JP2009215520A

JP2009215520A - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物および光半導体装置

Info

Publication number: JP2009215520A
Application number: JP2008063723A
Authority: JP
Inventors: Yuko Takahashi; 優子高橋; Saeko Suzuki; 佐江子鈴木
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2008-03-13
Filing date: 2008-03-13
Publication date: 2009-09-24

Abstract

【課題】離型性、接着性、透明性および信頼性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、および、これを用いた光半導体装置を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）分子中にエステル基とポリオキシエチレン基を合わせ有する特定の化合物群から選択される少なくとも１種の離型剤、および（Ｅ）変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、並びに、その硬化物によって光半導体素子を封止してなる半導体装置である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ（light emitting diode）等の光半導体（素子）の封止に使用される光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いて光半導体を封止した光半導体装置に関する。

ＬＥＤ（Light Emitting Diode）、フォトトランジスタ、フォトダイオード、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等の光半導体は、それらを外部環境から保護するために樹脂で封止されている。このような光半導体の封止材料としては、透明性、耐湿性、耐熱性等に優れるエポキシ樹脂組成物が一般に使用されている。そして、生産性やコスト面等から、エポキシ樹脂組成物を用いたトランスファー成形による封止が広く行われている。

このトランスファー成形用のエポキシ樹脂組成物においては、金型からの離型性を向上させるため、離型剤の添加が必要である。しかしながら、光半導体の封止という用途上の制約から、通常の黒色の封止用エポキシ樹脂組成物に使用されてきたような離型性の高い離型剤を使用することができず、良好な離型性が得られないという問題があった。すなわち、この用途の離型剤は、樹脂の金属フレーム等の基材に対する接着力を低下させるものであってはならず、また、樹脂の透明性を低下させるものであってはならない。しかるに、通常の黒色の封止材料に使用されてきた離型効果の高い離型剤を添加すると、黄色味を帯びたり白濁したりして透明性が損われる。したがって、従来、離型剤には離型効果の小さいものしか使用することができなかった。

一方、かっては、内部離型剤の離型効果を補完するため、フッ素系やシリコーン系の外部離型剤を予め金型に塗付することが行われていたが、最近では、コストの削減、生産効率の向上、外部離型剤に含まれる溶剤等による環境汚染の防止といった観点から、外部離型剤を使用しない傾向にある。

そこで、外部離型剤を使用せずに良好な離型性を確保することができる封止材料が求められている。このような要求に対し、例えばオキシエチレン基を有する離型剤を用いた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、その効果は十分ではなく、離型性が良好で、かつ金属フレーム等との接着力および透明性にも優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は未だ得られていないのが実状である。

なお、近時、ＬＥＤの分野においては、発光効率の良い青色や白色等の短波長の光を発光するものが開発されており、光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、可視光領域のみならず紫外線領域の光透過性に優れ、かつ紫外線による着色劣化が少ないことも要求されている。
特開２０００−２１２４００号公報特開平１１−３０２４９９号公報

本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされたもので、離型性が良好で、金属フレーム等との接着性に優れ、また、可視光領域のみならず紫外線領域の光透過性が良好で、かつ耐紫外線性にも優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、および、これを用いた、金型からの離型性が良好で、かつ透明性、信頼性に優れた光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の離型剤と特定のシリコーンオイルを含有させた特定の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた光半導体装置により、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の離型剤、および（Ｅ）変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物である。

（式中、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基から選ばれる基、Ｘは水酸基、炭素数１２〜３０のアルキル基、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｌＯＨ（但し、ｌは１〜８の整数）および−ＯＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（但し、ｎは０〜３０の整数）から選ばれる基、Ｙは単結合または酸素原子、ｊは１〜８の整数、ｋは０〜５の整数、ｍは１〜８の整数である。）

（式中、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基から選ばれる基、Ｙは単結合または酸素原子、ｌは０〜１０の整数、ｍは１〜８の整数である。）

（式中、ｎは１２〜２０の整数、ａ、ｂおよびｃは１＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１００を満足する０以上の整数である。）

また、本発明の他の態様は、上記光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、光半導体を封止してなることを特徴とする光半導体装置である。

本発明によれば、離型性が良好で、金属フレーム等との接着性に優れ、また、可視光領域のみならず紫外線領域の光透過性が良好で、かつ耐紫外線性にも優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物、およびこのような光半導体封止用エポキシ樹脂組成物で封止された金型からの離型性が良好で、かつ透明性、信頼性に優れた光半導体装置を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。

本発明に用いられる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量等に制限されることなく使用されるが、透明性が高く、かつ変色しにくいものが好ましい。具体的には、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、多官能型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の硬化剤としては、上記エポキシ樹脂成分のエポキシ基と反応するものであれば、特に制限されることなく使用されるが、透明性が高く、かつ変色しにくいものが好ましい。具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸等の酸無水物が使用される。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。（Ｂ）成分の硬化剤としては、なかでも、無水フタル酸の水素付加体やその誘導体のメチル基付加体ガ好ましく使用される。また、分子内に二重結合を持たないものが好ましい。

（Ｂ）成分として酸無水物を使用する場合、その配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基（ａ）と酸無水物のカルボキシル基（ｂ）との当量比［（ａ）／（ｂ）］が０．１〜２．０となる範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜１．５となる範囲であり、特に好ましくは０．８〜１．３となる範囲である。当量比［（ａ）／（ｂ）］が０．１未満もしくは２．０を超える範囲では、耐熱性、耐湿性、成形作業性、硬化物の電気特性等が低下する。

本発明に用いられる（Ｃ）成分の硬化促進剤としては、樹脂を着色させないものが好ましい。具体的には、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物およびこれらの塩；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ‐メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチ
ルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２‐ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）成分の硬化促進剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０１〜２質量％となる範囲が好ましい。

本発明に用いられる（Ｄ）成分の離型剤は、前記一般式（１）、（２）または（３）で表されるような、分子中にエステル基とポリオキシエチレン基を併せ有する化合物であり、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。具体的には、一般式（１）で表される化合物として、例えば下記の化学式（４）、（５）で示すものが挙げられる。また、一般式（２）で表される化合物として、例えば下記の化学式（６）で示すものが挙げられる。さらに、一般式（３）で表される化合物として、例えば下記の化学式（７）で示すものが挙げられる。

なお、一般式（１）、（２）および（３）中の炭素数やポリオキシエチレン基の連鎖数等が前記した範囲より少ないと良好な離型性が得られず、また、多いとエポキシ樹脂との混合が困難になったり、あるいは、金属フレーム等の基材に対する接着性低下する。

（Ｄ）成分の離型剤の配合量は、樹脂組成物全体の０．０５〜１０質量％となる範囲が好ましく、２〜７質量％となる範囲がより好ましい。０．０５質量％未満では、離型性を改善する効果が小さく、逆に、１０質量％を超えると、硬化物の硬度不足によりハンドリング性が不良になるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

本発明においては、（Ｄ）成分以外の離型剤を本発明の効果を阻害しない範囲で併用することができる。併用する離型剤としては、従来よりこの種のエポキシ樹脂組成物に一般に使用されている離型剤、例えばステアリン酸（塩）、ラウリン酸（塩）、パルミチン酸（塩）等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ｅ）成分の変性シリコーンオイルは、（Ｄ）成分とともに本発明の組成物に良好な離型性を付与する作用を有する成分である。（Ｅ）成分の変性シリコーンオイルとしては、側鎖および分子鎖末端のいずれが変性されているものであってもよいが、少なくとも側鎖が変性されているものが好ましい。また、反応性については、非反応性および反応性のいずれであってもよい。変性基としては、エポキシ基、ポリエーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フッ素基等が挙げられる。変性シリコーンオイルは、２種以上の変性基で変性されたものであってもよい。また、変性シリコーンオイルは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

離型性の観点からは、（Ｅ）成分として、ポリエーテル基、カルボキシル基、カルビノール基で変性されたシリコーンオイルが好ましい。また、金属フレーム等の基材との接着性の観点からは、アミノ基、メルカプト基で変性されたシリコーンオイルが好ましい。

（Ｅ）成分の変性シリコーンオイルの配合量は、樹脂組成物全体の０．０１〜５質量％となる範囲が好ましく、０．１〜３質量％となる範囲がより好ましい。０．０１質量％未満では、離型性を改善する効果が小さく、逆に、５質量％を超えると、硬化物の硬度不足によりハンドリング性が不良になるとともに、機械的強度が低下するおそれがある。

本発明においては、上記各成分の他にさらに、この種の組成物に一般に配合される、粘度調整用溶剤、酸化防止剤、カップリング剤、光安定剤、シリコーンゴム、シリコーンゲル等の低応力化剤、その他の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて配合することができる。

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等のリン系酸化防止剤、ジフェニルアミン等のアミノ系酸化防止剤等が挙げられる。

また、カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤や、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。

本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として調製するにあたっては、上記したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）離型剤、（Ｅ）変性シリコーンオイル、および、前述した必要に応じて配合される各種成分を、ニーダー、ロールミル、万能混合機、ホモミキサー等によって十分に攪拌混合すればよい。

本発明の光半導体装置は、このように調製されたエポキシ樹脂組成物で光半導体を封止することにより製造することができる。封止を行う光半導体としては、ＬＥＤ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトサイリスタ、フォトコンダクタ等が例示される。また、封止方法は、特に限定されるものではなく、低圧トランスファー法、射出成形法、圧縮成形法、注型法等を用いることができる。エポキシ樹脂組成物で光半導体を封止後は、加熱して硬化させ、最終的にその硬化物によって封止された光半導体装置が得られる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１〜８、比較例１〜９
下記に示すエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、離型剤およびシリコーンオイルを用い、表１および表２に示す配合割合で各成分を万能混合機にて６０〜１３０℃で加熱混練し、冷却後、粉砕して封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。

エポキシ樹脂（Ｉ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン（株）製商品名ＪＥＲ１００２
エポキシ樹脂（II）：多官能型エポキシ樹脂
日産化学工業（株）製商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ
硬化剤（Ｉ）：テトラヒドロ無水フタル酸
新日本理化（株）製商品名リカシッドＴＨ
硬化剤（II）：ヘキサヒドロ無水フタル酸
新日本理化（株）製商品名リカシッドＨＨ
硬化促進剤（Ｉ）：２-エチル-４-メチルイミダゾール
四国化成工業（株）製商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ
硬化促進剤（II）：第４級ホスホニウム塩
サンアプロ（株）製商品名Ｕ−ＣＡＴ５００３
離型剤（Ｉ）：前記式（４）の構造を有する化合物
離型剤（II）：前記式（５）の構造を有する化合物
離型剤（III）：前記式（６）の構造を有する化合物
離型剤（IV）：前記式（７）の構造を有する化合物
離型剤（Ｖ）：ポリエチレンワックス
三井化学（株）製商品名ＨＷ−４２５２Ｅ
離型剤（VI）：カルナバワックス
東洋ペトライト（株）製商品名カルナバ1号
離型剤（VII）：下記式（８）の構造を有する化合物
離型剤（VIII）：下記式（９）の構造を有する化合物
離型剤（IX）：下記式（１０）の構造を有する化合物
シランカップリング剤（Ｉ）：エポキシシラン
チッソ（株）製商品名Ｓ−５１０
シランカップリング剤（II）：アミノシラン
日本ユニカー（株）製商品名
変性シリコーンオイル（Ｉ）：ポリエーテル基変性シリコーンオイル
信越化学工業（株）製商品名ＫＦ−６１８
変性シリコーンオイル（II）：メルカプト基変性シリコーンオイル
信越化学工業（株）製商品名ＫＦ−２００１
変性シリコーンオイル（III）：エポキシ、ポリエーテル基変性シリコーンオイル
信越化学工業（株）製商品名Ｘ−２２−４７４１
変性シリコーンオイル（IV）：アミノ基変性シリコーンオイル
信越化学工業（株）製商品名ＫＦ−８０１０
未変性シリコーンオイル：
信越化学工業（株）製商品名ＫＦ−９６−１０ｃｓ

上記各実施例および各比較例で得られた封止用エポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価した。

［光透過率］
封止用エポキシ樹脂組成物を１５０℃で２分間加熱硬化させて２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの試験片を得た。この試験片について分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）を用いて波長８００ｎｍ、厚み１ｍｍの光透過率を測定した。
［金型離型性］
トランスファー成形時の離型荷重を測定し、２０ショット後の離型性を下記の基準で評価した。
◎：非常に良好 ○：良好 △：離型するが不良 ×：離型せず
［接着力］
ＡgめっきＣｕ製リードフレーム上、直径４ｍｍ^２の面積に封止用エポキシ樹脂組成物を成形接着（１５０℃、２分間、８ＭＰａの条件でトランスファー成形）した後、ボンドテスター（（株）セイシン企業製）を用いて横方向から力を加え、剥離に要する力を測定した。
［耐湿信頼性］
封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１５０℃、２分間、８ＭＰａの条件でトランスファー成形し、その後、１５０℃で２時間の後硬化を行って光半導体パッケージを作製した。このパッケージについて−５０℃〜１００℃、１００サイクルの温度サイクル試験（ＴＣＴ）を行い、封止樹脂の剥離またはクラックの発生の有無を目視にて調べ、下記の基準で評価した。
◎：剥離およびクラックなし ○：僅かに剥離発生
△：剥離または微細クラックが発生 ×：剥離およびクラックが発生

これらの結果を表１および表２に併せ示す。

表１および表２からも明らかなように、実施例の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、離型性、金属フレーム等との接着性、透明性および耐湿信頼性の全てにおいて良好な特性を有していた。

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）下記一般式（１）、（２）または（３）で表される化合物の群から選択される少なくとも１種の離型剤、および（Ｅ）変性シリコーンオイルを含むことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基から選ばれる基、Ｘは水酸基、炭素数１２〜３０のアルキル基、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｌＯＨ（但し、ｌは１〜８の整数）および−ＯＣＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（但し、ｎは０〜３０の整数）から選ばれる基、Ｙは単結合または酸素原子、ｊは１〜８の整数、ｋは０〜５の整数、ｍは１〜８の整数である。）

（式中、Ｒは炭素数１２〜３０のアルキル基から選ばれる基、Ｙは単結合または酸素原子、ｌは０〜１０の整数、ｍは１〜８の整数である。）

（式中、ｎは１２〜２０の整数、ａ、ｂおよびｃは１＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１００を満足する０以上の整数である。）
（Ｅ）変性シリコーンオイルが、１分子中にエポキシ基、ポリエーテル基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基およびフッ素基から選ばれる少なくとも１種を有する変性シリコーンオイルまたはその混合物であることを特徴とする請求項１記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｂ）硬化剤が、酸無水物であることを特徴とする請求項１または２記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｄ）離型剤の含有量が、組成物全体の０．０５〜１０質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
前記（Ｅ）変性シリコーンオイルの含有量が、組成物全体の０．０１〜５質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
請求項１乃至５のいずれか１項記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって、光半導体を封止してなることを特徴とする光半導体装置。