JPS62128160A - 光半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、透明で、封止素子に対する応力の小さなエ
ポキシ樹脂組成物硬化体によって封止され、発光または
受光等の機能を有する光半導体装置に関するものである
。

〔従来の技術〕

近年、各種表示光源や数字表示素子、光センサーとして
光半導体装置が、性能、耐久性に優れ、消費電力が少な
いなどの利点から、広く用いられるようになっている。

このような光半導体装置は、半導体素子を湿気、熱、振
動、衝撃などの外的環境から保護するために、一般に酸
無水物硬化エポキシ樹脂による封止が行われているが、
一般に用いられているエポキシ樹脂による封止では、硬
化時および冷却時に生じる内部応力により発光素子の輝
度（発光効率）が通電により著しく低下していくという
問題があった。

そこで、エポキシ樹脂組成物の改良について検討が進め
られた結果、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有ジエン
系ゴム質ポリマーを加えたものを小型発光ダイオード（
ＬＥＤ）等の光半導体装置の封止樹脂として用いると、
透明で、素子に加わる応力が著しく低く、輝度低下など
の素子劣化の少ない樹脂封止型半導体装置が得られるこ
とがわかり、これが現在では賞用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところが、上記ＬＥＤ等の半導体装置を作製する場合の
樹脂封止方法としては注型法が多く用いられており、注
型用樹脂として低粘度のものが脱泡性、流動性などの作
業性に優れ、好んで用いられるのに対し、上記カルボキ
シル基含有ジエン系ゴム質ポリマーを加えたエポキシ樹
脂は粘度が高く、原料混合時に各原料の分散が不充分と
なり、硬化物の特性のばらつきが大きい、という欠点を
有している。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、゛
輝度低下等の素子の劣化が少なく、しかも特性のばらつ
きの少ない樹脂封止型光半導体装置を提供することをそ
の目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明の半導体装置は下
記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しているエポキシ樹脂組
成物を用いて半導体素子を封止するという構成をとる。

（Ａ）　　エポキシ樹脂。

（Ｂ）　　酸無水物。

（Ｃ）　　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および脂環
式エポキシ樹脂の少なくとも一 方とカルボキシル基含有ジエン系ゴム 質ポリマーとの反応生成物。

すなわち、本発明者らは、上記の目的を達成するため、
特に封止用エポキシ樹脂組成物について鋭意研究を重ね
た結果、カルボキシル基含有ゴム質ポリマーをあらかじ
めビスフェノールＦ型および脂環式エポキシ樹脂の少な
くとも一方と反応させ、これと一般のエポキシ樹脂とを
混合させて得られるエポキシ樹脂組成物を用いると、好
結果が得られることを見いだし、この発明に到達したの
である。

この発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
（Ａ成分）と、硬化剤となる酸無水物（Ｂ成分）と、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹
脂の少なくとも一方とカルボキシル基含有ジエン系ゴム
質ポリマーとの反応生成物（Ｃ成分）とを用いて得られ
るものであって、通常、溶液状になっている。

上記Ａ成分となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂はもちろん、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、含複素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂。

脂肪族系エポキシ樹脂、芳香族・脂肪族もしくは脂環式
のカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得
られるエポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂等があ
げられる。一般的にエポキシ当量１００〜２００、分子
量１８０〜６００程度のものを用いるのが好ましいが、
単独で固形のものであっても作業性を悪くしない範囲で
液状のものと混合して使用することができる。市販品の
例としては、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０
７．８２７，８２８，８３４，１００１，１００４、チ
バガイギー社製のアラルダイトＣＹ−１７５、ＣＹ−１
８２，ＣＹ−１８３、ダウケミカル社製のＤＥＮ４３１
．ＤＥＮ４３８．ＤＥＲ３３２、ダイセル化学社製の七
ロキサイド２０２１、旭電化工業社製のアデカレジンＥ
Ｐ４０８０等がある。

上記エポキシ樹脂と共に用いられる、Ｂ成分の酸無水物
は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであ
り、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸
、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸。

無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物、ベンシフエ
ノンテトラカルポン酸二無水物、無水トリメリット酸、
ならびにトリメリット酸無水物のエチレングリコールエ
ステルなどの無色ないし淡黄色のものをあげることがで
きる。これらの酸無水物（純然たる酸無水物のみでなく
そのエステルも含む）は十分に精製のなされた着色の少
ないものを使用することが望ましく、通常、単独もしく
は２種以上を混合して液状のものとして使用することが
行われる。これらの酸無水物のうち、分子量１４０〜５
００程度の飽和カルボン酸無水物または芳香族カルボン
酸無水物を用いることが好適である。

この発明は、上記（Ａ）、　　（Ｂ）成分とともに、Ｃ
成分として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式
エポキシ樹脂の少なくとも一方とカルボキシル基含有ジ
エン系ポリマーとの反応生成物を使用する。

上記Ｃ成分の反応生成物を作製するために用いられるビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、市販品の例と
して、エピコー）８０７　（油化シェルエポキシ社製）
、ＹＤＦ−１７０（東部化成社製）、Ｒ１１４（三井エ
ポキシ社製）等があげられる。また、上記脂環式エポキ
シ樹脂としては、アラルダイトＣＹ−１７９，ＣＹ１８
２　　（チバガイギー社製）、セロキサイド２０２１　
　（ダイセル化学社製）等があげられる。上記エポキシ
樹脂と反応するカルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリ
マーとしては、カルボキシル基含有ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体、カルボキシル基含有ポリブタジェ
ン、カルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリル
−アクリル酸エステル共重合体、カルボキシル基含有ブ
タジェン−アクリル酸エステル共重合体、カルボキシル
基含有イソプレン−メタクリル酸エステル共重合体、カ
ルボキシル基含有ポリイソプレン、カルボキシル基含有
ブタジェン−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
カルボキシル基含有ブタジェン−イソプレン−アクリル
酸エステル共重合体などをあげることができる。これら
のうち特に好適なものは、末端カルボキシル基含有ブタ
ジェン−アクリロニトリル共重合体、末端カルボキシル
基含有ポリブタジェン等のカルボキシル基が分子末端に
位置するものである。市販品の例としては、ハイカーＣ
ＴＢＮシリーズ（米国グツドリッチ社製）をあげること
ができる。

なお、カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーとし
ては、分子量が１０００−１０００００、好ましくは１
０００−１００００特に好ましくは１５００〜５０００
の範囲のもので一分子当たりのカルボキシル基の数が１
．４〜１０個、好ましくは１．６〜２．４個のものを用
いるのが好結果をもたらす。

また、１分子当たりのカルボキシル基数が平均で１．６
〜２．４個の末端カルボキシル基含有ブタジェン−アク
リロニトリル共重合体を用いる場合には、そのアクリロ
ニトリル含有量が３０重量％以下のものが有用である。

上記Ｃ成分の反応生成物は、上記カルボキシル基含有ジ
エン系ゴムポリマーと前記エポキシ樹脂とを用い、つぎ
のようにして作製することができる。すなわち、カルボ
キシル基含有ジエン系ゴムポリマーのカルボキシル１１
当量に対してエポキシ樹脂のエポキシ基が２．３当量以
上となるように両成分を１００〜１８０℃程度テ０．５
〜１０時間溶融混合することにより製造することができ
る。

このとき、エポキシ樹脂の量が少な過ぎると得られる反
応生成物がゲル化等するため好ましくない。また、得ら
れる反応生成物であるゴム変性エポキシ樹脂中のカルボ
キシル基はほとんど検出されないことが好ましいが、変
性前のカルボキシル基の量の１０％程度が残存していて
もかまわない。

なお、上記エポキシ樹脂のゴム変性反応は、できる限り
低温かつ短時間で行うことが、変性後の樹脂着色を少な
くする上で好ましい。また、ゴム変性を行うエポキシ樹
脂は、ビスフェノールＦ型と脂環式のいずれか一方を用
いても両者を併用してもよいが、いずれか一方を単独で
用いることがより好ましい。エポキシ樹脂が２種以上の
混合物であると反応の制御が困難で、硬化物の特性にば
らつきを生じやすいからである。

この発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、上記Ａ−Ｃ
’成分のほかに、必要に応じて硬化促進剤を添加しても
よい。硬化促進剤としてはたとえば三級アミン類、イミ
ダゾール類およびこれらの塩類、カルボン酸金属塩、ハ
ロゲン化アルキルオニウム類などがある。上記三級アミ
ン類としてはベンジルジメチルアミン、トリエタノール
アミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールま
たはトリエチレンジアミンのようなジアザビシクロアル
カン類、あるいは１．８−ジアザビシクロ（５，４，Ｏ
）ウンデセン−７のようなジアザビシクロアルケン類な
どがあげられ、上記三級アミン類の塩類としては２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルまたは１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの
イミダゾール系化合物、１，８−ジアザビシクロ（５，
４゜０）ウンデセン−７のギ酸塩あるいはパラトルエン
スルホン酸塩などがあげられる。また上記カルボン酸金
属塩としてはオクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛：または
サリチル酸亜鉛などがあげられ、上記ハロゲン化アルキ
ルオニウム類としては臭化テトラメチルアンモニウム、
臭化テトラブチルホスホニウムなどのハロゲン化アルキ
ルオニウム類があげられる。これら硬化促進剤は単独の
みならず２種以上を併用してもよい。特に三級アミン類
およびイミダゾール類の少なくとも一方とカルボン酸金
属塩との併用、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７のギ酸塩またはパラトルエンスルホン酸
塩、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチル
ホスホニウムなどが好ましい。

これら硬化促進剤の使用量はその種類によって多少異な
るが、一般にはエポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物（Ｂ
成分）の合計量に対して０．０１〜１０重量％（以下「
％」という）、特に好ましくは０．１〜３％程度用いる
ことができる。

また、この発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに、Ｃ
成分の反応生成物の成分となるカルボキシル基含有ジエ
ン系ゴム質ポリマーの熱による変色を防止するために、
酸化防止剤を添加することが好ましい。本発明で使用す
る酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ホス
ファイト系。

チオエーテル系の化合物などの単独ないしは２種以上の
混合物を使用することができる。このような酸化防止剤
の例としては、２，６−ジーｔｅｒｔ　−ブチル−４−
メチル−フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’　
、５’　　−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）
−プロピオネートなどのフェノール化合？１、トリフェ
ニル−ホスファイト、４．４′　−イソプロピリデン−
ジフェニル−テトラ−アルキル−ジホスファイトなどの
ホスファイト化合物、ジ−トリデシル−３，３゛　−チ
オジプロピオネート、〔４，４”　−チオ−ビス（３−
メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕　−ビス（
アルキルチオプロピオネート 物等をあげることができる。これら酸化防止剤の市販品
の例としては、イルガノックスｌ　０　１　０。

１０７６　（チバガイギー社製）、スミライザーＴＬ，
ＴＰＳ　（住人化学社製）、ヨシノックスＢＩＴ，ＢＢ
（吉冨製薬社製）、マークＡＯ−２６０。

１５００　（アデカ・アーガス社製）、ケレツクスＰ，
Ｍ（堺化学社ｉｔ！りなどをあげることができる。

この発明に用いるエポキシ樹脂組成物は、上記原料を用
いて例えばつぎのようにして製造することができる。す
なわち、Ｃ成分である反応生成物（ゴム変性エポキシ樹
脂）とＡ成分であるエポキシ樹脂とを充分混合攪拌する
一方、Ｂ成分である酸無水物と硬化促進剤等の添加剤と
を混合攪拌し、両温合液を混合することによりエポキシ
樹脂組成物を得ることができるのである。このようにし
て得られたエポキシ樹脂組成物は低粘度で透明であると
いう特徴を有する。

このとき、Ｃ成分である反応生成物は、Ｃ成分に用いら
れたカルボキシル基含有ゴム質ポリマーの配合量がエポ
キシ樹脂と酸無水物とカルボキシル基含有ゴム質ポリマ
ーの合計量の２〜３０％の範囲に設定することが好適で
ある。すなわち、これよりポリマー量が少ないと素子に
加わる応力の低減効果が少なく、多いとガラス転移温度
の低下が起こるとともに高温耐湿性がわるくなる傾向が
みられるからである。

また：、Ｂ成分である酸無水物のエポキシ樹脂に対する
配合割合は、Ａ成分とＣ成分のエポキシ樹脂を硬化させ
うるに充分な量が用いられるが、一般的にエポキシ樹脂
の１エポキシ当量に対して、０．５〜１．５好ましくは
０．７〜１．２酸無水物当量とされる。

このようなエポキシ樹脂組成物を用いての半導体素子の
封止は特に限定するものではないが、キャスティングや
ボッティング等の注型法を用いた場合に、この発明のエ
ポキシ樹脂組成物の特徴である低粘度性が活かされうる
のである。すなわち、低粘度のエポキシ樹脂組成物は粘
度が均一となりやす（、しかも脱泡性８流動性など作業
性に優れているため、これをケース（鋳型）の中に流し
込んで半導体装置を得る注型法に用いると注入樹脂硬化
後の特性が均質となりやすいのである。

このようにして得られる光半導体装置は、従来のように
カルボキシル基含有ゴム質ポリマーをそのまま添加含有
するものではなく、エポキシ樹脂と反応させてゴム変性
エポキシ樹脂として含有させたエポキシ樹脂組成物を用
いて封止されているため封止層が極めて低応力かつ透明
であり、輝度低下環の素子の劣化が少なく、しかも特性
のばらつきの少ない優れたものである。

〔発明の効果〕

この発明の光半導体装置は、前記のようなカルボキシル
基含有ゴム質ポリマーと所定のエポキシ樹脂との反応生
成物を含む特殊なエポキシ樹脂組成物を用いて封止され
ており、発光素子等の素子の劣化が少な（、しかも特性
のばらつきの少ない優れた性能を有しており、均質な性
能を長期間にわたって発揮しうるちのである。また、上
記エポキシ樹脂組成物の硬化物は、耐熱性、耐湿性にも
優れているため、この発明の半導体装置は耐熱性、耐湿
性にも優れている。

つぎに実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜５〕 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７０
．２０℃で粘度４０ボイズ）と末端カルボキシル基含有
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体（分子量３４０
０．アクリロニトリル含有量１８重量％２分子中に含有
するカルボキシル基の平均個数１．９）とを後記の第１
表に示すように配合し、１２０℃で３時間予備反応させ
、ゴム変性エポキシ樹脂°（エポキシ当量３９５．粘度
４５００ポイズ）を得た。これにビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量１８８．２０℃で粘度２２０
ポイズ）を６０部、脂環式エポキシ樹脂（エポキシ当１
ｔ１３３，２０℃で粘度４ボイズ）を１０部加えて充分
混合し、この混合液をＣＩ）液とした。一方、無水メチ
ルへキサヒドロフタル酸７１部に２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール０．４部、ｎ−オクタデシル−３−（３
°、５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ）プ
ロピオネート１部を溶解したものを（ｎ）液とした。

上記（Ｉ）液：　〔■〕液の比を１００ニア２．４（重
量比）で混合して目的とするエポキシ樹脂組成物を得た
。

〔実施例６〕 ゴム変性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂を、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂に代えて脂環式エポキシ樹脂
とした。それ以外は実施例１〜５と同様にして目的とす
るエポキシ樹脂組成物を得た。

〔実施例７〕 ゴム質ポリマーとして末端カルボキシル基含有ポリブタ
ジェンを用いた。それ以外は実施例６と同様にして目的
とするエポキシ樹脂組成物を得た。

〔比較例１〜３〕 実施例３と同じ配合組成で、比較例１はいずれのエポキ
シ樹脂もゴム質ポリマーで変性させないでそのまま用い
、比較例２はエポキシ樹脂金てをゴム質ポリマーで変性
させて用いた。また比較例３はビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂のみを変性させて用いた。

〔比較例４〕 前出のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂９５部（これを
ＣＩ）液とする）に実施例１〜５の〔■〕液を７２．４
部加え、充分混合して目的とする工ポキシ樹脂組成物を
得た。

〔比較例５〕 前出のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８５部に前出の
末端カルボキシル基含有ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体１５部を加え、１５０℃で３時間予備反応させ
てゴム変性エポキシ樹脂を得た。これを（１）液とし、
（１）液１００部に対して実施例１〜５と同様の〔■〕
液を７２．４部加え、充分混合して目的とするエポキシ
樹脂組成物を得た。

以上の実施例および比較例によって得られたエポキシ樹
脂組成物の粘度等を測定した。また、硬化物特性につい
ては、１２０℃、１６時間加熱により得た硬化物を用い
てＪＩＳ−に６９１１に準じて測定した。なお、内部応
力はスチールリング法により測定し、光透過率は、上記
条件で’ｌ　ｘｍ厚に注型した板状硬化物を用いて分光
光度計により測定した。この結果も第１表に併せて示す
。

（以下余白） 第１表の結果から、実施例に係るエポキシ樹脂組成物は
比較例に係るものに比べて低粘度であって、混合の際充
分混合することにより特性のばらつきをなくしうろこと
がわかる。そして、それらの硬化物は、内部応力が小さ
く、透明度が高くしかも耐湿性に優れており、優れた樹
脂封止のできることがわかる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有しているエポキ
   シ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなる光半導
   体装置。 （Ａ）エポキシ樹脂。 （Ｂ）酸無水物。 （Ｃ）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂および脂環式エ
   ポキシ樹脂の少なくとも一 方とカルボキシル基含有ジエン系ゴム 質ポリマーとの反応生成物。
2. （２）カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーの配
   合量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の２〜３０重量％
   の範囲である特許請求の範囲第１項記載の光半導体装置
   。
3. （３）カルボキシル基含有ジエン系ゴム質ポリマーが、
   末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトル共
   重合体および末端カルボキシル基含有ポリブタジエンの
   少なくとも一方である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の光半導体装置。