KR101895831B1 - 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 - Google Patents
열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101895831B1 KR101895831B1 KR1020177008892A KR20177008892A KR101895831B1 KR 101895831 B1 KR101895831 B1 KR 101895831B1 KR 1020177008892 A KR1020177008892 A KR 1020177008892A KR 20177008892 A KR20177008892 A KR 20177008892A KR 101895831 B1 KR101895831 B1 KR 101895831B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- acid
- curing agent
- optical semiconductor
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 126
- 239000012778 molding material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title abstract description 103
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title abstract description 89
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 title description 74
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 107
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 90
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 88
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 43
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 claims description 30
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 14
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 79
- -1 aliphatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 description 40
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 39
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 25
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 24
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 23
- IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 2-[(1s)-1-[4-amino-3-(3-fluoro-4-propan-2-yloxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]ethyl]-6-fluoro-3-(3-fluorophenyl)chromen-4-one Chemical compound C1=C(F)C(OC(C)C)=CC=C1C(C1=C(N)N=CN=C11)=NN1[C@@H](C)C1=C(C=2C=C(F)C=CC=2)C(=O)C2=CC(F)=CC=C2O1 IUVCFHHAEHNCFT-INIZCTEOSA-N 0.000 description 20
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 19
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 18
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 17
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 17
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 15
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 14
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 14
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 13
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 11
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 10
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 10
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 9
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 9
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 8
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 8
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 8
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 7
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N methylhexahydrophthalic anhydride Chemical compound C1CCCC2C(=O)OC(=O)C21C VYKXQOYUCMREIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 7
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 5
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 description 4
- BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylglutaric acid Chemical compound OC(=O)C(C)(C)CCC(O)=O BTUDGPVTCYNYLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical group C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical group C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 4
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 4
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 4
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 4
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWIQWRCANQOMBX-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethylpentanedioic acid Chemical compound CCC(CC)(C(O)=O)CCC(O)=O MWIQWRCANQOMBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 3
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000007973 cyanuric acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N (3ar,4s,7r,7as)-3a-methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methano-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C([C@H]1C=C2)[C@H]2[C@H]2[C@]1(C)C(=O)OC2=O LTVUCOSIZFEASK-MPXCPUAZSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 2
- NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2C(O)=O NIDNOXCRFUCAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000005368 silicate glass Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1(C)C=CCCC1C(O)=O ODGCZQFTJDEYNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexane-1,1-diamine Chemical compound CC1CCCCC1(N)N NWYDEWXSKCTWMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKBMTBAXDISZGN-UHFFFAOYSA-N CC(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O Chemical compound CC(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O FKBMTBAXDISZGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCC(CC*(C**)C(OC(C(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O)=O)=O)CC(OC(C(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O)=O)=O Chemical compound CCC(CC*(C**)C(OC(C(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O)=O)=O)CC(OC(C(CCC1C(O2)=O)CC1C2=O)=O)=O 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYVGBNGTBQLJBG-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclopentyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)C1 AYVGBNGTBQLJBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N aluminum;borate Chemical compound [Al+3].[O-]B([O-])[O-] OJMOMXZKOWKUTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 150000004074 biphenyls Chemical class 0.000 description 1
- XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N bis(oxiran-2-ylmethyl) cyclohexane-1,2-dicarboxylate Chemical compound C1CCCC(C(=O)OCC2OC2)C1C(=O)OCC1CO1 XFUOBHWPTSIEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N calcium titanate Chemical compound [Ca+2].[O-][Ti]([O-])=O AOWKSNWVBZGMTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N cyclohex-3-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC=CC1C(O)=O IFDVQVHZEKPUSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- NUUPJBRGQCEZSI-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,3-diol Chemical compound OC1CCC(O)C1 NUUPJBRGQCEZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N dicarbon monoxide Chemical compound [C]=C=O VILAVOFMIJHSJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L disodium;3-aminonaphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJCASULPHYKHT-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1,16-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCCCCCCN ATJCASULPHYKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001579 optical reflectometry Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoylsilicon Chemical compound [Si]C(=O)C=C RQAGEUFKLGHJPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical compound CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical class OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- JIYNFFGKZCOPKN-UHFFFAOYSA-N sbb061129 Chemical compound O=C1OC(=O)C2C1C1C=C(C)C2C1 JIYNFFGKZCOPKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N sulfanylsilane Chemical compound S[SiH3] TXDNPSYEJHXKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N tetrahydrophthalic acid Natural products OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
- C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
- H01L2224/732—Location after the connecting process
- H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
- H01L2224/73265—Layer and wire connectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/483—Containers
- H01L33/486—Containers adapted for surface mounting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/58—Optical field-shaping elements
- H01L33/60—Reflective elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명의 에폭시 수지 성형 재료는, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하고, (B) 경화제가 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 것이다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하고, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 (B) 경화제의 점도가, 150℃에서 1.0∼1,000mPaㆍs이다.
Description
본 발명은, 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료, 광 반도체 소자 탑재용 기판과 그의 제조 방법, 및 광 반도체 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 다가 카르복시산 축합체와 이것을 사용한 에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지 조성물, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
LED(Light Emitting Diode: 발광 다이오드) 등의 광 반도체 소자와 형광체를 조합한 광 반도체 장치는, 에너지 효율이 높고, 수명이 길기 때문에, 옥외용 디스플레이, 휴대형 액정 백라이트, 차량 탑재 용도에 사용되고, 그 수요가 확대되고 있다. 이에 따라 LED 디바이스의 고휘도화가 진행되고 있고, 소자의 발열량 증대에 의한 교차점 온도의 상승이나, 직접적인 광 에너지의 증대에 의한 광 반도체 장치의 열화를 방지하는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1에는, 에폭시 수지와 산 무수물 등의 경화제로 이루어지는 열경화성 수지 조성물을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판이 개시되어 있다.
일반적으로, 산 무수물은 에폭시 수지의 경화제로서 사용된다. 또한, 디아민과의 반응에 의해 폴리이미드 화합물을 얻기 위한 원료로서도 사용된다. 산 무수물은 염가이고, 투명성, 전기 절연성, 내약품성, 내습성 및 접착성 등의 점에서 우수하다. 그러므로, 전기 절연 재료, 반도체 장치 재료, 광 반도체 밀봉 재료, 접착 재료 및 도료 재료 등의 다양한 용도로 산 무수물이 사용되고 있다.
산 무수물의 일종으로서 다가 카르복시산의 중축합에 의해 형성되는 폴리카르복시산 무수물이 있다. 예를 들면, 폴리아젤라산, 폴리세바스산 등의 지방족 디카르복시산의 분자간 탈수 축합(intermolecular dehydro-condensation) 반응에 의해 얻어지는 폴리카르복시산 무수물이, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 아크릴 분체 도료 등의 열경화성 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 사용되는 경우가 있다. 지방족 디카르복시산의 분자간 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리카르복시산 무수물은, 우수한 가요성과 내열 충격성을 나타내는 경화물을 얻기 쉬우므로, 분체 도료나 주형용 수지의 경화제로서 유용하다.
그런데, 산 무수물의 그 외의 용도로서, 특허 문헌 2에서는, 지방족 및 방향족 디카르복시산을 분자간에서 축합하여 얻어지는, 평균 분자량이 20,000을 초과하는 고분자량의 폴리카르복시산 무수물(다가 카르복시산 축합체)의 사용이 생체의학 용도에 있어서 제안되어 있다.
그러나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화제로서 실용화되어 있는 산 무수물계 경화제는, 폴리아민, 페놀노볼락 및 이미다졸계 경화제 만큼 종류가 풍부하지 않다. 전술한 폴리카르복시산 무수물은, 에폭시 수지용의 경화제로서 분자 설계된 것이 아니고, 그 용도는 한정되어 있다.
또한, 종래의 폴리카르복시산 무수물은, 에폭시 수지 등의 경화제로서 사용되었을 때, 경화물의 가요성 및 내열 충격성의 점에서는 통상의 산 무수물계 경화제와 비교하여 유리하지만, 투명하고 착색이 적은 경화물을 형성하는 것은 곤란했다.
또, 산 무수물계 경화제에는, 내자외선 특성, 내열 착색성 및 각종 광학 특성이 우수하여 광학 재료로의 적용을 도모하여 지환식 구조를 도입하는 것이 시도되고 있다. 그러나, 종래의 지환식 산 무수물은, 일반적으로 융점이 40℃ 미만으로 낮아서 용도에 제한이 있었다. 한편, 디아민과 조합시켜 폴리이미드 수지를 형성하기 위해 종래 사용되는 방향족 또는 직쇄상 또는 환형 지방족의 테트라카르복시산 무수물의 상당수는, 그 융점이 150℃ 이상이며, 폴리이미드 수지의 원료 이외에 다른 용도에의 적용은 곤란했다.
또, 종래의 열경화성 수지 조성물은, 트랜스퍼 성형에 의해 광 반도체 탑재용 기판을 제조하고자 한 경우, 성형시에 성형 금형의 상형(上型)과 하형(下型)의 간극에 수지 조성물이 배어 나와서, 수지 오염이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 가열 성형시에 수지 오염이 발생하면, 광 반도체 소자 탑재 영역이 되는 기판의 개구부(오목부)에 수지 오염이 퍼져서, 광 반도체 소자를 탑재할 때 장애가 된다. 또한, 개구부에 광 반도체 소자를 탑재할 수 있다고 해도, 수지 오염은, 광 반도체 소자와 금속 배선을 본딩 와이어 등에 의해 전기적으로 접속할 때의 접속 불량 등의 장애를 일으키는 경우가 있다. 그러므로, 기판의 개구부에 수지 오염이 존재하는 경우에는, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 프로세스에 수지 오염의 제거 공정이 추가된다. 이와 같은 제거 공정은, 작업성을 저하시켜, 제조 시간의 손실이 되고 제조 비용의 증가로 이어지기 쉽기 때문에, 수지 오염을 저감하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 성형시의 수지 오염의 발생을 저감하고 성형성이 충분히 우수한 열경화성 수지 조성물 및 에폭시 수지 성형 재료, 이것을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판과 그의 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되었을 때, 투명하고 착색이 적은 경화물을 제공할 수 있는 다가 카르복시산 축합체를 제공하는 것이다.
본 발명은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료로서, (B) 경화제가 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 에폭시 수지 성형 재료를 제공한다.
본 발명은 또한, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 (B) 경화제의 점도가, 150℃에서 1.0∼1,000mPaㆍs인 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, (B) 경화제가, 하기 일반식(1)으로 표시되는 성분을 가지는 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 식(1)에서, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수 개의 Rx는 동일하거나 상이할 수 있고, Ry는 1가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 2개의 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 성분을 포함하는 다가 카르복시산 축합체를 함유하는 (B) 경화제는, 예를 들면, 트랜스퍼 성형용 재료로서 사용되었을 때, 유동성, 성형성, 작업성, 보존 안정성 및 배합 설계의 자유도의 관점에서 요구되는 적절한 융점이나 점도를 용이하게 달성할 수 있다. 따라서, 전술한 구성을 구비하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 성형시에 있어서의 수지 오염의 발생을 저감하고 성형성이 충분히 우수한 것으로 된다.
상기 Rx는, 지방족 탄화수소환을 가지고, 상기 지방족 탄화수소환이 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 2가의 기이며, 상기 Ry는, 산 무수물기 또는 카르복시산 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
또, 상기 Rx는, 하기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식(10)에서, m은 0∼4의 정수를 나타내고, Rz는 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m이 2∼4일 때 복수 개의 Rz는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
상기 Ry는, 하기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기, 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가의 기인 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물의 착색을 억제하는 관점에서 볼 때, 상기 일반식(1)으로 표시되는 성분은, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 300∼20,000이다. 또한, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 150℃에서 10∼30,000mPaㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는, (B) 경화제가, 다가 카르복시산이 분자 내에서 폐환 축합되어 이루어지는 산 무수물을 추가로 포함할 수 있다. 또한, (B) 경화제가, 하기 화학식(3)으로 표시되는 다가 카르복시산 축합체를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여 10∼150질량부인 것이 바람직하다. 또한, (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기와 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중의 산 무수물기의 당량비가, 1:0.3∼1:1.2인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성형시에 있어서의 수지 오염을 더욱 저감할 수 있다.
경화 후, 가시광선으로부터 근자외광 영역에 있어서의 광반사율을 높게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (D) 백색 안료를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 백색 안료는, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄 및 무기 중공(中空) 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 무기물을 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 조성물 중에서의 분산성을 향상되는 관점에서 볼 때, (D) 백색 안료의 중심 입경은 0.1∼50㎛인 것이 바람직하다.
(D) 백색 안료의 배합량이 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여 10∼85체적%이면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 보다 성형성이 우수한 것으로 된다.
본 발명은 또한, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지고, 오목부의 바닥면이 광 반도체 소자 탑재부이며, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 성형 재료의 경화물로 이루어지는 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서, 오목부의 벽면 중 적어도 일부를, 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 성형 재료를 사용하여 형성하는 공정을 포함하는 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판과, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자와 오목부를 충전하여 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 수지부를 구비하고, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물 또는 에폭시 수지 성형 재료의 경화물로 이루어지는 광 반도체 장치를 제공한다.
또, 본 발명은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 성분을 포함하는 다가 카르복시산 축합체에 관한 것이다. 식(I)에서, Rx는 지방족 탄화수소환을 가지고, 상기 지방족 탄화수소환이 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 2가의 기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수 개의 Rx는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Ry는 산 무수물기 또는 카르복시산 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 동일 분자 중의 2개의 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. n1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 본 발명에 따른 다가 카르복시산 무수물은, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되었을 때, 투명하고 착색이 적은 경화물을 부여할 수 있다.
식(I)에서, Rx는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 상기 환형 지방족 탄화수소는, 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
또, 식(I)에서, Rx는 상기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
또한, 식(I)에서, Ry는, 상기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기, 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가의 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 성분을 포함할 수도 있다.
다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 식(2)에서, Rx는 그것의 바람직한 태양도 포함하여 식(I) 중의 Rx와 동일한 의미이다. n2는 2 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 다가 카르복시산 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중에서, 각각이 가지는 카르복실기를 분자간 탈수 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있는 것일 수도 있다. 식(5) 및 (6)에서, Rx 및 Ry는 그것의 바람직한 태양도 포함하여 식(I) 중의 Rx 및 Ry와 동일한 의미이다.
일반식(I) 및 (1a)에 있어서, n1은 바람직하게는 1∼200의 정수이다.
본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 300∼20,000이다. 또한, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 150℃에서 10∼30,000mPaㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다가 카르복시산의 제조 방법은, 상기 일반식(5)으로 표시되는 다가 카르복시산 및 상기 일반식(6)으로 표시되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중에서, 각각이 가지는 카르복실기를 분자간 탈수 축합시키는 공정을 포함한다.
상기 반응액은, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 염화 아세틸, 지방족 산 염화물 및 유기 염기로부터 선택되는 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 상기 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체를 함유한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 투명하고 착색이 적은 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 다가 카르복시산 축합체에 더하여, 카르복실기를 분자내 탈수 축합(intramolecular dehydro-condensation)시켜 얻어지는 산 무수물 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제의 제조 방법은, 상기 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체와 다가 카르복시산의 카르복실기를 분자내 탈수 축합시켜 얻어지는 산 무수물 화합물을 용융 혼합하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 에폭시기를 가지는 에폭시 수지와 상기 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제를 포함한다. 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 착색이 적은 투명한 경화물을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 바람직하게는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 포화 탄화수소기를 가지고, 상기 환형 포화 탄화수소가, 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있을 수도 있는 지환식 에폭시 수지이다.
본 발명에 따른 경화물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜 얻어진다. 이러한 경화물은, 투명성을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체와 2개 이상의 아미노기를 가지는 폴리아민과의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드 수지는, 종래의 폴리아미드 수지에 비해 투명성이 우수하다. 또한, 종래의 디카르복시산과 폴리아민의 반응에 비해, 산 무수물을 사용함으로써 반응성이 풍부하여, 저온에서의 반응이나 단시간내에 반응이 가능해지므로, 본 발명에 따른 폴리아미드 수지는 생산성의 관점에서도 우수하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체와 2개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리 알코올과의 중축합에 의해 얻을 수 있는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 종래의 폴리에스테르 수지에 비해, 투명성이 우수하다. 또한, 종래의 디카르복시산과 폴리 알코올의 반응에 비해, 산 무수물을 사용함으로써 반응성이 풍부하여, 저온에서의 반응이나 단시간내의 반응이 가능해지므로, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 생산성의 관점에서도 우수하다.
본 발명에 의하면, 성형시에 있어서의 수지 오염의 발생을 저감하고 성형성이 충분히 우수한 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료, 이것을 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판과 그의 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화제로서 사용되었을 때, 경화물을 투명하고 착색이 적은 것이 되도록 할 수 있다. 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 폴리아민, 페놀노볼락 및 이미다졸계 경화제 만큼 종류가 풍부하지 않았던 산 무수물계 경화제의 새로운 선택 사항을 제공한다.
종래의 지환식 산 무수물은 광 반도체 밀봉 재료, 접착 재료, 도료 재료 등에 사용되는 액상의 에폭시 수지 조성물의 경화제로서 사용되는 경우가 있었지만, 일반적으로 용융 온도가 40℃ 미만으로 낮아서 용도에 제한이 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 예를 들면, 트랜스퍼 성형용 재료로서 사용되었을 때, 유동성, 성형성, 작업성, 보존 안정성 및 배합 설계의 자유도의 관점에서 요구되는 적절한 융점이나 점도를 용이하게 달성할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 낮은 융점을 가지는 다가 카르복시산 축합체를 얻는 것도 가능하다. 디아민과 조합시켜 폴리이미드 수지를 형성하기 위해 종래 사용되는 방향족 또는 직쇄상 또는 환형 지방족의 테트라카르복시산 무수물의 상당수는, 그의 융점이 150℃ 이상이며, 폴리이미드 수지의 원료 이외에 다른 용도에의 적용은 곤란했다. 본 발명에 따른 다가 카르복시산은 보다 광범위한 용도에 적용할 수 있기 때문에, 비용면에서도 유리하다.
도 1은 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판에 광 반도체 소자를 탑재한 상태의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 버(burr) 길이의 측정시에 사용하는 버 측정용 금형의 구조 및 버를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판에 광 반도체 소자를 탑재한 상태의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 4는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 5는 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 6은 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 7은 버(burr) 길이의 측정시에 사용하는 버 측정용 금형의 구조 및 버를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 자외-가시 흡수 스펙트럼이다.
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 그리고, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 첨부하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴레이트"란, "아크릴레이트" 또는 그에 대응하는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 열경화성 수지 조성물로서, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 (B) 경화제의 점도가, 150℃에서 1.0∼1,000mPaㆍs이다.
또, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 함유하는 것으로서, (B) 경화제가 상기 일반식(1)으로 표시되는 성분을 가지는 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 것이다.
<(A) 에폭시 수지>
(A) 에폭시 수지로서는, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 및 알킬 치환 비스페놀 등의 디글리시딜 에테르, 디아미노디페닐메탄 및 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 퍼아세트산 등의 과산(過酸)으로 산화시켜 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지를 들 수 있다. 이것들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이것들 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 및 1,2-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산 또는 1,4-시클로헥산디카르복시산으로부터 유도되는 디카르복시산디글리시딜 에스테르가, 비교적 착색이 적으므로 바람직하다. 동일한 이유로, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 나딕산 및 메틸나딕산 등의 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르도 적합하다. 방향환이 수소화된 지환식 구조를 가지는 핵수소화 트리멜리트산, 핵수소화 피로멜리트산 등의 글리시딜 에스테르를 들 수도 있다. 실란 화합물을 유기 용매, 유기 염기 및 물의 존재 하에 가열하여, 가수분해·축합시킴으로써 제조되는, 에폭시기를 가지는 폴리오르가노실록산을 들 수도 있다. 또한, (A)성분으로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트 단량체와, 이것과 중합 가능한 단량체와의 공중합체인, 하기 식(7)으로 표시되는 에폭시 수지를 사용할 수도 있다.
식(7)에서, R1은 글리시딜기를 나타내고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 또는 불포화의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R4는 1가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. a 및 b는 양의 정수를 나타낸다.
경화물의 착색을 억제하기 위하여, 에폭시 수지는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 지방족 탄화수소기를 가지는 지환식 에폭시 수지인 것도 바람직하다. 상기 환형 지방족 탄화수소는, 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다.
<(B) 경화제>
본 실시형태에 따른 경화제는, 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 것이면 되고, ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 (B) 경화제의 점도가, 150℃에서 1.0∼1,000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 10∼200mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. (B) 경화제의 점도가, 이러한 특정 범위 내에 있음으로써, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체가 배합된 열경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형에 사용했을 때, 버 발생이 억제되는 등, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 경화제의 점도를 조정하는 방법으로서는, 다가 카르복시산 축합체의 평균 분자량을 제어하는 것 등에 의해 다가 카르복시산 축합체의 점도를 조정하는 방법, 또는 다가 카르복시산 축합체와 병용 가능한 경화제와의 배합비를 조정하는 방법을 들 수 있다.
(B) 경화제의 점도를 조정하기에 바람직한 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 150℃에서 10∼30,000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 10∼1,0000mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 상기 온도 범위에 있어서의 다가 카르복시산 축합체의 점도가 10mPaㆍs 미만이면, 트랜스퍼 성형시의 수지 오염의 발생을 억제하는 효과가 낮아지는 경향이 있고, 30000mPaㆍs를 넘으면, 트랜스퍼 성형시의 금형 내에서 열경화성 수지 조성물의 유동성이 저하되는 경향이 있다. 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 예를 들면, Research Equipment (London) LTD. 제조의 ICI 콘-플레이트형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에 있어서 "다가 카르복시산 축합체"란, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복시산의 1종 또는 2종 이상이 분자간에서 축합하여 형성되는 중합체를 의미한다. 보다 상세하게는, 다가 카르복시산 축합체는, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 2 분자 이상의 모노머의 분자간에, 각각이 가지는 카르복실기가 탈수 축합됨으로써 산 무수물기(산 무수물 결합)를 생성하고, 생성된 산 무수물 기에 의해서, 각 모노머 단위가 사슬형 또는 환형으로 연결되어 있는 중합체이다. 한편, "다가 카르복시산의 카르복실기를 분자내 탈수 축합시켜 얻을 수 있는 산 무수물 화합물"이란, 2개 이상의 카르복실기를 가지는 다가 카르복시산의 카르복실기가 분자내 탈수 축합에 의해 산 무수물기를 생성하고, 생성된 산 무수물기를 포함하는 환형 구조가 형성되어 있는 산 무수물 화합물을 의미한다.
본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 통상, 중합도가 상이한 복수 개의 성분으로 구성되며, 반복 단위 및 말단기의 구성이 상이한 복수 개의 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 식(1)에서, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, Ry는 1가의 유기기를 나타낸다. 바람직하게는, 식(1)의 성분의 비율은 다가 카르복시산 축합체 전량을 기준으로 하여 60질량% 이상이다.
식(1) 중의 Rx는 포화 탄화수소환을 가지는 2가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. Rx가 포화 탄화수소환을 가지는 포화 탄화수소기인 경우, 상기 다가 카르복시산 축합체는 에폭시 수지의 투명한 경화물을 형성할 수 있다. 동일 분자 중의 복수 개의 Rx는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Rx의 포화 탄화수소환은 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 포화 탄화수소환을 치환하는 탄화수소기는 바람직하게는 포화 탄화수소기이다. 포화 탄화수소환은 단환일 수도 있고, 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환, 폴리시클로 환, 스피로환 또는 환집합일 수도 있다. Rx의 탄소수는 바람직하게는 3∼15이다.
Rx는 일반식(1)으로 표시되는 성분(중합체)을 얻기 위해 사용되는 모노머로서의 다가 카르복시산으로부터 카르복실기를 제거하여 유도되는 기이다. 모노머로서의 다가 카르복시산은, 중축합의 반응 온도보다 높은 비점을 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, Rx는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 2가의 기인 것이 바람직하다. Rx가 이러한 기임으로써, 투명하고 열에 의한 착색이 적은 경화물을 얻을 수 있는 효과가 더욱 현저하게 나타난다. 이들 환형 포화 탄화수소는, 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기(바람직하게는 포화 탄화수소기)로 치환되어 있어도 된다.
특히, Rx는 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 또는 이것들의 유도체로부터 카르복실기를 제거하여 유도되는 기인 것이 바람직하다. 즉, Rx는 하기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 식(10)에서, m은 0∼4의 정수를 나타낸다. Rz는 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다. m이 2∼4일 때, 복수 개의 Rz는 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
식(1) 중의 말단기인 Ry는 산 무수물기 또는 카르복시산 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Ry는, 직쇄상, 분지상 또는 환형의 탄소수 2∼15의 지방족 또는 방향족 모노카르복시산(벤조산 등)으로부터 카르복실기를 제거함으로써 유도되는 1가의 기일 수도 있다.
Ry는, 바람직하게는, 하기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기, 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가의 기이다. Ry가 이러한 기인 경우에, 열에 의한 착색이 적은 경화물을 얻을 수 있는 효과가 더욱 현저하게 나타난다. 또한, Ry가 이러한 기인 경우에, 다가 카르복시산 축합체 내의 카르복시산 잔기의 농도가 저감됨과 아울러, 분자량의 분산을 억제할 수 있다.
Rx가 상기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기이며, 동시에, Ry가 상기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기일 수도 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 일반식(1)으로 표시되는 성분으로서, 하기 일반식(1a)으로 표시되는 성분을 포함할 수도 있다.
식(1) 및 (1a)의 n1은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼200의 정수이다.
다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량 Mn은, 200∼20,000인 것이 바람직하고, 300∼20,000인 것이 보다 바람직하고, 300∼10,000인 것이 더욱 바람직하다. Mn이 200 미만이면, 점도가 너무 낮아져서 열경화성 수지 조성물의 트랜스퍼 성형시의 수지 오염의 발생을 억제하기 어려워지는 경향이 있고, 20,000을 넘으면, 에폭시 수지와의 상용성이 저하되는 경향이 있으며, 열경화성 수지 조성물의 트랜스퍼 성형시의 유동성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 수 평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 하기 조건에서 측정함으로써 얻어진다.
(GPC 조건)
펌프: L-6200형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명)
컬럼: TSK gel―G5000HXL 및 TSK gel-G2000HXL(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명)
검출기: L-3300RI형(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명)
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 30℃
유량: 1.0mL/분
본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 다가 카르복시산 및 필요에 따라 사용되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중에서 탈수 축합시킴으로써, 얻어진다. 예를 들면, 하기 일반식(5)으로 표시되는 다가 카르복시산 및 하기 일반식(6)으로 표시되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중에서, 각각이 가지는 카르복실기를 분자간 탈수 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
탈수 축합의 반응액은, 예를 들면, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산과 이것들을 용해하는 무수 아세트산 또는 무수 프로피온산, 염화 아세틸, 지방족 산 염화물 및 유기 염기(트리메틸아민 등)로부터 선택되는 탈수제를 함유한다. 예를 들면, 반응액을 5∼60분에 걸쳐서 질소 분위기 하에서 환류한 후, 반응액의 온도를 180℃까지 상승시켜 질소 기류 하의 개방계에서, 생성되는 아세트산 및 물을 증류 제거함으로써 중축합을 진행시킨다. 휘발 성분의 발생이 확인되지 않게 된 시점에서, 반응 용기 내부를 감압시키면서 180℃의 온도에서 3시간에 걸쳐서, 보다 바람직하게는 8시간에 걸쳐서 용융 상태에서 중축합을 진행시킨다. 생성된 다가 카르복시산 축합체를, 무수 아세트산 등의 비프로톤성 용매를 이용한 재결정이나 재침전법에 따라 정제할 수도 있다. 그리고, 탈수 축합 반응에 있어서, 목적으로 하는 ICI 콘-플레이트 점도, 수 평균 분자량, 연화점을 얻을 수 있도록 적당히 반응 조건을 바꿀 수가 있으며, 여기에 나타낸 반응 조건으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 방법에 따라 얻어지는 다가 카르복시산 축합체는, 식(6)의 모노카르복시산 2분자의 축합물, 식(5)의 다가 카르복시산과 식(6)의 모노카르복시산의 축합물, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산의 미반응물, 및 무수 아세트산 및 무수 프로피온산 등의 반응 시약과 다가 카르복시산 또는 모노카르복시산이 축합 반응하여 생성하는 산 무수물과 같은 부생성물을 포함하는 경우가 있다. 이들 부생성물은, 정제에 의해 제거해도 되고, 또한, 혼합물인 채 경화제로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 다가 카르복시산 축합체는, 축합 반응 전의 다가 카르복시산과 모노카르복시산의 투입 조성비에 의해 생성물의 ICI 콘-플레이트 점도, 수 평균 분자량 및 연화점을 목적에 따라서 조정할 수 있다. 다가 카르복시산의 비율이 많아질수록, ICI 콘-플레이트 점도, 수 평균 분자량, 연화점이 증가되는 경향이 있다. 단, 축합 반응의 조건에 따라서는 반드시 상기와 같은 경향을 나타내는 것은 아니고, 탈수 축합 반응의 조건인 반응 온도, 감압도, 반응 시간의 요소도 가미할 필요가 있다.
다가 카르복시산 축합체의 연화점은, 20∼200℃인 것이 바람직하고, 20∼130℃인 것이 보다 바람직하고, 30∼90℃인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 수지 조성물 중에 2개의 롤 밀 등을 사용하여 무기 충전재를 분산시키는 경우에, 양호한 분산성 및 작업성을 얻을 수 있다. 무기 충전재의 분산성이 우수하다는 것은, 트랜스퍼 성형용의 열경화성 수지 조성물 등에 있어서 특히 중요하다. 또한, 롤 밀을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조할 때의 혼련성의 관점에서 볼 때, 다가 카르복시산 축합체의 연화점이 30∼80℃인 것이 바람직하고, 30∼50℃인 것이 보다 바람직하다. 연화점이 20℃ 미만인 경우에는 열경화성 수지 조성물의 제조시에 취급성, 혼련성 및 분산성이 저하되고, 트랜스퍼 성형시의 수지 오염의 발생을 효과적으로 억제하기 어려워지는 경향이 있다. 연화점이 200℃를 넘으면, 트랜스퍼 성형에 의해 100∼200℃로 가열하는 경우에 수지 조성물 중에 경화제가 용해되고 남을 가능성이 있으므로, 균일한 성형체를 얻기 어려워지는 경향이 있다. 다가 카르복시산 축합체의 연화점은, 주쇄의 구조의 선택과 수 평균 분자량의 조정에 의해 원하는 범위로 할 수 있다. 일반적으로, 모노머로서 2가 카르복시산을 사용하면 연화점을 낮게 할 수 있고, 또한, 극성이 높은 구조를 도입하면 연화점을 높게 할 수 있다. 또한, 일반적으로, 수 평균 분자량을 크게 하면 연화점을 저하시킬 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물에 있어서, 다가 카르복시산 축합체의 함유량은, (B) 경화제 전체를 기준으로 하여, 10∼100질량%인 것이 바람직하고, 20∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 20∼50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
한편, (B) 경화제는, 다가 카르복시산이 분자 내에서 폐환 축합되어 이루어지는 산 무수물을 추가로 포함할 수도 있다. 이 경우, (A) 에폭시 수지 중에 포함되는 에폭시기와, 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중의 다산 무수물기의 당량비가, 1:0.3∼1:1.2인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 성형시에 있어서의 수지 오염을 더욱 저감할 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제로서 상기 다가 카르복시산 축합체와 함께, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료로 일반적으로 사용되고 있는 경화제를 병용할 수 있다. 이와 같은 경화제로서는, 에폭시 수지와 반응하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 무색 또는 담황색인 것이 바람직하다. 이와 같은 경화제로서 예를 들면, 산 무수물계 경화제, 이소시아누르산 유도체계 경화제, 페놀계 경화제를 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸 글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산을 들 수 있다. 이소시아누르산 유도체로서는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들 경화제 중에서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산 또는 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 경화제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 된다. 이들 병용 가능한 경화제를 포함하는 경우, 다가 카르복시산 축합체와의 배합 비율을 변경함으로써, (B) 경화제의 전체로서의 점도를 조정할 수 있으므로 바람직하다.
전술한 병용 가능한 경화제는, 분자량이 100∼400인 것이 바람직하다. 또한, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향환을 가지는 산 무수물보다, 방향환의 불포화 결합의 전부를 수소화한 무수물이 바람직하다. 산 무수물계 경화제로서는, 폴리이미드 수지의 원료로서 일반적으로 사용되는 산 무수물을 사용해도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, (B) 경화제의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 1∼150질량부인 것이 바람직하고, 수지 오염을 억제하는 관점에서 볼 때, 50∼120질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, (B) 경화제는, (A) 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여, 상기 에폭시기와 반응 가능한 (B) 경화제 중의 활성기(산 무수물기 또는 수산기)가 0.5∼0.9당량이 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 0.7∼0.8당량이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 활성기가 0.5당량 미만이면, 열경화성 수지 조성물의 경화 속도가 지연될 뿐 아니라, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도가 낮아져, 충분한 탄성률을 얻기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 상기 활성기가 0.9당량을 넘으면, 경화 후의 강도가 저하되는 경향이 있다.
<(C) 경화 촉진제>
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 (C) 경화 촉진제를 배합할 수 있다. (C) 경화 촉진제로서는, (A) 및 (B)성분 사이의 경화 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 가지는 것이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 인 화합물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리토류 금속 화합물, 제4급 암모늄염을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 중에서도, 아민 화합물, 이미다졸 화합물 또는 유기 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀을 들 수 있다. 또한, 이미다졸 화합물로서 예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸을 들 수 있다. 또한, 유기 인 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄-테트라플루오로보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트를 들 수 있다. 이들 경화 촉진제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 (C) 경화 촉진제의 배합량은, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼8질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제의 함유량이, 0.01질량부 미만이면, 충분한 경화 촉진 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 8질량부를 넘으면, 얻어지는 성형체에 변색이 나타나는 경우가 있다.
<(D) 백색 안료>
광 반도체 장치 등에 이용 가능한 백색의 성형 수지로서 사용하는 경우에는, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 추가로 (D) 백색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. (D) 백색 안료로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 백색 안료로서, 예를 들면, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄 및 무기 중공 입자를 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 무기 중공 입자로서는, 예를 들면, 규산 소다 유리, 알루미늄 규산 유리, 붕규산 소다 유리, 실라스(흰 모래)를 들 수 있다. 백색 안료의 입경은, 중심 입경이 0.1∼50㎛인 것이 바람직하고, 이 중심 입경이 0.1㎛ 미만이면 입자가 응집되기 쉽고 분산성이 저하되는 경향이 있고, 50㎛를 넘으면 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화물의 반사 특성을 충분히 얻기 어려워진다.
(D) 백색 안료의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 10∼85체적%인 것이 바람직하고, 20∼75체적%인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 10체적% 미만이면 경화 후의 열경화성 수지 조성물의 광 반사 특성을 충분하게 얻기가 어려운 경향이 있고, 85체적%를 넘으면 열경화성 수지 조성물의 성형성이 저하되는 경향이 있다.
또, 열경화성 수지 조성물이 (D) 백색 안료와 함께 후술하는 무기 충전재를 함유하는 경우, (D) 백색 안료와 무기 충전재의 합계 배합량이, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여, 10∼85체적%이면, 열경화성 수지 조성물의 성형성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<그 외의 성분>
(무기 충전재)
열경화성 수지 조성물은 성형성을 조정하기 위하여, 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 무기 충전재로서 상기 백색 안료와 동일한 것을 사용해도 된다. 무기 충전재로서 예를 들면, 실리카, 산화안티몬, 산화티탄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 알루미나, 마이카, 베리리아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 탄산알루미늄, 규산알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 소성 클레이 등의 클레이, 탈크, 붕산알루미늄, 탄화규소를 들 수 있다. 열전도성, 광반사 특성, 성형성 및 난연성의 관점에서, 무기 충전재는, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 평균 입경은, 백색 안료와의 패킹성을 향상시키는 관점에서 볼 때, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼40㎛인 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전재의 배합량은, (A)성분 및 (B)성분의 합계량 100질량부에 대하여, 1∼1,000질량부인 것이 바람직하고, 1∼800질량부인 것이 보다 바람직하다.
(커플링제)
열경화성 수지 조성물에는, 열경화성 수지 성분인 (A)∼(C)성분과, (D) 백색 안료 및 필요에 따라 첨가되는 무기 충전재와의 접착성을 향상시키는 관점으로부터 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실란 커플링제 및 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 일반적으로 에폭시 실란계, 아미노 실란계, 양이온 실란계, 비닐 실란계, 아크릴 실란계, 머캅토 실란계 및 이것들의 복합계를 들 수 있고, 임의의 첨가량으로 사용할 수 있다. 한편, 커플링제의 배합량은, 열경화성 수지 조성물 전체에 대하여 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 실시형태의 열경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 산화방지제, 이형제, 이온 포착제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.
[열경화성 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 전술한 각종 성분을 균일하게 분산 혼합함으로써 얻을 수 있고, 그 수단이나 조건 등은 특별히 한정되지 않는다. 열경화성 수지 조성물을 제조하는 일반적인 방법으로서, 각 성분을 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등에 의해 혼련한 후, 혼련물을 냉각하고, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 각 성분을 혼련할 때에는, 분산성을 향상시키는 관점에서 볼 때, 용융 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련의 조건은, 각 성분의 종류나 배합량에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들면, 15∼100℃에서 5∼40분간 혼련하는 것이 바람직하고, 20∼100℃에서 10∼30분간 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 15℃ 미만이면, 각 성분을 혼련시키기 어려워지고, 분산성도 저하되는 경향이 있고, 100℃를 넘으면, 수지 조성물의 고분자량화가 진행되고, 수지 조성물이 경화될 가능성이 있다. 또한, 혼련 시간이 5분 미만이면, 트랜스퍼 성형시에 수지 버가 발생될 가능성이 있다. 혼련 시간이 40분을 넘으면, 수지 조성물의 고분자량화가 진행되고, 수지 조성물이 경화될 가능성이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 미리 혼합하는 예비 혼합 공정을 거친 후에, 다른 성분을 가하고, 롤 밀이나 압출기에 의해 혼련함으로써 제조할 수도 있다. 예를 들면, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제 중 적어도 어느 하나가, 0∼35℃에서 액상인 경우, 또는 100∼200℃에서 10mPaㆍs 미만의 저점도인 경우에는, 예비 혼합 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제를 사용하여 예비 혼합을 실시함으로써 얻어지는 열경화성 수지 조성물은, 저장 안정성이 향상되고, 트랜스퍼 성형시의 성형성이 더욱 양호해진다.
상기 예비 혼합 공정에서의 예비 혼합물의 점도는, 100∼150℃에서 10∼10,000mPaㆍs인 것이 바람직하고, 100℃에서의 점도가 10∼1,0000mPaㆍs인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도가 10mPaㆍs 미만이면 트랜스퍼 성형시에 버가 발생하기 쉬워지고, 10,000mPaㆍs를 넘으면 성형시의 유동성이 저하되고, 금형에 열경화성 수지 조성물을 유입시키기 어려워져서 성형성이 저하되는 경향이 있다.
상기 예비 혼합 공정에 있어서, 석출물이 발생하는 것에 의해 점도의 증가를 방지하는 관점에서 볼 때, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 경화 반응물인 겔 등이 석출되어 석출물에 의한 예비 혼합물에 백탁이 생기지 않도록 혼합 조건을 조절하는 것이 바람직하다. "석출물에 의한 백탁"이란, 전자파의 가시광선 영역에 있어서 산란이 있는 것을 나타낸다. 보다 구체적으로는 광의 레일리 산란(Rayleigh scattering), 미 산란(Mie scattering), 회절 산란 현상을 발생시키는 산란 중심을 가지는 미립자가 존재하지 않는 것을 나타낸다.
예비 혼합 공정에 있어서, 구체적으로는, (A) 에폭시 100질량부 및 (B) 경화제 120 질량부를 내열 유리로 만들어진 용기에 무게를 달고, 이 혼합 용기를 실리콘 오일이나 물 등의 유체를 매체로 한 히터를 사용하여, 35∼180℃로 가열하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 방법으로서는 상기 방법에 한정되는 것이 아니고, 열전대, 전자파 조사 등을 사용할 수 있고, 또한 용해를 촉진하기 위해 초음파를 조사할 수도 있다.
또, 예비 혼합 공정에 있어서, (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제는, 열경화성 수지 조성물에 배합하는 (A) 에폭시 수지 및 (B) 경화제의 일부를 예비 혼합할 수 있다. 구체적으로는, (A) 에폭시 수지 100질량부에 대하여, (B) 경화제120 질량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제조하는 경우, 먼저, (A) 에폭시 수지 50질량부 및 (B) 경화제 120 질량부를 내열 유리로 만들어진 용기에 무게를 달고, 이 혼합 용기를 실리콘 오일이나 물 등의 유체를 매체로 한 히터를 사용하여 35∼180℃로 가열함으로써 예비 혼합물을 얻는다. 그리고, 얻어진 예비 혼합물과 나머지의 (A) 에폭시 수지 50질량부, (C) 경화 촉진제 및 그 외의 성분을 롤 혼련 등에 의해 혼합하고 열경화성 수지 조성물을 제조할 수도 있다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 실온 부근(15∼30℃)에서, 가압 성형하여 타블렛으로 제조할 수 있고, 열경화 후의, 파장 350∼800nm에서의 광반사율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 상기 가압 성형은, 예를 들면, 실온에 있어서, 5∼50MPa, 1∼5초 정도의 조건에서 행할 수 있다. 상기 광반사율이 80% 미만이면, 광 반도체 장치의 휘도 향상에 충분히 기여할 수 없는 경향이 있으므로, 보다 바람직한 광반사율은 90% 이상이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 성형 온도 100℃∼200℃, 성형 압력 5∼20MPa, 성형시간 60∼180초의 조건에서 트랜스퍼 성형했을 때의 버의 길이가 5mm 이하로 되는 것이 바람직하다. 버의 길이가 5mm를 넘으면, 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 때, 광 반도체 소자 탑재 영역이 되는 개구부(오목부)에 수지 오염이 발생하고, 광 반도체 소자를 탑재할 때 장애가 될 가능성이 있고, 또한, 광 반도체 소자와 금속 배선을 전기적으로 접속할 때 장애가 될 가능성이 있다. 반도체 장치 제조시의 작업성의 관점에서 볼 때, 상기 버 길이는, 3mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 수지 조성물은, 높은 투명성 및 내열성을 필요로 하는 전기 절연 재료, 광 반도체 밀봉 재료, 접착 재료, 도료 재료 및 트랜스퍼 성형용 에폭시 수지 성형 재료 등 다양한 용도에 있어서 유용하다.
[에폭시 수지 성형 재료]
본 발명의 에폭시 수지 성형 재료는, 상기 (A) 에폭시 수지 및 상기 (B) 경화제를 함유하는 에폭시 수지 성형 재료로서, (B) 경화제가 전술한 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 것이다.
[광 반도체 소자 탑재용 기판]
본 발명의 반도체 소자 탑재용 기판은, 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지고, 오목부의 바닥면이 광 반도체 소자 탑재부이며, 오목부의 벽면 중 적어도 일부가 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 것이다. 도 1은, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 일 실시형태를 나타낸 사시도이다. 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)은, Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)과 반사경(103)을 구비하고, Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)과 반사경(103)으로 형성된 오목부(200)를 가지고 있다. 즉, 오목부(200)의 바닥면은 Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)으로 구성되며, 오목부의 벽면은 반사경(103)으로 구성되는 것이며, 반사경(103)은, 상기 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 성형체이다.
본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용한 트랜스퍼 성형에 의해 제조할 수 있다. 도 2는, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조하는 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다. 광 반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들면, 금속박으로부터 펀칭이나 에칭 등의 공지의 방법에 의해 금속 배선(105)을 형성하고, 전기 도금에 의해 Ni/Ag 도금(104)을 행하는 공정(도 2(a)), 이어서, 상기 금속 배선(105)을 소정 형상의 금형(151)에 배치하고, 금형(151)의 수지 주입구(150)로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 소정 조건에서 트랜스퍼 성형하는 공정(도 2(b)), 그리고, 금형(151)을 제거하는 공정(도 2(c))을 거쳐 제조할 수 있다. 이와 같이 하여, 광 반도체 소자 탑재용 기판에는, 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 반사경(103)으로 주위를 둘러싸서 이루어지는 광 반도체 소자 탑재 영역(오목부)(200)이 형성된다. 한편, 상기 트랜스퍼 성형의 조건으로서는, 금형 온도 170∼200℃, 성형 압력 0.5∼20MPa에서 60∼120초간, 경화 후 온도 120℃∼180℃에서 1∼3시간이 바람직하다.
[광 반도체 장치]
본 발명의 광 반도체 장치는, 상기 광 반도체 소자 탑재용 기판, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자, 및 오목부를 충전하여 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 수지부를 구비하는 것이다.
도 3은, 본 발명의 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)에 광 반도체 소자(100)를 탑재한 상태의 일 실시형태를 나타낸 사시도이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 광 반도체 소자(100)는, 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)의 광 반도체 소자 탑재 영역(오목부)(200)의 소정 위치에 탑재되고, 금속 배선(105)과 본딩 와이어(102)에 의해 전기적으로 접속된다. 도 4 및 5는, 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 광 반도체 장치는, 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)과 광 반도체 소자 탑재용 기판(110)의 오목부(200) 내의 소정 위치에 설치된 광 반도체 소자(100)와, 오목부(200)을 충전하여 광 반도체 소자를 밀봉하는 형광체(106)를 포함하는 투명 밀봉 수지(101)로 이루어지는 밀봉 수지부를 구비하고 있고, 광 반도체 소자(100)와 Ni/Ag 도금(104)이 형성된 금속 배선(105)이 본딩 와이어(102) 또는 땜납 범프(107)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 6도 또한, 본 발명의 광 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 모식적 단면도이다. 도 6에 나타내는 광 반도체 장치에서는, 반사경(303)이 형성된 리드(304) 상의 소정 위치에 다이 본드재(306)를 통해 LED 소자(300)가 배치되고, LED 소자(300)와 리드(304)가 본딩 와이어(301)에 의해 전기적으로 접속되고, 형광체(305)를 포함하는 투명 밀봉 수지(302)에 의해 LED 소자(300)가 밀봉되어 있다.
[다가 카르복시산 축합체]
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 통상, 중합도가 상이한 복수 개의 성분으로 구성되며, 반복 단위 및 말단기의 구성이 상이한 복수 개의 성분을 포함할 수 있다. 본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식(I)으로 표시되는 성분을 주성분으로서 포함한다. 바람직하게는, 식(I)의 성분의 비율은 다가 카르복시산 축합체 전량을 기준으로 10질량% 이상이다.
식(I) 중의 Rx는 포화 탄화수소환을 가지는 2가의 포화 탄화수소기이다. Rx가 포화 탄화수소환을 가지는 포화 탄화수소기인 경우, 상기 다가 카르복시산 축합체는 에폭시 수지의 투명한 경화물을 형성할 수 있다. 동일 분자 중의 복수 개의 Rx는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Rx의 포화 탄화수소환은 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 포화 탄화수소환을 치환하는 탄화수소기는 바람직하게는 포화 탄화수소기이다. 포화 탄화수소환은 단환일 수도 있고, 2개 이상의 환으로 구성되는 축합환, 폴리시클로환, 스피로환 또는 환 집합일 수도 있다. Rx의 탄소수는 바람직하게는 3∼15이다.
Rx는 식(I)의 중합체를 얻기 위해 사용되는 모노머로서의 다가 카르복시산으로부터 카르복실기를 제거해 유도되는 기이다. 모노머로서의 다가 카르복시산은, 중축합의 반응 온도보다 높은 비점을 가지는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, Rx는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 2가의 기인 것이 바람직하다. Rx가 이러한 기인 경우, 투명하고 열에 의한 착색이 적은 경화물을 얻을 수 있는 효과가 더욱 현저하게 나타난다. 이들 환형 포화 탄화수소는, 할로겐 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기(바람직하게는 포화 탄화수소기)로 치환되어 있어도 된다.
특히, Rx는 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 또는 이들 유도체로부터 카르복실기를 제거하여 유도되는 기인 것이 바람직하다. 즉, Rx는 상기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다.
식(I) 중의 말단기인 Ry는 산 무수물기 또는 카르복시산 에스테르기로 치환되어 있을 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 2개의 Ry는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. Ry는, 직쇄상, 분지상 또는 환형의 탄소수 2∼15의 지방족 또는 방향족 모노카르복시산(벤조산 등)으로부터 카르복실기를 제거함으로써 유도되는 1가의 기일 수도 있다.
Ry는, 바람직하게는, 상기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기, 또는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 아다만탄, 수소화 나프탈렌 및 수소화 비페닐로부터 선택되는 환형 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 1가의 기이다. Ry가 이러한 기인 경우, 투명하고 열에 의한 착색이 적은 경화물을 얻을 수 있는 효과가 더욱 현저하게 나타난다.
Rx가 상기 일반식(10)으로 표시되는 2가의 기이며, 동시에 Ry가 상기 화학식(20)으로 표시되는 1가의 기일 수도 있다. 즉, 본 실시형태에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 식(I)의 성분으로서, 상기 일반식(1a)으로 표시되는 성분을 포함할 수도 있다.
일반식(I) 및 (1a)에 있어서의 n1은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1∼200의 정수이다.
다가 카르복시산 축합체는, 하기 일반식(2)으로 표시되는 성분을 추가로 포함할 수도 있다. 식(2)의 성분은, 다가 카르복시산을 중축합할 때의 부생성물로서 생성하는 경우가 있다. 식(2)은, 반복 단위 중의 카르보닐 탄소와 산소 원자가 직접 결합하여 환형 구조를 형성하고 있는 것을 나타낸다.
다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 300∼20,000이다. 수 평균 분자량 Mn이 300보다 작으면 점도가 너무 낮아지는 경향이 있고, 2,000보다 크면 에폭시 수지 등과의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
ICI 콘-플레이트형 점도계에 의해 측정되는 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 100∼150℃의 범위에서 10∼30,000mPaㆍs인 것이 바람직하다. 다가 카르복시산 축합체의 점도가 이러한 특정 범위 내에 있는 경우, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체를 배합한 에폭시 수지 조성물을 트랜스퍼 성형에 사용했을 때, 버 발생이 억제되는 등, 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 다가 카르복시산 축합체의 점도는, 예를 들면, Research Equipment (London) LTD. 제조의 ICI 콘-플레이트형 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
다가 카르복시산 축합체의 연화점은 20∼200℃인 것이 바람직하고, 30∼130℃인 것이 보다 바람직하고, 30∼90℃인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 다가 카르복시산 축합체를 포함하는 수지 조성물 중에 2개의 롤 밀 등을 사용하여 무기 충전재를 분산시킬 때, 양호한 분산성 및 작업성을 얻을 수 있다. 무기 충전재의 분산성이 뛰어나다는 것은, 트랜스퍼 성형용의 에폭시 수지 조성물 등에 있어서 특히 중요하다.
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 예를 들면, 상기 일반식(5)으로 표시되는 다가 카르복시산 및 상기 일반식(6)으로 표시되는 모노카르복시산을 포함하는 반응액 중에서, 각각이 가지는 카르복실기를 분자간 탈수 축합시키는 공정을 포함하는 방법에 따라 얻을 수 있다.
탈수 축합의 반응액은, 예를 들면, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산과 이것들을 용해하는 무수 아세트산 또는 무수 프로피온산, 염화 아세틸, 지방족 산 염화물 및 유기 염기(트리메틸아민 등)로부터 선택되는 탈수제를 함유한다. 예를 들면, 반응액을 5∼30분에 걸쳐서 질소 분위기 하에서 환류한 후, 반응액의 온도를 180℃까지 상승시키고, 질소 기류 하의 개방계에서, 생성되는 아세트산 및 물을 증류 제거함으로써 중축합을 진행시킨다. 휘발 성분의 발생이 확인되지 않게 된 시점에서, 반응 용기 내부를 감압하면서 180℃의 온도에서 3시간에 걸쳐서, 보다 바람직하게는 1시간에 걸쳐서 용융 상태로 중축합을 진행시킨다. 생성된 다가 카르복시산 축합체를, 무수 아세트산 등의 비프로톤성 용매를 사용한 재결정이나 재침전법에 따라 정제할 수도 있다.
이러한 방법에 의해 얻어지는 다가 카르복시산 축합체는, 식(6)의 모노카르복시산 2분자의 축합물, 식(5)의 다가 카르복시산과 식(6)의 모노카르복시산과의 축합물, 다가 카르복시산 및 모노카르복시산의 미반응물, 및 무수 아세트산 및 무수 프로피온산 등의 반응 시약과 다가 카르복시산 또는 모노카르복시산이 축합 반응하여 생성되는 산 무수물과 같은 부생성물을 포함하는 경우가 있다.
[에폭시 수지용 경화제]
본 실시형태에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 다가 카르복시산 축합체와 다가 카르복시산의 카르복실기를 분자내 탈수 축합시켜 얻을 수 있는 산 무수물 화합물을 함유하는 산 무수물계 경화제이다. 다가 카르복시산 축합체와 조합시키는 산 무수물 화합물로서는, 전자 부품 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료, 광 반도체 밀봉용 에폭시 수지 성형 재료 등에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 산 무수물 화합물은 에폭시 수지와 반응하는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 무색 또는 담황색인 것이 바람직하다.
산 무수물 화합물의 분자량은 100∼400인 것이 바람직하다. 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향환을 가지는 산 무수물보다, 방향환의 불포화 결합의 전부를 수소화한 무수물이 바람직하다. 폴리이미드 수지의 원료로서 일반적으로 사용되는 산 무수물 화합물을 사용해도 된다.
산 무수물 화합물은, 예를 들면, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산, 무수 디에틸글루타르산, 무수 숙신산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 및 메틸테트라하이드로 무수 프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이것들 중에서도, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산, 무수 디메틸글루타르산 및 무수 디에틸글루타르산이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 산 무수물 화합물로서 이소시아누르산 유도체를 함유할 수도 있다. 이러한 이소시아누르산 유도체로서는, 1,3,5-트리스(1-카르복시메틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 또는 1,3-비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트로부터 유도되는 산 무수물을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 2종류 이상 병용해도 된다. 이것들 중에서도 1,3,5-트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트로부터 유도되는 산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 페놀계 화합물을 추가로 함유할 수도 있다.
다가 카르복시산 축합체와 산 무수물 화합물이 상용성을 가지는 것이 바람직하다. "다가 카르복시산 축합체와 산 무수물 화합물이 상용성을 가진다"는 것은, 다가 카르복시산 축합물이, 산 무수물 화합물과 친화성을 나타내고, 그 두 물질의 혼합물이 균일한 상태로 존재할 수 있는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체와 산 무수물 화합물을 1/1의 질량비로 혼합한 혼합물을 120℃로 가열하여 완전히 용해하고, 그 상태로 교반하고 나서, 혼합물을 30분에 걸쳐 정치한 후에 그 일부를 인출하여 육안 관찰했을 때, 혼합물이 상 분리가 없는 투명한 액체인 것으로 확인할 수 있는 경우에, 양자가 상용성을 가진다고 판단할 수 있다. 상 분리에 의해 불투명한 액체인 경우에는 "불용"이라고 한다. 상용성을 가지는 조합이더라도, 용해되기까지 긴 시간이 필요하면, 장시간에 걸친 가열에 의해 보다 많은 열에너지를 필요로 하여, 생산성이나 비용의 면에서 불리하게 된다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 경화제 전량을 기준으로, 10∼70질량%의 다가 카르복시산 축합체와 30∼90질량%의 산 무수물 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지용 경화제는, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체와 다가 카르복시산과 산 무수물 화합물을 용융 혼합하는 혼합 공정을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합체와 산 무수물 화합물을 공지의 믹서를 사용하여 혼합시킨 후, 추가로 필요하면 3개의 롤 밀, 압출기 등에 의해 용융 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 투명성을 가지는 경화물을 얻는다는 관점에서 볼 때, 다가 카르복시산 축합물과 산 무수물 화합물의 혼합물이 투광성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 혼합 공정에 있어서, 석출물에 의한 백탁을 발생시키지 않는 것이 바람직하다. 석출물이 발생함으로써 점도의 증가를 방해할 수 있다. "석출물에 의한 백탁을 발생시키지 않는다"는 것은, 전자파의 가시광선 영역에 있어서의 산란이 없는 것을 의미한다. 보다 구체적으로는 광의 레일리 산란, 미 산란, 회절 산란 현상을 발생시키는, 산란 중심을 가지는 미립자가 혼합물 중에 존재하지 않을 때, "석출물에 의한 백탁을 발생시키지 않는다"고 간주할 수 있다. 혼합물의 백탁의 확인은, 예를 들면, 다가 카르복시산 축합물 100질량부 및 산 무수물 화합물 120질량부를 내열 유리로 만들어진 용기에 무게를 달고, 용기를 실리콘 오일이나 물 등의 유체를 매체로 한 히터를 사용하여 35∼180℃의 온도 범위에서 가열하는 방법에 따라 실행할 수 있다. 가열 방법은 이에 한정되지 않고, 열전대, 전자파 조사 등 공지의 방법을 이용할 수 있고, 추가로 용해를 촉진하기 위해 초음파 등을 조사해도 된다.
[에폭시 수지 조성물과 그 경화물]
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지용 경화제를 함유한다. 에폭시 수지로서는, 전술한 에폭시 수지와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여, 상기 에폭시기와 반응 가능한 경화제 중의 활성기(산 무수물기 또는 수산기)가 바람직하게는 0.5∼0.9당량, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8당량이 되는 범위의 경화제를 함유한다. 상기 활성기가 0.5당량 미만인 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 경화 속도가 지연됨과 아울러, 얻어지는 경화체의 유리 전이 온도 및 탄성률이 낮아지는 경우가 있다. 한편, 상기 활성기가 0.9당량을 초과하는 경우에는 경화 후의 강도가 감소되는 경우가 있다.
에폭시 수지 조성물은, 경화성을 향상시키는 관점으로부터 경화 촉매(경화 촉진제)를 더 함유할 수도 있다. 경화 촉매는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민 및 트리-2,4,6-디메틸아미노메틸페놀 등의 3급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트, 테트라-n-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 및 테트라-n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트 등의 인 화합물, 4급 암모늄염, 유기 금속염 종류, 및 이들 유도체가 사용된다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용해도 된다. 이러한 경화 촉매 중에서는, 3급 아민류, 이미다졸류 및 인 화합물이 바람직하다.
상기 경화 촉매의 비율은, 에폭시 수지에 대하여, 0.01∼8질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉매의 비율이, 0.01질량% 미만이면, 경화 촉진 효과가 작아지는 경우가 있고, 8질량%를 넘으면, 경화물의 변색 억제의 효과가 작아지는 경향이 있다.
에폭시 수지 조성물의 열경화에 의해 형성되는 경화물은, 가시광선으로부터 근자외광의 파장 영역에 있어서 투과율이 높은 것이 바람직하다. 바람직하게는 투과율이 70% 이상이며, 보다 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.
본 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물 및 그것의 경화물은, 높은 투명성 및 내열성을 필요로 하는 전기 절연 재료, 광 반도체 밀봉 재료, 접착 재료, 도료 재료 및 트랜스퍼 성형용 에폭시 수지 성형 재료 등 다양한 용도에 있어서 유용하다.
[폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지]
본 발명의 다가 카르복시산 축합체는, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지의 원료로서 사용할 수 있다. 다가 카르복시산을, 2개 이상의 아미노기를 가지는 폴리아민, 또는 2개 이상의 히드록실기를 가지는 폴리알코올과 중축합시킴으로써, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 다가 카르복시산 축합물과 폴리아민 또는 폴리에스테르의 중합 방법으로서는 공지의 중합 방법을 적용할 수 있다.
다가 카르복시산 축합체와 조합하는 폴리아민으로서는, 폴리아미드 수지의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 착색이 적은 것이 바람직하다. 통상, 탄소수 2∼24의 디아민이 사용된다. 폴리아민의 바람직한 예로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 헥사데카메틸렌디아민 및 옥타데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민 및 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄과 같은 지환식 디아민, 크실렌디아민과 같은 방향족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다가 카르복시산 축합체와 조합하는 폴리 알코올로서는, 폴리에스테르 수지의 원료로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 착색이 적은 것이 바람직하다. 통상, 탄소수 2∼24의 디알코올이 사용된다. 폴리 알코올의 바람직한 구체예로서는, 1,2-, 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-시클로펜탄디메탄올 및 비스(하이드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸과 같은 5원환 디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 2,2-비스-(4-하이드록시시클로헥실)프로판과 같은 6원환 디올을 들 수 있다. 이것들 이외에, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등의 지방족 디올, 크실렌글리콜, 4,4'-하이드록시비페닐, 2,2-비스(4'-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-하이드록시에톡시페닐)프로판 및 비스(4-하이드록시페닐)술폰비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)술폰산과 같은 방향족 디올을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 따라서, 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
<다가 카르복시산 축합체의 제조 1>
하기의 합성예 A1, A2 및 A3에 각각 나타낸 반복 단위용 모노머와 양 말단용의 모노머를, 무수 아세트산 중에서 5∼60분에 걸쳐 질소 분위기 하에서 환류시킨 후, 온도를 180℃까지 상승시키고, 질소 기류 하에, 개방계에서 반응에 의해 생성된 아세트산 및 물을 증류 제거했다. 휘발 성분이 확인되지 않게 되었을 때, 반응 용기 내부를 감압시키면서 180℃의 온도에서 1∼15시간에 걸쳐 용융 축합하고, 다가 카르복시산 축합체를 얻었다.
(합성예 A1)
반복 단위: 수소화 테레프탈산(東京化成社 제조); 125g
양 말단: 수소화-1,2-무수트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제조);
126g
(합성예 A2)
반복 단위: 수소화 테레프탈산(東京化成社 제조); 218g
양 말단: 수소화 무수트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제조); 86g
(합성예 A3)
반복 단위: 없음
양 말단: 수소화-1,2-무수트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제조); 100g
<다가 카르복시산 축합체의 특성 평가 1>
합성예 A1, A2 및 A3의 다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량, 점도, 연화점 및 외관을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
수 평균 분자량 Mn은, 하기 조건의 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용하여 측정하였다.
·장치: 펌프(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명: L-6200형), 컬럼(도소 가부시키가이샤 제조, 상품명: TSK gel-G5000HXL, TSK gel-G2000HXL), 검출기(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조, 상품명: L-3300RI형)
·용리액: 테트라하이드로퓨란, 유량 1.0mL/분
·측정 온도: 30℃
점도 측정은, Reseach Equipment (London) LTD. 제조의 ICI 콘-플레이트형 점도계를 사용하여 실시했다. 그리고, 표 2 및 3에는 수지 조성물에 포함되는 경화제 성분을 모두 혼합했을 때의 150℃에 있어서의 점도를 나타낸다.
연화점은, JIS K 2207에 의거한 환구식(丸球式) 연화점 시험법을 이용하여 측정하였다. 외관에 대하여는 육안 관찰에 의해 판단하였다.
| 실시예 A1 | 실시예 A2 | 실시예 A3 | |
| 수평균 분자량 Mn | 508 | 608 | 306 |
| 점도 (ICI 콘 플레이트, 150℃, mPaㆍs) |
500 | 310 | 110 |
| 연화점(℃) | 50∼55 | 45∼50 | 45∼50 |
| 투명성 | 무색 투명 | 무색 투명 | 무색 투명 |
상기 합성예에서 얻어진 다가 카르복시산 축합체는, 연화점 및 점도 모두 열경화성 수지 조성물을 제조하는 데에는 취급하기 매우 용이한 성상으로 되어, 경화제로서 열경화성 수지 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.
<열경화성 수지 조성물의 제조>
(실시예 1∼14, 비교예 1∼3)
표 2 및 3에 나타낸 배합비(질량부)에 따라, (A) 에폭시 수지, (B) 경화제를 예비 혼합한 후, 나머지의 성분을 가하고, 믹서를 사용하여 충분히 혼합한 후, 믹싱 롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄를 행하여, 실시예 1∼14 및 비교예 1∼3의 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<열경화성 수지 조성물의 평가>
얻어진 열경화성 수지 조성물을 성형 금형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
(광 반사성 시험)
얻어진 열경화성 수지 조성물을 전술한 조건으로 트랜스퍼 성형한 후, 150℃에서 2시간 포스트큐어하여, 두께 1.0mm의 테스트편을 제조하였다. 적분 구형 분광광도계 V-750형(日本分光株式會社 제조, 상품명)을 사용하여, 파장 400nm에 있어서의 상기 테스트편의 초기 광학 반사율(광 반사율)을 측정하였다. 그리고, 하기의 평가 기준에 따라 광 반사 특성을 평가했다.
A: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 80% 이상
B: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 이상, 80% 미만
C: 광파장 400nm에 있어서 광반사율 70% 미만
(트랜스퍼 성형성)
(스파이럴 플로우)
EMMI-1-66의 규격에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 열경화성 수지 조성물을 상기 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 그때의 유동 거리(cm)를 구하였다.
*(버 길이)
얻어진 열경화성 수지 조성물을, 포트를 사용하여, 버 측정용 금형(도 7 참조)에 유입시키고, 이어서 경화시킴으로써 열경화성 수지 조성물을 성형했다. 그리고, 성형시의 금형 온도는 180℃, 성형 압력은 6.9MPa, 수지의 유입 시간(트랜스퍼 시간)은 10초이며, 경화 온도는 180℃, 경화 시간은 90초로 하였다. 성형 후, 버 측정용 금형의 상형을 제거하고, 성형시에 금형의 상형과 하형의 간극으로 흘러 생긴 버의 길이의 최대값을, 슬라이드 캘리퍼를 사용하여 측정하였다.
도 7은, 버 길이의 측정시에 사용하는 버 측정용 금형의 구조 및 버를 모식적으로 나타낸 도면이며, (a)는 측면 단면도, (b)는 평면도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 버 측정용 금형은, 한 쌍의 상형(400)과 하형(401)으로 구성되고, 상형(400)은 수지 주입구(402)를 가진다. 또한, 하형(401)은, 수지 주입구(402)에 대향하는 캐비티(403)와. 캐비티(403)로부터 금형 외주부 방향으로 신장되는 6개의 슬릿(404, 405, 406, 407, 408, 409)을 가진다. 버는, 도 7에 나타낸 바와 같이, 열경화성 수지 조성물이 캐비티(403)의 외연으로부터 각 슬릿으로 따라 흘러들어 경화된 부분(수지 버)(410)을 의미한다. 여기서, 본 발명에서 규정하는 "버의 길이"란, 도 7에 나타내는 버 측정용 금형을 이용하여 트랜스퍼 성형을 실시했을 때의, 금형 중심의 캐비티(403)로부터, 금형의 상형(400)과 하형(401)의 조인트의 틈새에 돌출된 경화물(수지 버(410))의 방사 방향의 최대 길이를 슬라이드 캘리퍼로 측정한 값이다. 또한, 버 측정용 금형의 치수는, 상형(400) 및 하형(401)의 외형이 (140mm)×(140mm), 수지 주입구의 직경이 상부 7mm, 하부 4mm, 캐비티의 직경이 30mm, 캐비티의 깊이가 4mm이며, 6개의 슬릿(404 내지 409)의 깊이는, 차례로 75, 50, 30, 20, 10 및 2㎛이다.
표 2 및 3에서, *1∼9는 다음과 같다.
*1: 트리스글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100, 日産化學社 제조, 상품명: TEPIC-S)
*2: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 화학사 제조, 상품명: 셀록사이드 2021P)
*3: 헥사하이드로 무수 프탈산(和光純藥工業社 제조)
*4: 수소화-1,2-무수 트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제)
*5: 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트(日本化學工業社 제조, 상품명: PX-4ET)
*6: 트리메톡시에폭시실란(도레 다우코닝사 제조, 상품명: A-187)
*7: 용융 실리카(電氣化學工業社 제조, 상품명: FB-301)
*8: 중공 입자(스미토모 3M사 제조, 상품명: S60-HS)
*9: 알루미나(아드마텍스사 제조, 상품명: AO-25R)
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 광 반사 특성이 우수하고, 버의 저감, 즉 수지 오염을 충분히 저감할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 사용하여 트랜스퍼 성형함으로써, 광 반도체 소자 탑재 영역의 수지 오염이 충분히 저감된 광 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다. 이로써, 광 반도체 소자 탑재 영역의 개구부에 광 반도체 소자를 탑재할 수 있어 광 반도체 소자와 금속 배선을 본딩 와이어 등 공지의 방법에 의해 전기적으로 접속하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 광 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 공정에 있어서 버를 제거하는 공정이 불필요해지므로 비용이나 제조 시간 등 생산성의 면에서 매우 유리해진다.
<다가 카르복시산 축합체의 제조 2>
하기의 실시예 A1, A2 및 비교예 A1에 각각 나타낸 반복 단위용의 모노머와 양 말단 모노머를, 무수 아세트산 중에서 5∼30분에 걸쳐 질소 분위기 하에서 환류시켰다. 그 후, 액체의 온도를 180℃까지 상승시키고, 질소 기류 하, 개방계에서 반응에 의해 생성된 아세트산 및 물을 증류 제거했다. 휘발 성분의 생성이 확인되지 않게 되었을 때, 반응 용기 내부를 감압시키면서 150℃에서 3시간에 걸쳐서 용융 축합하여, 다가 카르복시산 축합체를 얻었다.
(실시예 A1)
반복 단위: 수소화 테레프탈산(東京化成社 제조); 125g
양 말단: 수소화 무수 트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제조); 126g
(실시예 A2)
반복 단위: 수소화 테레프탈산(東京化成社 제조); 218g
양 말단: 수소화 무수 트리멜리트산(미쓰비시 가스화학사 제조); 86g
(비교예 A1)
반복 단위: 테레프탈산(和光純藥社 제조); 166g
양 말단: 트리멜리트 산 무수물(和光純藥社 제조); 168g
<다가 카르복시산 축합체의 특성 평가 2>
실시예 A1, A2 및 비교예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 수 평균 분자량, 점도, 연화점, 적외선흡수 스펙트럼, 자외-가시 흡수스펙트럼 및 외관을 평가했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
수 평균 분자량 Mn은, 전술한 조건과 동일한 방법으로 측정하였다. 단, 비교예 A1의 다가 카르복시산 축합체는 용매에 불용성이었기 때문에, 그 Mn을 측정할 수 없었다.
점도 측정은 Research Equipment (London) LTD. 제조의 ICI 콘-플레이트형 점도계를 사용하여 행하였다. 연화점 및 외관은, 얻어진 화합물을 핫 플레이트 상에서 가열하고, 성질과 상태의 변화를 육안 관찰에 의해 확인하는 방법에 의해 평가했다.
| 실시예 A1 | 실시예 A2 | 비교예 A1 | |
| 수평균 분자량, Mn | 508 | 608 | 용매에 불용 |
| 점도 (ICI 콘 플레이트, 150℃, mPaㆍs) |
500 | 310 | 고체 |
| 연화점(℃) | 50∼55 | 45∼50 | 170(완전히 용해 되지는 않음) |
| 성상 | 고체 | 고체 | 고체 |
| 투명성 | 무색 투명 | 무색 투명 | 갈색 |
적외선 흡수(FT-IR) 스펙트럼
실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체의 테트라하이드로퓨란 용액을 KRs 결정 기판 상에서 캐스팅하여 시료 셀을 제조하고, 파수 4000∼400cm- 1에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼을 BIORAD사 제조 FTS300MX형 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼을 도 8에 나타낸다.
자외선 -가시광선 흡수 스펙트럼
실시예 A1의 다가 카르복시산 축합체를 가공하여 두께 1.0mm의 판상의 테스트편을 제조하였다. 이 테스트편의 파장 300∼800nm에 있어서의 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 분광 광도계 V-750형(日本分光株式會社 제조)을 사용하여 측정하였다. 얻어진 자외선-가시광선 흡수 스펙트럼을 도 9에 나타낸다.
(실시예 B1∼B6, 비교예 B1∼B2)
(에폭시 수지 조성물의 경화성)
실시예 A1 및 비교예 A1의 다가 카르복시산 축합체, 헥사하이드로 무수 프탈산 및 메틸헥사하이드로 무수 프탈산을 표 5에 나타낸 배합비에 따라 배합하고, 각각의 배합물을 120℃에서 용융시켜, 각 재료가 완전하게 서로 용해될 때까지 교반하여, 산 무수물계의 경화제를 얻었다. 이 경화제와 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트)를 배합하고, 120℃로 가열하여, 각 재료가 완전하게 서로 용해될 때까지 용융 상태에서 교반했다. 에폭시 수지는, 경화제의 각 성분에 대하여 표 5에 나타내는 비율이 되는 양으로 경화제와 배합했다. 그 후 가열을 멈추고 배합물의 온도가 80℃ 이하까지 내려갔을 때 경화 촉매(테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트)를 가하고, 다시 충분히 교반하여, 투광성을 가지는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 5 중의 각 성분의 배합량의 단위는 질량부이며, "-"는 재료가 배합되지 않았음을 나타낸다. 이렇게 하여 준비한 실시예 B1∼B6 및 비교예 B1, B2의 수지 조성물을 하기의 각종 특성 시험에 의해 각각 평가했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
(상용성, 투명성 및 색)
각 수지 조성물 및 그 경화물을 육안 관찰에 의해 확인함으로써, 각각의 상용성, 투명성 및 색을 평가했다. 경화물의 색은, 경화 후(초기)와 150℃에서 4시간 경화물을 방치한 후에 있어서 평가했다.
(광투과성 시험)
각 수지 조성물을, 100℃에서 4시간의 가열과 그 후의 150℃에서 2시간의 포스트큐어에 의해, 두께 1.0mm의 경화물을 시험편으로서 제조하였다. 이 시험편의 파장 460nm에 있어서의 광투과율을, 분광 광도계 V-750형(日本分光株式會社 제조)을 사용하여 측정하였다.
| 실시예 | 비교예 | ||||||||
| B1 | B2 | B3 | B4 | B5 | B6 | B1 | B2 | ||
| 경 화 제 |
실시예 A1 | 55 | 55 | 137 | 70 | 175 | 205 | - | - |
| 비교예 A1 | - | - | - | - | - | - | 66 | 66 | |
| 헥사하이드로 무수프탈산(*4) | 62 | - | - | 80 | - | - | 62 | - | |
| 메틸헥사하이드로 무수프탈산(*5) |
- | 84 | - | - | - | - | - | 84 | |
| 에폭시수지 | 트리글리시딜 이소시아누레이트(*1) |
100 | 100 | 100 | - | - | - | 100 | 100 |
| 3,4-에폭시시클로헥세닐 메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(*2) |
- | - | - | 100 | 100 | - | - | - | |
| 헥사하이드로푸탈산 디글리시딜에스테르(*3) |
- | - | - | - | - | 100 | - | - | |
| 경화 촉매 |
테트라-n-부틸포스포늄- o,o-디에틸포스포로 디티오에이트(*6) |
1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 경화제끼리의 120℃에서의 상용성 | 상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 비상용 | 비상용 | |
| 에폭시수지와 경화제의 120℃에서의 상용성 |
상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 상용 | 비상용 | 비상용 | |
| 경화 물의 특성 |
투명성 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 | 투명 | 균일하 게 경화 되지 않음 |
균일하 게 경화 되지 않음 |
| 파장460nm의 광투과율(%) | 93 | 90 | 91 | 89 | 89 | 87 | |||
| 경화 후의 색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | |||
| 150℃, 4시간 방치후의 색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | 무색 | |||
표 5에서 *1∼6은 다음과 같다.
*1: 트리스글리시딜이소시아누레이트(에폭시 당량 100, 日産化學社 제조, 상품명: TEPIC-S)
*2: 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 화학사 제조, 상품명: 셀록사이드 2021P)
*3: 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르(阪本藥品社 제조, 상품명: SR-HHPA)
*4: 헥사하이드로 무수 프탈산(和光純藥工業社 제조)
*5: 메틸헥사하이드로 무수 프탈산(日立化成工業社 제조)
*6: 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트(日本化學工業社 제조, 상품명: PX-4ET)
(실시예 C1∼C6)
다가 카르복시산 축합체가 배합된 에폭시 수지 조성물의 응용예로서, 트랜스퍼 성형용 수지 조성물의 제조와 그 평가를 행하였다.
<트랜스퍼 성형용 수지 조성물의 제조>
실시예 A1 및 A2의 다가 카르복시산 축합체와 그 외의 성분을 표 6에 나타낸 배합비에 따라 배합했다. 배합물을, 믹서에 의해 충분히 혼합한 다음, 믹싱 롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각한 다음 분쇄하여, 실시예 C1∼C6의 트랜스퍼 성형용 수지 조성물을 얻었다. 표 6에서의 각 성분의 배합량의 단위는 질량부이다. 공란은 성분을 배합하지 않았다는 것을 나타낸다.
(트랜스퍼 성형성)
얻어진 트랜스퍼 성형용 수지 조성물을 성형용 형 온도 180℃, 성형 압력 6.9MPa, 경화 시간 90초의 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 하기의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
1) 스파이럴 플로우
EMMI-1-66의 규격에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형을 사용하여, 수지 조성물을 상기 조건에서 트랜스퍼 성형하고, 그때의 유동 거리(cm)를 구하였다.
2) 열시(熱時) 경도(硬度)
수지 조성물을 상기의 성형 조건에서 직경 50mm×두께 3mm의 원판상으로 트랜스퍼 성형하고, 성형 후 즉시 Shore D형 경도계를 사용하여 성형체의 경도를 측정하였다.
3) 겔 타임
수지 조성물 3g을 측정 샘플로서 사용하고, JSR사 제조 큐라스토미터에 의해 180℃에 있어서의 토크 곡선을 측정하고, 그 곡선의 상승기까지의 시간을 겔 타임(초)으로 하였다.
표 6에서 *1, 2, 4∼8은 다음과 같다.
*1: 트리스글리시딜이소시아누레이트(日産化學社 제조, 상품명 TEPIC-S)
*2: 헥사하이드로 무수 프탈산(和光純藥社 제조)
*4: 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트(日本化學工業社 제조, 상품명 PX-4ET)
*5: 트리메톡시에폭시실란(도오레 다우코닝사 제조, 상품명 A-187)
*6: 용융 실리카(電氣化學工業社 제조, 상품명 FB-301)
*7: 중공 입자(스미토모 3M사 제조, 상품명 S60-HS)
*8: 알루미나(아드마텍스사 제조, 상품명 AO-802)
표 6에 나타낸 바와 같이, 1, 4위치에 카르복시산을 가지는 시클로헥산인 수소화 테레프탈산과 수소화 무수 트리멜리트산을 가열하여 아세트산을 제거하면서 반응시킴으로써, 무색 투명한 고체인 다가 카르복시산 축합체(산 무수물)을 얻을 수 있었다. 한편, 전 방향족의 다가 카르복시산 축합체를 제조한 비교예 A1에서는, 무색 투명한 다가 카르복시산 축합체를 얻을 수 없었다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 합성된 다가 카르복시산 축합체의 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)에 있어서, 분자간에서 축합된 산 무수물로부터 유래된 흡수 시그널이 피크로서 검출되었다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 합성된 다가 카르복시산 축합체는 방향환을 포함하지 않는 지환식 골격으로 구성되므로, 가시광 영역의 흡수가 적은 것을 알 수 있다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 A1의 다가 카르복시산 축합물은 헥사하이드로프탈산 무수물이나 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 등의 다른 산 무수물과 양호한 상용성을 나타내고, 다른 산 무수물과 조합하여 산 무수물계의 에폭시 수지 경화제를 조제할 수 있었다. 또한, 얻어진 산 무수물계의 에폭시 수지 경화제는 트리글리시딜이소시아누레이트와 같은 다관능 에폭시 수지와의 상용성이 양호하기 때문에, 투광성 에폭시 수지 조성물을 조제하는 것이 가능했다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 열경화 반응시킴으로써 얻어지는 투광성 경화물은 150℃의 고온 환경하에 방치해도 착색되지 않고, 투광성 및 내열성이 우수한 경화물이었다. 한편, 비교예 A1의 전 방향족의 다가 카르복시산 축합체는, 다른 산 무수물과의 상용성이 낮고, 이것을 다른 산 무수물과 조합한 혼합물을 용융 혼합하면 백탁되었다. 이것을 에폭시 수지와 조합한 에폭시 수지 조성물을 열경화 반응시킨 경우, 균일한 경화물을 얻을 수 없었다.
실시예 A1 및 A2의 다가 카르복시산 축합체를 경화제 성분으로서 포함하는 수지 조성물은, 일반적인 반도체용 밀봉 수지 조성물과 동등한 트랜스퍼 성형성을 가지고 있었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 성형시에 있어서의 수지 오염의 발생을 저감하고 성형성이 충분히 우수한 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료, 이를 사용한 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 다가 카르복시산 축합체는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 경화제로서 사용되었을 때, 경화물을 투명하고 착색이 적은 것으로 만들 수 있다.
100…광 반도체 소자, 101…투명 밀봉 수지, 102…본딩 와이어, 103…열경화성 수지 조성물의 경화물(반사경), 104…Ni/Ag 도금, 105…금속 배선, 106…형광체, 107…땜납 범프, 110…광 반도체 소자 탑재용 기판, 200…광 반도체 소자 탑재 영역, 150…수지 주입구, 151…금형, 300…LED 소자, 301…본딩 와이어, 302…투명 밀봉 수지, 303…반사경, 304…리드, 305…형광체, 306…다이 본드재, 400…버 측정용 금형(상형), 401…버 측정용 금형(하형), 402…수지 주입구, 403…캐비티, 404…슬릿(75㎛), 405…슬릿(50㎛), 406…슬릿(30㎛), 407…슬릿(20㎛), 408…슬릿(10㎛), 409…슬릿(2㎛), 410…수지 버.
Claims (2)
- (A) 에폭시 수지, (B) 경화제 및 (D) 백색 안료를 함유하는 트랜스퍼 성형용 에폭시 수지 성형 재료로서,
상기 (B) 경화제가 하기 일반식(1)으로 표시되는 성분을 포함하는 다가 카르복시산 축합체를 포함하는, 에폭시 수지 성형 재료:
식(1)에서, Rx는 2가의 유기기를 나타내고, 동일 분자 중의 복수 개의 Rx는 동일하거나 상이할 수 있고, Ry는 산 무수물기 또는 카르복시산 에스테르기로 치환되거나, 또는 치환되지 않은 1가의 탄화수소기를 나타내고, 동일 분자 중의 2개의 Ry는 동일하거나 상이할 수 있고, n1은 1 이상의 정수를 나타냄. - 바닥면 및 벽면으로 구성되는 오목부를 가지는 광 반도체 소자 탑재용 기판,
상기 광 반도체 소자 탑재용 기판의 오목부 내에 설치된 광 반도체 소자, 및
상기 오목부를 충전하여 상기 광 반도체 소자를 밀봉하는 밀봉 수지부
를 구비하고,
상기 오목부의 벽면 중 적어도 일부가, 제1항에 기재된 에폭시 수지 성형 재료의 경화물로 이루어지는, 광 반도체 장치.
Applications Claiming Priority (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008002128 | 2008-01-09 | ||
| JPJP-P-2008-002128 | 2008-01-09 | ||
| JPJP-P-2008-004297 | 2008-01-11 | ||
| JP2008004297 | 2008-01-11 | ||
| JP2008248711 | 2008-09-26 | ||
| JPJP-P-2008-248711 | 2008-09-26 | ||
| JPJP-P-2008-257593 | 2008-10-02 | ||
| JP2008257593 | 2008-10-02 | ||
| PCT/JP2009/050175 WO2009088059A1 (ja) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料及び多価カルボン酸縮合体 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020157034248A Division KR20150140868A (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170038196A KR20170038196A (ko) | 2017-04-06 |
| KR101895831B1 true KR101895831B1 (ko) | 2018-09-07 |
Family
ID=40853169
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020177008892A KR101895831B1 (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
| KR1020107010418A KR101575209B1 (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
| KR1020157034248A KR20150140868A (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020107010418A KR101575209B1 (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
| KR1020157034248A KR20150140868A (ko) | 2008-01-09 | 2009-01-09 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8585272B2 (ko) |
| EP (2) | EP2631256B1 (ko) |
| KR (3) | KR101895831B1 (ko) |
| CN (4) | CN101910239B (ko) |
| MY (1) | MY152101A (ko) |
| TW (2) | TWI452056B (ko) |
| WO (1) | WO2009088059A1 (ko) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5604771B2 (ja) * | 2006-04-24 | 2014-10-15 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 |
| CN102516712B (zh) * | 2006-11-15 | 2015-04-22 | 日立化成株式会社 | 光反射用热固化性树脂组合物、用该组合物的光半导体元件搭载用基板及其光半导体装置 |
| US8637593B2 (en) | 2008-01-09 | 2014-01-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate |
| KR101895831B1 (ko) | 2008-01-09 | 2018-09-07 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
| US8692394B2 (en) * | 2009-09-30 | 2014-04-08 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Adhesive for semiconductor bonding, adhesive film for semiconductor bonding, method for mounting semiconductor chip, and semiconductor device |
| JP5936804B2 (ja) * | 2009-12-14 | 2016-06-22 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
| JP2011204897A (ja) * | 2010-03-25 | 2011-10-13 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 発光モジュール |
| JP5544987B2 (ja) * | 2010-04-01 | 2014-07-09 | 日立化成株式会社 | 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
| JP2012004248A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-01-05 | Toshiba Lighting & Technology Corp | 発光モジュールおよび照明装置 |
| CN102985463B (zh) * | 2010-07-30 | 2015-08-12 | 日立化成株式会社 | 多元羧酸缩合物、热固化性树脂组合物、光半导体元件搭载用基板及其制造方法、以及光半导体装置 |
| JP2012077235A (ja) * | 2010-10-05 | 2012-04-19 | Nitto Denko Corp | 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる光半導体装置用リードフレーム、ならびに光半導体装置 |
| CN102558769B (zh) * | 2010-12-31 | 2015-11-25 | 第一毛织株式会社 | 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件 |
| KR101719636B1 (ko) * | 2011-01-28 | 2017-04-05 | 삼성전자 주식회사 | 반도체 장치 및 그 제조 방법 |
| JP5840377B2 (ja) * | 2011-04-14 | 2016-01-06 | 日東電工株式会社 | 反射樹脂シートおよび発光ダイオード装置の製造方法 |
| JP5647071B2 (ja) | 2011-05-24 | 2014-12-24 | 日東電工株式会社 | 光半導体装置用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置 |
| KR101923244B1 (ko) * | 2011-07-13 | 2018-11-28 | 주식회사 다이셀 | 경화성 에폭시 수지 조성물 |
| CN104054189B (zh) * | 2011-11-17 | 2018-06-26 | 株式会社流明斯 | 发光元件封装体以及包括该发光元件封装体的背光单元 |
| CN103123949A (zh) * | 2011-11-21 | 2013-05-29 | 展晶科技(深圳)有限公司 | 可挠式发光二极管封装结构及其制造方法 |
| JP6034175B2 (ja) * | 2012-01-10 | 2016-11-30 | ローム株式会社 | Ｌｅｄモジュール |
| CN102604045A (zh) * | 2012-03-22 | 2012-07-25 | 华东理工大学 | 环氧树脂组合物及使用其制备胶膜、预浸料、复合材料的方法 |
| JP6107559B2 (ja) * | 2012-11-09 | 2017-04-05 | 豊田合成株式会社 | 発光装置 |
| KR101486042B1 (ko) * | 2013-01-14 | 2015-01-23 | 주식회사 케이씨씨 | 표면실장형 광 반도체 장치에 적합한 광반사판용 열경화성 수지 조성물 |
| KR102090359B1 (ko) | 2013-04-19 | 2020-03-17 | 신닛폰 리카 가부시키가이샤 | 신규 폴리카르복실산 무수물 및 그의 용도 |
| KR101714953B1 (ko) * | 2013-05-28 | 2017-03-09 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 광반도체 장치용 에폭시 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 광반도체 장치용 리드 프레임, 밀봉형 광반도체 소자 및 광반도체 장치 |
| JP6129120B2 (ja) * | 2014-06-09 | 2017-05-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法 |
| JP6624483B2 (ja) * | 2014-08-21 | 2019-12-25 | ダイヤプラスフィルム株式会社 | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなるシート又はフィルム |
| JP2015017271A (ja) * | 2014-09-29 | 2015-01-29 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
| CN108028301B (zh) * | 2015-07-07 | 2020-09-18 | 亮锐控股有限公司 | 用于发光的器件 |
| JP6135721B2 (ja) * | 2015-08-10 | 2017-05-31 | 大日本印刷株式会社 | 樹脂付リードフレームおよびその製造方法、ならびに半導体装置およびその製造方法 |
| WO2017199639A1 (ja) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | 住友ベークライト株式会社 | Ｌｄｓ用熱硬化性樹脂組成物、樹脂成形品および三次元成形回路部品 |
| JP6414254B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2018-10-31 | 大日本印刷株式会社 | 樹脂付リードフレームおよびその製造方法、ならびに半導体装置およびその製造方法 |
| JPWO2019082480A1 (ja) * | 2017-10-25 | 2020-11-19 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 光半導体装置用パッケージ、光半導体装置および光半導体装置用パッケージの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006140207A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法および光半導体装置。 |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3388185A (en) | 1964-02-20 | 1968-06-11 | Westinghouse Electric Corp | Solid epoxide coating compositions containing a mixture of mono and polyfunctional anhydrides |
| JPS55110117A (en) * | 1979-02-19 | 1980-08-25 | New Japan Chem Co Ltd | Epoxy resin hardener |
| JPS5825325A (ja) * | 1981-08-07 | 1983-02-15 | Okamura Seiyu Kk | エポキシ樹脂硬化剤 |
| US4757128A (en) | 1986-08-01 | 1988-07-12 | Massachusetts Institute Of Technology | High molecular weight polyanhydride and preparation thereof |
| JPH06136090A (ja) | 1992-10-21 | 1994-05-17 | Kobe Steel Ltd | 可撓性エポキシ系樹脂組成物 |
| WO1994011415A1 (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-26 | The Dow Chemical Company | Curable composition containing anhydride resins |
| JP3414487B2 (ja) | 1994-04-22 | 2003-06-09 | 三井化学株式会社 | エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置 |
| JP3618133B2 (ja) * | 1995-01-18 | 2005-02-09 | 日東電工株式会社 | 光半導体装置 |
| JPH11302507A (ja) | 1998-02-17 | 1999-11-02 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料 |
| JP3926921B2 (ja) * | 1998-03-26 | 2007-06-06 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性粉体塗料組成物 |
| JP2000001632A (ja) | 1998-06-18 | 2000-01-07 | Nippon Kayaku Co Ltd | 粉体塗料用組成物 |
| KR20020045694A (ko) * | 2000-12-09 | 2002-06-20 | 이택렬 | 광 반도체 소자 및 그 제조방법 |
| JP2003160640A (ja) | 2001-09-14 | 2003-06-03 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光半導体封止用樹脂組成物 |
| TWI300073B (en) | 2001-09-14 | 2008-08-21 | Sumitomo Chemical Co | Resin composition for sealing a photo semiconductor |
| JP4536437B2 (ja) | 2003-06-30 | 2010-09-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物及びその用途 |
| EP1754734B1 (en) * | 2004-06-10 | 2010-03-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Curing agent for epoxy resins and epoxy resin compositions |
| CN100491436C (zh) * | 2004-06-10 | 2009-05-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 环氧树脂固化剂以及环氧树脂组合物 |
| CN101044183B (zh) | 2004-10-20 | 2011-06-29 | 关西涂料株式会社 | 聚环氧化合物、其制造方法、含有该化合物的热固性树脂组合物、该组合物的硬化物以及除去该硬化物的方法 |
| WO2006067955A1 (ja) * | 2004-12-21 | 2006-06-29 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の製造方法、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び光半導体装置 |
| JP4634856B2 (ja) * | 2005-05-12 | 2011-02-16 | 利昌工業株式会社 | 白色プリプレグ、白色積層板、及び金属箔張り白色積層板 |
| JP4711208B2 (ja) * | 2006-03-17 | 2011-06-29 | 山栄化学株式会社 | 感光性熱硬化性樹脂組成物、並びにレジスト膜被覆平滑化プリント配線基板及びその製造法。 |
| JP2007297601A (ja) | 2006-04-06 | 2007-11-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置 |
| CN101461070B (zh) | 2006-06-02 | 2013-07-24 | 日立化成株式会社 | 光半导体元件搭载用封装及使用其的光半导体装置 |
| JP4997834B2 (ja) * | 2006-06-09 | 2012-08-08 | 株式会社ニコン | 顕微鏡 |
| CN102516712B (zh) | 2006-11-15 | 2015-04-22 | 日立化成株式会社 | 光反射用热固化性树脂组合物、用该组合物的光半导体元件搭载用基板及其光半导体装置 |
| US8637593B2 (en) * | 2008-01-09 | 2014-01-28 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate |
| KR101895831B1 (ko) | 2008-01-09 | 2018-09-07 | 히타치가세이가부시끼가이샤 | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 |
| JP4586925B2 (ja) | 2008-01-09 | 2010-11-24 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂成形材料、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 |
-
2009
- 2009-01-09 KR KR1020177008892A patent/KR101895831B1/ko active IP Right Grant
- 2009-01-09 EP EP13165927.8A patent/EP2631256B1/en active Active
- 2009-01-09 CN CN2009801018014A patent/CN101910239B/zh active Active
- 2009-01-09 KR KR1020107010418A patent/KR101575209B1/ko active IP Right Grant
- 2009-01-09 KR KR1020157034248A patent/KR20150140868A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-01-09 CN CN201410822962.5A patent/CN104650020B/zh active Active
- 2009-01-09 EP EP09700600.1A patent/EP2233507B1/en not_active Not-in-force
- 2009-01-09 TW TW098100613A patent/TWI452056B/zh active
- 2009-01-09 MY MYPI20103235 patent/MY152101A/en unknown
- 2009-01-09 CN CN201210444060.3A patent/CN102977336B/zh active Active
- 2009-01-09 WO PCT/JP2009/050175 patent/WO2009088059A1/ja active Application Filing
- 2009-01-09 CN CN201210154424.4A patent/CN102659999B/zh active Active
- 2009-01-09 US US12/735,355 patent/US8585272B2/en active Active
- 2009-01-09 TW TW102110520A patent/TWI483962B/zh active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006140207A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Hitachi Chem Co Ltd | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法および光半導体装置。 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TWI483962B (zh) | 2015-05-11 |
| CN101910239A (zh) | 2010-12-08 |
| CN102659999A (zh) | 2012-09-12 |
| CN104650020B (zh) | 2017-11-17 |
| WO2009088059A1 (ja) | 2009-07-16 |
| TW201329129A (zh) | 2013-07-16 |
| US8585272B2 (en) | 2013-11-19 |
| KR101575209B1 (ko) | 2015-12-07 |
| TWI452056B (zh) | 2014-09-11 |
| EP2631256B1 (en) | 2020-03-11 |
| EP2631256A1 (en) | 2013-08-28 |
| KR20170038196A (ko) | 2017-04-06 |
| TW200938560A (en) | 2009-09-16 |
| CN102977336A (zh) | 2013-03-20 |
| EP2233507B1 (en) | 2013-06-05 |
| MY152101A (en) | 2014-08-15 |
| KR20100110769A (ko) | 2010-10-13 |
| CN102977336B (zh) | 2016-03-30 |
| EP2233507A4 (en) | 2012-02-08 |
| EP2233507A1 (en) | 2010-09-29 |
| CN104650020A (zh) | 2015-05-27 |
| US20110039978A1 (en) | 2011-02-17 |
| CN102659999B (zh) | 2016-01-06 |
| CN101910239B (zh) | 2013-11-06 |
| KR20150140868A (ko) | 2015-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101895831B1 (ko) | 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 성형 재료 및 다가 카르복시산 축합체 | |
| JP5516165B2 (ja) | 熱硬化性成形材料 | |
| US9067906B2 (en) | Thermosetting resin composition, epoxy resin molding material, and polyvalent carboxylic acid condensate | |
| JP6512228B2 (ja) | 光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
| JP5936804B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
| JP5699443B2 (ja) | 光反射用熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
| JP5838636B2 (ja) | 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 | |
| KR20160094368A (ko) | 광반도체 장치용 열경화성 수지 조성물 및 그것을 이용하여 얻어지는 광반도체 장치용 리드 프레임, 그리고 광반도체 장치 | |
| JP5544987B2 (ja) | 多価カルボン酸縮合体、熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
| KR101475366B1 (ko) | 다가 카르복시산 축합체, 열경화성 수지 조성물, 광 반도체 소자 탑재용 기판 및 그 제조 방법, 및 광 반도체 장치 | |
| JP4666075B2 (ja) | 多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂 | |
| JP5640319B2 (ja) | 熱硬化性樹脂用硬化剤、熱硬化性樹脂組成物、硬化物及び半導体装置 | |
| JP5949976B2 (ja) | 粉末状熱硬化性樹脂組成物の製造方法、熱硬化性樹脂組成物タブレットの製造方法、及び光半導体装置の製造方法 | |
| JP2015017271A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置 | |
| JP6056925B2 (ja) | 熱硬化性樹脂粉末組成物、熱硬化性樹脂タブレット、光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| B701 | Decision to grant |