JP3926921B2 - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、優れた外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐擦傷性等）、耐候性、及び化学特性（耐酸性）、かつ塗料の貯蔵安定性が優れ、低温溶融性／低温硬化性を有する熱硬化性粉体塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
［エコロジー等の観点からの塗料の技術分野における研究開発動向と粉体塗料への期待］
従来、物の塗装は溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求される分野に使用するために、種々の要求が満足された塗料が開発され、使用されてきた。
【０００３】
近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグローバルな環境保全、労働安全衝生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体塗料への変更が期待されてきた。そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化・多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐衝撃性、耐酸性雨性等）が要求されるようになってきた。
しかしながら、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてきたとはいえない。
【０００４】
［粉体塗料一般の技術的背景］
従来型の粉体塗料の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡを主体とするエポキ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかしながら、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の屋外での使用を前提とした用途に問題があった。
【０００５】
［アクリル樹脂系粉体塗料の技術的背景］
特開昭４９−３４５４６号には、グリシジル基を有するアクリル樹脂成分と、硬化剤成分である脂肪旗２塩基酸との反応によって硬化させる塗料が開示されている。しかしながら、該粉体塗料は、硬化速度が必ずしも充分ではなく、高温かつ長時間の焼付け条件が不可欠であった。そして、該粉体塗料から形成した塗膜は、耐溶剤性、密着性等の物性が必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
また、硬化触媒を用いない、このような技術では、粉体塗料組成物の官能基（アクリル樹脂成分；グリシジル基、硬化剤成分；カルボキシル基）の量を増加させることにより、塗膜形成時の架橋形成を改善し、もって低温溶融／低温硬化を達成しようと意図しても、上記と同様な問題や他の問題点が生じた。
【０００７】
［酸無水物基を有する化合物を硬化剤として含むアクリル樹脂系粉体塗料］
特開昭５０−５１５４２号に開示されている技術は、アクリル樹脂成分として、５〜２０重量％のグリシジル基を有する単量体を含む系から構成された共重合体を、ジカルボン酸、線状酸無水物の硬化剤を使用して架橋、硬化させる方法である。しかし、グリシジル基を有する単量体を２０重量％以下含む共重合体の場合には、得られた塗膜の架橋密度が不足しており、耐溶剤性、耐候性に劣っていた。
【０００８】
上記公知技術の問題点の解決を目的として、多くの研究開発が推進されてきた。米国特許４，０９１，０４８号及び特公昭５８−２９８３号には、グリシジル基を有する単量体を５〜２０重量％含むコポリマーと、酸無水物基から架橋、硬化させる塗料が開示されている。しかしながら、これらは、やはりグリシジル基を有する単量体を２０重量％以下含むコポリマーを用いるので、得られた塗膜の架橋密度が不足であり、耐溶剤性や耐侯性が必ずしも充分なものではなかった。
また、特に、特公昭５８−２９８３号には、環状酸無水物（環状の酸無水物基を有する化合物）を硬化剤として採用した粉体塗料組成物に関する技術が開示されている。ここで、環状酸無水物は、芳香族系であっても、脂環族系であってもよい。しかしながら、上記環状酸無水物を硬化剤成分として採用した場合、樹脂成分／硬化剤成分間の低い相溶性、及び、樹脂成分／硬化剤成分間の低い架橋形成効率等、に関し問題があった。
【０００９】
［硬化触媒を含むアクリル樹脂系紛体塗料の技術的背景〕
特開平８−２３１８９３号にはグリシジル基含有アクリル共重合体（Ａ）、脂肪族多価カルボン酸（Ｂ）、並びに、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物（Ｃ）またはこれに３級アミン化合物と有機酸との塩（Ｄ）及び／又は融点が２０℃〜１５０℃の３級アミン化合物（Ｅ）を含む熟硬化性粉体塗料組成物が開示されている。
【００１０】
しかしながら、この発明に関しても貯蔵安定性や低温便化性に関し、充分だといえるものではなく、特開平８−２３１８９３号に開示されているように、脂肪族多価カルボン酸が共存している粉体塗料組成物に３級アミン化合物と有機酸との塩及び／又は融点が２０℃〜１５０℃の３級アミン化合物を硬化触媒として用いた場合、貯蔵温度が４０度程度の比較的高温な条件下では、貯蔵安定性に関しても必ずしも充分ではなかった。
【００１１】
特開平９−６７５３０号には（Ａ）グリシジル基含有ビニル系樹脂、（Ｂ）脂肪族２塩基酸、（Ｃ）熱潜在性カチオン重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする熱硬化性ビニル系樹脂粉体塗料組成物が開示されている。該技術において脂肪族２塩基酸を硬化剤成分（Ｂ）を用いて架橋させた塗膜は塗膜の耐擦り傷性や耐溶剤性が必ずしも充分とは言い切れず、成分（Ａ）中のグリシジル基を有する単量体成分の使用量を増加する事で硬化特性を改善しようとしても塗膜の平滑性の悪化や光沢の低下をまねくため低温硬化性及び塗膜特性とのバランスをとる事は困難となる。
【００１２】
特開平９−９５６４４号にはエポキシ基化合物にエポキシ基の開環カチオン重合の触媒作用を有する特定の芳香族スルホニウム塩を配合することにより、貯蔵安定性、低温硬化性等に優れ、形成塗膜の塗膜性能にも優れる熱硬化型塗料組成物が開示されている。該明細書において（脂肪族線状ポリ）酸無水物を使用するといった開示や記載は一切ない。またエポキシ化合物にカチオン開環触媒作用を有する芳香族スルホニウム塩のみを配合し、加熱硬化させた場合、塗膜の外観及び耐候性に問題が生じる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、従来技術の問題点に鑑み、従来技術によって達成することが困難であった、
▲１▼ 塗膜形成前（貯蔵時）における、優れた安定性、
▲２▼ 塗膜形成時における、優れた低温溶融性／低温硬化性
▲３▼ 塗膜形成後における、優れた塗膜特性・物性、
を同時発現することができる熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明のさらなる目的は、その様な優れた熱硬化性粉体塗料を良好に製造できる方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の［１］〜［５］に記載した事項を包含する。
【００１６】
［１］ 共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び硬化触媒成分（Ｃ）を含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、
該共重合体成分（Ａ）は、
（ａ１）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性官能基及び少なくとも１個のエポキシ基を併せ持った少なくとも１種のラジカル重合性単量体、及び、
（ａ２）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を有し、エポキシ基を有さない少なくとも１種の単量体
を含む反応系でラジカル重合して得られた共重合体であり、
該硬化剤成分（Ｂ）は、ドデカン二酸の脱水線状縮合物であり、
該硬化触媒成分（Ｃ）は、熱潜在性カチオン重合開始剤であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１７】
［２］ 硬化触媒成分（Ｃ）が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有してなる［１］記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１８】
［３］ 成分（Ｃ）が芳香族スルホニウム塩である［１］又は［２］に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【００１９】
［４］ 成分（Ａ）の分子内に存在する官能基と成分（Ｂ）の分子内に存在する官能基との当量比が、成分（Ａ）の分子内に存在するエポキシ基１当量に対して、成分（Ｂ）の分子内に存在するカルボキシル基及び酸無水物（アンヒドリド）基の合計が０．５〜２．０当量となるものである［１］〜［３］の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２１】
［５］ 脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の融点が４０〜１５０℃である［１］〜［４］の何れかに記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【００２２】
その他、以下の発明をも開示する。
［ｉ］ ［１］に記載の組成物を用いて熱硬化性粉体塗料を製造するための方法であって、
少なくとも成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【００２３】
［ｉｉ］ 溶融混練工程は、４０〜１３０℃の温度で行なう［ｉ］に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【００２４】
また、本発明の本発明の更なる目的は、上記本発明の組成物を用いて熱硬化性粉体塗料を製造するための方法であって、少なくとも共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料の製造方法により達成できる。
【００２５】
本発明は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を併用する点、並びに、特定の硬化剤成分（Ｂ）を使用する点、及び、硬化触媒成分（Ｃ）として熱潜在性カチオン重合開始剤成分（Ｃ）を使用する点において、特に特徴的であり、これらの組成、組成比を制御することにより、より高度な作用効果を発揮することができる。
【００２６】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、水性下塗り塗料の上に塗装、焼き付けした場合においても、上記の優れた性能を発揮することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
［成分（Ａ）］
本願の特許請求の範囲及び明細書において、共重合体とは、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよく、また高分子は線状、大環状、分岐状、星形、三次元網目状等のいずれでもよい。
【００２８】
［単量体（ａ−１）］
本発明において共重合体成分（Ａ）中に共重合される単量体（ａ−１）としては、エポキシ基及びラジカル重合性官能基を実質的に併せ有する化合物であれば特に制限されない。
【００２９】
単量体（ａ−１）としては、具体例としては例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸グリシジル等が挙げられる。また単量体（ａ−１）のその他の具体例としてサイクロマーＭ−１００、サイクロマーＭ−１０１、サイクロマーＡ−２００（以上、ダイセル石油化学工業（株）社製、商品名）等の脂環型エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これら単量体（ａ−１）は単独で又は２種類以上を併せて用いる事ができる。これら単量体（ａ−１）の中では、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３０】
単量体（ａ−１）の使用量は、単量体（ａ−１）、及び単量体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、２０〜６０重量部が好ましく、２５〜５０重量部がさらに好ましい。単量体（ａ−１）の使用量が２０重量部を超えれば、得られる塗膜の架橋密度が高く、耐衝撃性や耐擦傷性、耐溶剤性等の塗膜特性が良好で好ましい。単量体（ａ−１）の使用量が６０重量部以下にすれば、平滑性や鮮映性等の塗膜外観が良好で好ましい。
【００３１】
［単量体（ａ−２）］
共重合体成分（Ａ）で（ａ−１）と共重合される（ａ−２）としては、１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を有し、エポキシ基を有さない少なくとも１種の単量体が用いられる。
【００３２】
単量体（ａ−２）の具体例としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和炭化水素類、ニトリル類、アミド類等が挙げられ、これらの中では、不飽和カルボン酸エステル類が好ましく、第１級又は第２級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルがより好ましい。
【００３３】
第１級又は第２級アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートのようなアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートのようなメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、マレイン酸、イタコン酸などとのジカルボン酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレン等のような芳香族ビニル類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不飽和単量体類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン類や共役ジエン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類などを包含するエチレン系不飽和単量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、一般的には単量体（ａ−２）としてスチレン等の芳香族ビニル類やブタジエン等の共役ジエン類を用いる場合は塗膜の耐候性の点で、アクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド等のアミド類を用いる場合は、塗膜の着色及び外観の点で、また分子内にカルボキシル基、酸無水物基、及び、アミノ基等のエポキシ基と反応可能な単量体成分を少量使用する場合は、共重合体成分（Ａ）の製造時にゲル化の点で問題を生じないために、これらの単量体を少量（例えば（ａ−１）と（ａ−２）の合計重量を基準として、３０重量部以下）使用してそれ以外の（ａ−２）単量体と併用した方が好ましい。
【００３５】
単量体（ａ−２）の使用量は、単量体（ａ−１）、及び単量体（ａ−２）の合計１００重量部に対して、４０〜８０重量部が好ましく、５０〜７５重量部がより好ましい。
【００３６】
共重合体成分（Ａ）のＦｏｘの式により得たガラス転移点（Ｔｇ）計算値は、約２０〜約１００℃が好ましく、約３０〜約９０℃がさらに好ましく、約５０〜約８０℃が特に好ましい。Ｔｇを２０℃以上にすれば、塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。
【００３７】
［ガラス転移点計算値〜ヘテロポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）の評価］
特定の単量体組成を有する重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式により計算により求めることができる。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを算出するためのものであり、その詳細は、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ ２ １巻・３号・１２３頁（１９５６年）に記載されている。
【００３８】
Ｆｏｘの式による共重合体のＴｇを評価するための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体についてのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。
【００３９】
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００４０】
［共重合体成分（Ａ）の合成法］
共重合体成分（Ａ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されない。
【００４１】
共重合体成分（Ａ）は、公知・公用の常法により合成することができる。例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法を包含するラジカル重合法により調製することができるが、特に、溶液重合法が好適に用いられる。
【００４２】
［共重合体成分（Ａ）の分子量］
共重合体成分（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エチルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素原子数１〜１８のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いることができる。
【００４３】
共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、約１,０００〜約２０,０００が好ましく、約２,０００〜約１０,０００がより好ましい。数平均分子量が約１,０００以上であると、一般的には、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で好ましい。数平均分子量が１０，０００以下では塗膜の仕上がり外観が良好で好ましい。
共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として評価した。
【００４４】
［硬化剤成分（Ｂ）］
本発明において、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物は、実質的に、分子内にカルボキシル基を有する、線状のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）であって、分子内に実質的に存在するカルボキシル基及び酸無水物（アンヒドリド）基を少なくとも２個有する化合物であれば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いることができる。
【００４５】
また、脂肪族２価カルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸等が線状酸無水物に不純物として残存している場合があるが、熱硬化性粉体塗料組成物に悪影響を与えない範囲であれば残存していても良い。
【００４６】
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物は、融点が約４０〜約１５０℃の範囲にあるように調製することが好ましい。一般的には、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の融点が約４０℃以上で塗料組成物の耐ブロッキング性が良好である。
また一般的には、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の融点が約１５０℃以下で塗料の加熱流動性が良好であり、得られる塗膜について、平滑性等の外観特性が良好である。
【００４７】
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物は一般的には、多価カルボン酸線状酸無水物、及び／又は、下記一般式（１）で表される脂肪族２価カルボン酸の線状酸無水物である。
ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ２）mＣＯＯ］n−Ｈ （１）
（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数である。）
なお、ｎの上限は２０程度であることが好ましい。
【００４８】
ここで、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸、エイコサン２酸及びドデカン２酸等の脂肪族２価カルボン酸の中から選択された少なくとも１種の化合物から脱水縮合により誘導された線状縮合物が挙げられる。これらのうち、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸の脱水線状縮合物がさらに好ましい。
【００４９】
本出願明細書において、「脂肪族」なる語の概念には、芳香族度が低い脂環族をも包含し、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式の多価カルボン酸より誘導された線状酸無水物も（Ｂ）成分として使用できる。
【００５０】
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物として、２種類以上の脂肪族多価カルボン酸の脱水縮合により誘導された線状酸無水物を使用することもできる。
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物として、既販の脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物も好適に使用が可能である。これらは、本発明者らが合成した脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物と同等の効果が確認された。
【００５１】
これら既販の脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の具体例としては、例えば、岡村製油（株）製の商品名「ＳＬ１２−ＡＨ」、「ＰＳ−ＡＨ」、「ＳＬ２０−ＡＨ」、フィアノバレジン社製の商品名「Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１」。
例えば、フィアノバレジン社製の「Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＬ１３８１」の化学的な特性や化学構造については、以下の▲１▼〜▲３▼に開示がある。
それらの記載はすべて、引用文献及び引用範囲を明示することにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより本発明に係る出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００５２】
▲１▼「Ａｃｒｙｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ＯＥＭ」，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈｏｌｇｅｒ。
Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｏａｔ．；Ｗｈａｔ’ｓ Ｎｅｘｔ？，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．，１３ｔｈ（１９９３年）、Ｐａｐｅｒ １３，１１頁。
Ｐａｉｎｔ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｓｏｃｉａｔｉｏｎ，Ｔｅｄｄｉｎｇｔｏｎ，ＵＫ。Ｃｏｄｅｎ：６１ＳＺＡＡ。
【００５３】
▲２▼「Ａｕｔｏ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｌｉｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ−ｂａｓｅｄ ｃｌｅａｒ ｐｏｗｄｅｒ」，Ｆｉｎｋ，Ｄｉｅｗｔｍａｒ及びＳｃｈｍｉｄｔ，Ｈｏｌｇｅｒ。
Ｋｕｎｓｔｈａｒｚ−Ｎａｃｈｒ．（１９９４年），３０巻，６〜９頁。
Ｃｏｄｅｎ：ＫＵＮＡＤＥ；ＩＳＳＮ；０１７０−０６９３。
【００５４】
▲３▼「Ａｃｒｙｌｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ｃｌｅａｒ ｃｏａｔ ｆｏｒ ａｕｔｏｍｏｔｏｉｖｅ ＯＥＭ」，Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈｏｌｇｅｒ。
Ｐｉｔｔｕｒｅ Ｖｅｒｎｉｃｉ Ｅｕｒ． （１９９４年），７０巻，５〜１０頁。
Ｃｏｄｅｎ：ＰＶＥＵＥＯ。
【００５５】
［脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物］
「脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物」なる語の概念には、「ポリマー状ポリ酸無水物」、「ポリマー骨格に酸無水物基を含有し、かつ、複数の酸官能基を含有する、ポリマー状ポリ酸無水物」、「脂肪族ポリ酸無水物」「脂肪族カルボン酸のポリ酸無水物」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｌｉｎｋａｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｂａｃｋｂｏｎｅ」及び「ｐｏｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｏｆ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄｓ」等をも包含する。
【００５６】
無水こはく酸や無水フタル酸のような、環状酸無水物を、共重合体成分（Ａ）と反応させると、該酸無水物は、共重合体成分（Ａ）分子中の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確率が高いため、複数の共重合体成分（Ａ）分子を橋架けする効果が小さく、かつ硬化触媒成分（Ｃ）である熱潜在性カチオン重合開始剤の硬化促進効果が小さいためこの化合物の使用は、好ましくない。
【００５７】
［線状のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）］
本発明明細書において、「線状」なる語の概念には、線状のみならず、線状の２量体以上のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物が大環状を形成している場合をも包含する。
ここで、「線状」とは、「小環状」と相対する反対の概念を有するが、「分岐状」と相対する反対の概念を有するものではない。
したがって、「脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物」又は「線状酸無水物」は、あくまでも、酸無水物基が、「小環状」（７員環以下）となっておらず、「線状」に連なっているものであって、直鎖状のもののみならず、例えば、大環状、分岐状、分枝状等の一次乃至高次構造を有していても良い。
【００５８】
本出願の明細書で用いる「アンヒドリド」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「ＭＡＲＵＺＥＮ高分子大辞典−Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ編、三田 達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９９６〜９９８頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関する概念をも包含する。
【００５９】
その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００６０】
なお、ポリアンヒドリドは、生分解性バイオ（メディカル）ポリマー材料及び該材料のドラッグデリバリーシステムへの応用に関する研究開発が旺盛であった１９８０年代初頭、ＭＩＴの研究者たちにより精力的に研究され、注目されるようになった。
【００６１】
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物は、例えば、溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合などの方法によって合成することができる。
【００６２】
脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の使用量は、共重合体成分（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の分子内に存在するカルボキシル基及び酸無水物基が約０．５〜約２．０当量が好ましく、約０．６〜約１．２当量がより好ましい。脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の使用量が上記範囲であれば、得られた塗膜は外観が良好で、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性等の特性が優れている。
【００６３】
［硬化触媒成分（Ｃ）］
本発明で用いる硬化触媒成分（Ｃ）、すなわち、熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｃ）であり、熱潜在性カチオン重合開始剤とは室温では長時間にわたって安定であるが、熱をかけることによってカチオン反応が開始されるものであり、これはスルホニウム塩型化合物、アニリニウム塩型化合物、ピリジニウム塩型化合物、トルイジニウム塩型化合物、ホスホニウム塩型化合物、ヨードニウム塩型化合物などである。これらは一般に六フッ化アンチモン、六フッ化リン、四フッ化ホウ素、六フッ化ヒ素を陰イオン成分とする窒素、イオウ、リン、ヨードなどのオニウム塩である。
【００６４】
熱潜在性カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、具体的には、スルホニウム塩型化合物では、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモンなど；アニリニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−クロロベンジル）アニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（１−フェニルエチル）アニリニウム六フッ化アンチモン；ピリジニウム塩型化合物では、Ｎ−ベンジル−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−ベンジル−４−ジエチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジメチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ−（４−メトキシベンジル）−４−ジエチルアミノピリジニウム六フッ化アンチモンなど；トルイジニウム塩型化合物では、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウム六フッ化アンチモンなど；ホスホニウム塩型化合物では、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモンなど；ヨードニウム塩型化合物では、ジフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−クロロフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−４−ブロムフェニルヨードニウム六フッ化ヒ素、ジ−ｐ−トリルヨードニウム六フッ化ヒ素、フェニル（４−メトキシフェニル）ヨードニウム六フッ化ヒ素などが挙げられる。
【００６５】
好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモン等のスルホニウム塩型化合物が挙げられ、特により好ましくはｐ−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロチオフェニウム六フッ化アンチモン等、陰イオン成分としてＳｂＦ６−が用いられているスルホニウム塩型オニウム塩が挙げられる。
【００６６】
また、既販の熱潜在性カチオン重合開始剤として、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−１００、サンエイドＳＩ−１４５、サンエイドＳＩ−１５０、サンエイドＳＩ−１６０（以上、三新化学工業株式会社製、商標名）等が挙げられる。
【００６７】
４級アンモニウム塩類、イミダゾール類、アミン類、メラミン類等の既知の硬化触媒は、共重合体成分（Ａ）中のエポキシ基と硬化剤成分（Ｂ）中のカルボキシル基との反応が室温でも進行しやすいため、粉体塗料組成物の態様によっては、これらの化合物が、粉体塗料組成物の貯蔵安定牲や塗膜特性（平滑性等の外観）に関し、問題となる場合がある。
【００６８】
本発明で使用する熱潜在性カチオン開始剤成分（Ｃ）は４０℃程度の貯蔵条件下においては安定に存在し不活性であるため、塗料組成物の貯蔵安定性が良好である。
【００６９】
一方、本発明に使用する成分（Ｃ）は、粉体塗料の貯蔵時には硬化促進効果を殆ど示さず、粉体塗料の貯蔵安定性（化学的安定性）も良好であるが、１００℃以上の粉体塗料の焼き付け温度領域では硬化促進効果が顕著に発現する。
【００７０】
本発明の構成要素中の成分（Ａ）、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の役割は、次のような効果であると思科される。
【００７１】
塗膜の焼き付け温度（一般には１００℃以上）になると熱潜在性カチオン重合開始剤成分（Ｃ）の熱分解により発生するカチオン種が活性種となり、共重合体成分（Ａ）中のエポキシ基の開環作用を促進し、開環したエポキシ基は他のエポキシ基への開環反応を促進するだけでなく、硬化剤成分（Ｂ）中のカルボキシル基との反応も促進し、さらには硬化剤成分（Ｂ）中の酸無水物基との逐次的反応をも促進するので、得られた塗膜の架橋が密となり、物理的特性（耐擦り傷性等）及び化学的特性（耐酸性等）が優れた焼き付け塗膜が発現できる。
【００７２】
硬化触媒成分（Ｃ）の使用量は、一般的には、共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）の合計１００重量郭に対して、約０．０１〜約５重量部が好ましく、約０．０５〜約３重量部がより好ましい。硬化触媒成分（Ｃ）の使用量を５重量部以下にすれば、硬化反応が適当な速さで、塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性が保たれる。
【００７３】
［添加剤］
本発明においては、通常、塗料に添加される種々の添加剤を使用できる。
例えば、本発明の粉体塗料組成物には、目的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることができる。
【００７４】
また例えば、本発明の粉体塗料には、目的に応じ、適宜、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもできる。
【００７５】
配合組成物中にアミン系化合物やアルカリ化合物を多用すると、焼き付け加熱時に、硬化触媒成分（Ｃ）より発生するカチオン種が補足され、硬化阻害を起こすことがあるため、このような場合は好ましくない。
【００７６】
［粉体塗料組成物の混練について］
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む組成物を機械的に混練する際の溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を使用する。
【００７７】
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキサー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（エクストルーダー）等の混練機や捏和機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
本発明の粉件塗料組成物に添加剤等を加える配合混練工程の一態様を例示すると、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に、必要に応じ、ブロッキング防止剤、表面調整剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、増量剤等の添加剤を加え、約４０〜約１３０℃の範囲で、充分に溶融混練し、冷却後、適当な粒度（通常、約１００メッシュ以下）に均一に粉砕し、粉体塗料を得る。
【００７９】
［塗装方法及び焼付方法］
粉砕により得られた粉体塗料は、塗装対象物に付着せしめ、加熱、熱硬化させ塗膜を形成させる。
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗装する方法の具体例としては、例えば、静電塗装法、流動浸漬法等、公知の塗装方法が挙げられる。
【００８０】
また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を用いた場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。
【００８１】
即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。
本発明の熟硬化性粉体塗料組成物の焼付けは、通常１００〜２００℃の範囲内の温度で行なう。好ましくは約１００〜約１６０℃、さらに好ましくは約１２０〜約１４０℃の温度において、通常約１０〜約６０分間行なうことにより、架橋反応が進行する。焼付け後、室温まで冷却し、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物物を適用し得る塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品へも用いられる。
【００８２】
［語「誘導体」の概念］
本出願の特許請求の範囲及び明細書において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団Ｚによって置換されたものを包含する。
【００８３】
ここでＺは、少なくとも１個の炭素原子を含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ基、窒素、硫黄けい素、りんなどで結合されるような残基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。
【００８４】
Ｚは、上記のものに、例えば、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよい。
【００８５】
これらの置換基を適宜選択することにより、本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。
【００８６】
［語「貯蔵安定性」の概念］
本出願の明細書において用いる「貯蔵安定性」なる語の概念には、粉体塗料の物理的な安定性（耐ブロッキング性）及び化学的な安定性（耐固相反応性）を包含する。
【００８７】
【実施例】
以下に説明する実施例、製造例及び態様は、本発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明が何ら限定される性質のものではない。説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限り重量での値である。
【００８８】
［製造例１］ 共重合体成分（Ａ）の製造
撹拌装置、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン６６．７部を装入し、窒素雰囲気中で還流温度まで撹拌しながら昇温した。還流温度まで達した後、表−１に示す単量体と、重合開始剤であるｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーブチルＯ、日本油脂株式会社製）を、５時間にわたり滴下し、さらにその後１時間保持した後、１００℃にてパーブチルＯを０．６部滴下し２時間保持した。減圧により得られた重合溶液からキシレンを除去することにより、共重合体成分（Ａ−１）を得た。
また、表−１に示すように、モノマーの種類及びモノマー組成を変化させて各種の共重合体成分（Ａ−１）及び（Ａ−２）を得た。
共重合体の諸物性は、以下の方法により測定した。
【００８９】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）；モノマー組成に基き、Ｆｏｘの式に計算により求めた。
（２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣにより、ポリスチレンを標準として測定した。
【００９０】
【表１】

【００９１】
［製造例２］ 脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の製造
ドデカン２酸１モル、無水酢酸０．９モルを反応容器に装入し、１３０℃まで昇温し、無水酢酸が系外に流失しないように、生成してくる酢酸を真空ラインで除去しながら、５時間反応させた。その後、直ちに冷却し、白色の固形物を回収し、ドデカン２酸の直鎖線状無水物を得た。この化合物の融点は８１〜９１℃であった。
また、セバシン酸の直鎖線状無水物についても、セバシン酸を用いて同様の方法で製造して融点７４〜８１℃のものを得た。
【００９２】
［性能評価］
後に説明する実施例及び比較例で得た粉体塗料は、下記の方法で評価した。
【００９３】
（１）平滑性
塗膜外観を観察し、特に平滑性の優れているものを◎、僅かに凸凹のあるものを○、平滑性の劣るものを×とした。
【００９４】
（２）鮮映性
ＤＯＩメーター（Paul N.Gardner社製）を用い、ＧＭ９１０１３に準拠して塗膜の評価を行った。ＤＯＩ値が９０以上１００以下のものを鮮映性が優れている塗膜として◎の判定とし、７０以上９０未満のものを○、７０未満を鮮映性の劣っている塗膜として×とした。
【００９５】
（３）光沢
光沢計での測定（６０°グロス）値で示した。
【００９６】
（４）耐衝撃性試験（デュボン式衝撃性試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ６．１３．３に従って実施した。ここで採用したおもりの重量は５００ｇである。評価結果の数値は、塗膜に割れやはがれの発生した落下高さで示した。
【００９７】
（５）耐溶剤性
キシロールを含浸させたガーゼで、塗膜表面を往復５０回擦った後観察を行った。痕跡の無いものを◎、僅かに痕跡の付いているものを○、痕跡のあるものを×とした。
【００９８】
（６）耐擦傷性
塗膜表面を、０．３％のクレンザー懸濁液を用いて、ブラシで摩擦する擦傷試験を行い、該摩擦の前後で光沢値（２０°グロス）を評価し、光沢保持率を算出した。光沢保持率が６０％以上のものを、耐擦傷性がある塗膜として◎の判定をし、５０〜６０％を○、それ以下を擦傷性の無い塗膜として×と判定した。
【００９９】
（７）耐候性試験
ＱＵＶテスターによる２０００時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢（６０°）を測定し、光沢残存率（％）を求めた。光沢残存率は次式［数１］により計算した。
【０１００】
【数１】
光沢残存率（％）＝
（促進試験後の６０°光沢度）÷（促進試験前の６０°光沢度）×１００
光沢保持率が８０％以上のものを◎、７０〜８０％のものを○、それ以下のものを×とした。
【０１０１】
（８）粉体塗料の貯蔵安定性試験▲１▼（耐ブロッキング性試験）
粉体塗料６ｇを内径２５mmの円筒型容器に入れを、温度４０℃で１４日間貯蔵後粉体塗料を円筒型容器から取り出し、そのブロッキング状態を目視及び指触で観察した。その結果、全く異常のないものを◎、やや劣るものを○、劣るものを×とした。
【０１０２】
（９）粉体塗料の貯蔵安定性試験▲２▼（耐固相反応性拭験）
粉体塗料を上記条件にて貯蔵後、１０ｍｍφ、０．３ｇのペレット状粉体塗料を調製し、プレート上に貼着した後、垂直に保ち、１４０℃で、３０分間、焼付けした際のペレットの垂れ状態を測定した。１５０ｍｍ以上乗れているものを耐固相反応性が優れている紛体塗料として◎の判定をし、１００〜１５０ｍｍを○、それ以下を×とした。
【０１０３】
〈実施例１〜３、参考例１及び２、比較例１〜５〉
［粉体塗料の調製］
共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を表−２に示す割合で配合し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部に対して、商品名レジミックスＲＬ−４（三井化学株式会社製、低粘度アクリル樹脂、流動調整剤）、商品名チヌビン１４４（チバガイギー杜製、光安定化剤）、ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１部ずつ、商品名チヌビン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を２部添加し、充分に均一混合させた後、上記混合物をブッス社のコ・ニーダー「ＴＣＳ−３０」を用いて、９０℃の条件下で溶融混練し、冷却後、粉砕機にて微粉砕して、１５０メッシュのふるいを通過した区分を回収し、粉体塗料を調製した。
【０１０４】
［下地処理鋼板の調製］
燐酸亜鉛処理を施した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に、ポリエステル−メラミン架橋の黒色塗料を２０μｍの膜厚で塗装し、その後１７０℃で３０分間焼き付けを行い、下地処理鋼板を調製した。
【０１０５】
［テスト板の調製、塗装及び焼付け］
本発明の方法で得た粉体塗料及び比較例で得た粉体塗料を、上記下地処理鋼板上に膜厚が６０〜７０μｍになるように静電塗装し、１５０℃で３０分間焼付けを行い、テスト板を得た。
【０１０６】
実施例１〜３、参考例１及び２で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表−３、表−４に示す。またこれに関連する比較例１〜５で形成した粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表−３、表−４に示す。
【０１０７】
表−２に示した実施例１〜３、参考例１及び２の粉体塗料は、硬化剤成分（Ｂ）や硬化触媒成分（Ｃ）の種類を変化させた実験であり、これらの結果は優れた塗膜の外観、物性及び耐候性、塗料組成物の優れた貯蔵安定性を示している。
【０１０８】
比較例１は硬化剤として脂肪族２価カルボン酸を使用した例であり、この場合塗膜の耐溶剤性及び耐擦傷性が劣っている。比較例２は硬化剤として芳香族の環状酸無水物を使用した例であり、この場合種々の性能が劣っている。比較例３は硬化触媒を使用しなかった例であり、この場合塗膜の焼き付けが不十分であり塗膜の諸物性が劣っている。
【０１０９】
比較例４は硬化剤触媒として本発明請求外のアミン系の化合物の塩を使用した例であり、この場合は、塗料の貯蔵安定性（固相反応性）が劣っている。比較例５は硬化剤成分（Ｂ）を用いなかった例であり、この場合、塗膜の耐擦り傷性や耐候性が劣っている。
【０１１０】
【表２】

［凡例］
ＤＤＡ無水物：ドデカン２酸の脱水縮合物
セバシン酸無水物：セバシン酸の脱水縮合物
テレフタル酸無水物：テレフタル酸の脱水縮合物
Additol VXL1381：フィアノバレジン社製の脂肪族ポリ酸無水物
ＤＤＡ：ドデカン２酸
Ｌ１：サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製の芳香族スルホニウム塩系熱潜在性カチオン重合開始剤）
Ｌ２：ベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム六フッ化リン
ＤＢＵ−Ｆａ：ＤＢＵギ酸塩
（１，８−ジアザ−ビシクロ酸［５，４，０］ウンデセン−７と蟻酸から生成するアミン塩）。
【０１１１】
【表３】

【０１１２】
【表４】

【０１１３】
【発明の効果】
本発明に係る熱硬化性粉体塗料組成物は、少なくとも以下の▲１▼〜▲３▼の効果を同時に発現する。
▲１▼ 塗膜形成前（貯蔵時）における優れた貯蔵安定性。
▲２▼ 塗膜形成時における優れた低温溶融性／低温硬化性。
▲３▼ 塗膜形成後における優れた塗膜特性・物性。

Claims (5)

1. 共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び硬化触媒成分（Ｃ）を含んでなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、
   該共重合体成分（Ａ）は、
   （ａ１）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性官能基及び少なくとも１個のエポキシ基を併せ持った少なくとも１種のラジカル重合性単量体、及び、
   （ａ２）１分子中に少なくとも１個のラジカル重合性官能基を有し、エポキシ基を有さない少なくとも１種の単量体
   を含む反応系でラジカル重合して得られた共重合体であり、
   該硬化剤成分（Ｂ）は、ドデカン二酸の脱水線状縮合物であり、
   該硬化触媒成分（Ｃ）は、熱潜在性カチオン重合開始剤であることを特徴とする熱硬化性粉体塗料組成物。
2. 硬化触媒成分（Ｃ）が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有してなる請求項１記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
3. 成分（Ｃ）が芳香族スルホニウム塩である請求項１又は２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
4. 成分（Ａ）の分子内に存在する官能基と成分（Ｂ）の分子内に存在する官能基との当量比が、成分（Ａ）の分子内に存在するエポキシ基１当量に対して、成分（Ｂ）の分子内に存在するカルボキシル基及び酸無水物（アンヒドリド）基の合計が０．５〜２．０当量となるものである請求項１〜３の何れか一項に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
5. 脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の融点が４０〜１５０℃である請求項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。