CN101910239A - 热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料及多元羧酸缩合体 - Google Patents

热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料及多元羧酸缩合体 Download PDF

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Abstract

本发明的环氧树脂成形材料含有(A)环氧树脂及(B)固化剂，(B)固化剂含有多元羧酸缩合体。另外，本发明的热固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂及(B)固化剂，利用ICI锥板型粘度计测定的(B)固化剂的粘度在150℃时为1.0～1000mPa·s。

Description

热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料及多元羧酸缩合体
技术领域
本发明涉及热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料、光半导体元件装载用基板及其制造方法以及光半导体装置。本发明还涉及多元羧酸缩合体以及使用其的环氧树脂用固化剂、环氧树脂组合物、聚酰胺树脂及聚酯树脂。
背景技术
组合有LED(Light Emitting Diode：发光二极管)等光半导体元件和荧光体的光半导体装置由于能量效率高、寿命长，因此被用于室外用显示器、便携式液晶背光、车载用途中，其需要进一步扩大。与此相伴，LED显示器的高亮度化有所发展，需要防止元件的发热量增大所导致的连接温度上升、直接的光能量增大所导致的光半导体装置的恶化。
专利文献1公开了使用由环氧树脂和酸酐等固化剂形成的热固化性树脂组合物的光半导体元件装载用基板。
一般来说，酸酐作为环氧树脂的固化剂使用。另外，还用作通过与二胺的反应来获得聚酰亚胺化合物的原料。酸酐在廉价、透明性、电绝缘性、耐药品性、耐湿性及粘接性等方面优异。因此，在电绝缘材料、半导体装置材料、光半导体密封材料、粘接材料及涂料材料等各种用途中使用酸酐。
作为酸酐的一种，有利用多元羧酸的缩聚而形成的聚羧酸酐。例如，通过聚壬二酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸的分子间脱水缩合反应而获得的聚羧酸酐有时作为环氧树脂、蜜胺树脂、丙烯酸粉体涂料等热固化性树脂的固化剂或固化促进剂而使用。通过脂肪族二羧酸的分子间脱水缩合反应而获得的聚羧酸酐由于易于获得显示优异可挠性和耐热冲击性的固化物，因此作为粉体涂料或注形用树脂的固化剂有用。
作为酸酐的其他用途，在专利文献2中提出了在生物体医学用途中使用在分子间缩合脂肪族及芳香族二羧酸而获得的平均分子量超过20000的高分子量聚羧酸酐(多元羧酸缩合体)。
专利文献1：日本特开2006-140207号公报
专利文献2：日本特开昭63-258924号公报
发明内容
发明预解决的技术问题
但是，作为环氧树脂等热固化性树脂的固化剂而被实用化的酸酐系固化剂只有多胺、苯酚酚醛清漆及咪唑系固化剂等，种类并不丰富。上述的聚羧酸酐并非是作为环氧树脂用固化剂而进行的分子设计，其用途受到限制。
以往的聚羧酸酐在作为环氧树脂等的固化剂使用时，在固化物的可挠性及耐热冲击性方面，与通常的酸酐系固化剂相比有利，但难以形成透明、着色少的固化物。
另外，为了适合用于耐紫外线特性、耐热着色性及各种光学特性优异的光学材料，尝试在酸酐系固化剂中导入脂环式结构。但是，以往的脂环式酸酐一般来说熔点低于40℃、用途受限。另一方面，为了与二胺相组合、形成聚酰亚胺树脂而一直使用的芳香族或直链状或环状脂肪族的四羧酸酐的多数熔点为150℃以上，难以用于聚酰亚胺树脂的原料以外的用途。
另外，以往的热固化性树脂组合物在预通过注压成型制造光半导体装载用基板时，在成型时树脂组合物会渗出至成形模具的上模和下模的空隙中，有易于产生树脂污垢的倾向。在加热成形时，一旦产生了树脂污垢，则树脂污垢突出至成为光半导体元件装载区域的基板开口部(凹部)，成为装载光半导体元件时的障碍。另外，即便能够在开口部装载光半导体元件，树脂污垢也易于引起利用焊丝等将光半导体元件和金属导线电连接时的连接不良等故障。因此，当在基板的开口部存在树脂污垢时，在光半导体元件装载用基板的制造过程中追加树脂污垢的除去工序。这种除去工序由于会降低操作性、浪费制造时间、增加制造成本，因此期待减少树脂污垢。
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供减少成形时的树脂污垢的发生、成形性足够优异的热固化性树脂组合物及环氧树脂成形材料、使用其的光半导体元件装载用基板及其制造方法以及光半导体装置。
另外，本发明的其他目的在于提供作为环氧树脂的固化剂使用时能够形成透明、着色少的固化物的多元羧酸缩合体。
用于解决技术问题的方法
本发明提供一种含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的环氧树脂成形材料，其中，(B)固化剂含有多元羧酸缩合体。
本发明还提供一种含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，利用ICI锥板型粘度计测定的(B)固化剂的粘度在150℃时为1.0～1000mPa·s。
本发明还提供一种含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，其中，(B)固化剂含有具有下述通式(1)所示成分的多元羧酸缩合体。式(1)中，Rx表示2价有机基团、同一分子中的多个Rx可相同也可不同，Ry表示1价有机基团、同一分子中的2个Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整数。
含有具有上述成分的多元羧酸缩合体的(B)固化剂例如在作为注压成型用材料使用时，从流动性、成形性、操作性、保存稳定性及配合设计的自由度的观点出发，能够容易地达成所要求的适当熔点或粘度。因此，具备上述构成的本发明的热固化性树脂组合物减少了成形时的树脂污垢的发生、成形性十分优异。
上述Rx为具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或直链状或支链状的烃基取代的2价基团，上述Ry优选为可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
另外，上述Rx优选为下述通式(10)所示的2价基团。式(10)中，m表示0～4的整数、Rz表示卤原子或直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环。
Figure BPA00001178913100041
上述Ry优选为下述化学式(20)所示的1价基团，或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的1价基团。
Figure BPA00001178913100042
从抑制热固化性树脂组合物的着色的观点出发，优选上述通式(1)所示成分含有下述通式(1a)所示的成分。
Figure BPA00001178913100043
上述多元羧酸缩合体的数均分子量优选为300～20000。另外，利用ICI锥板型粘度计测定的多元羧酸缩合体的粘度优选在150℃时为10～30000mPa·s。
本发明的热固化性树脂组合物中，(B)固化剂可以还含有多元羧酸在分子内闭环缩合而成的酸酐。另外，(B)固化剂可以还含有下述化学式(3)所示的多元羧酸缩合体。
Figure BPA00001178913100051
本发明的热固化性树脂组合物中，(B)固化剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份优选为10～150质量份。另外，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能够与环氧基反应的(B)固化剂中的酸酐基的当量比优选为1∶0.3～1∶1.2。由此，能够进一步减少本发明的热固化性树脂组合物成形时的树脂污垢。
固化后，由于能够提高可见光至近紫外光区域的光反射率，因此优选本发明的热固化性树脂组合物还含有(D)白色颜料。
(D)白色颜料优选含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子的至少1种无机物。
从提高在热固化性树脂组合物中的分散性的观点出发，优选(D)白色颜料的中心粒径为0.1～50μm。
(D)白色颜料的配合量相对于热固化性树脂组合物总量为10～85体积％时，本发明的热固化性树脂组合物的成形性变得更为优异。
本发明还提供一种光半导体元件装载用基板，其具有由底面及壁面构成的凹部，凹部的底面为光半导体元件装载部，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物或环氧树脂成形材料的固化物形成。
本发明还提供一种光半导体元件装载用基板的制造方法，其为具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件装载用基板的制造方法，其具备使用本发明的热固化性树脂组合物或环氧树脂成形材料形成凹部的壁面的至少一部分的工序。
本发明还提供一种光半导体装置，其具备：具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件装载用基板、设置于光半导体元件装载用基板的凹部内的光半导体元件、以及填充凹部将光半导体元件密封的密封树脂部，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物或环氧树脂成形材料的固化物形成。
另外，本发明涉及含有下述通式(I)所示成分的多元羧酸缩合体。式(I)中，Rx表示具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或直链状或支链状的烃基取代的2价基团，同一分子中的多个Rx可相同也可不同。Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基，同一分子中的2个Ry可相同也可不同。n1表示1以上的整数。
Figure BPA00001178913100061
上述本发明的多元羧酸酐在作为环氧树脂的固化剂使用时，能够形成透明、着色少的固化物。
式(I)中，Rx优选为通过从选自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的2价基团。上述环式脂肪族烃还可以被卤原子或直链状或支链状的烃基取代。
另外，式(I)中，Rx优选为上述通式(10)所示的2价基团。
式(I)中，Ry优选为上述化学式(20)所示的1价基团，或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的1价基团。
本发明的多元羧酸缩合体还可以含有上述通式(1a)所示的成分。
多元羧酸缩合体可还含有下述通式(2)所示的成分。式(2)中，Rx包括其优选方式与式(I)中的Rx意义相同。n2表示2以上的整数。
Figure BPA00001178913100062
本发明的多元羧酸缩合体可以是通过具有如下工序的方法而获得的：在含有下述通式(5)所示多元羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反应液中，使各自具有的羧基在分子间发生脱水缩合的工序。式(5)及(6)中，Rx及Ry包括其优选方式与式(I)中的Rx及Ry意义相同。
通式(I)及(1a)中，n1优选为1～200的整数。
本发明的多元羧酸缩合体的数均分子量Mn优选为300～20000。利用ICI锥板型粘度计测定的多元羧酸缩合体的粘度在150℃时优选为10～30000mPa·s。
本发明的多元羧酸的制造方法具备以下工序：在含有上述通式(5)所示的多元羧酸及上述通式(6)所示的一元羧酸的反应液中，使各自具有的羧基在分子间发生脱水缩合的工序。
上述反应液优选还含有选自乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有机碱的化合物。
本发明的环氧树脂用固化剂含有上述本发明的多元羧酸缩合体。本发明的环氧树脂用固化剂能够形成透明、着色少的固化物。
本发明的环氧树脂用固化剂除了多元羧酸缩合体之外，还可以含有使羧基在分子内脱水缩合而获得的酸酐化合物。
本发明的环氧树脂用固化剂的制造方法具备以下工序：将上述本发明的多元羧酸缩合体与使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而获得的酸酐化合物熔融混合的工序。
本发明的环氧树脂组合物含有具有2个以上环氧基的环氧树脂和上述本发明的环氧树脂用固化剂。本发明的环氧树脂组合物能够形成着色少的透明的固化物。
上述环氧树脂优选具有通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的饱和烃基，上述环式饱和烃是可以被卤原子或直链状或支链状烃基取代的脂环式环氧树脂。
本发明的固化物是将上述环氧树脂组合物热固化而获得。所涉及的固化物优选具有透明性。
本发明另外还涉及能够通过上述本发明的多元羧酸缩合体与具有2个以上氨基的多胺的缩聚而获得的聚酰胺树脂。本发明的聚酰胺树脂与以往的聚酰胺树脂相比，透明性优异。另外，与以往的二羧酸与多胺的反应相比，由于使用酸酐而富有反应性，低温下的反应或短时间的反应成为可能，所以本发明的聚酰胺树脂在生产性方面也优异。
本发明另外还涉及能够通过上述本发明的多元羧酸缩合体与具有2个以上羟基的多醇的缩聚而获得的聚酯树脂。本发明的聚酯树脂与以往的聚酯树脂相比，透明性优异。另外，与以往的二羧酸与多醇的反应相比，由于使用酸酐而富有反应性，低温下的反应或短时间的反应成为可能，所以本发明的聚酯树脂在生产性方面也优异。
发明效果
本发明能够提供减少了成形时的树脂污垢的发生、成形性十分优异的热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料、使用其的光半导体元件装载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。
本发明的多元羧酸缩合体在作为环氧树脂等的热固化性树脂的固化剂使用时，能够使固化物为透明、着色少的物质。本发明的多元羧酸缩合体提供了多胺、苯酚酚醛清漆及咪唑系固化剂等种类并不丰富的酸酐系固化剂的新选择。
以往的脂环式酸酐虽然有时作为光半导体密封材料、粘接材料、涂料材料等所用液状环氧树脂组合物的固化剂使用，但一般来说熔融温度低至不到40℃，用途受限。与此相对，本发明的环氧树脂用固化剂例如作为注压成型用材料使用时，从流动性、成形性、操作性、保存稳定性及配合设计的自由度的观点出发，能够容易地达成所要求的适当熔点或粘度。
另外，本发明还可获得具有低熔点的多元羧酸缩合体。为了与二胺组合形成聚酰亚胺树脂而一直使用的芳香族或直链状或环状脂肪族的四羧酸酐的多数熔点为150℃以上，难以用于聚酰亚胺树脂的原料以外的用途。本发明的多元羧酸能够用于更为广阔范围的用途，因此从成本方面出发也有利。
附图说明
[图1]表示本发明光半导体元件装载用基板的一实施方式的立体图。
[图2]表示制造本发明光半导体元件装载用基板的工序的一实施方式的概略图。
[图3]表示在本发明的光半导体元件装载用基板上装载了光半导体元件的状态的一实施方式的立体图。
[图4]表示本发明光半导体装置的一实施方式的模式截面图。
[图5]表示本发明光半导体装置的一实施方式的模式截面图。
[图6]表示本发明光半导体装置的一实施方式的模式截面图。
[图7]模式地表示毛刺长度测定时所用毛刺测定用模具的结构及毛刺的图。
[图8]实施例A1的多元羧酸缩合体的FT-IR光谱。
[图9]实施例A1的多元羧酸缩合体的紫外-可见吸收光谱。
符号说明
100…光半导体元件、101…透明密封树脂、102…焊丝、103…热固化性树脂组合物的固化物(反射体)、104…Ni/Ag镀覆、105…金属导线、106…荧光体、107…焊盘、110…光半导体元件装载用基板、200…光半导体元件装载区域、150…树脂注入口、151…模具、300…LED元件、301…焊丝、302…透明密封树脂、303…反射体、304…导线、305…荧光体、306…小片接合材、400…毛刺测定用模具(上模)、401…毛刺测定用模具(下模)、402…树脂注入口、403…模腔、404…狭缝(75μm)、405…狭缝(50μm)、406…狭缝(30μm)、407…狭缝(20μm)、408…狭缝(10μm)、409…狭缝(2μm)、410…树脂毛刺。
具体实施方式
以下根据需要参照附图，详细地说明本发明的优选实施方式。予以说明，附图中相同要素带有相同符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系并无特别限定，基于附图所示的位置关系。附图的尺寸比例并非限定于图示的比例。另外，本说明书的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或与其相对应的“甲基丙烯酸酯”。
[热固化性树脂组合物]
本发明一实施方式的热固化性树脂组合物是含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，利用ICI锥板型粘度计测定的(B)固化剂的粘度在150℃时为1.0～1000mPa·s。
另外，本发明的其他实施方式的热固化性树脂组合物含有(A)环氧树脂及(B)固化剂，(B)固化剂含有具有上述通式(1)所示成分的多元羧酸缩合体。
<(A)环氧树脂>
(A)环氧树脂可以使用在电子部件密封用环氧树脂成形材料中通常使用的物质。环氧树脂例如可举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂及邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等将酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化的产物；双酚A、双酚F、双酚S及烷基取代双酚等二缩水甘油醚，通过二氨基二苯基甲烷及异氰脲酸等多胺与表氯醇的反应而获得的缩水甘油胺型环氧树脂；通过过乙酸等过酸将烯烃键氧化而获得的线状脂肪族环氧树脂以及脂环族环氧树脂。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基异氰脲酸酯及由1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸衍生的二羧酸二缩水甘油酯，其原因在于着色较少。从同样的理由出发，还优选苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸、纳迪克酸(Nadic acid)及甲基纳迪克酸等二元羧酸的二缩水甘油酯。还可以举出具有芳香环被氢化的脂环式结构的环氢化偏苯三酸、环氢化均苯四酸等缩水甘油基酯。还可以举出通过在有机溶剂、有机碱及水的存在下加热硅烷化合物使其水解·缩合，从而制造的具有环氧基的聚有机硅氧烷。另外，(A)成分还可以使用作为缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯单体与能够与其聚合的单体的共聚物的下述式(7)所示的环氧树脂。
Figure BPA00001178913100111
式(7)中，R1表示缩水甘油基，R2及R3各自独立地表示氢原子或碳数1～6的饱和或不饱和的1价烃基，R4表示1价的饱和烃基。a及b表示正的整数。
为了抑制固化物的着色，环氧树脂还优选为具有通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的脂肪族烃基的脂环式环氧树脂。上述环式脂肪族烃还可以被卤原子或直链状或支链状烃基取代。
<(B)固化剂>
本实施方式的固化剂可以含有多元羧酸缩合体，利用ICI锥板型粘度计测定的(B)固化剂的粘度优选在150℃时为1.0～1000mPa·s、更优选为10～200mPa·s。通过(B)固化剂的粘度在特定范围内，例如将配合有多元羧酸缩合体的热固化性树脂组合物用于注压成型时，获得抑制毛刺发生等的良好成形性。作为调整固化剂的粘度的方法，可举出通过控制多元羧酸缩合体的平均分子量等调整多元羧酸缩合体的粘度的方法；调整多元羧酸缩合体与可并用固化剂的配合比的方法。
用于调整(B)固化剂粘度而期待的多元羧酸缩合体的粘度优选在150℃时为10～30000mPa·s、更优选为10～10000mPa·s。上述温度范围的多元羧酸缩合体的粘度小于10mPa·s时，有抑制注压成型时的树脂污垢发生的效果降低的倾向；超过30000mPa·s时，有注压成型时在模具内热固化性树脂组合物的流动性降低的倾向。多元羧酸缩合体的粘度例如可以使用研究设备(Reseach Equipment)(伦敦)LTD.制的ICI锥板型粘度计进行测定。
本说明书中“多元羧酸缩合体”是指具有2个以上羧基的多元羧酸的1种或2种以上在分子间缩合而形成的聚合物。更详细地说，多元羧酸缩合体是在具有2个以上羧基的2分子以上的单体分子间，通过各自具有的羧基脱水缩合而产生酸酐基(酸酐键)，通过所产生的酸酐基，各单体单元连接成链状或环状的聚合物。另一方面，“使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而获得的酸酐化合物”是指具有2个以上羧基的多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合产生酸酐基，形成含有所产生的酸酐基的环状结构的酸酐化合物。
本实施方式的多元羧酸缩合体通常由聚合度不同的多种成分构成，可以含有重复单元以及末端基团的构成不同的多个成分。本实施方式的多元羧酸缩合体优选含有下述通式(1)所示的成分作为主成分。式(1)中，Rx表示2价的有机基团、Ry表示1价的有机基团。优选式(1)成分的比例以多元羧酸缩合体总量为基准为60质量％以上。
式(1)中的Rx优选为具有饱和烃环的2价饱和烃基。Rx为具有饱和烃环的饱和烃基，因此该多元羧酸缩合体能够形成环氧树脂的透明的固化物。同一分子中的多个Rx可相同也可不同。Rx的饱和烃环还可以被卤原子或直链状或支链状烃基取代。取代饱和烃环的烃基优选为饱和烃基。饱和烃环可以是单环，还可以是由2个以上环构成的缩合环、聚环、螺环或环集合。Rx的碳数优选为3～15。
Rx是从作为用于获得通式(1)所示成分(聚合体)而使用的单体的多元羧酸中除去羧基而衍生的基团。作为单体的多元羧酸优选具有比缩聚的反应温度更高的沸点。
更具体地说，Rx优选为从选自环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的2价基团。通过Rx为这些基团，更进一步显著地起到获得透明、热所导致的着色少的固化物的效果。这些环式饱和烃还可以被卤原子或直链状或支链状烃基(优选饱和烃基)取代。
特别是，Rx优选为从选自1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或它们衍生物中除去羧基而衍生的基团。即，Rx优选为下述通式(10)所示的2价基团。式(10)中，m表示0～4的整数。Rz表示卤原子或直链状或支链状的碳数1～4的烃基。m为2～4时，多个Rz可相同也可不同、还可相互连接形成环。
Figure BPA00001178913100131
作为式(1)中的末端基团的Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。2个Ry可相同也可不同。Ry还可以是从选自直链状、支链状或环状的碳数2～15的脂肪族或芳香族一元羧酸(苯甲酸等)中除去羧基而衍生的1价基团。
Ry优选为下述化学式(20)所示的1价基团或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的1价基团。通过Ry为这些基团，更进一步显著地起到获得热所导致的着色少的固化物的效果。另外，当Ry为这些基团时，多元羧酸缩合体中的羧酸残基的浓度降低，同时能够抑制分子量的分散。
Figure BPA00001178913100141
Rx为上述通式(10)所示的2价基团，同时Ry可以是上述化学式(20)所示的1价基团。即，本实施方式的多元羧酸缩合体作为通式(1)所示的成分，可以含有下述通式(1a)所示的成分。
Figure BPA00001178913100142
式(1)及(1a)的n1表示1以上的整数、优选为1～200的整数。
多元羧酸缩合体的数均分子量Mn优选为200～20000、更优选为300～20000、进一步优选为300～10000。Mn小于200时，粘度变得过低，难以抑制热固化性树脂组合物在注压成型时的树脂污垢的产生；超过20000时，与环氧树脂的相溶性降低、或者热固化性树脂组合物的注压成型时的流动性降低。
本发明使用的数均分子量Mn可以通过利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用利用标准聚苯乙烯制作的标准曲线在下述条件下进行测定而获得。
(GPC条件)
泵：L-6200型(株式会社日立制作所制、商品名)
色谱柱：TSKgel-G5000HXL及TSKgel-G2000HXL(东曹株式会社制、商品名)
检测器：L-3300RI型(株式会社日立制作所制、商品名)
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：30℃
流量：1.0mL/分
本实施方式的多元羧酸缩合体通过在含有多元羧酸及根据需要使用的一元羧酸的反应液中使其脱水缩合而获得。例如，可以通过具备在含有下述通式(5)所示多元羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反应液中使各自具有的羧基在分子间发生脱水缩合的工序的方法获得。
Figure BPA00001178913100151
脱水缩合的反应液例如含有多元羧酸及一元羧酸以及将它们溶解的选自乙酸酐或丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有机碱(三甲基胺等)的脱水剂。例如，在氮气环境下回流反应液5～60分钟，使反应液的温度提高至180℃，在氮气气流的开放体系中将生成的乙酸及水蒸馏除去，从而促进缩聚。在没有挥发成分的产生时，一边对反应容器内进行减压，一边在180℃的温度下用3小时、更优选用8小时的时间以熔融状态促进缩聚。还可通过使用了乙酸酐等非质子性溶剂的重结晶或再沉淀法对所产生的多元羧酸缩合体进行精制。予以说明，在脱水缩合反应中，可以按照获得目标ICI锥板式粘度、数均分子量、软化点而适当改变反应条件，并非限定于此处所示的反应条件。
通过该方法获得的多元羧酸缩合体有时会含有2分子式(6)的一元羧酸的缩合物、式(5)多元羧酸与式(6)一元羧酸的缩合物、多元羧酸及一元羧酸的未反应物以及乙酸酐及丙酸酐等反应试剂与多元羧酸或一元羧酸发生缩合反应而产生的酸酐等副产物。这些副产物可通过精制除去，还可以以混合物的状态直接用作固化剂。
本发明中使用的多元羧酸缩合体可以利用缩合反应前的多元羧酸与一元羧酸的投入组成比根据目的调整生成物的ICI锥板式粘度、数均分子量及软化点。多元羧酸的比例越多，则ICI锥板式粘度、数均分子量、软化点有越增加的倾向。但是，根据缩合反应的条件的不同，并非一定要显示上述倾向，还需要注意作为脱水缩合反应的条件的反应温度、减压度、反应时间的要素。
多元羧酸缩合体的软化点优选为20～200℃、更优选为20～130℃、进一步优选为30～90℃。由此，当使用2根轧辊等在含有多元羧酸缩合体的树脂组合物中分散无机填充物时，可获得良好的分散性及操作性。无机填充物的分散性优异对于注压成型用的热固化性树脂组合物等而言特别重要。另外，从使用辊磨机制造热固化性树脂组合物时的混炼性的观点出发，优选多元羧酸缩合体的软化点为30～80℃、更优选为30～50℃。软化点小于20℃时，在热固化性树脂组合物的制造时，处理性、混炼性及分散性降低，难以有效地抑制注压成型时的树脂污垢的发生。软化点超过200℃时，通过注压成型加热至100～200℃时，固化剂有可能熔融残留于树脂组合物中，难以获得均一的成形体。多元羧酸缩合体的软化点可以通过主链结构的选择和数均分子量的调整达到所需范围。一般来说，作为单体使用调查的二价羧酸时，可以降低软化点，当导入极性高的结构时，可以增高软化点。另外，一般来说，当增大数均分子量时，可以降低软化点。
本实施方式的固化性树脂组合物中，多元羧酸缩合体的含量以(B)固化剂整体为基准优选为10～100质量％、更优选为20～70质量％、进一步优选为20～50质量％。
予以说明，(B)固化剂还可以还含有多元羧酸在分子内闭环缩合而成的酸酐。此时，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能够与环氧基反应的(B)固化剂中的多酸酐基的当量比优选为1∶0.3～1∶1.2。由此，能够进一步减少本发明热固化性树脂组合物在成形时的树脂污垢。
本实施方式的热固化性树脂组合物中，作为(B)固化剂可以与上述多元羧酸缩合体一起使用在电子部件密封用环氧树脂成形材料中通常使用的固化剂。这种固化剂只要与环氧树脂反应则无特别限定，优选为无色或淡黄色。这种固化剂例如可举出酸酐系固化剂、异氰脲酸衍生物系固化剂、酚系固化剂。酸酐系固化剂例如可举出苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐。异氰脲酸衍生物可举出1，3，5-三(1-羧甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯、1，3-双(2-羧乙基)异氰脲酸酯。这些固化剂中，优选使用苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐或1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯。另外，上述固化剂可以单独使用1种，还可组合使用2种以上。当含有这些可并用的固化剂时，通过改变与多元羧酸缩合体的配合比，可以调整作为(B)固化剂整体的粘度，因此优选。
上述可并用的固化剂优选分子量为100～400。另外，相比较于偏苯三酸酐、均苯四酸酐等具有芳香环的酸酐，优选将芳香环的不饱和键全部氢化的酸酐。酸酐系固化剂还可使用作为聚酰亚胺树脂原料通常使用的酸酐。
本发明的热固化性树脂组合物中，(B)固化剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份优选为1～150质量份，从抑制树脂污垢的观点出发，优选为50～120质量份。
另外，(B)固化剂优选按照相对于(A)环氧树脂中的环氧基1当量，能够与该环氧基反应的(B)固化剂中的活性基团(酸酐基或羟基)达到0.5～0.9当量、更优选达到0.7～0.8当量进行配合。上述活性基团少于0.5当量时，热固化性树脂组合物的固化速度减慢，同时所得固化体的玻璃转移温度降低，难以获得充分的弹性率。另一方面，当上述活性基团超过0.9当量时，有固化后的强度降低的倾向。
<(C)固化促进剂>
本发明的热固化性树脂组合物中可以根据需要配合(C)固化促进剂。(C)固化促进剂只要是具有促进(A)及(B)成分间固化反应的催化剂功能的物质，则可以没有特别限定地使用。固化促进剂例如可举出胺化合物、咪唑化合物、有机磷化合物、碱金属化合物、碱土类金属化合物、季铵盐。这些固化促进剂中，优选使用胺化合物、咪唑化合物或有机磷化合物。胺化合物例如可举出1，8-二氮杂-二环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺、三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚。另外，咪唑化合物例如可举出2-乙基-4-甲基咪唑。进一步，有机磷化合物例如可举出三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四-正丁基鏻-四氟硼酸酯、四-正丁基鏻-四苯基硼酸酯。这些固化促进剂可以单独使用1种，还可组合使用2种以上。
上述(C)固化促进剂的配合量相对于(A)环氧树脂100质量份优选为0.01～8质量份、更优选为0.1～3质量份。固化促进剂的含量小于0.01质量份时，无法获得充分的固化促进效果；超过8质量份时，所得成形体可见变色。
<(D)白色颜料>
作为可利用于光半导体装置等的白色成形树脂使用时，本发明的热固化性树脂组合物优选还含有(D)白色颜料。(D)白色颜料可以使用公知的物质，并无特别限定。白色颜料例如可举出氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子。这些物质可单独使用1种还可并用2种以上。无机中空粒子例如可举出硅酸钠玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸钠玻璃、白沙(白砂)。白色颜料的粒径优选中心粒径为0.1～50μm，该中心粒径小于0.1μm时，粒子易于凝集、分散性降低；超过50μm时，热固化性树脂组合物所形成的固化物的反射特性难以充分地获得。
(D)白色颜料的配合量并无特别限定，相对于热固化性树脂组合物整体优选为10～85体积％、更优选为20～75体积％。该配合量小于10体积％时，固化后的热固化性树脂组合物的光反射特性难以充分地获得；超过85体积％时，热固化性树脂组合物的成形性降低。
另外，热固化性树脂组合物与(D)白色颜料一起含有后述无机充填剂时，(D)白色颜料和无机充填材料的总配合量相对于热固化性树脂组合物整体为10～85体积％时，能够进一步提高热固化性树脂组合物的成形性。
<其它成分>
(无机充填材料)
热固化性树脂组合物为了调整成形性优选含有无机充填材料。予以说明，无机充填剂可以使用与上述白色颜料相同的物质。无机充填材料例如可举出二氧化硅、氧化锑、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、氧化铝、云母、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、硼酸铝、硼酸铝、碳化硅。从热传导性、光反射特性、成形性及阻燃性的观点出发，无机充填剂优选为选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁的2种以上的混合物。无机充填材料的平均粒径从提高与白色颜料的包装性的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～40μm。本实施方式的热固化性树脂组合物的无机充填剂的配合量相对于(A)成分及(B)成分的总量100质量份优选为1～1000质量份、更优选为1～800质量份。
(偶联剂)
热固化性树脂组合物中从提高作为热固化性树脂成分的(A)～(C)成分与(D)白色颜料及根据需要添加的无机充填材料的粘接性的观点出发，优选添加偶联剂。偶联剂并无特别限定，例如可举出硅烷偶联剂及钛酸酯系偶联剂。硅烷偶联剂一般可举出环氧硅烷系、氨基硅烷系、阳离子硅烷系、乙烯基硅烷系、丙烯酸硅烷系、巯基硅烷系及它们的复合体系，能够以任意添加量使用。予以说明，偶联剂的配合量相对于热固化性树脂组合物总体优选为5质量％以下。
另外，本实施方式的热固化性脂组合物中还可根据需要添加抗氧化剂、脱模剂、离子捕获剂等添加剂。
[热固化性树脂组合物的制作方法]
本实施方式的热固化性树脂组合物可以通过均匀地分散混合上述各种成分而获得，其方法或条件等并无特别限定。作为制作热固化性树脂组合物的一般方法，可举出利用挤出机、捏合机、轧辊、挤压机等将各成分混炼后，将混炼物冷却进行粉碎的方法。将各成分混炼时，从提高分散性的观点出发，优选在熔融状态下进行。混炼的条件可以根据各成分的种类或配合量适当决定，例如优选在15～100℃时混炼5～40分钟，更优选在20～100℃时混炼10～30分钟。混炼温度小于15℃时，难以混炼各成分、分散性也降低；超过100℃时，树脂组合物的高分子量化进行、树脂组合物有可能发生固化。另外，混炼时间小于5分钟时，注压成型时有可能产生树脂毛刺。混炼时间超过40分钟时，树脂组合物的高分子量化进行，树脂组合物可能发生固化。
本发明的热固化性树脂组合物还可以通过在经过预先混合(A)环氧树脂及(B)固化剂的预备混合工序后加入其它成分，利用辊磨机或挤出机进行混炼而制造。例如，当(A)环氧树脂及(B)固化剂的至少1者在0～35℃时为液状时，或者在100～200℃时为小于10mPa·s的低粘度时，优选进行预备混合工序。通过使用这种(A)环氧树脂及(B)固化剂进行预备混合而获得的热固化性树脂组合物的储存稳定性提高、注压成型时的成形性更为优异。
上述预备混合工序的预备混合物的粘度优选在100～150℃时为10～10000mPa·s、更优选100℃时的粘度为10～10000mPa·s。该粘度小于10mPa·s时，注压成型时易于产生毛刺；超过10000mPa·s时，成形时的流动性降低，有难以使热固化性树脂组合物流入模具内、成形性降低的趋势。
上述预备混合工序中，从防止产生析出物导致粘度增加的观点出发，优选按照作为(A)环氧树脂及(B)固化剂的固化反应物的凝胶等析出、析出物所形成的预备混合物不会产生白浊来调整混合条件。“析出物所导致的白浊”是指电磁波在可见光区域的散射。更具体地表示不存在发生光的瑞利散射、米氏散射、衍射散射现象的具有散射中心的微粒子。
预备混合工序具体地说可以使用将(A)环氧100质量份及(B)固化剂120质量份称量至耐热玻璃制容器中，使用以有机硅油或水等流体为介质的加热器在35～180℃时对该混合容器进行加热的方法。加热方法并非限定于上述方法，可以使用热电对、电磁波照射等，为了进一步促进溶解还可照射超声波。
另外，在预备混合工序中，(A)环氧树脂及(B)固化剂可以将配合于热固化性树脂组合物的(A)环氧树脂及(B)固化剂的一部分预备混合。具体地说，当制造相对于(A)环氧树脂100质量份含有(B)固化剂120质量份的热固化性树脂组合物时，首先将(A)环氧树脂50质量份及(B)固化剂120质量份称量至耐热玻璃制的容器中，使用以有机硅油和水等流体作为介质的加热器在35～180℃时对该混合容器进行加热，从而获得预备混合物。然后，可以利用轧辊混炼等将所得预备混合物与剩余的(A)环氧树脂50质量份、(C)固化促进剂及其他成分混合，制造热固化性树脂组合物。
本实施方式的热固化性树脂组合物在室温附近(15～30℃)进行加压成形，可以制作小圆片，优选热固化后的波长350～800nm的光反射率为80％以上。上述加压成形例如可以在室温下以5～50MPa、1～5秒钟左右的条件进行。上述光反射率小于80％时，无法充分地提高光半导体装置的亮度，更优选的光反射率为90％以上。
本发明的热固化性树脂组合物优选在成形温度100℃～200℃、成形压力5～20MPa、成形时间60～180秒的条件下进行注压成型时的毛刺长度为5mm以下。毛刺长度超过5mm时，在制作光半导体元件装载用基板时，在成为光半导体元件装载区域的开口部(凹部)产生树脂污垢，有可能成为装载光半导体元件时的障碍，另外还有可能成为将光半导体元件和金属导线电连接时的障碍。从半导体装置制造时的操作性的观点出发，上述毛刺长更优选为3mm以下、进一步优选为1mm以下。
本实施方式的热固化性树脂组合物在需要高透明性及耐热性的电绝缘材料、光半导体密封材料、粘接材料、涂料材料以及注压成型用环氧树脂成形材料等各种用途中有用。
[环氧树脂成形材料]
本发明的环氧树脂成形材料为含有上述(A)环氧树脂及上述(B)固化剂的环氧树脂成形材料，(B)固化剂含有上述的多元羧酸缩合体。
[光半导体元件装载用基板]
本发明的半导体元件装载用基板具有由底面及壁面构成的凹部，凹部的底面为光半导体元件装载部，凹部的壁面的至少一部分由本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成。图1为表示本发明光半导体元件装载用基板的一实施方式的立体图。光半导体元件装载用基板110具备形成有Ni/Ag镀覆104的金属导线105和反射体103，具有由形成有Ni/Ag镀覆104的金属导线105和反射体103所形成的凹部200。即，凹部200的底面由形成有Ni/Ag镀覆104的金属导线105构成，凹部的壁面由反射体103构成，反射体103是由上述本发明的热固化性树脂组合物的固化物形成的成形体。
本发明的光半导体元件装载用基板的制造方法并无特别限定，例如可以利用使用了本发明热固化性树脂组合物的注压成型进行制造。图2为表示制造本发明光半导体元件装载用基板的工序的一实施方式的概略图。光半导体元件装载用基板例如可以经过以下工序制造：利用钻孔或刻蚀等公知方法由金属箔形成金属导线105，通过电镀实施Ni/Ag镀覆104的工序(图2(a))；接着，将该金属导线105配置在规定形状的模具151中，从模具151的树脂注入口150注入本发明的热固化性树脂组合物，在规定条件下进行注压成型的工序(图2(b))；取下模具151的工序(图2(c))。如此，在光半导体元件装载用基板上形成周围被热固化性树脂组合物的固化物所形成的反射体103包围而成的光半导体元件装载区域(凹部)200。予以说明，上述注压成型的条件优选为在模具温度170～200℃、成形压力0.5～20Mpa下60～120秒钟；后硬化温度120℃～180℃时1～3小时。
[光半导体装置]
本发明的光半导体装置具备上述光半导体元件装载用基板、设置于光半导体元件装载用基板的凹部内的光半导体元件、填充凹部将光半导体元件密封的密封树脂部。
图3为表示在本发明光半导体元件装载用基板110上装载光半导体元件100的状态的一实施方式的立体图。如图3所示，光半导体元件100装载于光半导体元件装载用基板110的光半导体元件装载区域(凹部)200的规定位置，利用焊丝102与金属导线105电连接。图4及5为表示本发明光半导体装置一实施方式的模式截面图。如图4及5所示，光半导体装置具备光半导体元件装载用基板110、设置于光半导体元件装载用基板110的凹部200内规定位置的光半导体元件100、以及填充凹部200将光半导体元件密封的由含有荧光体106的透明密封树脂101形成的密封树脂部，通过焊丝102或焊盘107将光半导体元件100与形成有Ni/Ag镀覆104的金属导线105电连接。
图6也是表示本发明光半导体装置一实施方式的模式截面图。图6所示的光半导体装置中，在形成了反射体303的导线304上的规定位置上借助小片接合材306配置LED元件300，通过焊丝301将LED元件300与导线304电连接，利用含有荧光体305的透明密封树脂302将LED体元件300密封。
[多元羧酸缩合体]
本发明的多元羧酸缩合体通常由聚合度不同的多个成分构成，可以含有重复单元及末端基构成不同的多个成分。本实施方式的多元羧酸缩合体含有下述通式(I)所示的成分作为主成分。优选式(I)成分的比例以多元羧酸缩合体总量为标准为10质量％以上。
式(I)中的Rx是具有饱和烃环的2价饱和烃基。通过Rx是具有饱和烃环的饱和烃基，该多元羧酸缩合体能够形成环氧树脂的透明固化物。同一分子中的多个Rx可相同也可不同。Rx的饱和烃环还可以被卤原子或直链状或支链状的烃基取代。取代饱和烃环的烃基优选为饱和烃基。饱和烃环可以是单环，还可以是由2个以上的环构成的缩合环、聚环、螺环或环集合。Rx的碳数优选为3～15。
Rx是从为了获得式(I)的聚合体而所使用的单体的多元羧酸中除去羧基而衍生的基团。作为单体的多元羧酸优选具有高于缩聚的反应温度的沸点。
更具体地说，Rx优选为从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的2价基团。通过Rx为这些基团，更加显著地发挥可获得透明、热量所导致的着色少的固化物的效果。这些环式饱和烃还可被卤原子或直链状或支链状的烃基(优选饱和烃基)取代。
特别是，Rx优选为从1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸或它们的衍生物中除去羧基而衍生的基团。即，Rx优选为上述通式(10)所示的2价基团。
式(I)中的末端基团Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。2个Ry可相同也可不同。Ry可以是从直链状、支链状或环状的碳数2～15的脂肪族或芳香族一元羧酸(苯甲酸等)中除去羧基而衍生的1价基团。
Ry优选为上述化学式(20)所示的1价基团或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃中除去氢原子而衍生的1价基团。通过Ry为这些基团，更加显著地发挥可获得透明、热量所导致的着色少的固化物的效果。
Rx为上述通式(10)所示的2价基团，同时Ry可以是上述化学式(20)所示的1价基团。即，本实施方式的多元羧酸缩合体作为式(I)的成分可以含有上述通式(1a)所示的成分。
通式(I)及(1a)的n1表示1以上的整数、优选为1～200的整数。多元羧酸缩合体可以还含有下述通式(2)所示的成分。式(2)的成分有时会作为缩聚多元羧酸时的副产物产生。式(2)表示重复单元中的羧基碳与氧原子直接键合，形成环状结构。
Figure BPA00001178913100241
多元羧酸缩合体的数均分子量Mn优选为300～20000。数均分子量Mn小于300时，粘度会降得过低；大于2000时，与环氧树脂等的相溶性会降低。
利用ICI锥板型粘度计测定的多元羧酸缩合体的粘度在100～150℃的范围内优选为10～30000mPa·s。通过多元羧酸缩合体的粘度在所述的特定范围内，例如将配合了多元羧酸缩合体的环氧树脂组合物用于注压成型时，可以获得抑制了毛刺发生等的良好成形性。多元羧酸缩合体的粘度例如可以使用研究设备(Reseach Equipment)(伦敦)LTD.制的ICI锥板型粘度计进行测定。
多元羧酸缩合体的软化点优选为20～200℃、更优选为30～130℃、进一步优选为30～90℃。由此，当使用2根轧辊等在含有多元羧酸缩合体的树脂组合物中分散无机填充物时，可获得良好的分散性及操作性。无机填充物的分散性优异对于注压成型用的环氧树脂组合物等来说特别重要。
本发明的多元羧酸缩合体例如可以通过具备在含有上述通式(5)所示的多元羧酸及上述通式(6)所示的一元羧酸的反应液中使各自具有的羧基在分子间发生脱水缩合的工序的方法获得。
脱水缩合的反应液例如含有多元羧酸及一元羧酸、将它们溶解的选自乙酸酐或丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有机碱(三甲基胺等)的脱水剂。例如在氮气环境下回流反应液5～30分钟后，使反应液的温度上升至180℃，在氮气气流下的开放体系中通过将产生的乙酸及水蒸馏除去，使缩聚进行。在不再产生挥发成分时，一边将反应容器内减压，一边在180℃的温度下用3小时的时间、优选1小时的时间以熔融状态使缩聚进行。还可以通过使用了乙酸酐等非质子性溶剂的重结晶或再沉淀法对所产生的多元羧酸缩合体进行精制。
通过该方法获得的多元羧酸缩合体有时会含有式(6)的一元羧酸2分子的缩合物、式(5)的多元羧酸与式(6)的一元羧酸的缩合物、多元羧酸及一元羧酸的未反应物、以及乙酸酐及丙酸酐等反应试剂与多元羧酸或一元羧酸发生缩合反应而产生的酸酐之类的副产物。
[环氧树脂用固化剂]
本实施方式的环氧树脂用固化剂是含有多元羧酸缩合体以及使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而能够获得的酸酐化合物的酸酐系固化剂。作为与多元羧酸缩合体组合的酸酐化合物，可以使用在电子部件密封用环氧树脂成形材料、光半导体密封用环氧树脂成形材料等中一般使用的化合物。酸酐化合物只要与环氧树脂反应，则可没有特别限定地使用，优选为无色或淡黄色。
酸酐化合物的分子量优选为100～400。相比较于偏苯三酸酐、均苯四酸酐等具有芳香环的酸酐，优选将芳香环的不饱和键全部氢化的酸酐。还可以使用作为聚酰亚胺树脂的原料一般使用的酸酐化合物。
酸酐化合物例如为选自苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐及甲基四氢苯二甲酸酐的至少1种。其中，优选苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、甲基六氢苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐及二乙基戊二酸酐。
本实施方式的环氧树脂用固化剂还可含有异氰脲酸衍生物作为酸酐化合物。该异氰脲酸衍生物可以举出由1，3，5-三(1-羧甲基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯或1，3-双(2-羧乙基)异氰脲酸酯衍生的酸酐。这些物质可单独使用还可并用2种以上。其中，优选使用由1，3，5-三(3-羧丙基)异氰脲酸酯衍生的酸酐。
本实施方式的环氧树脂用固化剂还可以还含有酚系化合物。
多元羧酸缩合体和酸酐化合物优选具有相溶性。“多元羧酸缩合体和酸酐化合物具有相溶性”是指多元羧酸缩合物显示与酸酐化合物的亲和性，两者的混合物能够以均匀的状态存在。更具体地说，例如当将以1/1的质量比混合了多元羧酸缩合体和酸酐化合物的混合物加热至120℃，完全地溶解，在此状态下进行搅拌，再静置混合物30分钟之后，取出其中一部分目测观察时，能够确认混合物是没有相分离的透明液体时，可以判断两者具有相溶性。当是由于相分离而不透明的液体时，称作“不溶”。即便是具有相溶性的组合，当溶解需要很长时间时，由于长时间的加热，需要很多的热能，在生产性或成本方面均不利。
本实施方式的环氧树脂用固化剂优选以固化剂总量为基准含有10～70质量％的多元羧酸缩合体和30～90质量％的酸酐化合物。
本实施方式的环氧树脂用固化剂例如可以通过具备将多元羧酸缩合体和多元羧酸和酸酐化合物熔融混合的混合工序的方法获得。具体地说，例如可以采用使用公知的混合机将多元羧酸缩合体与酸酐化合物混合后，根据需要利用3根辊磨机、挤出机等进行熔融混炼的方法。从获得具有透明性的固化物的观点出发，优选多元羧酸缩合物和酸酐化合物的混合物具有透光性。
上述混合工序中优选不产生析出物所导致的白浊。由于产生析出物，妨碍了粘度的增加。“不发生析出物所导致的白浊”是指没有电磁波在可见光区域的散射。更具体地说，当在混合物中不存在发生光的瑞利散射、米氏散射、衍射散射现象的具有散射中心的微粒子时，可以看做“不发生析出物所导致的白浊”。混合物的自浊的确认例如可通过将多元羧酸缩合物100质量份及酸酐化合物120质量份称量至耐热玻璃容器中，使用以有机硅油或水等流体为介质的加热器在35～180℃的温度范围内加热容器的方法进行。加热方法并非限定于此，可以使用热电对、电磁波照射等公知的方法，为了进一步促进溶解还可照射超声波等。
[环氧树脂组合物及其固化物]
本实施方式的环氧树脂组合物含有环氧树脂和上述环氧树脂用固化剂。环氧树脂可以使用与上述环氧树脂相同的物质。
环氧树脂组合物含有相对于环氧树脂中的环氧基1当量，能够与该环氧基反应的固化剂中的活性基(酸酐基或羟基)优选为0.5～0.9当量、更优选为0.5～0.8当量的范围的固化剂。上述活性基团小于0.5当量时，环氧树脂组合物的固化速度变慢，同时所得固化体的玻璃转移温度及弹性率降低。另一方面，上述活性基团超过0.9当量时，固化后的强度会减少。
环氧树脂组合物从提高固化性的观点出发，可以还含有固化催化剂(固化促进剂)。固化催化剂并无特别限定，例如使用1，8-二氮杂-双环(5，4，0)十一碳烯-7、三乙二胺及三-2，4，6-二甲基氨基甲基苯酚等叔胺类，2-乙基-4甲基咪唑及2-甲基咪唑等咪唑类，三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯、四-正丁基鏻-四氟硼酸酯及四-正丁基鏻-四苯基硼酸酯等磷化合物，季铵盐，有机金属盐类以及它们的衍生物。这些物质可单独使用或者并用。这些固化催化剂中优选叔胺类、咪唑类及磷化合物。
上述固化催化剂的比例相对于环氧树脂优选为0.01～8质量％、更优选为0.1～3质量％。固化催化剂的比例小于0.01质量％时，固化促进效果会减小；超过8质量％时，固化物的变色抑制效果会减小。
通过环氧树脂组合物的热固化而形成的固化物在可见光～近紫外光的波长区域内优选透射率高。优选透射率为70％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上。
本实施方式的环氧树脂组合物及其固化物在需要高透明性及耐热性的电绝缘材料、光半导体密封材料、粘接材料、涂料材料及注压成型用环氧树脂成形材料等各种用途中有用。
[聚酰胺树脂及聚酯树脂]
本发明的多元羧酸缩合体可以作为聚酰胺树脂或聚酯树脂的原料使用。通过使多元羧酸与具有2个以上氨基的多胺或具有2个以上羟基的多醇缩聚，可以制造聚酰胺树脂或聚酯树脂。多元羧酸缩合物与多胺或聚酯的聚合的方法可以使用公知的聚合方法。
作为与多元羧酸缩合体组合的多胺，可以使用作为聚酰胺树脂原料通常使用的物质，优选着色少者。通常使用碳数2～24的二胺。多胺的优选例子可举出乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十六烷二胺及十八烷二胺、2，2，4(或2，4，4)-三甲基己二胺等脂肪族二胺，环己烷二胺、甲基环己烷二胺及双-(4，4′-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺，二甲苯二胺等芳香族二胺等。这些物质可单独使用或者组合使用2种以上。
作为与多元羧酸缩合体组合的多醇，可以使用作为聚酯树脂原料通常使用的物质，优选着色少者。通常使用碳数2～24的二醇。多醇的优选具体例可举出1，2-、1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-环戊烷二甲醇及双(羟基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷等5元环二醇；1，2-、1，3-、1，4-环己二醇，1，2-、1，3-、1，4-环己烷二甲醇及2，2-双-(4-羟基环己基)丙烷等6元环二醇。除了这些，还可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，8-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇及聚四亚甲基醚二醇等脂肪族二醇，二甲苯二醇、4，4’-羟基联苯、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-β-羟基乙氧基苯基)丙烷及双(4-羟基苯基)砜、双(4-β-羟基乙氧基苯基)磺酸等芳香族二醇。这些物质可单独使用还可组合使用2种以上。
以上说明了本发明的优选实施方式，但本发明并非限定于此。
实施例
以下根据实施例具体地说明本发明，但本发明并非限定于此。
<多元羧酸缩合体的制作1>
在乙酸酐中氮气环境下对下述合成例A1、A2及A3分别所示的重复单元用单体和两末端用的单体进行回流5-60分钟，之后将温度提高至180℃，在氮气气流下开放体系内将反应所产生的乙酸及水蒸馏除去。在没有挥发成分时，一边对反应容器内减压，一边在180℃的温度下熔融缩合1～15小时，获得多元羧酸缩合体。
(合成例A1)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成社制)；125g
两末端：氢化-1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)；126g
(合成例A2)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成社制)；218g
两末端：氢化偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)；86g
(合成例A3)
重复单元：无
两末端：氢化-1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)；100g
<多元羧酸缩合体的特性评价1>
对合成例A1、A2及A3的多元羧酸缩合体的数均分子量、粘度、软化点及外观进行评价。将其结果示于表1。
数均分子量Mn利用下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)、使用利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行测定。
·装置：泵(株式会社日立制作所制、商品名：L-6200型)、柱(东曹株式会社制、商品名：TSKgel-G5000HXL、TSKgel-G2000HXL)、检测器(株式会社日立制作所制、商品名：L-3300RI型)
·洗脱液：四氢呋喃、流量1.0mL/分
·测定温度：30℃
粘度测定使用研究设备(Reseach Equipment)(伦敦)LTD.制的ICI锥板型粘度计进行。予以说明，表2及3表示将树脂组合物所含固化剂成分全部混合时的150℃的粘度。
软化点使用JIS K 2207标准的环球式软化点试验法进行测定。外观利用目视进行判断。
[表1]
  合成例A1   合成例A2   合成例A3
  数均分子量Mn   508   608   306
  粘度(ICI锥板型粘度计、150℃、mPa·s)   500   310   110
  软化点(℃)   50-55   45-50   45-50
  透明性   无色透明   无色透明   无色透明
通过上述合成例获得的多元羧酸缩合体的软化点及粘度对制造热固化性树脂组合物来说均是非常易于处理的性状，可作为固化剂用于热固化性树脂组合物中。
<热固化性树脂组合物的制作>
(实施例1～14、比较例1～3)
根据表2及3所示的配合比(质量份)将(A)环氧树脂、(B)固化剂预备混合后，加入剩余成分，使用混合机充分混合后，利用混合辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制作实施例1～14及比较例1～3的热固化性树脂组合物。
<热固化性树脂组合物的评价>
对所得热固化性树脂组合物在成形模具温度180℃、成形压力6.9MPa、固化时间90秒钟的条件下进行注压成型，进行下述评价。将评价结果示于表2及3。
(光反射性试验)
在上述条件下将所得热固化性树脂组合物注压成型后，在150℃时后固化2小时，制作厚度1.0mm的试验片。使用积分球型分光光度计V-750型(日本分光株式会社制、商品名)测定波长400nm的上述试验片的初期光学反射率(光反射率)。然后利用下述评价标准评价光反射特性。
A：光波长400nm下光反射率80％以下
B：光波长400nm下光反射率70％以上、小于80％
C：光波长400nm下光反射率小于70％
(注压成型性)
(旋流)
使用根据EMMI-1-66规格的旋流测定用模具，在上述条件下对热固化性树脂组合物注压成型，求得此时的流动距离(cm)。
(毛刺长度)
使用器皿(pot)将所得热固化性树脂组合物倒入毛刺测定用模具(参照图7)，使其固化，从而形成热固化性树脂组合物。予以说明，成形时的模具温度为180℃、成形压力为6.9MPa、树脂的流入时间(注压时间)为10秒钟、固化温度为180℃、固化时间为90秒钟。成形后，取下毛刺测定用模具的上模，使用游标卡尺测定在成形时流过模具的上模和下模的空隙所产生的毛刺长度的最大値。
图7为模式地表示用于毛刺长度测定时的毛刺测定用模具的结构及毛刺的图，(a)为侧面截面图、(b)为平面图。如图7所示，毛刺测定用模具由一对的上模400和下模401构成，上模400具有树脂注入口402。另外，下模401具有面对树脂注入口402的模腔403、从模腔403向模具外周部延伸的6根狭缝404、405、406、407、408及409。毛刺如图7所示，是指热固化性树脂组合物从模腔403的外延沿着各狭缝流入、固化的部分(树脂毛刺)410。这里，本发明所规定的“毛刺长度”是指利用游标卡尺对使用图7所示毛刺测定用模具进行注压成型时的从模具中心的模腔403渗出至模具的上模400与下模401接缝的空隙的固化物(树脂毛刺410)在放射方向的最大长度进行测定的值。另外，毛刺测定用模具的尺寸是上模400及下模401的外形为(140mm)×(140mm)，树脂注入口的直径为上部7mm、下部4mm，模腔的直径为30mm，模腔的深度为4mm，6根狭缝404至409的深度依次为75、50、30、20、10及2μm。
[表3]
表2及3中，*1～9如下所示。
*1：三缩水甘油基异氰脲酸酯(环氧当量100、日产化学社制、商品名：TEPIC-S)
*2：3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学社制、商品名：赛鲁克采德(セロキサイド)2021P)
*3：六氢苯二甲酸酐(和光纯药工业社制)
*4：氢化-1，2-偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)
*5：四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业社制、商品名：PX-4ET)
*6：三甲氧基环氧基硅烷(东丽道尔康宁社制、商品名：A-187)
*7：熔融二氧化硅(电气化学工业社制、商品名：FB-301)
*8：中空粒子(住友3M社制、商品名：S60-HS)
*9：氧化铝(阿都马特库斯(アドマテツクス)社制、商品名：AO-25R)
如表2所示，本发明的热固化性树脂组合物的光反射特性优异，能够充分减少毛刺、即树脂污垢。
通过使用本发明的热固化性树脂组合物进行注压成型，可以制作光半导体元件装载区域的树脂污垢充分减少了的光半导体元件装载用基板。由此，能够在光半导体元件装载区域的开口部装载光半导体元件，能够利用焊丝等公知的方法将光半导体元件与金属导线电连接。另外，本发明在光半导体元件装载用基板的制造工序中不需要除去毛刺的工序，在成本或制造时间等生产性方面非常有利。
<多元羧酸缩合体的制作2>
在乙酸酐中氮气环境下将下述实施例A1、A2及比较例A1分别所示的重复单元用单体和两末端单体回流5～30分钟。之后，将液温提高至180℃，在氮气气流下、开放体系中将反应所产生的乙酸及水蒸馏除去。没有挥发成分产生时，一边对反应容器内减压，一边在150℃时用3时间的时间熔融缩合，获得多元羧酸缩合体。
(实施例A1)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成社制)；125g
两末端：氢化偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)；126g
(实施例A2)
重复单元：氢化对苯二甲酸(东京化成社制)；218g
两末端：氢化偏苯三酸酐(三菱气体化学社制)；86g
(比较例A1)
重复单元：对苯二甲酸(和光纯药社制)；166g
两末端：偏苯三酸酐(和光纯药社制)；168g
<多元羧酸缩合体的特性评价2>
评价实施例A1、A2及比较例A1的多元羧酸缩合体的数均分子量、粘度、软化点、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱及外观。将评价结果示于表4。
数均分子量Mn在与上述条件相同的条件下测定。比较例A1的多元羧酸缩合体由于不溶于溶剂中，因此无法测定其Mn。
粘度测定使用研究设备(Reseach Equipment)(伦敦)LTD.制的ICI锥板型粘度计进行。软化点及外观通过在加热板上加热所得化合物，通过目视确认性状变化的方法进行评价。
[表4]
  实施例A1   实施例A2   比较例A1
  数均分子量Mn   508   608   不溶于溶剂
  粘度(ICI锥板型粘度计、150℃、mPa·s)   500   310   固体
  软化点(℃)   50-55   45-50   170(完全不溶)
  性状   固体   固体   固体
  透明性   无色透明   无色透明   褐色
红外吸收(FT-IR)光谱
将实施例A1的多元羧酸缩合体的四氢呋喃溶液在KRs结晶基板上浇铸制作试样池，使用BIORAD制FTS300MX型分光光度计测定波数4000～400cm-1的红外吸收光谱。将所得红外吸收光谱示于图8。
紫外-可见吸收光谱
对实施例A1的多元羧酸缩合体进行加工，获得厚度1.0mm的板状试验片。使用分光光度计V-750型(日本分光株式会社制)测定该试验片的波长300～800nm的紫外-可见吸收光谱。将所得紫外-可见吸收光谱示于图9。
(实施例B1～B6、比较例B1～B2)
(环氧树脂组合物的固化性)
根据表5所示配合比配合实施例A1及比较例A1的多元羧酸缩合体、六氢苯二甲酸酐及甲基六氢苯二甲酸酐，使各个配合物在120℃时熔融、搅拌直至各材料完全地相溶，获得酸酐系的固化剂。配合该固化剂和环氧树脂(三缩水甘油基异氰脲酸酯)，加热至120℃，以熔融状态搅拌直至各材料完全地相溶。环氧树脂按照相对于固化剂各成分为表5所示比例的量与固化剂相配合。之后停止加热，在配合物的温度降低至80℃时，加入固化催化剂(四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯)，充分搅拌，获得具有透光性的环氧树脂组合物。表5中的各成分的配合量单位为质量份，“-”表示未配合材料。利用下述各种特性试验对如此准备的实施例B1～B6及比较例B1、B2的树脂组合物分别进行评价。评价结果示于表5。
(相溶性、透明性及颜色)
通过目视确认各树脂组合物及其固化物，评价各自的相溶性、透明性及颜色。固化物的颜色在固化后(初期)和150℃时放置4小时固化物后进行评价。
(透光性试验)
通过对各树脂组合物在100℃时加热4小时及之后的150℃时后固化2小时，制作厚度1.0mm的固化物作为试验片。使用分光光度计V-750型(日本分光株式会社制)测定该试验片的波长460nm的透光率。
[表5]
Figure BPA00001178913100361
表5中，*1～6如下所述。
*1：三缩水甘油基异氰脲酸酯(环氧当量100、日产化学社制、商品名：TEPIC-S)
*2：3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学社制、商品名：赛鲁克采德(セロキサイド)2021P)
*3：六氢苯二甲酸二缩水甘油酯(阪本药品社制、商品名：SR-HHPA)
*4：六氢苯二甲酸酐(和光纯药工业社制)
*5：甲基六氢苯二甲酸酐(日立化成工业社制)
*6：四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业社制、商品名：PX-4ET)
(实施例C1～C6)
作为配合了多元羧酸缩合体的环氧树脂组合物的应用例，进行注压成型用树脂组合物的制造及其评价。
<注压成型用树脂组合物的制造>
根据表6所示配合比配合实施例A1及A2的多元羧酸缩合体及其他成分。通过混合机充分混合配合物后，利用混合辊在规定条件进行熔融混炼、冷却，之后进行粉碎，获得实施例C1～C6的注压成型用树脂组合物。表6中的各成分的配合量单位是质量份。空栏表示未配合成分。
(注压成型性)
将所得注压成型用树脂组合物在成形型温度180℃、成型压力6.9MPa、固化时间90秒的条件下注压成型，进行下述评价。评价结果示于表6。
1)旋流
使用根据EMMI-1-66规格的旋流测定用模具，在上述条件下对树脂组合物注压成型，求得此时的流动距离(cm)。
2)热时硬度
在上述成形条件下将树脂组合物注压成型至直径50mm×厚3mm的圆板状，成形后立即使用肖氏(シヨア)D型硬度计测定成形体的硬度。
3)凝胶时间
使用树脂组合物3g作为测定样品，利用JSR制加硫试验机(curelastometer)测定180℃的扭矩曲线，至其上升的时间作为凝胶时间(秒)。
[表6]
Figure BPA00001178913100381
表6中，*1、2、4～8如下所述。
*1：三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学社制、商品名TEPIC-S)
*2：六氢苯二甲酸酐(和光纯药社制)
*4：四-正丁基鏻-o，o-二乙基二硫代磷酸酯(日本化学工业社制、商品名PX-4ET)
*5：三甲氧基环氧基硅烷(东丽道尔康宁社制、商品名A-187)
*6：熔融二氧化硅(电气化学工业社制、商品名FB-301)
*7：中空粒子(住友3M社制、商品名S60-HS)
*8：氧化铝(阿都马特库斯(アドマテツクス)社制、商品名AO-802)
如表6所示，对作为1，4位具有羧酸的环己烷的氢化对苯二甲酸和氢化偏苯三酸酐进行加热，一边脱乙酸一边使其反应，可以获得无色透明固体的多元羧酸缩合体(酸酐)。另一方面，制造全芳香族的多元羧酸缩合体的比较例A1无法获得无色透明的多元羧酸缩合体。
如图8所示，在实施例合成的多元羧酸缩合体的红外吸收光谱(FT-IR)中，来自于分子间缩合的酸酐的吸收信号作为峰被检测到。如图9所示，实施例合成的多元羧酸缩合体由于由不含芳香环的脂环式骨架构成，因此可知可见光区域的吸收少。
如表5所示，实施例A1的多元羧酸缩合物显示了与六氢苯二甲酸酐或甲基六氢苯二甲酸酐等其他酸酐的良好相溶性，能够与其它酸酐组合调制酸酐系的环氧树脂固化剂。进而，所得酸酐系的环氧树脂固化剂由于与三缩水甘油基异氰脲酸酯等多官能环氧树脂良好地相溶，因此能够调制透光性的环氧树脂组合物。进而，通过使环氧树脂组合物发生热固化反应而获得的透光性固化物即便放置于150℃的高温环境下也不会着色，是透光性和耐热性优异的固化物。另一方面，比较例A1的总芳香族的多元羧酸缩合体与其它酸酐的相溶性低、当对把其与其它酸酐相组合的混合物熔融混合时，会发生白浊。使其与环氧树脂相组合的环氧树脂组合物发生热固化反应时，无法获得均一的固化物。
含有实施例A1及A2的多元羧酸缩合体作为固化剂成分的树脂组合物具有与一般的半导体用密封树脂组合物等同的注压成型性。
产业实用性
本发明能够提供减少了成形时的树脂污垢的发生、成形性十分优异的热固化性树脂组合物、环氧树脂成形材料、使用其的光半导体元件装载用基板及其制造方法、以及光半导体装置。另外，本发明的多元羧酸缩合体在作为环氧树脂等热固化性树脂的固化剂使用时，能够使固化物透明、着色少。

Claims (53)

1.一种环氧树脂成形材料，其为含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的环氧树脂成形材料，所述(B)固化剂含有多元羧酸缩合体。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂成形材料，其中，所述(B)固化剂的配合量相对于所述(A)环氧树脂100质量份为10～150质量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂成形材料，其中，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能够与该环氧基反应的(B)固化剂中所含的酸酐基的当量比为1∶0.3～1∶1.2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环氧树脂成形材料，其还含有(D)白色颜料。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂成形材料，其中，所述(D)白色颜料含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子中的至少1种无机物。
6.根据权利要求4或5所述的环氧树脂成形材料，其中，(D)白色颜料的中心粒径为0.1～50μm。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的环氧树脂成形材料，其中，所述(D)白色颜料的配合量相对于热固化性树脂组合物的总量为10～85体积％。
8.一种热固化性树脂组合物，其为含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，
利用ICI锥板型粘度计测定的所述(B)固化剂的粘度在150℃下为1.0～1000mPa·s。
9.根据权利要求8所述的热固化性树脂组合物，其中，所述(B)固化剂含有多元羧酸缩合体。
10.根据权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，所述多元羧酸缩合体的数均分子量为300～20000。
11.根据权利要求9或10所述的热固化性树脂组合物，其中，所述利用ICI锥板型粘度计测定的所述多元羧酸缩合体的粘度在150℃时为10～30000mPa·s。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述多元羧酸缩合体含有下述通式(1)所示的成分，
Figure FPA00001178913000021
式(1)中，Rx表示2价的有机基团，同一分子中的多个Rx可相同也可不同，Ry表示1价的有机基团，同一分子中的2个Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整数。
13.根据权利要求12所述的热固化性树脂组合物，其中，所述Rx是具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状烃基取代的2价基团，所述Ry为可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
14.根据权利要求12所述的热固化性树脂组合物，其中，所述Rx为下述通式(10)表示的2价基团，
Figure FPA00001178913000022
式(10)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或者直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，所述Ry为下述化学式(20)所示的1价基团，或通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的1价基团，
Figure FPA00001178913000023
。
16.根据权利要求12所述的热固化性树脂组合物，其中，所述通式(1)表示的成分含有下述通式(1a)表示的成分，
Figure FPA00001178913000031
式(1a)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环，n1表示1以上的整数。
17.一种热固化性树脂组合物，其为含有(A)环氧树脂及(B)固化剂的热固化性树脂组合物，所述(B)固化剂含有具有下述通式(1)所示成分的多元羧酸缩合体，
式(1)中，Rx表示2价的有机基团，同一分子中的多个Rx可相同也可不同，Ry表示1价的有机基团，同一分子中的2个Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整数。
18.根据权利要求17所述的热固化性树脂组合物，所述Rx是具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团，所述Ry为可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
19.根据权利要求17所述的热固化性树脂组合物，所述Rx为下述通式(10)表示的2价基团，
Figure FPA00001178913000033
式(10)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或者直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环。
20.根据权利要求17～19中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述Ry为下述化学式(20)所示的1价基团或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的1价基团，
Figure FPA00001178913000041
。
21.根据权利要求17所述的热固化性树脂组合物，所述通式(1)所示的成分含有下述通式(1a)所示的成分，
式(1a)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或者直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环，n1表示1以上的整数。
22.根据权利要求17～21中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述多元羧酸缩合体的数均分子量为300～20000。
23.根据权利要求17～22中任一项所述的热固化性树脂组合物，利用ICI锥板型粘度计测定的所述多元羧酸缩合体的粘度在150℃时为10～30000mPa·s。
24.根据权利要求17～23中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述环氧树脂含有具有2个以上环氧基的环氧树脂。
25.根据权利要求17～24中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述环氧树脂是具有从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的基团的脂环式环氧树脂，所述环式脂肪族烃可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代。
26.根据权利要求8～25中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述(B)固化剂还含有多元羧酸在分子内闭环缩合而成的酸酐。
27.根据权利要求8～26中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述(B)固化剂还含有下述化学式(3)所示的多元羧酸缩合体，
。
28.根据权利要求8～27中任一项所述的热固化性树脂组合物，所述(B)固化剂的配合量相对于所述(A)环氧树脂100质量份为10～150质量份。
29.根据权利要求8～28中任一项所述的热固化性树脂组合物，(A)环氧树脂中所含的环氧基与能够与该环氧基反应的(B)固化剂中所含的酸酐基的当量比为1∶0.3～1∶1.2。
30.根据权利要求8～29中任一项所述的热固化性树脂组合物，其还含有所述(D)白色颜料。
31.根据权利要求30所述的热固化性树脂组合物，所述(D)白色颜料含有选自氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆及无机中空粒子中的至少1种无机物。
32.一种固化物，其可以通过使权利要求24或25所述的热固化性树脂组合物热固化而获得。
33.根据权利要求32所述的固化物，其具有透明性。
34.一种光半导体元件装载用基板，其具有由底面及壁面构成的凹部，所述凹部的底面为光半导体元件装载部，所述凹部的壁面的至少一部分由权利要求4～7中任一项所述的环氧树脂成形材料的固化物或者权利要求30或31所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。
35.一种光半导体元件装载用基板的制造方法，其为具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件装载用基板的制造方法，
其具备使用权利要求4～7中任一项所述的环氧树脂成形材料或者权利要求30或31所述的热固化性树脂组合物形成所述凹部的壁面的至少一部分的工序。
36.一种光半导体装置，
其具备：具有由底面及壁面构成的凹部的光半导体元件装载用基板、设于所述光半导体元件装载用基板的凹部内的光半导体元件、以及填充所述凹部将所述光半导体元件密封的密封树脂部，
所述凹部的壁面的至少一部分由权利要求4～7中任一项所述的环氧树脂成形材料的固化物或者权利要求30或31所述的热固化性树脂组合物的固化物形成。
37.一种多元羧酸缩合体，其含有下述通式(I)所示的成分，
Figure FPA00001178913000061
式(I)中，Rx表示具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团，同一分子中的多个Rx可相同也可不同，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基，同一分子中的2个Ry可相同也可不同，n1表示1以上的整数。
38.根据权利要求37所述的多元羧酸缩合体，其中，Rx为通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的2价基团，所述环式脂肪族烃可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代。
39.根据权利要求37所述的多元羧酸缩合体，其中，Rx为下述通式(10)所示的2价基团，
Figure FPA00001178913000062
式(10)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或者直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环。
40.根据权利要求37～39中任一项所述的多元羧酸缩合体，其中，Ry是下述化学式(20)表示的1价基团或者通过从在环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、降冰片烯、双环戊二烯、金钢烷、氢化萘及氢化联苯中选择的环式脂肪族烃除去氢原子而衍生的1价基团，
。
41.一种多元羧酸缩合体，其含有下述通式(1a)所示的成分，
Figure FPA00001178913000072
式(1a)中，m表示0～4的整数，Rz表示卤原子或者直链状或支链状的碳数1～4的烃基，m为2～4时，多个Rz可相同也可不同，还可相互连接形成环，n1表示1以上的整数。
42.根据权利要求37～41中任一项所述的多元羧酸缩合体，其还含有下述通式(2)所示的成分，
Figure FPA00001178913000073
式(2)中，Rx表示具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团，同一分子中的多个Rx可相同也可不同，n2表示2以上的整数。
43.根据权利要求37～42中任一项所述的多元羧酸缩合体，其可通过具备以下工序的方法获得：
在含有下述通式(5)所示二羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反应液中，使各自具有的羧基在分子间脱水缩合的工序，
式(5)及(6)中，Rx表示具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
44.根据权利要求37～43中任一项所述的多元羧酸缩合体，其中，n1为1～200的整数。
45.根据权利要求37～44中任一项所述的多元羧酸缩合体，其数平分子量Mn为300～20000。
46.根据权利要求37～45中任一项所述的多元羧酸缩合体，其利用ICI锥板型粘度计测定的粘度在150℃时为10～30000mPa·s。
47.一种多元羧酸缩合体的制造方法，其具备以下工序：在含有下述通式(5)所示多元羧酸及下述通式(6)所示一元羧酸的反应液中，使各自具有的羧基在分子间脱水缩合的工序，
Figure FPA00001178913000081
式(5)及(6)中，Rx表示具有脂肪族烃环且该脂肪族烃环可以被卤原子或者直链状或支链状的烃基取代的2价基团，Ry表示可以被酸酐基或羧酸酯基取代的1价烃基。
48.根据权利要求47所述的制造方法，其中，所述反应液还含有选自乙酸酐、丙酸酐、乙酰氯、脂肪族酸氯化物及有机碱的化合物。
49.一种环氧树脂用固化剂，其含有权利要求37～46中任一项所述的多元羧酸缩合体。
50.根据权利要求49所述的环氧树脂用固化剂，其还含有能够通过使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而获得的酸酐化合物。
51.一种环氧树脂用固化剂的制造方法，其具备以下工序：将权利要求37～46中任一项所述的多元羧酸缩合体与使多元羧酸的羧基在分子内脱水缩合而获得的酸酐化合物熔融混合的工序。
52.一种聚酰胺树脂，其可以通过使权利要求37～46中任一项所述的多元羧酸缩合体与具有2个以上氨基的多胺缩聚而获得。
53.一种聚酯树脂，其可以通过使权利要求37～46中任一项所述的多元羧酸缩合体与具有2个以上羟基的多醇缩聚而获得。
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