CN104583264B - 环氧硅酮树脂及使用其的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固化物的硬度高、耐热着色性、耐UV着色性、强度、挠度优异，即使在回流、热循环下封装的损伤也少的适于电子材料领域、光半导体密封的热固化性树脂组合物和其中所使用的环氧硅酮树脂。本发明提供环氧当量(g/eq)为200～2000，且由通式(1)表示的环氧硅酮树脂以及含有其的热固化性树脂组合物。式中，R1、R2为烃基，E1为具有环氧基的有机残基，Z为2价基团。

Description

环氧硅酮树脂及使用其的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有环状硅氧烷键的环氧硅酮树脂、及以其作为必需成分的光学特性、硬度、弯曲特性、耐热着色性、耐光着色性优异的热固化性树脂组合物，特别是涉及一种适于电子材料领域、光半导体材料领域的热固化性树脂组合物。
背景技术
环氧树脂由于电特性、粘接性、耐热性等优异，因此主要在涂料领域、土木领域、电领域的许多用途中使用。特别是双酚A型二缩水甘油基醚、双酚F型二缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等芳香族环氧树脂由于耐水性、粘接性、机械物性、耐热性、电绝缘性、经济性等优异，因此与各种固化剂组合而广泛使用。但是，由于这些树脂含有芳香环，因此容易因紫外线等而劣化，在要求耐气候性、耐光性的领域中存在使用上的限制。
关于环氧树脂组合物，由于固化物的硬度高，因此操作性优异，在低输出的白色LED密封用途中，可得到需要的耐久性，因此在低输出用途中大量使用。但是，在高输出LED中，具有以下缺点：容易因发光量、发热量的增加而产生变色，难以得到充分的寿命。为了防止因发热量的增加所致的变色，使用显现高玻璃化转变温度的环氧树脂，但这样的环氧树脂为高弹性，并且强度、挠度等弯曲特性比通常的环氧树脂低，因此还具有在切割等切削加工、可能引起急剧的温度变化的环境下密封材料容易开裂等课题。此外，还存在如下课题：由于近年来LED的发光波长的短波长化，若连续使用，则容易产生变色而使发光输出降低等。因此对密封材料要求进一步的耐热着色性、耐光性的改善，同时要求具有机械强度。
近年来，进行了耐热·耐光黄变性优异的硅酮树脂为基体的LED密封材料的开发，报告有通过氢甲硅烷(ヒドロシリル)基和烯基的加成反应形成的树脂组合物、使用固化剂使具有环氧基的硅酮树脂固化而得到的树脂组合物。
但是，硅酮树脂、主链具有硅酮骨架的环氧树脂多具有源自硅酮骨架的高可挠性，但具有固化物的硬度低、表面容易产生发粘性、强度低的缺点。因此容易产生因尘埃的附着等所致的透明性的劣化、LED制造时难以操作，制造方法、构成、设计、用途受限。另外，含有苯基的硬度高的具有硅酮骨架的树脂的操作性得到改善，但强度、挠度存在问题，具有容易因点亮熄灭时的急剧的温度变化等而产生开裂等缺点。关于含有环氧环己基的环氧当量低的树脂，虽然表面硬度等操作性得到改善，但作为硅酮的优点的耐热着色性受损，此外不能耐受作为LED密封材料的要求，要求进一步的改善。另外，关于包含有机烯烃化合物和具有氢甲硅烷基的有机聚硅氧烷的树脂组合物，从强度、黄变的方面考虑，也要求改善。
另外，便携电话、监视器的背光源中所搭载的LED由于数目较多，因此需要通过一并焊接安装于电路基板的回流工艺。为了以依据环境的无铅焊料进行安装，LED封装整体暴露于260℃左右的回流焊炉，因此因急剧的温度变化而产生密封材料的着色、裂纹、因密封材料和粘接部位的粘接力不足引起的脱落、因密封材料的膨胀引起的线的断线等损伤，要求提高成品率、生产率。
如上所述，即使以耐气候性优异的硅酮树脂作为基体，也未得到完全满足LED密封材料所要求的物性的物质，要求具有充分的硬度、强度、挠度，耐热着色、耐UV着色性优异，具有与环氧树脂同样的批量生产性、操作性的材料。
在专利文献1中公开有一种通过具有氢甲硅烷基的聚有机硅氧烷树脂和具有烯基的聚有机硅氧烷树脂的加成反应得到的树脂组合物。在专利文献2中公开有一种含有苯基的固化性聚有机硅氧烷组合物及使用其的光半导体元件密封剂及光半导体装置。在专利文献3中公开有一种必需具有在侧链具有环氧环己基的直链及环状硅氧烷结构的环氧硅酮树脂。在专利文献4中公开有一种至少在主链的两末端具有二缩水甘油基异氰脲酰(イソシアヌリル)基烷基的有机聚硅氧烷及含有其的组合物。在专利文献5中公开有一种组合物，其含有加成反应生成物和具有Si-H基的化合物，该加成反应生成物为具有2个氢甲硅烷基的有机硅化合物和一分子中具有2个加成反应性碳-碳双键的多环式烃的加成反应生成物且一分子中具有至少2个加成反应性碳-碳双键。在专利文献6中公开有一种在主链的两末端具有二缩水甘油基异氰脲酰基烷基的有机聚硅氧烷及含有其的组合物。在专利文献7及8中公开有一种在树脂的链中配置有异氰脲酸环且在末端具有环氧基的环氧硅酮树脂及含有其的组合物。但是，这些专利文献中所记载的热固化性树脂组合物也难以说充分具有上述特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-248413号公报
专利文献2：日本特开2010-084118号公报
专利文献3：WO2008/133108
专利文献4：日本特开2009-275206号公报
专利文献5：日本特开2008-069210号公报
专利文献6：日本特开2010-285563号公报
专利文献7：日本特开2008-274004号公报
专利文献8：WO2007/074813
发明内容
本发明的目的在于，提供一种固化物的硬度高、耐热着色性、耐UV着色性、强度、挠度优异，即使在回流、热循环下封装的损伤也少的适于电子材料领域、光半导体密封的热固化性树脂组合物。其它的目的在于，提供一种适合作为上述热固化性树脂组合物的材料的环氧硅酮树脂。
本发明涉及一种环氧硅酮树脂，其特征在于，由通式(1)表示，环氧当量(g/eq.)为200～2000。
式中，R1表示碳原子数1～10的1价烃基，分别可以相同，也可以不同。R2表示碳原子数1～20的2价烃基，在内部也可以具有1～3个醚键性氧原子。E1为具有至少一个环氧基的1价有机残基，Z表示2价有机残基。l、m独立地为0～3的整数，满足1≤l+m≤4。n为0＜n≤100的数。
作为通式(1)中的E1，可以举出式(2)表示的有机残基。
作为通式(1)中的Z，可以举出通式(3)、(4)或(22)表示的2价有机残基。
通式(3)中，R3表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同。k为0～100的数。
通式(4)中，R4表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同。i、j独立地为0～3的整数，为1≤i+j≤4。
通式(22)中，R23表示碳原子数1～10的烃基，R24表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
另外，本发明为一种环氧硅酮树脂的制造方法，其特征在于，其为制造上述的环氧硅酮树脂的方法，使含有两末端乙烯基的化合物以低于理论量的量与通式(5)表示的含有两末端SiH的环状有机硅氧烷反应，接着使用在1分子中具有至少一个以上环氧基，且在1分子中具有1个碳-碳双键的与SiH基具有反应性的环氧树脂对残存的SiH基进行封端反应，
式中，R1、l、m与通式(1)的R1、l、m意义相同。
作为上述含有两末端乙烯基的化合物，可以举出：通式(6)、(7)或(25)表示的含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷或含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物。
式中，R3、k与通式(3)的R3、k意义相同，R4、i、j与通式(4)的R4、i、j意义相同。式(25)中，R25表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R26表示碳原子数1～8的烃基，R27表示氢原子或甲基。
作为与SiH基具有反应性的环氧树脂，可以举出：单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯。
进而，本发明为一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有环氧树脂、固化剂(B)、及固化促进剂(C)作为必需成分，其中，作为环氧树脂成分，含有上述的环氧硅酮树脂。以下，将热固化性树脂组合物中所配合的上述的环氧硅酮树脂称为环氧硅酮树脂(A)。
作为固化剂(B)，可以举出：酸酐或在室温下为液状的胺化合物。另外，作为固化促进剂(C)，可以举出：季铵盐或季鏻盐。
上述环氧树脂成分含有环氧硅酮树脂(A)和在室温下为液状的环氧树脂(D)，相对于环氧硅酮树脂(A)100重量份，配合5～150重量份在室温下为液状的环氧树脂(D)，环氧树脂混合物的环氧当量为180～1000即可。
上述热固化性树脂组合物可进一步含有白色颜料(E)，作为白色颜料(E)，优选为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆及无机中空粒子中的至少一种。
另外，本发明为一种使用上述的热固化性树脂组合物进行密封的LED装置。
附图说明
图1表示本发明的环氧硅酮树脂(ES1)的IR光谱图。
图2表示本发明的环氧硅酮树脂(ES3)的IR光谱图。
图3表示本发明的环氧硅酮树脂(ES5)的IR光谱图。
图4表示本发明的环氧硅酮树脂(ES21)的IR光谱图。
图5表示本发明的环氧硅酮树脂(ES22)的IR光谱图。
图6表示本发明的环氧硅酮树脂(ES24)的IR光谱图。
图7表示本发明的环氧硅酮树脂(ES25)的IR光谱图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的环氧硅酮树脂由上述通式(1)表示，环氧当量为200～2000。
通式(1)中，R1表示碳原子数1～10的烃基。作为烃基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、己基、苯基、萘基等，并不限定于这些烃基，分别可以相同，也可以不同。作为优选的R1，从获得的容易性及形成制成热固化性树脂组合物、实施热处理而得到的固化物时的耐热着色性、耐光着色性等物性的观点考虑，为甲基。
通式(1)中，l、m分别为0～3的整数，满足1≤l+m≤4。从获得的容易性考虑，优选的l、m的值为l＝1、m＝1。n为平均值(数均)，n表示大于0且100以下的数。从形成固化物时的耐热着色性、耐光着色性、机械物性的观点考虑，优选的n的数为0.05≤n≤30，更优选为0.05≤n≤20，进一步优选为0.1～10。在本发明的环氧硅酮树脂为n不同的分子的混合物的情况下，也可以存在n为0的成分，但不存在n为0的成分为100％的情况，n为0的成分优选为0～90wt％，更优选为0～70wt％。
通式(1)中，R2表示碳原子数1～20的2价烃基，在内部也可以具有1～3个醚键性氧原子。作为这样的结构，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚丁基、亚异丁基、亚己基、苯二甲基、亚十二烷基、下述通式(8)表示的基团等，但并不限定于这些基团。作为优选的R2，从形成固化物时的物性考虑，优选为C1-6的烃基，更优选为亚丙基。
(式中，h表示1～3的数。)
通式(1)中，Z表示2价有机残基。优选为在内部含有Si的有机残基或碳原子数1～20的2价烃基，烃基也可以在内部具有1～3个醚键性氧原子。
上述2价烃基也可以在内部具有1～3个醚键性氧原子，例如有亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚癸基、亚十二烷基、或通式(9)～(16)表示的基团。
通式(9)～(16)中，R5为碳原子数1～17的烃基。R6、R7、R8、R9、R10、R11表示碳原子数1～20的烃基，在内部也可以具有氧原子。X表示碳原子数1～20的烃基、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、亚磺酰基、或者单键。
Z也优选为在内部含有Si的有机基，具体而言，可以举出：下述通式(17)～(21)表示的有机基团。
通式(16)～(21)中，R12、R14、R17表示碳原子数1～10的2价烃基，且在内部也可以具有芳香族环。R13、R16、R19表示碳原子数1～10的1价烃基。R15表示亚苯基或亚萘基。R18表示碳原子数1～20的2价烃基，且在内部也可以具有芳香族环，还可以具有醚键性氧原子。R3及k与通式(3)的R3及k意义相同，R4、i、j与通式(4)的R4、i、j意义相同，R20、R21表示碳原子数1～10的2价烃基。
但是，Z并不限定于这些结构，也可以配置有2种以上的结构。其中，作为优选的结构，从获得的容易性、本发明的环氧硅酮树脂制造的容易性、形成固化物时的耐热着色性、耐光着色性、机械物性的观点考虑，Z优选通式(19)或通式(20)表示的结构，更优选为通式(3)、(4)或(22)表示的2价有机残基。
通式(3)、(4)中，R3、R4独立地表示甲基或苯基。k为0～100的数。i、j独立地为0～3的整数，i+j为1～4的整数。更优选通式(3)或(19)中的R3为甲基、0≤k≤20、通式(4)或(20)中的R4为甲基、i＝1、j＝1。
通式(22)中，R23表示碳原子数1～10的烃基。作为这样的烃基，可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丙叉基、亚丁基、亚异丁基、亚己基、亚癸基等亚烷基，但并不限定于这些烃基。作为优选的R23，从形成固化物时的物性考虑，优选为C1～6的烃基，更优选为亚丙基。
通式(22)中，R24表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。作为该烃基的具体例，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、苯基、苄基、甲苯酰基、萘基等烷基、芳烷基、芳基，但并不限定于这些。还可优选举出苯基、苄基等具有芳香族环的烃基。作为优选的R4，从原料获得的容易性、形成固化物时的物性考虑，优选为氢原子、甲基、苯基，更优选为氢原子、甲基。
在通式(1)中，E1为具有至少1个环氧基的1价有机残基，优选为式(2)表示的环氧异氰脲酸基。
本发明的环氧硅酮树脂可通过本发明的制造方法有利地制造。另外，本发明的环氧硅酮树脂的制造方法中，使合有两末端乙烯基的化合物以低于理论量的量与上述通式(5)表示的含有两末端SiH的环状有机硅氧烷、通式(5)表示的含有两末端SiH的环状有机硅氧烷反应，接着，使用在1分子中具有至少1个以上环氧基，且在1分子中具有1个碳-碳双键的与SiH基具有反应性的环氧树脂对残存的SiH基进行封端反应。通式(5)中，与通式(1)相同的符号具有相同的含义。
作为上述含有两末端乙烯基的化合物，可优选举出：通式(6)或通式(7)表示的含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷或通式(25)表示的含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物，但并不限定于这些化合物。通式(6)或通式(7)表示的含有含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷由于可提供通式(3)或通式(4)表示的Z，因此与通式(3)或(4)相同的符号具有相同的含义。提供上述通式(9)～(20)表示的Z的含有两末端乙烯基的化合物可根据上述来理解。通式(25)中，R25表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R26表示碳原子数1～8的烃基，R27表示氢原子或甲基。R25与通式(22)的R24对应。
作为通式(25)表示的含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物，只要为公知的异氰脲酸衍生物就没有特别限定，可选择各种化合物。例如可以举出：二烯丙基异氰脲酸、二甲基烯丙基异氰脲酸、单甲基二烯丙基异氰脲酸酯、单甲基二甲基烯丙基异氰脲酸酯、单乙基二烯丙基异氰脲酸酯、单乙基二甲基烯丙基异氰脲酸酯、单丙基二烯丙基异氰脲酸酯、单丙基二甲基烯丙基异氰脲酸酯、单异戊基二烯丙基异氰脲酸酯、单异戊基二甲基烯丙基异氰脲酸酯、单苯基二烯丙基异氰脲酸酯、单苯基二甲基烯丙基异氰脲酸酯、单萘基二烯丙基异氰脲酸酯、单萘基二甲基烯丙基异氰脲酸酯等，但并不限定也于这些，也可以根据需要并用2种以上。其中，优选的结构的异氰脲酸衍生物化合物为二烯丙基异氰脲酸、单甲基二烯丙基异氰脲酸酯、单苯基二烯丙基异氰脲酸酯，特别优选为二烯丙基异氰脲酸、单甲基二烯丙基异氰脲酸酯。
另外，上述的含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物也可如US专利第2830051号公报记载的那样通过应用例如将三烯丙基氰脲酸酯在氯化铝、氯化铁、活性白土这样的路易斯酸的存在下根据需要添加苯酚等受体并使用二甲苯等反应溶剂进行反应，由此得到二烯丙基异氰脲酸的方法来得到，还可根据需要进一步与烷基卤化物反应来进行N-烷基化。另外，也可如Journal of Organic chemistry vol.35，No.7，p.2253-2257(1970)中记载的那样通过应用在使用二甲基甲酰胺这样的非质子性的极性溶剂使烯丙基异氰酸酯和氰酸钾反应后，通过酸进行中和，由此得到二烯丙基异氰脲酸的方法来得到，还可以根据需要进一步与烷基卤化物反应来进行N-烷基化。另外，也可以如Journal of American ChemicalSociety vol.51，p.2221(1929)中记载的那样通过使异氰酸苯酯和氨基甲酸甲酯反应而形成单苯基异氰脲酸后，使其与烯丙基卤化物反应而得到单苯基二烯丙基异氰脲酸酯。但是，并不限定于这些，可以以对该领域从业人员而言优选的方式实施，得到含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物化合物。
在本发明的制造方法中，特别优选将含有两末端SiH基的聚有机硅氧烷先投入于反应体系内，接着使用未反应的SiH基必定残存的量而逐次添加含有两末端乙烯基的化合物，确认反应结束后，使用与SiH基具有反应性的环氧树脂进行封端反应。含有两末端乙烯基的化合物的使用量只要在利用具有双键的环氧树脂进行封端时满足上述环氧当量就没有特别限定，优选与含有两末端乙烯基的化合物的反应结束时，含有两末端SiH基的聚有机硅氧烷的SiH基残存20～80％。另外，从上述的理由考虑，优选使用通式(1)中E1为通式(2)表示的环氧异氰脲酸基、R2为亚丙基、R1为甲基、m＝1、l＝1的原料。另外，Z为通式(3)、(4)或(22)表示的基团即可，优选使用其R3为甲基、0≤k≤20、通式(7)中的R4为甲基、i＝1、j＝1的原料。另外，通式(6)、通式(7)或(25)表示的聚有机硅氧烷或含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物也可以并用2种以上。
上述与SiH基具有反应性的环氧树脂在1分子中具有至少1个以上环氧基，且在1分子中具有1个与SiH基具有反应性的碳-碳双键。例如可以举出：邻烯丙基苯基缩水甘油基醚、2-烯丙基-4-甲基苯基缩水甘油基醚、2-烯丙基-5-甲基苯基缩水甘油基醚、2-烯丙基-6-甲基苯基缩水甘油基醚等单环型环氧树脂及其核氢化环氧树脂、由1-甲基-4-异丙烯基环己烯氧化物、1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基-1-环己烯-1，2-氧化物、乙烯基降冰片烯单氧化物、二环戊二烯单氧化物等含有环状结构的烯烃化合物衍生的环氧树脂、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯等在环结构中含有杂原子的环氧树脂等，但并不限定于这些树脂。另外，这些环氧树脂也可以并用2种以上而用于反应。其中，特别优选的与SiH基具有反应性的环氧树脂为提供通式(2)表示的有机残基的单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯。
在上述以外的方法、例如在反应时将含有两末端SiH基的环状有机硅氧烷、含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯一并投入于反应体系内进行氢甲硅烷基化反应，或将与SiH基具有反应性的具有碳-碳双键的成分即含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷、单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯混合并投入于反应体系内，接着投入含有两末端SiH基的聚有机硅氧烷进行氢甲硅烷基化的情况下，对于氢甲硅烷基化反应的反应速度而言，相对于单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯，含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷显著更快，因此在反应体系内容易选择性地生成不具有环氧基的硅氧烷树脂。因此得到的环氧硅酮树脂引起相分离而发生白浊，透明性受损，另外，即使不产生白浊从固化物物性的方面考虑也无法得到本发明的效果，故不优选。
氢甲硅烷基加成反应在贵金属催化剂的存在下进行是熟知的。作为催化剂，只要为公知的催化剂就可以使用各种贵金属或其络合物化合物。作为贵金属催化剂，例如可以举出：铂、铑、钯、钌或铱等，但并不限定于这些，也可以根据需要使用2种以上。另外，也可以使用将这些金属固定于微粒状载体材料、例如碳、活性炭、氧化铝、二氧化硅等的催化剂。
作为贵金属的络合物化合物，可以举出：铂卤化物(PtCl4、H2PtCl6·6H2O、Na2PtCl6·4H2O等)、铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-羰基络合物、铂-酮络合物、铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等铂-乙烯基硅氧烷络合物、双(γ-甲基吡啶、)-二氯化铂、三亚甲基二吡啶-二氯化铂、二环戊二烯-二氯化铂、环辛二烯-二氯化铂、环戊二烯-二氯化铂、双(炔基)双(三苯基膦)铂络合物、双(炔基)(环辛二烯)铂络合物、氯化铑、三(三苯基膦)氯化铑、四铵-铑氯化物(テトラキスアンモニウム-ロジウムクロライド)络合物等，没有特别限定，也可以根据需要使用2种以上。
上述贵金属催化剂可分别单独地，或者预先溶解于进行溶解的溶剂，然后投入于反应体系内。贵金属催化剂的使用比例没有特别限定，通常相对于用于反应的原料的合计重量为0.1ppm～100000ppm，优选为1ppm～10000ppm的范围。
氢甲硅烷基加成反应即使为无溶剂也可以进行反应，也可以根据需要利用有机溶剂稀释反应体系，只要不为会对反应造成不良影响的化合物就没有特别限制。例如可以举出：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等卤代烃类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮等脂肪族酮类、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯等芳香族类、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚等醚类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类。这些有机溶剂可选择2种以上以混合溶剂的形式使用。
关于氢甲硅烷基加成反应中的温度条件，没有特别限定，通常为0℃～200℃，优选为30℃～180℃。0℃以下时，反应进行需要时间，不经济。若在200℃以上进行反应，则进行环氧基和氢甲硅烷基部位的加成反应，控制反应变得困难。
本发明的环氧硅酮树脂的环氧当量为200～2000。通过为该范围，可得到透明性、耐热着色性、玻璃转变点温度、弯曲挠度优异的固化物。在环氧当量偏离该范围的情况下，由于固化物变脆、或表面硬度变低产生发粘、耐热着色性变差等理由，不优选。
接着，对本发明的热固化性树脂组合物进行说明。热固化性树脂组合物以环氧树脂、固化剂(B)、及固化促进剂(C)作为必需成分，含有本发明的环氧硅酮树脂作为环氧树脂成分。在热固化性树脂组合物的说明中，将本发明的环氧硅酮树脂称为环氧硅酮树脂(A)。
作为本发明的热固化性树脂组合物中所含的固化剂(B)，只要为作为环氧树脂的固化剂而公知的固化剂就可以应用各种化合物。例如可应用有机胺化合物、双氰胺及其衍生物、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑及其衍生物、双酚A、双酚F、溴化双酚A、萘二醇、4，4’-双酚等二元酚化合物、由苯酚、萘酚类与甲醛或苯二甲醇类的缩合反应而得到的酚醛清漆树脂或者芳烷基酚醛树脂、由酸酐化合物和多元有机醇的反应而得到的多元羧酸、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基化六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、氢化纳迪克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等酸酐化合物、己二酸酰肼等酰肼化合物、包含由具有锍阳离子、碘阳离子的有机阳离子分子和四氟硼阴离子、六氟磷阴离子、六氟砷阴离子、六氟锑阴离子等阴离子种构成的盐化合物等的阳离子固化剂，也可以根据需要使用2种以上。特别是用于得到本发明的透明性、耐热着色性、耐光着色性的优选的固化剂为液状的氨基化合物(包含氨基树脂)或酸酐，进一步优选为六氢邻苯二甲酸酐、甲基化六氢邻苯二甲酸酐、氢化纳迪克酸酐。
作为固化促进剂(C)，只要为作为环氧树脂的固化促进剂而公知的固化促进剂就可以应用各种化合物。例如可以举出：叔胺及其盐类、咪唑类及其盐类、有机膦化合物及其盐类、辛酸锌、辛酸锡等有机金属盐，也可根据需要使用2种以上。特别是用于得到本发明的效果的优选的固化促进剂为季铵盐类、有机膦化合物、季鏻盐类，进一步优选的催化剂为季鏻盐类。
本发明的热固化树脂组合物以上述(A)、(B)及(C)成分作为必需成分，但为了采用粘度、固化速度的调整等对本领域技术人员而言优选的方式，也可以使用(A)成分以外的在1分子中具有2个以上环氧基的在室温下为液状的环氧树脂或环氧化合物作为(D)成分。此时，通过为(A)和(D)的混合物且环氧当量(g/eq.)在180～1000的范围，可得到本发明的效果。
(D)成分为与(A)成分不同的环氧树脂，只要单独或者进行混合而在室温下具有液状的物质就可以选择各种化合物。例如可以举出：将由间苯二酚、氢醌、2，5-二叔丁基氢醌等单环型二元酚类衍生的环氧树脂的芳香环核氢化(核水素化)而成的树脂、由1，3-萘二醇、1，4-萘二醇、1，5-萘二醇、1，6-萘二醇、2，7-萘二醇等萘二醇类衍生的环氧树脂及将其芳香环核氢化而成的树脂、由4，4’-异丙叉基二苯酚、4，4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4，4’-异丙叉基双(2，6-二甲基苯酚)、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基二苯基甲烷、4，4’-仲丁叉基双酚、4，4’-异丙叉基双(2-叔丁基苯酚)、4，4’-环己叉二苯酚、4，4’-丁叉双(6-叔丁基-2-甲基)苯酚等双酚类衍生的环氧树脂及将其芳香族环核氢化而成的环氧树脂等。
进而，对(D)成分而言，可以举出下述通式(31)～(35)中举出的脂环式环氧树脂。
(式中，g、f表示1～20的整数。)
进而，对(D)成分而言，可以举出下述通式(36)表示的脂环式环氧树脂。
(R32SiO3/2)w(R33R34SiO)x(Me3SiO1/2)y (36)
(式中，R32～R34分别为可以在内部含有环氧基的碳原子数1～20的烃基、芳香族基团，也可以在内部具有1～3个醚性氧原子。其中，R32～R34中，1个以上必须含有环氧基。另外，R33、R34不同时具有环氧基。w～y为满足w+X+y＝1，0≤w＜1、0＜x＜1、0＜y0.75的数。)
(D)成分并不限定于上述的环氧树脂，也可以根据需要使用2种以上。
环氧树脂成分以环氧硅酮树脂(A)作为必需成分，包含根据需要配合的液状的环氧树脂(D)及其它的环氧树脂。环氧树脂(D)的配合量相对于环氧硅酮树脂(A)100重量份可为5～150重量份的范围，环氧树脂成分整体的环氧当量可在180～1000的范围。另外，环氧树脂成分中的环氧硅酮树脂(A)的含量可为40wt％以上，优选可为60wt％以上。
在将本发明的热固化性树脂组合物用作LED密封用途时，优选配合抗氧化剂，防止加热时的氧化劣化而形成着色少的固化物。
作为抗氧化剂，只要为公知的抗氧化剂就可以应用各种化合物。例如可以举出：2，6-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-叔丁基-对-乙基苯酚、硬脂基(ステアリル)-p-(3，5-二叔丁基-4-4-羟苯基)丙酸酯等单酚类；2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等高分子型酚类；9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基(デシロキシ)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类、二月桂基(ラウリル)-3，3’-二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-二月桂基3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基3，3’-二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)等含有酯骨架的硫醚化合物系抗氧化剂。这些抗氧化剂也可以根据需要使用2种以上。
另外，本发明的热固化性树脂组合物中也可以配合其它的热固化性树脂。作为这样的热固化性树脂，可以举出：不饱和聚酯树脂、热固化性丙烯酸树脂、热固化性氨基树脂、热固化性三聚氰胺树脂、热固化性脲树脂、热固化性氨基甲酸酯树脂、热固化性氧杂环丁烷树脂、热固化性环氧/氧杂环丁烷复合树脂等，但并不限定于这些。
本发明的固化性树脂组合物以上述(A)～(C)成分作为必需成分，树脂成分(除树脂以外，还包含固化而成为树脂的一部分的成分、例如单体、固化剂、固化促进剂，但不含溶剂、填充剂)的60wt％以上，优选80wt％以上，更优选90wt％以上可为(A)成分～(B)成分。另外，(A)成分、(B)成分及(C)成分的配合比例可如下确定。
在(B)成分不是阳离子固化剂的情况下，(A)成分的环氧基和(B)成分的固化剂中的官能团优选以当量比计在0.8～1.5的范围。在该范围外时，在固化后未反应的环氧基、或固化剂中的官能团也会残留，形成固化物时的硬度、耐热性等功能降低，故不优选。另外，作为固化促进剂即(C)成分的配合比例，优选相对于(A)成分和(B)成分的合计在0.1wt％～5wt％的范围。低于0.1wt％时，凝胶化时间变慢，因固化时的刚性降低造成作业性降低，相反，超过5.0wt％时，在成型期间进行固化，容易产生未填充。
在(B)成分为阳离子固化剂的情况下，相对于(A)成分100重量份为0.01～10重量份，优选为0.1重量份～5重量份。在低于0.01重量份的情况下，容易产生固化不良，相反，超过5重量份时，从透明性、耐热着色性的方面考虑不优选。
本发明的热固化性树脂组合物通过含有(E)白色颜料，可形成适于光反射用的热固化性树脂组合物。
作为白色颜料(E)，只要为公知的材料就可以使用各种颜料。例如可以举出：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆等金属氧化物、硅酸钠玻璃(珪酸ソ一ダガラス)、铝硅酸玻璃、硼硅酸钠玻璃、白砂等无机中空粒子等，但并不限定于此，也可以根据需要使用2种以上。作为优选的白色颜料，有选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆及无机中空粒子中的至少一种，从热传导性及光反射特性的观点考虑为氧化铝及氧化钛。
以树脂组合物总量为基准，上述白色颜料(E)的含量优选为10～85vol％的范围。若白色颜料(E)的含量为10vol％以下，则白色度不足而无法充分地得到固化物的光反射性。另外，若超过85vol％，则树脂组合物的混炼性、成型性有可能变差。
适于光反射用的热固化性树脂组合物可以出于提高与白色颜料(E)的界面粘接性等的目的而使用偶联剂等添加剂。作为偶联剂，例如可以举出：具有环氧基、氨基、硫醇基、丙烯酸基、乙烯基、异氰酸酯基的任一者的烷氧基硅烷类或烷氧基钛酸酯类，只要为公知的材料的偶联剂就可以选择各种偶联剂。这样的添加剂的使用量没有特别限定，可使用对该领域从业人员而言优选的量，通常以树脂组合物总量为基准为5wt.％以下。
在应用本发明的热固化性树脂作为电子零件的情况下，对于其用途、制造工艺，只要是公知的就没有特别限定。例如若为半导体密封材料，则可以采用如下传递成型(トランスフア一モ一ルド)方式：在本发明的热固化性树脂组合物中混合二氧化硅等填料，利用捏合机、热三辊研磨机进行混炼后，进行片化并送入至密封用模具的模腔中使其热固化。另外，可以采用如下分配方式：与在室温下为液状的固化剂混合，根据需要使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等填料等形成期望的粘度后，在规定的位置注入树脂。
将本发明的热固化性树脂组合物均匀分散混合的方法没有特别限定，可通过对该领域从业人员而言优选的方法来实施。例如可以举出：使用混合辊、挤出机、捏合机、辊、压出机、自转/公转搅拌混合机等装置混炼各种成分，接着将得到的混炼物冷却而粉碎的方法。另外，在进行混炼的情况下，从分散性的观点考虑，优选在树脂组合物能够以熔融状态操作的温度下进行。
本发明的热固化性树脂组合物在分散混合、冷却粉碎后，压片成片状，使用传递成型等方法，由此可作为成型体而得到。此时，在预先实施有金属布线的引线框架上进行凹型成型，由此可用作光半导体搭载用框体。另外，通过涂布于铜箔并进行压制成型，可得到白色的覆铜层叠板。该白色覆铜层叠板可用作光半导体搭载用电路基板。
在应用本发明的热固化性树脂作为电子零件的情况下，对于其用途、制造工艺，只要是公知的就没有特别限定。例如若为半导体密封材料，则可以采用如下传递成型方式：在本发明的热固化性树脂组合物中混合二氧化硅等填料，利用捏合机、热三辊研磨机进行混炼后，进行片化并送入至密封用模具的模腔中使其热固化。另外，可以采用如下分配方式：与在室温下为液状的固化剂混合，根据需要使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛等填料等形成期望的粘度后，在规定的位置注入树脂。
另外，作为电路基板，可以采用例如使本发明的热固化性树脂组合物含浸于玻璃纤维布等基材后，通过压制成型来贴合铜箔的方法、通过浇铸法等在铜箔上涂布本发明的热固化性树脂组合物并与期望的基材贴合的方法。
另外，在用作密封、保护基材和半导体的接合部的底部填充材料的情况下，可以采用如下分配方式：与在室温下为液状的固化剂混合，根据需要使用二氧化硅、氧化铝、氧化钛、橡胶粒子等填料等形成期望的粘度后，在规定的位置注入树脂。
另外，作为光学零件用途，例如可以举出：光学透镜、光半导体用密封材料、光半导体用白色成型材料、光半导体粘接剂等，但对于其用途，不限定于这些，只要为公知的用途、制造工艺就可应用。光学零件用树脂组合物的一例为光反射用热固化性树脂组合物，其通过如上配合白色颜料(E)来得到。
例如，作为光学透镜材料，可通过分配方式、传递成型方式等公知的工艺来制造。
作为光半导体装置(LED装置)用密封材料，可应用将光半导体元件利用金线等与外部电极连接后，使用传递成型方式、浇灌方式等公知的技术进行填充的方法。此时，为了转换从光半导体元件发出的光，也可以在本发明的热固化性树脂组合物中使用各种公知的荧光粉末。另外，为了表现出适度的触变性，也可以加入二氧化硅、Aerosil等公知的填料、硅烷偶联剂、表面活性剂等公知的添加剂。
作为半导体用白色成型材料，可以应用如下传递成型方式：在本发明的热固化性树脂组合物中混合二氧化硅、氧化钛、氧化铝等填料，利用捏合机、热三辊研磨机进行混炼后，进行片化并送入至密封用模具的模腔中使其热固化。
作为光半导体装置用粘接剂，可应用如下方法等：将本发明的热固化性树脂组合物根据需要使用二氧化硅、氧化钛、氧化铝、银粉等填料通过利用辊等的混炼进行糊化，将得到的物质通过分配等方法涂布于基材，或进一步使用公知的膜材料制成膜状，将得到的膜贴合于基材上，安装光半导体元件并使其热固化。
本发明的热固化性树脂组合物在特氟龙(注册商标)板、PET膜、聚酰亚胺等基材上使用旋涂机、棒涂机等涂布成薄膜状，使其热固化后，剥离基材，由此可得到膜体。
通过上述方法得到的热固化性树脂及热固化膜只要为公知的电子零件用途、光学领域用途就可应用于各种用途，可应用于挠性印刷配线板、各向异性导电膜、保护膜(カバ一レイフイルム)、芯片粘接膜、层间绝缘材料等电子零件用途、透明保护膜、光波导用膜、光半导体膜等光学零件用途。
实施例
接着，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。
实施例1
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷33重量份(以SiH基计为0.25当量)、二噁烷120重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.17重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(6)中R2为甲基、k的平均值为4的两末端具有乙烯基的有机硅氧烷10重量份(以乙烯基计为0.04当量)经1小时投入于反应体系内。通过凝胶渗透色谱(GPC)法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯57重量份(以乙烯基计为0.21当量)溶解于二噁烷57重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，、确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite(セライト)过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.2、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(3)表示、R3为甲基、k的平均值为4的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES1)88重量份。该树脂的环氧当量为235、粘度(25℃)为680Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图1。
实施例2
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷33重量份(以SiH基计为0.25当量)、二噁烷150重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.32重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(6)中R3为甲基、k的平均值为4的两末端具有乙烯基的有机硅氧烷23重量份(以乙烯基计为0.1当量)经1小时投入于反应体系内。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯44重量份(以乙烯基计为0.16当量)溶解于二噁烷44重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.7、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(3)表示、R3为甲基、k的平均值为4的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES2)91重量份。该树脂的环氧当量为313、粘度为200Pa·s。
实施例3
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷30重量份(以SiH基计为0.22当量)、二噁烷150重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.17重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(6)中R3为甲基、k的平均值为8的两末端具有乙烯基的有机硅氧烷26重量份(以乙烯基计为0.07当量)经1小时投入于反应体系内。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯44重量份(以乙烯基计为0.16当量)溶解于二噁烷44重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.5、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(3)表示、R3为甲基、k的平均值为8的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES3)91重量份。该树脂的环氧当量为319、粘度为160Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图2。
实施例4
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷134重量份(以SiH基计为1.0当量)、二噁烷350重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.70重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(6)中R3为甲基、k的平均值为4的两末端具有乙烯基的有机硅氧烷135重量份(以乙烯基计为0.56当量)经1小时投入于反应体系内。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯124重量份(以乙烯基计为0.44当量)溶解于二噁烷124重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为1.3、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(3)表示、R3为甲基、k的平均值为4的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES4)347重量份。该树脂的环氧当量为439、粘度为30Pa·s。
实施例5
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷21重量份(以SiH基计为0.16当量)、二噁烷100重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.17重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(6)中R3为甲基、k的平均值为18的两末端具有乙烯基的有机硅氧烷54重量份(以乙烯基计为0.07当量)经1小时投入于反应体系内。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯26重量份(以乙烯基计为0.09当量)溶解于二噁烷26重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.8、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(3)表示、R3为甲基、k的平均值为18的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES5)93重量份。该树脂的环氧当量为541、粘度为8Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图3。
实施例6
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷134重量份(以SiH基计为1.0当量)、二噁烷100重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.82重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的1L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将通式(7)中R4为甲基、i＝1、j＝1的两末端具有乙烯基的环状有机硅氧烷72重量份(以乙烯基计为0.45当量)经1小时投入于反应体系内。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯155重量份(以乙烯基计为0.55当量)溶解于二噁烷155重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.8、R1为甲基、R2为丙基、E1为通式(2)所示的取代基、Z由通式(4)表示、R4为甲基、i＝1、j＝1的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES6)321重量份。该树脂的环氧当量为325，为在室温下不显示流动性的固体状的树脂。
合成例1
将式(37)所示的有机氢硅氧烷26.4重量份(以SiH基计为0.2当量)、二噁烷78重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.14重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯56.2重量份(以乙烯基计为0.2当量)溶解于二噁烷56重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。确认向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到在两末端及侧链配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES7)74重量份。该树脂的环氧当量为203，为在室温下不显示流动性的半固体状。
实施例12
将实施例1～6中得到的环氧硅酮树脂(ES1～6)使用甲基化六氢邻苯二甲酸酐(MH：酸酐当量168g/eq.)以环氧树脂和酸酐的当量比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量％的作为固化促进剂的四正丁基鏻o，o’-二乙基二硫代磷酸酯(TBDP)。将该混合物真空脱气，在模具内在120℃下固化4小时，进而在160℃下固化12小时，制作厚度1mm及4mm的树脂板。
实施例13
制备作为(A)成分使用实施例3中得到的环氧硅酮树脂(ES3)70重量份，进而作为(D)成分配合了3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(EpC：环氧当量130)30重量份的树脂液。使用该树脂液和MH以环氧当量和酸酐当量的比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量％的作为固化促进剂的TBDP。
实施例14
制备作为(A)成分使用实施例1中得到的环氧硅酮树脂(ES4)70重量份，进而作为(D)成分配合了EpC30重量份的树脂液。使用该树脂液和MH以环氧当量和酸酐当量的比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量％的作为固化促进剂的TBDP。
实施例20
将实施例1～6中得到的环氧硅酮树脂(ES1～6)使用二乙基甲苯二胺(DETDA：活性氢当量45g/eq.)以环氧当量和活性氢的当量比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量％的作为固化促进剂的2-乙基-4-甲基咪唑(EIMZ)。
比较例1
不使用(A)成分，使用3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’-环氧环己烯羧酸酯(EpC)26重量份、MH34重量份，除此以外，与实施例7同样地制作树脂板。
比较例2
不使用(A)成分，使用三缩水甘油基异氰脲酸酯(EpT、环氧当量100)20重量份、MH34重量份，除此以外，与比较例1同样地制作树脂板。
比较例3
使用((Me2CH2＝CH)SiO1/2)1.0(MeSiO3/2)1.11(Me2SiO)0.05所示的硅酮树脂100重量份、乙烯基当量为1,400g/eq的两末端含有乙烯基的二甲基硅氧烷油20重量份、氢甲硅烷基当量为64g/eq的甲基氢硅酮油48重量份并相对于总重量混合20ppm作为固化催化剂的铂-四乙烯基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液。
比较例4
使用(C6H5)0.62(CH2＝CH)0.38(CH3)0.38SiO1.31所示的苯基硅酮树脂30重量份、氢甲硅烷基当量为163g/eq的甲基氢硅酮油16重量份并相对于总重量混合20ppm作为固化催化剂的铂-四乙烯基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液。
比较例5
不使用(A)成分，使用下述通式(15)
(R6SiO3/2)w(R7R8SiO)x(Me3SiO1/2)y (15)
中w＝0、x＝0.8、y＝0.2所示的、R7为甲基、R8为2-(3，4-环氧环己基)乙基所示的环氧硅酮树脂(ESC、环氧当量207)42重量份、MH27重量份，除此以外，与实施例7同样地制作树脂板。
比较例6
不使用(A)成分，使用合成例1中得到的环氧硅酮树脂(ES6)40.6重量份、MH33.6重量份，除此以外，进行与实施例7同样的操作，制作厚度1mm及4mm的树脂板。
比较例7
使用1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和过量的乙烯基降冰片烯的氢甲硅烷基化反应生成物(乙烯基当量：250g/eq.)25重量份、及过量的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷和乙烯基降冰片烯的氢甲硅烷基化反应生成物(SiH当量：160g/eq.)16重量份并相对于总重量混合20ppm作为固化催化剂的铂-四乙烯基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液。
将实施例7～20、及比较例1～7中得到的混合物真空脱气，在模具内在120℃下固化4小时，进而在160℃下固化12小时，制作厚度1mm及4mm的树脂板。
固化的树脂板的物性测定通过以下的方法进行。
(1)玻璃化温度(Tg)的测定
使用Seiko电子工业(株)制热应力形变测定装置TMA/SS120U在30℃～270℃的范围进行测定，将线膨胀系数发生变化的温度设为玻璃化温度。升温速度设为5℃/分钟。
(2)线膨胀系数(CTE)的测定
使用Seiko电子工业(株)制热应力形变测定装置TMA/SS120U在30℃～270℃的范围进行测定，根据由40℃和60℃这2点连接的直线的斜率算出线膨胀系数。升温速度设为5℃/分钟。
(3)透射率
初期透射率(IT)
使用日立制作所制自记分光光度计U-3410测定厚度1mm固化物的400nm的透射率。
·UV试验后的透射率(UVT)
使用QPanel(Qパネル)公司制耐气候性试验机QUV与初期透射率同样地测定厚度4mm的固化物UV照射600小时后的400nm的透射率。QUV的灯使用UVA340nm，黑面板温度设为55℃。
·耐热试验后的透射率(HRT)
将1mm厚的固化物暴露于150℃的环境下，与初期透射率同样地测定72小时后的400nm的透射率。
·长期耐热试验后的透射率(LHRT)
将1mm厚的固化物暴露于150℃的环境下，与初期透射率同样地测定480小时后的400nm的透射率。
(4)硬度的测定(肖氏D)
使用teclock(株)性硬度计TYPE-D测定室温下的固化物的表面硬度。
(5)模具移除后的固化物形状(形状)
取下模具时，目视判定固化物的均匀性、因固化收缩引起的固化物的开裂。A：为均匀的固化物。B：虽然保持模具的形状，但在固化物中产生裂纹。×：未保持模具的形状，树脂开裂。
(6)弯曲、挠度特性试验
依据JIS-7171，使用80mm×10mm×4mm的试验片并利用Autograph(オ一トグテフ，岛津制作所(株)制)测定弯曲弹性模量、弯曲强度、弯曲挠度。另外，A是指未断裂。
将通过实施例7～20得到的固化物的各试验的测定结果示于表1、2。
[表1]
[表2]
将通过比较例1～7得到的固化物的各试验的测定结果示于表3。另外，NM是指无法测定，RT是指室温。
[表3]
实施例21～28、比较例8～14
将通过实施例7～14、比较例1～7的配合得到的混合物利用铸模填充于底边部进行了银镀敷的蓝色LED用预制封装，使其在100℃下固化2小时、在150℃下固化5小时进行密封，制作LED装置。
密封的LED装置的物性测定通过以下的方法进行。
(7)回流焊试验
将密封的LED封装在设定为保持260℃15秒的回流焊炉中连续通过3次时，确认有无密封材料的着色、裂纹、脱落。将结果示于表4。
(8)热冲击试验的测定。
将密封的LED封装供于-40℃～120℃、500循环的试验，利用显微镜确认有无裂纹及密封材料的脱落。将结果示于表5。
在表4及5中，A是指无，X是指有。在配合中，EX.7～14是指实施例7～14的配合，CX.1～7是指比较例1～7的配合。
[表4]
[表5]
二烯丙基异氰脲酸以美国专利第2830051号公报为基础使三烯丙基氰脲酸酯溶解于二甲苯并使用活性白土来合成。
单甲基二烯丙基异氰脲酸以US专利第2830051号公报为基础使三甲基氰脲酸酯溶解于二甲苯并添加苯酚后，使用活性白土来合成单甲基异氰脲酸。将得到的单甲基异氰脲酸在DMF溶剂中使用烯丙基溴化物和氢氧化钠、作为相转移催化剂的四乙基铵来合成。
实施例31
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷180重量份(以SiH基计为1.36当量)、二噁烷220重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.83重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将二烯丙基异氰脲酸37重量份(以乙烯基计为0.35当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯281重量份(以乙烯基计为1.00当量)溶解于二噁烷280重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.3、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式2所示的有机残基、Z为通式22所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为氢原子的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES21)470重量份。该树脂的环氧当量为250，室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.12Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图4。
实施例32
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷260重量份(以SiH基计为1.94当量)、二噁烷360重量份、碳担载铂(铂担载量3％)1.07重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将二烯丙基异氰脲酸99重量份(以乙烯基计为0.94当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯281重量份(以乙烯基计为1.00当量)溶解于二噁烷281重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.9、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为氢原子的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES22)619重量份。该树脂的环氧当量为325、室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.56Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图5。
实施例33
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷203重量份(以SiH基计为1.52当量)、二噁烷310重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.75重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将二烯丙基异氰脲酸106重量份(以乙烯基计为1.01当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯141重量份(以乙烯基计为0.51当量)溶解于二噁烷141重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为2.0、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为氢原子的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES23)398重量份。该树脂的环氧当量为455、室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为1.61Pa·s。
实施例34
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷175重量份(以SiH基计为1.31当量)、二噁烷210重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.82重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将单甲基二烯丙基异氰脲酸酯34重量份(以乙烯基计为0.31当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯281重量份(以乙烯基计为1.0当量)溶解于二噁烷281重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1当量的氢氧化钾/甲醇溶液滴加反应液，确认氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.3、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为甲基的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES24)438重量份。该树脂的环氧当量为250，室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.08Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图6。
实施例35
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷257重量份(以SiH基计为1.91当量)、二噁烷360重量份、碳担载铂(铂担载量3％)1.07重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将单甲基二烯丙基异氰脲酸酯102重量份(以乙烯基计为0.91当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯281重量份(以乙烯基计为1.0当量)溶解于二噁烷281重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为0.9、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为甲基的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES25)565重量份。该树脂的环氧当量为327，室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.11Pa·s。将该树脂的IR光谱图示于图7。
实施例36
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷224重量份(以SiH基计为1.67当量)、二噁烷360重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.75重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将单甲基二烯丙基异氰脲酸酯130重量份(以乙烯基计为1.17当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯141重量份(以乙烯基计为0.50当量)溶解于二噁烷141重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1当量的氢氧化钾/甲醇溶液滴加反应液，确认氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为2.0、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为甲基的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES26)397重量份。该树脂的环氧当量为460，室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.19Pa·s。
实施例37
将通式(5)中R1为甲基、l＝1、m＝1的两末端具有SiH基的环状有机硅氧烷254重量份(以SiH基计为1.89当量)、二噁烷410重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.92重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的2L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，将单甲基二烯丙基异氰脲酸酯156重量份(以乙烯基计为1.39当量)经1小时投入于反应体系中。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯141重量份(以乙烯基计为0.50当量)溶解于二噁烷141重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯的峰消失、向0.1当量的氢氧化钾/甲醇溶液滴加反应液，确认氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到通式(1)中l＝1、m＝1、n的平均值为2.8、R1为甲基、R2为亚丙基、E1为通式(2)所示的有机残基、Z为通式(22)所示的有机残基、R23为亚丙基、R24为甲基的两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES27)486重量份。该树脂的环氧当量为575，室温下的性状为固体状，150℃下的粘度为0.26Pa·s。
合成例11
将下述式表示的有机氢硅氧烷73重量份(以SiH基计为0.2当量)、二噁烷128重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.21重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的500mL的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，经1小时投入使单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯56.2重量份(以乙烯基计为0.2当量)溶解于二噁烷56重量份的溶液。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。确认向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到主链仅由二甲基硅氧烷构成，且在两末端配置有含有环氧基的异氰脲酸环的环氧硅酮树脂(ES8)74重量份。该树脂的环氧当量为320，室温下为液状，25℃的粘度为5.9Pa·s。
合成例12
将1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷72重量份、二噁烷100重量份、碳担载铂(铂担载量3％)0.35重量份投入于安装有搅拌电动机、回流冷凝管、氮管线的1L的可拆式烧瓶，一边搅拌一边升温至100℃。接着，经1小时滴加使三烯丙基异氰脲酸酯25重量份溶解于二噁烷25重量份的溶液。通过GPC法确认分子量的增大停止后，经2小时滴加4-乙烯基环己烯氧化物112重量份。投入结束后，将内温升温至110℃，一边使二噁烷回流一边进行反应。利用GPC进行反应跟踪，确认4-乙烯基环己烯氧化物的峰消失、向0.1N的KOH/甲醇溶液滴加反应液氢气的产生消失，使用Celite过滤残存的铂催化剂。在该溶液中添加0.1重量份三苯基膦后，使用蒸发器进行滤液的溶剂的蒸馏除去，由此得到树脂的链中具有异氰脲酸环及环状有机硅氧烷骨架，且在末端具有环氧基的环氧硅酮树脂(ES29)。该树脂的环氧当量为241。
实施例38～44
将实施例31～37中得到的环氧硅酮树脂(ES21～27)使用MH以两者的当量比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量％的作为固化促进剂的TBDP。将该混合物真空脱气，在模具内在120℃下固化4小时，进而在160℃下固化12小时，制作厚度1mm及4mm的树脂板。
实施例45
制备作为(A)成分使用实施例35中得到的环氧硅酮树脂(ES25)70重量份，进而作为(D)成分配合了EpC30重量份的树脂液。使用该树脂液和MH以环氧当量和酸酐当量的比为1∶1的方式加入，充分混合，进一步混合整体的0.5重量的作为固化促进剂的TBDP。
比较例15
代替EpC，使用合成例11中得到的环氧硅酮树脂(ES28)32重量份、MH17重量份，除此以外，与实施例38同样地制作树脂板。
比较例16
代替EpC，使用合成例12中得到的环氧硅酮树脂(ES29)24重量份、MH17重量份，除此以外，与比较例15同样地制作树脂板。
将实施例38～45、比较例15～16中得到的混合物真空脱气，在模具内在120℃下固化4小时，进而在160℃下固化12小时，制作厚度1mm及4mm的树脂板。
固化的树脂板的物性测定通过与上述同样的方法来进行。
对发粘性的评价而言，将固化物放入聚乙烯制的袋中，将即使为少量也存在粘附的情况判定为具有发粘性。在表6及7中，A是指没有发粘，X是指有发粘。
将通过实施例38～45得到的固化物的各试验的测定结果示于表6。[表6]
将通过比较例15～16得到的固化物的各试验的测定结果示于表7。
[表7]
实施例46～53、比较例18
在通过实施例38～45及比较例2的配合而得到的混合物(M)中以(M)∶熔融二氧化硅∶氧化钛＝15∶74∶11(wt％)的重量比率配合作为白色颜料(E)的熔融二氧化硅及氧化钛，使用双辊研磨机在50℃下熔融混炼10分钟，得到混炼物。接着，将得到的混炼物冷却并进行粉碎，由此得到白色固体状的光反射用热固化性树脂组合物。将该组合物使用厚度为2mm的黄铜制的间隔件在成型模具温度175℃、成型压力5MPa、固化时间300秒的条件下进行传递成型后，从模具上脱模，在150℃下固化12小时，制作厚度2mm的试验片。
比较例17、19～22
在通过比较例1、3～4、15～16的配合而得到的混合物(M)中以(M)∶熔融二氧化硅∶氧化钛＝15∶74∶11(wt％)的重量比率配合作为白色颜料(E)的熔融二氧化硅及氧化钛，使用自转/公转搅拌机以2000rpm混合5分钟，由此得到白色糊状的光反射用热固化性树脂组合物。将该糊状的组合物使用厚度为2mm的黄铜制的间隔件在模具温度175℃、成型压力1MPa、固化时间300秒的条件下进行压制成型后，从模具上脱模，在150℃下固化12小时，制作厚度2mm的试验片。
(11)脱模时有无变形(变形)
在进行传递成型或压制成型后的脱模时，目视确认有无因脱模时的应力引起的试验片的变形，进行成型时的形状保持性的判定。在表8及9中，A是指没有变形，X是指有变形。
(12)反射率的测定
·初期反射率(IRF)
使用日立制作所制自记分光光度计U-3410测定波长460nm下的光反射率。
·初期耐热试验后的反射率(HRF)
将2mm厚的固化物暴露于150℃的的环境下，与初期反射率同样地测定72小时后的460nm的反射度。
·长期耐热试验后的反射率(LHRF)
将2mm厚的固化物暴露于150℃的的环境下，与初期反射率同样地测定480小时后的460nm的反射率。
将通过实施例46～53得到的固化物的测定结果示于表8。
[表8]
实施例 46 47 48 49 50 51 52 53
(A)成分 ES1 ES2 ES3 ES4 ES5 ES6 ES7 ES6
(D)成分 - - - - - - - EpC
变形 A A A A A A A A
IRF 97 97 97 98 98 98 98 96
HRF 97 97 97 97 98 98 98 96
LHRF 91 92 91 91 92 92 91 92
将通过比较例17～22得到的固化物的各试验的测定结果示于表9。比较例17～22中所使用的混合物(M)依次为比较例1～4、15～16的混合物(M)。
[表9]
比较例 17 18 19 20 21 22
变形 A A × × A A
IRF 97 97 97 98 98 98
HRF 91 93 97 97 93 92
LHRF 75 79 97 93 86 78
实施例54～61、比较例23～28
将通过实施例38～45、比较例17～22的配合而得到的混合物利用铸模填充于底边部进行了银镀敷且发光元件进行了引线接合的蓝色LED用封装，使其在100℃下固化2小时、在150℃下固化5小时进行密封，制作LED装置。
对于密封的LED装置，将进行了回流焊试验的结果示于表10，将进行了热冲击试验的结果示于表11。试验条件及表中的符号的含义与表4及5相同。
[表10]
[表11]
工业上的可利用性
本发明的环氧硅酮树脂可得到形成固化性树脂组合物、制成实施热而得到的固化性树脂时的表面硬度、强度、挠度优异、具有透明性且耐热着色性、耐光着色性优异的固化物或膜。因此，对于半导体、电路基板等电子零件材料、光学透镜、光学片材、光反射用白色成型材料等光学零件材料有用，特别是可以期待近来在LED密封材料中成为课题的因热·光引起的着色、回流焊安装、热循环环境下的裂纹、断线、与基材的剥离这样的问题的改善。

Claims (15)

1.一种环氧硅酮树脂，其特征在于，由通式(1)表示，环氧当量为200～2000g/eq，
式中，R1表示碳原子数1～10的1价烃基，分别可以相同，也可以不同，R2表示碳原子数1～20的2价烃基，在内部也可以具有1～3个醚键性氧原子，E1为由式(2)表示的有机残基，Z表示2价有机残基，l、m独立地为0～3的整数，满足1≤l+m≤4，n为0＜n≤100的数，
2.根据权利要求1所述的环氧硅酮树脂，其中，通式(1)中的Z为由通式(3)或通式(4)表示的2价有机残基，
式中，R3表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同，k为0～100的数，R4表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同，i、j独立地为0～3的整数，为1≤i+j≤4。
3.根据权利要求1所述的环氧硅酮树脂，其中，通式(1)中的Z为由通式(22)表示的具有异氰脲酸环的2价有机残基，
式中，R23表示碳原子数1～10的烃基，R24表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
4.一种环氧硅酮树脂的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1所述的环氧硅酮树脂的方法，其中
使含有两末端乙烯基的化合物以低于理论量的量与由通式(5)表示的含有两末端SiH的环状有机硅氧烷反应，接着，使用单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸酯对残存的SiH基进行封端反应，
式中，R1、l、m与通式(1)的R1、l、m意义相同。
5.根据权利要求4所述的环氧硅酮树脂的制造方法，其中，含有两末端乙烯基的化合物为由通式(6)或通式(7)表示的含有两末端乙烯基的聚有机硅氧烷，
式中，R3表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同，k为0～100的数，R4表示甲基或苯基，分别可以相同，也可以不同，i、j独立地为0～3的整数，为1≤i+j≤4。
6.根据权利要求4所述的环氧硅酮树脂的制造方法，其中，含有两末端乙烯基的化合物为由通式(25)表示的含有两末端乙烯基的异氰脲酸衍生物，
式中，R25表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，R26表示碳原子数1～8的烃基，R27表示氢原子或甲基。
7.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，其含有环氧树脂、固化剂(B)、及固化促进剂(C)作为必需成分，其中作为环氧树脂成分，含有权利要求1所述的环氧硅酮树脂作为环氧硅酮树脂(A)。
8.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，固化剂(B)为酸酐或在室温下为液状的胺化合物。
9.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，固化促进剂(C)为季铵盐或季鏻盐。
10.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，环氧树脂成分含有环氧硅酮树脂(A)和在室温下为液状的环氧树脂(D)，相对于环氧硅酮树脂(A)100重量份，配合5～150重量份在室温下为液状的环氧树脂(D)，环氧树脂混合物的环氧当量为180～1000g/eq。
11.一种热固化性树脂组合物，其中，权利要求7所述的热固化性树脂组合物还含有白色颜料(E)。
12.根据权利要求11所述的热固化性树脂组合物，其中，白色颜料为选自二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆及无机中空粒子中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂组合物为光学零件用树脂组合物、电子零件用树脂组合物或光半导体零件用树脂组合物。
14.根据权利要求7所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化性树脂组合物为半导体用液状密封树脂组合物。
15.一种LED装置，其特征在于，其使用权利要求13所述的热固化性树脂组合物进行密封。
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