CN1247651C - 光电半导体密封用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种在透光率，耐紫外线性和耐热性方面优异的光电半导体密封用树脂组合物，其含有下面的组分(A)和组分(B)：(A)：含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，和(B)：至少一种选自下面组分(b1)至(b4)的硬化剂：(b1)：多元羧酸，(b2)：多元羧酸酐，(b3)：多元羧酸与下面通式(B-1)化合物的反应产物，和(b4)：多元羧酸酐与下面通式(B-2)化合物的反应产物，其中R1至R6各自独立表示氢原子或含1至8个碳原子的烷基，R3和R4可以结合形成含1至8个碳原子的亚烷基；R7表示亚烷基；亚烷基中含有的亚甲基和由R1至R7表示的烷基可以被醚基和/或羰基取代；Y1和Y2各自独立表示氧原子或硫原子。

Description

光电半导体密封用树脂组合物
发明背景
发明领域
本发明涉及一种光电半导体密封用树脂组合物，一种通过硬化所述组合物而得到的光电半导体密封用硬化物，和一种用所述硬化物密封的光电二极管。
背景技术
已知作为光电半导体密封用树脂组合物使用的是：例如由脂环类环氧树脂和酸酐硬化剂组成的透明树脂组合物(JP-A 6-316626)，并且此出版物具体公开了一种光电半导体密封用树脂组合物，其还含有一种基于甲基丙烯酸的磷酸酯用于改善与光电半导体的紧密粘附。
最近，在实践上利用一种发出短波长的光线如蓝光、紫外线等的发光二极管，和一种通过将这些发光二极管与荧光体结合得到的发白色光的二极管。为了密封这些发光二极管，需要密封用树脂组合物，其对于蓝光至紫外光的透光率高，并且透光率不被操作中产生的热量降低(以下，称为耐热性)，或不被来自发光二极管片的短波长的光线降低，即，即使用具有高能量的短波长的光线如蓝光，紫外光等长时间照射，着色也不会发生(以下，称为耐紫外线性)。
对于密封发光二极管的树脂组合物，已经提出了一种含有非芳族型环氧树脂作为有效成分的树脂组合物，明确地，已经公开了一种含有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和甲基六氢化邻苯二甲酸酐作为活性成分的发光二极管树脂组合物(JP-A 2000-196151)。
本发明人研究了一种由脂环类环氧树脂和脂环类羧酸酐组成的透明树脂组合物，例如，一种环氧树脂组合物的硬化物，所述环氧树脂组合物含有3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和甲基六氢化邻苯二甲酸酐作为活性成分，其用作为密封发光二极管的树脂组合物，并且使一个问题变得清楚了，即此组合物的硬化物是一变硬后尽管是透明的，但就已经着色了，并且当于高温(150℃)下贮存时，组合物被进一步着色。
本发明的一个目的是提供一种光电半导体密封用树脂组合物，该树脂组合物可给出在硬化后立即在透光率方面是优异的硬化物，即使用如蓝光或紫外线等长时间照射或于高温长时间使用，其在透光率方面也是优异的，即，在初始透光率，耐紫外线性和耐热性所有方面都是优异的。
发明概述
本发明提供一种光电半导体密封用树脂组合物，其含有下面的组分(A)和组分(B)：
(A)：含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，和
(B)：至少一种选自下面的组分(b1)至(b4)中的硬化剂：
(b1)：多元羧酸，
(b2)：多元羧酸酐，
(b3)：多元羧酸与下面的通式(B-1)的化合物的反应产物，和
(b4)：多元羧酸酐与下面的通式(B-2)的化合物的反应产物
Figure C0280937100051
Figure C0280937100052
其中R1至R6各自独立地表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，R3和R4可以结合形成含有1至8个碳原子的亚烷基；R7表示亚烷基；在亚烷基中含有的亚甲基和由R1至R7表示的烷基可以被醚基和/或羰基取代；Y1和Y2各自独立地表示氧原子或硫原子。
本发明还提供一种通过硬化上面所述的树脂组合物而得到的硬化物；和通过用上面所述硬化物密封一种选自发光二极管元件和光电二极管元件中的光电半导体而得到的光电二极管。
优选实施方案详述
本发明的组分(A)是一种含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，并且特别示例的是通过下面的方法得到的含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物：将选自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体与下面的通式(A-1)的单体聚合：
R-X-CH2-E    (A-1)
其中R表示含有2至12个碳原子的链烯基，X表示羰氧基或亚甲基氧基，并且E表示选自下面部分的环氧基：
Figure C0280937100061
对于通式(A-1)的单体，具体列出的是未饱和的缩水甘油醚如烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚等；未饱和的缩水甘油酯如丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯等；饱和的环状脂肪族类环氧(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸(3，4-环氧环己基甲基)酯，甲基丙烯酸(3，4-环氧环己基甲基)酯等。
对于通式(A-1)的单体，可以使用两种或多种通式(A-1)的单体。
对于通式(A-1)的单体，其中优选未饱和的缩水甘油酯和饱和的环状脂肪族类环氧(甲基)丙烯酸酯，并且丙烯酸(3，4-环氧环己基甲基)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯是特别合宜的。
对于用作为组分(A)的(甲基)丙烯酸类单体，列出的是例如含有约1至20个碳原子的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯等；含有约3至20个碳原子的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯等；含有约5至20个碳原子的饱和环状脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯等；和(甲基)丙烯腈，如丙烯腈，甲基丙烯腈等。
对于(甲基)丙烯酸类单体，可以使用两种或多种(甲基)丙烯酸类单体。
对于(甲基)丙烯酸类单体，其中优选(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选含有1至4个碳原子的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，或含有饱和环状脂肪族烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
衍生自(甲基)丙烯酸类单体的结构单元在组分(A)中的含量为约0至95mol％，优选为约10至80mol％。
在组分(A)的生产中，可以聚合在分子中含有可与(甲基)丙烯酸类单体共聚合的烯式双键的脂族单体，该单体不同于(甲基)丙烯酸类单体。其具体实例包括：乙烯基烷基化物，如丁酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，异壬酸乙烯酯，versatate乙烯酯等；乙烯基卤化物如氯乙烯，溴乙烯等，亚乙烯基卤化物如1，1-二氯乙烯等。
基于100重量份的组成(甲基)丙烯酸类聚合物的所有单体的总量，脂族类单体在组分(A)中的用量通常为10重量份或更少，并且优选基本上不使用。
作为制备组分(A)的方法提及的是：例如一种方法，其中在有机溶剂如醇如甲醇，异丙醇等；酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮等；酯如乙酸乙酯，乙酸丁酯等；芳香烃如甲苯，二甲苯等中混合所用的单体与自由基产生剂，此外，如果需要，将链转移剂与混合物一起混合，并且将它们于约60至120℃共聚合；一种如在JP-A-10-195111中所述的方法，其中向反应器中连续加入所用的单体，并且于聚合引发剂不存在或存在下、在反应器中于180-300℃加热上面所提到的混合物5-60分钟，接着连续地从反应器中移走反应产物；和其它方法。
对于组分(A)，可以使用两种或多种含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的环氧当量通常为128g/当量或更大，优选为约150至4500g/当量。
对于含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，可以使用可以商购的产品如，例如Blemmer CP-50M(甲基丙烯酸缩水甘油酯·甲基丙烯酸甲酯共聚物，由NOF Corp.制备)等。
倘若本发明的硬化物是不带色的，可以混合在分子中基本上不含有双键的环氧树脂作为组分(A)，其不同于含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
作为这类在分子中基本上不含有双键的环氧树脂的具体实例是：含有杂环的环氧树脂，氢化的芳族类环氧树脂，脂族类环氧树脂(从脂族醇和表卤代醇得到的缩水甘油醚)，羧酸的缩水甘油酯(从脂族羧酸和表卤代醇得到的缩水甘油酯，或从脂环族羧酸和表卤代醇得到的缩水甘油酯)，饱和的脂族类环氧树脂，含有螺环的环氧树脂等。
对于含有杂环的环氧树脂，列出的是例如乙内酰脲类环氧树脂，异氰脲酸三缩水甘油酯等。
对于氢化的芳族类环氧树脂，列出的是例如氢化的双酚A类环氧树脂，氢化的双酚F类环氧树脂，氢化的苯酚线性酚醛清漆类环氧树脂，氢化的甲酚线性酚醛清漆类环氧树脂，氢化的联苯类环氧树脂等。
对于脂族类环氧树脂，列出的是例如丁基缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等。
对于羧酸的缩水甘油酯，列出的是例如新癸酸缩水甘油酯，六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯等。
饱和的环状脂肪族类环氧树脂是在分子中不含双键的脂环类环氧树脂，并且作为其实例列出的是：下式(A-2)的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，
Figure C0280937100081
ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，二(3，4-环氧环己基)己二酸酯，1，2:8，9-二环氧1烯等。
在分子中不含碳碳双键的环氧树脂在组分(A)中的含量通常不超过含有环氧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量。
组分(B)是至少一种选自下面的组分(b1)至(b4)中的硬化剂：
(b1)：多元羧酸，
(b2)：多元羧酸酐，
(b3)：多元羧酸与下面的通式(B-1)的化合物的反应产物，和
(b4)：多元羧酸酐与下面的通式(B-2)的化合物的反应产物
Figure C0280937100092
其中R1至R6各自独立地表示氢原子或含有1至8个碳原子的烷基，R3和R4可以结合形成含有1至8个碳原子的亚烷基；R7表示亚烷基；在亚烷基中含有的亚甲基和由R1至R7表示的烷基可以被醚基和/或羰基取代；Y1和Y2各自独立地表示氧原子或硫原子。
组分(b1)是一种在分子中含有两个或多个自由羧基的具有约2至22个碳原子的化合物，并且其具体的实例包括：脂族多元羧酸，如琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十亚甲基二羧酸，十二碳烯琥珀酸，乙基十八烷二酸等；芳族多元羧酸如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，4，4′-二苯甲酮四酸，3，3′，4，4′-氧联二苯二甲酸，3，3′，4，4′-联苯四甲酸，苯基十八烷二酸等；脂环多元羧酸如六氢化邻苯二甲酸，甲基四氢化邻苯二甲酸，甲基六氢化邻苯二甲酸，5-降冰片烷-2，3-二酸，5-降冰片烯-2，3-二酸，甲基降冰片烷-2，3-二酸，甲基降冰片烯-2，3-二酸，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二酸，5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二酸，5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)降冰片烷-2，3-二酸等；通过聚合(甲基)丙烯酸而得到的丙烯酸类树脂，马来酸聚丁二烯树脂等。
组分(b2)是组分(b1)的分子内酸酐和/或分子间酸酐，并且其具体实例包括：芳族多元羧酸酐如邻苯二甲酸酐，四溴邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，4，4′-二苯甲酮四酸二酐，3，3′，4，4′-氧联二苯二甲酸二酐，3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐，二偏苯三酸乙二醇酯(由New JapanChemical Co.，Ltd.制备，商品名：TMEG)，三偏苯三酸丙三醇酯(由NewJapan Chemical Co.，Ltd.制备，商品名：TMTA)等；脂环类多元羧酸酐如六氢化邻苯二甲酸酐，甲基四氢化邻苯二甲酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐，5-降冰片烷-2，3-二酸酐，5-降冰片烯-2，3-二酸酐，甲基降冰片烷-2，3-二酸酐，甲基降冰片烯-2，3-二酸酐，马来酸酐与一种C10二烯的第尔斯-阿尔德反应产物(由Japan Epoxy Resin制备，YH-306等)，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二酸酐，5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二酸酐，5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)降冰片烷-2，3-二酸酐等；脂族多元羧酸酐如十二烷基琥珀酸酐，聚己二酸酐，聚壬二酸酐，聚癸二酸酐，聚乙基十八烷二酸酐，聚苯基十八烷二酸酐等；等。
对于组分(b2)，其中优选分子内酸酐，特别优选脂环多元羧酸的分子内酸酐，并且在它们当中，优选在分子中基本上不含有双键的脂环羧酸酐如六氢化邻苯二甲酸酐，甲基六氢化邻苯二甲酸酐，降冰片烷-2，3-二酸酐，甲基降冰片烷-2，3-二酸酐，5-(2，4-二氧代四氢-3-呋喃基甲基)降冰片烷-2，3-二酸酐等。
组分(b3)是上面所述的多元羧酸(b1)与通式(B-1)的化合物的反应产物，其中由通式(B-1)保护(b1)中的自由羧基。这里，作为通式(B-1)化合物的实例列出的是：脂族乙烯基醚化合物如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，异丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，环己基乙烯基醚等和通过由硫醚基取代在上面所述的化合物中的醚基而得到的脂族乙烯基硫醚化合物，此外，环状的乙烯基醚化合物如2，3-二氢呋喃，2，5-二氢呋喃，3，4-二氢-2H-吡喃，3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃，3，4-二氢-6-甲基-2H-吡喃-2-酮，5，6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃，3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃等，和通过由硫醚基取代在上面所述的化合物中的醚基而得到的环状乙烯基硫醚化合物等。
组分(b4)是上面所述的多元羧酸酐(b2)与通式(B-2)的化合物的反应产物，其中在(b2)中的羧酸酐基是开环的并且由通式(B-2)保护。这里，作为通式(B-2)的化合物的实例列出的是1，3-丙二醇二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，聚乙二醇二乙烯基醚，丁二醇二乙烯基醚，戊二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚，1，4-环己烷二甲醇乙烯基醚，氢醌的乙烯基醚化的化合物，双酚A的乙烯基醚化的化合物，双酚F的乙烯基醚化的化合物，通过由硫醚基取代在这些化合物中的醚基而得到的二乙烯基硫醚化合物。
对于在本发明的光电半导体密封用树脂组合物中所用的组分(B)，其中优选组分(b2)。
组分(B)在树脂组合物中的含量有差别，其取决于(b1)至(b4)的种类，并且对于(b1)而言，基于1mol的在组分(A)中含有的环氧基的总量，优选在(b1)中的自由羧基的含量为约1.0至3.0mol，更优选为约1.6至2.4mol，并且对于(b2)而言，基于1mol的在组分(A)中含有的环氧基的总量，优选在(b2)中的酸酐基(-CO-O-CO-)的含量为约0.5至1.5mol，更优选为约0.8至1.2mol。对于(b3)而言，基于1mol的在组分(A)中含有的环氧基的总量，优选通过与(B-1)反应得到的酯基的含量为约1.0至3.0mol，更优选为约1.6至2.4mol，并且对于(b4)而言，基于1mol的在组分(A)中含有的环氧基的总量，优选通过与(B-2)反应得到的酯基的含量为约1.0至3.0mol，更优选为约1.6至2.4mol。
如果需要，组分(B)可以含有硬化促进剂。对于硬化促进剂，列出的是例如叔胺，叔胺盐，季铵盐，咪唑化合物，二氮杂双环烯及其盐，膦化合物，季鏻盐，硼化合物，醇，金属盐，有机金属复合物盐等。
这里，对于叔胺，列出的是例如三乙醇胺，四甲基己二胺，三亚乙基二胺，二甲替苯胺，二甲氨基乙醇，二乙氨基乙醇，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，N，N′-二甲基哌嗪，吡啶，甲基吡啶，苄基二甲胺和2-(二甲氨基)甲基苯酚等，并且对于叔胺盐，列出的是叔胺的2-乙基己酸盐，辛酸盐等。
对于季铵盐，列出的是例如十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，苄二甲基十四烷基氯化铵，硬脂酰三甲基氯化铵，和通过用溴化物或碘化物取代上面所述的氯化物而得到的那些化合物。
对于咪唑化合物，列出的是例如1-苄基-2-苯基咪唑，2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-乙基咪唑，l-苄基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑等。
对于二氮杂双环烯及其盐，列出的是例如1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳-7-烯，1，5-二氮双环(4，3，0)壬-5-烯，和它们的酚盐，辛酸盐，对甲苯磺酸盐，甲酸盐，邻苯二甲酸盐和四苯基硼酸盐，和8-苄基-1-氮杂-8-氮鎓二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯四苯基硼酸盐等。
对于膦化合物，列出的是例如三苯膦，三正丁基膦，三正辛基膦，三甲苯膦，三环己基膦，三-对-甲氧苯基膦，三-(2，6-二甲氧苯基)膦等。
对于季鏻盐，列出的是例如溴化四正丁基鏻，四正丁基鏻苯并三唑盐(benzotriazolate)，四氟硼酸四正丁基鏻，四苯基硼酸四正丁基鏻，溴化四苯基鏻，溴化甲基三苯基鏻，溴化乙基三苯基鏻，碘化乙基三苯基鏻，乙酸乙基三苯基鏻，溴化正丁基三苯基鏻，氯化苄基三苯基鏻，四苯基硼酸四苯基鏻等。
对于硼化合物，列出的是例如四苯基硼盐如三亚乙基胺四苯基硼酸盐，N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等。
对于醇，列出的是例如乙二醇，丙三醇等。
对于硬化促进剂，可以使用两种或多种硬化促进剂。
对于硬化促进剂，其中优选季鏻盐，咪唑化合物，二氮杂双环烯化合物及其盐。
为了进一步提高得自于本发明的光电半导体密封用树脂组合物的硬化物的耐热性，可推荐的是允许组合物含有抗氧化剂作为添加剂。
对于抗氧化剂，列出的是例如(C)基于酚的抗氧化剂，(D)基于硫的抗氧化剂，基于磷的抗氧化剂等。
对于本发明所用的基于酚的抗氧化剂(C)，列出的是例如下面的通式(C-1)的基于酚的抗氧化剂：
Figure C0280937100121
其中n表示1至22的整数，并且含有约8至18的碳数n的基于酚的抗氧化剂是特别适宜的。
基于100重量份的组分(A)和组分(B)的总量，优选组分(C)在本发明的树脂组合物中的含量为约0.03重量份至3重量份，更优选为约0.1重量份至1重量份。
对于本发明所用的基于硫的抗氧化剂(D)，列出的是例如下面的通式(D-1)的化合物：
Figure C0280937100131
其中，m表示10至22的整数，并且其中m表示12至19的整数的基于硫的抗氧化剂是特别适宜的。
基于100重量份的组分(A)和组分(B)的总量，优选组分(D)在本发明的树脂组合物中的含量为约0.03重量份至3重量份，更优选为约0.1重量份至1重量份。
对于抗氧化剂，优选(C)基于酚的抗氧化剂和(D)基于硫的抗氧化剂，并且特别优选(C)和(D)一起使用。
本发明的光电半导体密封用树脂组合物可以含有添加剂如脱模剂，硅烷偶联剂，应力释放剂，填料，增塑剂，消泡剂，触变剂，染料，光散射剂，紫外线吸收剂等，其量以不恶化得到的硬化物的透光率、耐热性和耐紫外线性为度。
对于制备光电半导体密封用树脂组合物的方法，例如当组分(A)，组分(B)和添加剂等主要是以固体形式存在时，列出的方法是：将组分(A)，组分(B)和添加剂等细细地磨碎，然后混合的方法；将组分(A)，组分(B)和添加剂等在捏合机中熔化捏合的方法；将组分(A)，组分(B)和添加剂等在溶剂中溶解并且均匀地搅拌和混合，然后除去溶剂的方法，和当组分(A)，组分(B)和添加剂等主要是以液体形式存在时，列出的方法是：将它们搅拌和混合的方法；将组分(A)，组分(B)和添加剂等在溶剂中溶解并且均匀地搅拌和混合，然后除去溶剂的方法，和其它方法。
当得到的树脂组合物在常温下是固体时，可以将其进一步碾碎并且压成片状。
通常通过于80至200℃，优选100至180℃，更优选120至200℃加热约0.2至24小时固化本发明的树脂组合物。对于硬化而言，合并两个或多个不同条件的步骤的分步固化也是可能的。
本发明的硬化物是一种由此得到的树脂组合物的硬化物。硬化物的初始透光率通常为约70％或更大。通过使用在分子中基本上不含双键的脂环羧酸酐作为组分(B)，可以得到一种更优选的初始透光率为约75％或更大的硬化物。
这里，为了得到初始透光率，将树脂组合物硬化并冷却至室温，并且控制得到的硬化物的厚度为2mm，并且在冷却后的两天内，在波长为370nm下沿着厚度的方向测量透光率。
本发明的硬化物在耐紫外线性和耐热性方面是优异的。
本发明的硬化物在耐紫外线性测试中的透光率通常为约40％或更大。这里，耐紫外线性测试是指这样一种测试，其中在40℃和50％RH条件下、用具有光通量为0.55W/m2的光线将具有控制在2mm厚度的硬化物于340nm照射300小时，然后于370nm波长下沿着厚度的方向测量透光率。
本发明的硬化物通常在耐热性测试中具有的透光率为约40％或更大。这里，耐热性测试是指这样一种测试，其中于150℃的条件下、将具有控制在2mm厚度的硬化物贮存72小时，然后于370nm波长下沿着厚度的方向测量透光率。
当耐紫外线性测试和耐热性测试之后的透光率为约40％或更大时，它表示防止了由紫外线和热所导致的着色。特别优选具有此透光率为50％或更大的硬化物。可以通过下面的方法得到这种具有透光率为50％或更大的硬化物：使用在分子中基本上不含双键的脂环羧酸酐作为组分(B)，一起使用季鏻盐，咪唑化合物，二氮杂双环烯化合物及其盐作为硬化促进剂，并且加入基于酚的抗氧化剂(C)和/或基于硫的抗氧化剂(D)作为抗氧化剂。
本发明的硬化物的玻璃化转变温度通常为约130℃或更高。当玻璃化转变温度为约130℃或更高时，更好地观察到更优异耐热性的倾向。
本发明的光电二极管是一种通过例如用本发明的硬化物密封光电半导体如发光二极管元件，光电二极管元件等而得到的光电二极管。
对于制备光电二极管的方法，列出的是例如：一种方法，其中如果需要用电极如铅线等装备光电半导体，随后用本发明的树脂组合物按照模塑法如传递模塑法，注塑法等密封光电半导体并且硬化；一种方法，其中在基材上安装光电半导体，并且将它用本发明的树脂组合物密封并且硬化，和其它方法。
在本发明的光电二极管上，可以安装不同于光电半导体的发光体如荧光体等。
通过硬化本发明的光电半导体密封用树脂组合物而得到的硬化物在对于可见光、紫外线等的透光率方面是优异的，即使使用具有高能量的短波长的光线如蓝光、紫外光等长时间照射，着色也很少，并且透光率是优异的。此外，即使在高温下长时间使用，本发明的光电半导体密封用树脂组合物在透光率方面也是优异的。
由于本发明的树脂组合物提供一种具有这种优异性质的硬化物，所以可以在透明电器和电子零件密封材料如发光二极管等中和在透明涂料，透明粘合剂，玻璃替代材料等中使用该树脂组合物。
下面的实施例将进一步详细解释本发明，但是其不限制本发明的范围。除非另有所指，在实施例中的份或％是按重量计算的。
<硬化物的物理性质的测量方法>
(1)初始透光率
将树脂组合物硬化，并且当冷却至室温时，或在冷却后的两天内，用由Nippon Bunko K.K.制造的分光光度计V-560测量厚度为2mm的硬化物的透射光谱，并且计算在370nm波长下的透光率。
(2)于高温下贮存后的透光率
在对流烘箱中将硬化物贮存72小时，然后根据与在(1)中相同的方法，测量在370nm波长下的透光率。
(3)用紫外光照射之后的透光率
在40℃和50％RH条件下，使用ATLAS Ci4000 Xenon Weather-Ometer，用具有光通量为0.55W/m2的光线于340nm照射硬化物300小时，然后根据与在(1)中相同的方法，测量在370nm波长下的透光率。
(4)玻璃化转变温度(Tg)
在升温速度为10℃/分钟和负荷为10g的条件下，使用由SeikoInstruments Inc.制备的TMA-100 Thermomechanical Analyzer(热力学分析仪)进行测量，读出TMA曲线上的拐点并且用其作为玻璃化转变温度(Tg)。
(实施例1)
通过向100份作为组分(B)的HN-5500(甲基六氢化邻苯二甲酸酐，由Hitachi Chemical Co.，Ltd.制备)中加入1份作为硬化促进剂的U-CAT5003(溴化季鏻，由SAN-APRO Ltd制备)，制备硬化剂。
于100份的丙酮中溶解55份上面所述的硬化剂组分和100份作为组分(A)的Blemmer CP-50M(甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，Mw＝10000，环氧当量＝310g/当量，Tg＝70℃，由NOF Corp.制备)，并且均匀地混合，然后用真空干燥器将丙酮蒸馏掉，得到于室温为固体的光电半导体密封用树脂组合物。在该工序中，环氧基与酸酐的摩尔比率为1/1。
将此树脂组合物放置在于100℃预热的玻璃板上，并通过一个2mm的隔离物将其用于100℃预热的分开的玻璃板夹在中间，并且用夹子固定，从而，将树脂组合物熔化并且模塑为厚度为2mm的平板。在用夹子固定的同时，于100℃硬化该树脂组合物2小时，接着于120℃硬化2小时，得到厚度为2mm的硬化物。
硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
(实施例2)
除了将硬化促进剂改变为溴化四正丁基鏻(由HOKKO CHEMICALINDUSTRY CO.，LTD.制备，TBP-BB)外，用与实施例1相同的方法制备树脂组合物。
于100℃将此树脂组合物在熔燥机加压下硬化2小时，然后在120℃的对流烘箱中硬化2小时，得到厚度为2mm的硬化物。硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
(实施例3)
除了基于100份实施例2的树脂组合物加入0.5份的下式(C-2)的基于酚的抗氧化剂外，以与实施例2相同的方法得到树脂组合物和硬化物。硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
Figure C0280937100171
(实施例4)
除了基于100份的实施例2的树脂组合物加入0.25份的式(C-2)的基于酚的抗氧化剂和0.25份的下式(D-2)的基于硫的抗氧化剂外，以与实施例2相同的方法得到树脂组合物和硬化物。硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
Figure C0280937100172
(比较例1)
向100份作为组分(A)的Epothoto YD-128M(双酚A二缩水甘油醚，环氧当量＝185，由Tohto Kasei Co.，Ltd.制备)中加入92份在实施例1中得到的硬化剂组分，并且将它们搅拌和混合，得到于室温为溶液形式的树脂组合物。在此操作中，环氧基与酸酐的摩尔比率为1/1。通过一个2mm的隔离物固定两块玻璃板，得到一个模具，将它于100℃预热。向模具中注入树脂组合物，于100℃硬化2小时，接着于120℃硬化2小时，得到具有厚度为2mm的硬化物。
硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
(比较例2)
混合75份Epothoto YD-128M和25份Celloxide 2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，环氧当量＝134，由Daicel ChemicalIndustries，Ltd.制备)并且用作为组分(A)。此混合物(组分(A))的环氧当量为169。
将100份的此组分(A)和100份的在实施例1中得到的硬化剂组分搅拌和混合，得到于室温为溶液形式的树脂组合物。在此操作中，环氧基与酸酐的物质比率(当量)为1/1。接着，以与比较例1相同的方法，将树脂组合物模塑和硬化，得到厚度为2mm的硬化物。
硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
(比较例3)
向100份作为组分(A)的Celloxide 2021P中加入127份在实施例1中得到的硬化剂组分，并且将它们搅拌和混合，得到于室温为溶液形式的树脂组合物。在此操作中，环氧基与酸酐的摩尔比率为1/1。接着，以与比较例1相同的方法，将树脂组合物模塑和硬化，得到厚度为2mm的硬化物。
硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
(比较例4)
向100份作为组分(A)的HBPADGE(氢化的双酚A二缩水甘油醚，环氧当量＝210，由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制备)中加入81份在实施例1中得到的硬化剂组分，并且将它们搅拌和混合，得到于室温为溶液形式的树脂组合物。在此操作中，环氧基与酸酐的摩尔比率为1/1。接着，以与比较例1相同的方法，将树脂组合物模塑和硬化，得到厚度为2mm的硬化物。
硬化物的物理性质的测量结果示于表1。
表1
  实施例   比较例
  1   2   3   4   1   2   3   4
  透光率(％) (1)   76○   78○   80○   79○   71○   67×   67×   73○
(2)   51○   50○   62○   69○   50○   41○   39×   39×
(3)   52○   46○   50○   51○   27×   37×   60○   60○
  Tg(℃)   (4)   145   138   138   138   131   133   159   114
(1)初始透光率
○：当70％或更大时，×：当小于70％时
(2)于高温下贮存后的透光率
(150℃×72小时)
○：当40％或更大时，×：当小于40％时
(3)用紫外光照射之后的透光率
(于340nm用0.55W/m2的光通量的光线照射300小时)
○：当40％或更大时，×：当小于40％时。

Claims (9)

1.一种光电半导体密封用树脂组合物，其含有下面的组分(A)和组分(B)：
(A)：甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，和
(B)：脂环类羧酸酐。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述组分(A)的环氧当量为128g/当量或更大。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中所述组分(B)是六氢化邻苯二甲酸酐或甲基六氢化邻苯二甲酸酐。
4.根据权利要求1至3任何一项所述的树脂组合物，其中所述光电半导体密封用树脂组合物含有抗氧化剂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中含有基于酚的抗氧化剂(C)和/或基于硫的抗氧化剂(D)作为所述抗氧化剂。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述组分(C)是一种下面的通式(C-1)的基于酚的抗氧化剂：
其中，n表示1至22的整数。
7.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中所述组分(D)是一种下面的通式(D-1)的基于硫的抗氧化剂：
Figure C028093710002C2
其中，m表示10至22的整数。
8.一种通过硬化权利要求1至7任何一项所述的光电半导体密封用树脂组合物而得到的硬化物。
9.根据权利要求8所述的硬化物，其中具有控制在2mm的厚度的所述硬化物于370nm波长下在沿着厚度方向显示的初始透光率为70％或更大，于40℃和50％相对湿度条件下、在340nm波长下用光通量为0.55瓦/平方米的光线将所述具有控制在2mm的厚度的硬化物照射300小时的耐紫外线性测试之后，所述具有控制在2mm的厚度的硬化物在沿着厚度方向显示的透光率为40％或更大，并且所述硬化物的玻璃化转变温度为130℃或更高。
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