルガノポリシロキサン８０ｇを滴下時
間３０分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹拌して反
応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減圧下で
留去することにより第１表に示す反応生成物 （共重合体Ｉ。

■。

■） を得た。

第 表 化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 〔実施例。

比較例〕 エポキシ当量８５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製エピコート１０５５Ｋ）、エ
ポキシ当量９９のトリグリシジルイソシアヌレート（日
産化学社１１７　Ｅ　Ｐ　Ｉ　Ｃ−Ｈ）へキサヒドロ無
水フタル酸（新日本理化製リカジッドＨＨ）、上記製造
例で得られた共重合体、２−フェニルイミダゾール、下
記式 で示される９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フ
ォスフチフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学
社、製品名ＨＣＡ）及びカップリング剤をそれぞれ第１
表に示す配合量で使用してエポキシ樹脂組成物を調製し
た。

これらのエポキシ樹脂組成物について下記の試験を行な
った。

膨　係　、ガラス　　“ １５０℃、　２０ｋｇ／ｃｄ、成形時間７分の条件で５
×５×１５閣の試片を成形し、１５０℃で４時間ポスト
キュアーしたものについて、デイラドメーターにより毎
分５℃の速さで昇温させて測定した。

叉」ｂ４冬 １０１０Ｘ５０Ｘ１の試片を１５０℃×７分で成形し、
１５０℃で４時間ポストキュアーしたものについて吸光
光度計を用いて７００ｒｖの光透過率を測定した。

璽ｊｊし乙ｌ」２ ９、ＯＸ４．５Ｘ０．５＋ａｍの大きさのシリコンチッ
プを１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）に接着し
、これにエポキシ樹脂組成物を１５０℃×７分で成形し
、１５０℃で４時間ポストキュアーした後、−５０℃×
３０分〜１５０℃Ｘ３０分の熱サイクルを繰り返して加
え、２００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した
。

坂星生 膨張係数の測定に用いたものと同じ５Ｘ５Ｘ１５園の試
片を用い、８５℃／８５％ＲＨで１００時間放置後に測
定した。

簀夏立 ９、ＯＸ４．５Ｘ０．５閣の大きさのシリコンチップを
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２アロイ）にボンディン
グし、これをエポキシ樹脂組成物で１５０℃×７分で成
形し、１５０℃で４時間ポストキュアーした後、２１５
℃のｖｐｓで３０秒処理した後のシリコンチップと樹脂
の界面の密着性を超音波探傷装置で測定した。

なお、吸湿性と接着力については。

Ｏ：優 Ｏ：良 Ｘ：悪 の３段階で評価した。

結果を第１表に併記する。

率　カップリング剤ｌ ＣＨ３（ｃＨ２）ｓ　ｃＨ２Ｓ　ｘ（ｏ　ＣＨ３）３京
本カップリング剤２ ＣＨ，ＣＨＣＨ，０（ＣＨ，）ｉｓｉ（ＱＣ）（ａ）ｉ
＼１ 第１表の結果より、共重合体を配合しない場合（比較例
１，２）は、硬化物の透明性は良好であるが、耐クラツ
ク性、吸湿性、密着性が悪く、また、重合度８０以上の
オルガノポリシロキサンを使用した共重合体を配合した
場合（比較例３）は。

硬化物は透明性がほとんどない上に吸湿性、密着性も悪
い。これに対して１本発明の組成物は透明性が良く、し
かも耐クラツク性、吸湿性、密着性などの緒特性に優れ
ていることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）トリグリシジルイソシアヌレート又はトリグ
   リシジルイソシアヌレートとビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂、 （Ｂ）酸無水物系硬化剤、 （Ｃ）芳香族系重合体とケイ素原子数が４０以下のオル
   ガノポリシロキサンとの共重合体 を含有してなる光透過性エポキシ樹脂組成物。 ２、請求項１記載の組成物の硬化物で封止された光半導
   体装置。