KR0180612B1

KR0180612B1 - 열경화성분체도료, 이 도료를 사용한 도장법 및 도장물품

Info

Publication number: KR0180612B1
Application number: KR1019950024368A
Authority: KR
Inventors: 마시시 세키; 에이이찌 카와사키; 타카요시 세키도; 미쯔유키 미조구찌; 타카하사 미야와키; 코오수케 수에와카
Original assignee: 사토 아키오; 미쯔이가가꾸 가부시기가이샤
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-08
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE69515149T2; CN1069672C; EP0696622B1; KR960007705A; EP0696622A3; CN1123299A; US5728790A; DE69515149D1; EP0696622A2

Abstract

본 발명은, 기본성분으로서, (A) 글리시딜기함유모노머, 스티렌 및 이들과 공중합성인 다른 모노머로 이루어진 공중합체, 및 성분(A)와 반응하여 성분(A)를 가교시킬 수 있는 경화제로서, (B) 지방족폴리카르복실산과 (C)지방족폴리카르복실산의 선형무수물로 이루어지는 열경화성 분체도료; 상기 열경화성 분체도료를 사용하는 도장법; 및 상기 열경화성 분체도료를 사용하여 얻은 도장물품에 관한 것으로, 상기 열경화성 분체도료는, 자동차용 도료로서 사용할 경우 저장안정성이 우수하고, 우수한 외관, 특성, 내후성 및 내황변성을 지니는 도막을 형성하므로, 본 발명의 도료는 자동차 및 그 부품용의 상층도료 및 중간층도료로서 특히 바람직하게 사용된다.

Description

[발명의 명칭]

열경화성분체도료, 이 도료를 사용한 도장법 및 도장물품

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 열경화성분체도료에 관한 것으로, 상세하게는, 저장안정성과 저온경화성이 우수하고, 뛰어난 외관(예를들면, 평활성 및 선명성), 우수한 물리특성(예를들면, 내충격성, 내치핑성, 내찰과상성 및 부착성), 내황변성(경화직후의 피막이 황변되지 않는 것), 내후성, 내자외선성 및 화학특성(예를들면, 내산성, 내용제성)을 지니는 경화후도막을 형성할 수 있는 열경화성 분체도료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 도료를 사용하는 도장법 및 상기 도료로 피복된 물품에 관한 것이다[생태학측면등에서 본 도료산업분야의 연구개발추세 및 분체도료에 대한 기대]

물품을 도장하는 데에는 용제형 도료가 사용되고 있고, 엄한 품질요구조건이 존재하는 용도(예를들어, 자동차)에서 사용할 수 있도록, 각종 요구조건을 만족시키는 도료가 개발되어 실제 사용되고 있다.

근년, 지역적 또는 세계적인 환경보호, 안정한 작업, 환경위생향상, 화재 및 폭발방지, 자원절약 등의 관점에서 도료기술분야에서는 용제형 도료가 분체형도료로 변화할 것이 기대되고 있다.

역사적 및 사회적 필요에 의해, 고성능의 각종 형태의 분체도료에 대한 기대가 높아짐에 따라, 분체도료는 용제형도료와 비교하여, 우수한 특성(예를들면, 내충격성 및 산성비에 대한 저항성)의 도막을 형성할 수 있게 할 필요가 있다.

상술한 바와 같이 분체도료의 도막특성에 대한 요구조건이 점점 엄격해지고 있는데 반해, 아직까지 이런 요구조건을 완전히 만족시키는 분체형도료가 상용화된 것은 없었다.

종래 분체도료의 특정예로서는, 비스페놀A계에폭시수지분체도료와 폴리에스테르수지분체도료를 들 수 있다.

그러나, 분체도료는 내후성뿐만 아니라 산성비에 대한 저항성(근년들어 관심이 높아짐)에도 문제점을 지녀, 외부용도(예를들면, 차체)에의 사용에 적합하지 않다.

일본국 특허공개 제 34546/1974호에는, 글리시딜기함유아크릴수지와 지방족 2염기산(경화제로서 작용)사이의 반응에 의해 경화가 발생하는 분체도료가 개시되어 있으나, 이 분체도료는 경화속도가 불충분하여, 고온에서 장시간동안 경화시켜야만 하고, 더욱이, 이와 같이 형성된 도막은 내용제성, 점착성등의 물성이 불충분하다고 하는 문제점이 있다.

상기 문제를 해결하기 위해 분체도료에 경화촉매를 첨가하였으나, 이것은 다른 문제점, 즉, 도막평활성이 불충분하고, 도료의 저장안정성이 불량하다고 하는 문제점을 초래한다. 또는, 이와 달리, 저온경화를 가능케하기 위해 작용기(아크릴수지의 글리시딜기와 경화제의 카르복실기)의 밀도를 증가시키는 것이 있으나, 역시 다른 문제점을 야기한다.

상기 언급한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 많은 연구개발이 행해지고 있는 바, 일본국 특허공보 제 2983/1983호에는, 글리시딜함유모노머를 5~20wt% 함유하는 공중합체(1)와, 산무수물기를 지닌 화합물(2)간의 반응에 의해 가교 및 경화를 일으키는 분체도료가 개시되어 있으나, 글리시딜기함유단량체를 20wt%이하로 함유하는 공중합체를 사용하면, 얻어지는 도막은 가교밀도가 불충분해져 내후성을 포함한 물성이 불충분해진다.

또, 상기 분체도료에 사용된 산무수물기를 지니는 화합물은, 방향족 또는 지방족고리산무수물로, 공중합체와의 상용성이 낮으나, 이 산무수물은 일반적으로 용점이 높기 때문에 경화제로서 사용하면, 도막의 물성이 불충분해지게 된다(예를들어, 외관 및 내충격성이 불충분해진다).

또한, 일본국 특허공개 제 165463/1988호는, 주로 특정작용기(글리시딜기함유)아크릴수지, 지방족 2염기산(무수물) 및 알킬티타네이트화합물로 이루어진 열경화성 아크릴수지분체도료조성물을 개시하고 있는 바, 이 조성물은 저온에서 융용 및 경화되며, 또, 경도, 내충격성, 내신축성등이 우수한 피막을 형성할 수 있다.

즉, 상기 문헌에는, 주로, (A) 알킬(탄소수1~14)(메타)아크릴레이트 및 글리시딜(메타)아크릴레이트로 주로 구성된 공중합체인, 작용성(글리시딜기함유)아크릴수지, (B) 지방족 2염기산(바람직하게는, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 무콘산등) 또는 폴리카르복실산의 선형 무수물 및 (C) 테트라펜타데실 티타네이트 등의, 식 Ti(OR)₄(R은 탄소수 15~20의 알킬기)로 표시된 알킬티타네이트화합물로 이루어진 열경화성아크릴수지분체도료가 개시되어 있다.

그러나, 상기 발명에서는, 경화제성분으로서 지방족 2염기산(성분(B))과 지방족2염기산선형무수물과의 조합사용에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않은바, 경화제로서 지방족 2염기산만을 사용한 상기 분체도료에 의해서는, 얻어지는 도막은 가교밀도가 불충분하고, 내용제성, 내찰과상성, 외관 등이 불량하고, 또, 경화제로서 지방족 2염기산 선형무수물만을 사용한 경우는, 얻어진 도료가 저장안정성에 문제점이 있고, 또 이들로 형성된 도막 역시 내충격성, 내황변성등에 문제점을 지니고 있다.

일본국 특허공개 제 112743/1933호 공보는, 글리시딜기함유모노머의 적어도 20wt%와 스티렌 35~50wt%를 함유하는 계에서 합성한 아크릴수지를 함유한 수지성분과, 지방족 또는 지방족고리디카르복실산 또는 이들의 선형무수물을 함유하는 경화제성분으로 이루어진 분체도료를 개시하고 있고, 이것으로 형성된 도막은 우수한 평활성을 지닌다.

그러나, 상기 분체도료는 문제점을 지니고 있는바, 수지성분에 대해서 볼 때, 스티렌의 양이 30wt%이상이면, 이들로 형성된 도막은 황변하고, 또, 내황변성 및 내후성이 열등하다.

또, 경화제성분에 대해서 보면, 지방족디카르복실산과 이들의 선형무수물과의 조합사용에 관해서는 전혀 언급되어 있지 못한 바, 디카르복실산만을 사용한 경우는, 형성된 도막의 외관 및 내용제성에 문제점을 지니고, 디카르복실산의 선형무수물만을 사용한 경우는, 얻어진 도료조성물의 저장안정성에 문제점이 있고, 또, 이들로 형성된 도막역시, 내황변성, 내충격성에 문제점을 지닌다.

또, 일본국 특허공개 제 132634/1933호는, 아크릴수지성분으로서, 글리시딜기함유모노머와 t-부틸(메타)아크릴레이트를 함유하는 계에서 합성된 공중합체와, 경화제성분으로서 일본특허공개 제 112743/1993호에서 사용된 것을 사용하여 종래의 경화법으로 도막을 형성하는 기술을 개시하고 있다.

그러나, 상기 기술은 문제점을 지니고 있어, 글리시딜기함유모노머와 함께 사용된 t-부틸(메타)아크릴레이트는 중합시 상기 모노머와 부반응을 일으키거나, 또는 중합시 혹은 중합체회수를 위한 용제제거시 열분해를 일으켜, 겔형태의 바람직하지 않은 부산물을 형성하는 경향이 있다. 이와같은 겔을 함유하는 분체도료조성물은, 도막표면에 작은 덩어리를 불균일하게 형성한다.

또, 미국특허 제3,845,016호는, 아크릴수지성분으로서 글리시딜기함유모노머, 메타크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트를 함유하는 계에서 합성된 공중합체와, 경화제성분으로서, 폴리산선형무수물을 사용하여 도막을 형성하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 이 방법 역시 문제점을 지니고 있어, 상기 방법에 사용된, 아크릴수지성분으로서 상기 공중합체를 함유하는 분체도료조성물은 저장안정성이 불충분하고, 또는, 이들로 형성된 도막 역시 광택 및 평활성이 열등하다. 더구나, 상기 문헌에는 경화제성분으로서 디카르복실산과 이들의 선형무수물을 조합해서 사용하는 것에 대해 전혀 언급되어 있지않고, 단지, 디카르복실산의 선형무수물만을 상기 방법에서 사용하고 있으므로, 도료조성물은 저장안정성에 문제점을 지니고 있고, 이들로 형성된 도막은 내충격성 및 내황변성에 문제점을 지니고 있다.

미국특허 제 3,919,346호 및 3,919,347호는, 아크릴수지성분으로서, 글리시딜기함유모노머와 히드록실기함유모노머를 함유하는 계에서 합성된 공중합체와, 경화제성분으로서 디카르복실산무수물로 이루어진 도료조성물의 가교 및 경화방법을 개시하고 있다.

그러나, 이들 발명에서는, 경화제성분으로서 디카르복실산과 그 무수물과의 조합사용에 관해선 전혀 언급된 바가 없이, 단지 산무수물만을 사용하고 있어, 얻어진 도료조성물은 저장안정성이 열등하고, 또, 이들로 형성된 도막 역시 내충격성 및 내항변성에 문제점을 지니고 있다.

일본특허공개 제 51542/1975호에는, 아크릴수지성분으로서, 글리시딜기를 5~20wt% 지니는 모노머를 함유하는 계에서 합성된 공중합체와, 경화제성분으로서, 디카르복실산과 폴리산무수물로 이루어진 도료조성물의 가교 및 경화방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 공중합체가 글리시딜기를 20wt%이하로 함유하면, 형성된 도막의 가교밀도가 불충분하고, 물성 및 내후성도 불량하다.

종래기술에 대해 상술한 바와 같이, 글리시딜기함유아크릴수지의 경화제로서 지방족폴리카르복실산만을 사용하면, 얻어지는 도료조성물은 저온경화성이 불량하여, 도막의 내찰과상성, 내산성, 내용제성, 평활성, 선명성등이 불량해지고, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물만을 사용하면, 얻어지는 도료조성물은 저장안정성이 불량하여, 도막의 내충격성, 내황변성등이 열등해지며, 더욱이, 후자의 경우는(지방족 폴리카르복실산의 선형무수물만을 사용하는 경우), 도료조성물은 도막에 반점 및 핀홀이 생기게 하고, 특히 자동차의 투명상층도료로서 사용할 경우는 도막의 외관이 불량(선명도가 불량)해지는 등의 문제점을 지닌다.

상기 언급한 종래기술의 문제점을 비추어보아, 본 발명은, 저장안정성과 저온경화성이 뛰어나고, 우수한 외관(예를들면, 평활성 및 선명성), 물성(예를들면, 내충격성, 내치핑성, 내찰과상성 및 부착성), 화학적특성(예를들면, 내산성 및 내용제성), 내후성, 내자외선성 및 내황변성(이들 모든 특성은 특히 차체 및 알루미늄휠, 와이퍼, 필러 및 도어핸들등의 자동차부품을 위한 상층 및 중간층피막에 요구된다)을 지니는 후경화도막을 형성할 수 있는 열경화성분체도료조성물을 제공하려는 것이다.

또한, 본 발명은 수성의 베이스도료에 코팅하고 경화한 경우에도 상술한 우수한 특성을 발휘할 수 있는 열경화성분체도료조성물을 제공한다.

즉, 본 발명은, (A) (a1) 분자내에 1개이상의 글리시딜기와 1개이상의 불포화이중결합을 지니는 에틸렌성불포화모노머 20~60중량부, (a2) 스티렌 1~30중량부, 및 (a3) 분자내에 카르복실기도, t-부틸에스테르기도 지니지 않는 에틸렌성불포화모노머 10~79중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)모노머총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 공중합체 57.0~85.0중량부, (B) 지방족폴리카르복실산 6.0~17.0중량부, 및 (C) 지방족폴리카르복실산의 선형무수물 9.0~26.0중량부로 이루어진 열경화성분체도료를 제공한다.

또, 본 발명은, 상기 열경화성분체도료에 있어서, 상기 공중합체(A), 지방족폴리카르복실산(B) 및 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 총 100중량부에 대해 0.01~3중량부의 3급아민화합물과 유기산과의 염(D) 및/또는 상기 공중합체(A), 지방족폴리카르복실산(B) 및 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 총 100중량부에 대해 0.01~3중량부의 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)을 또 구비한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료를 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 열경화성 분체도료에 있어서, 공중합체(A)가 Fox식으로 측정한 유리전이온도가 20~100℃이고, 수평균분자량이 대략 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료를 제공한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명은, (A) (a1) 분자내에 1개이상의 글리시딜기와 1개이상의 불포화이중결합을 지니는 에틸렌성불포화모노머 20~60중량부, (a2) 스티렌 1~30중량부, 및 (a3) 분자내에 카르복실기도, t-부틸에스테르기도 지니지 않는 에틸렌성불포화모노머 10~79중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)모노머총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 공중합체, (B) 지방족폴리카르복실산 및 (C) 지방족폴리카르복실산의 선형무수물로 이루어진 열경화성 분체도료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, (A) (a1) 분자내에 1개이상의 글리시딜기와 1개 이상의 불포화이중결합을 지니는 에틸렌성불포화모노머 20~60중량부, (a2) 스티렌 1~30중량부, 및 (a3) 분자내에 카르복실기도, t-부틸에스테르기도 지니지 않는 에틸렌성불포화모노머 10~79중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)모노머총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 공중합체, (B) 지방족폴리카르복실산, (C) 지방족폴리카르복실산의 선형무수물, 및 (D) 3급아민화합물과 유기산과의 염, 및/또는 (E) 융점이 20~150℃인 3급아민화합물로 이루어지는 열경화성분체도료에 관한 것이다.

본 발명의 열경화성분체도료는, (A), (B), 및 (C), 또는, (A), (B), (C), (D) 및/ 또는 (E)성분을 조합해서 사용하고, 또한, 특정한 스티렌함량의 (A)성분을 사용하는데 그 특징이 있다. 또한, 도료 또는 도료조성물의 각각의 성분을 제어함으로써, 도료는 고도의 효과를 발휘하게 된다.

본 발명의 열경화성분체도료는 저장안정성과 저온경화성이 뛰어나고, 기계적특성과 외관이 뛰어난 도막을 형성하게 해준다.

[본 발명의 구성]

(1) 공중합체(A)

본 발명에 있어서, 공중합체(A)는, 랜덤공중합체, 상호공중합체, 블록공중합체, 또는 그래프트공중합체이고, 또, 선형, 거대고리형, 분지형, 방사형, 3차원망상형 등의 공중합체이다.

본 발명에서, 공중합체(A)를 구성하는, 1개 이상의 글리시딜기와 1개 이상의 불포화이중결합을 지니는 모노머(a1)는, 적어도 1개의 글리시딜기와 적어도 1개의 불포화이중결합을 지니는 화합물이기만 하면 특히 한정되지는 않는다.

모노머(a1)의 특정예로는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1β-메틸글리시딜아크릴레이트, 1β-메틸글리시딜메타크릴레이트, N-글리시딜아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르 및 글리시딜비닐술포네이트를 들 수 있고, 이들중, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2개 이상 조합하여 사용할 수 있다.

공중합체(A)에 사용된 모노머(a1)의 양은 바람직하게는 20~60wt%이며, 보다 바람직하게는 25~50wt%이다.

모노머(a1)의 사용량이 20wt%이상이면, 형성된 도막의 가교밀도가 높고, 내충격성, 내찰과상성, 내용제성등의 물성이 우수하며, 또, 모노머(a1)의 사용량이 60wt%이하이면, 형성된 도막의 외관(즉, 평활성 및 선명성)이 우수하다.

또, 공중합체(A)에 있어서 모노머(a2)(스티렌)의 사용량은 1~30wt%가 바람직하고, 10~20wt%가 보다 바람직하다.

공중합체(A)의 스티렌성분은 도료의 저장안정성과 도막의 광택 및 평활성에 기여한다.

스티렌성분의 양이 1wt%미만이면, 스티렌에 의해 초래되는 효과는 감소되며, 또, 30wt%보다 많으면, 도막이 황변하여 내황변성이 저하되고 내후성이 떨어진다.

에틸렌성불포화모노머(a3)는, 분자내에 카르복실기도, t-부틸에스테르기도 지니지않고, 라디칼중합성불포화기를 지니는 화합물이기만 하면 되며, 모노머(a3)는 단일화합물이거나, 2개이상의 화합물의 조합이어도 되며, 모노머(a3)의 예를들면, 카르복실산에스테르, 불포화탄화수소, 니트릴, 아미드 등을 들 수 있고, 이중, 카르복실산에스테르가 바람직하며, 1차 또는 2차알콜의 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

모노머(a3)의 특정예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트등의 아크릴산 유도체; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산유도체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 말레산, 이타콘산 등의 디카르복실산의 에스테르; 1β-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐아니솔, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 클로로스티렌등의 불포화탄화수소; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드 등의 아미드; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 모노클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로펜등의 할로겐화에틸렌성불포화모노머; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔등의 탄소수 4~20의 1β-올레핀 또는 디엔 등의 올레핀; 라우릴비닐에테르등의 알킬비닐에테르; 비닐피롤리돈, 4-비닐피롤리돈 등의 질소함유비닐 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 단독 또는 2개이상 조합하여 사용할 수 있다.

공중합체(A)에서 모노머(a3)의 사용량은 바람직하게 10~79wt%, 보다 바람직하게 10~70wt%이고, 가장 바람직하게는 30~65wt%이다.

모노머(a3)로서, 아크릴산, 메탈크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 카르복실기를 1개이상 지니는 화합물을 사용하는 것은, 공중합체(A)의 합성시 겔화가 일어나거나, 또는, 공중합체회수를 위한 용제제거시, 혹은, 도료조성물의 제조시 공중합체(A)의 열분해가 일어나서 도막표면에 작은 반점이 형성되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 모노머(a3)로서, t-부틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 상기 언급한 바와 동일한 문제가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

공중합체(A)는, Fox식을 사용하여 얻은 유리전이온도(Tg)(계산값)가 20~ 100℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90℃, 가장 바람직하게는 50~80℃이다. 상기 공중합체(A)의 유리전이온도가 20℃이하이면, 얻어지는 도료조성물은 저장안정성이 불량해지게 된다.

[유리전이온도(계산값)-헤테로중합체의 유리전이온도(Tg)의 결정]

특정한 모노머조성을 지니는 중합체의 유리전이온도(Tg)는 Fox식을 사용하여 계산해서 결정할 수 있다. Fox식에 의하면, 성분모노머로 구성된 공중합체의 Tg는, 상기 성분모노머의 각각의 호모중합체의 Tg로부터 계산할 수 있고, 이에 대해서는 The American Physical Society, Series 2, 제1권 제3호, p123(1956)의 공보에 기재되어 있다.

Fox식을 사용하는 공중합체의 Tg결정에 사용된 각종 에틸렌성불포화모노머의 호모중합체의 Tg를, 예를들어, 교토의 고분자간행회에서 간행된 키타오카 코죠저서 신고분자문고, 제7권, 도료합성수지입문(1974, pp168~169, 표 10-2: 도료아크릴수지의 주개시단량체)에 기술되어 있다.

상기 설명은 본 출원의 명세서에 개시된 내용을 참조함으로써 당업자가 하나의 의미로서 직접 이해할 수 있는 내용으로 여겨진다.

공중합체(A)의 합성공정은, 소정특성의 공중합체를 얻을 수 있다면 특히 한정되지는 않는다.

공중합체(A)는, 종래의 각종 용도에 따른 임의 방법을 사용하여 합성할 수 있다. 즉, 용액중합, 에멀션중합, 현탁중합, 혹은 벌크중합을 포함하는 라디칼중합에 의해 제조할 수 있고, 특히, 용액중합이 바람직하다.

공중합체(A)의 분자량은, 예를들면, (1)메르캅탄(예를들어, 도데실메르캅탄), 디술피드(예를들어, 디벤조일술피드), 알킬(C₁-₁₈)티오글리콜레이트(예를들어, 2-에틸헥실티오글리콜레이트), 할로겐화탄화수소(예를들어, 4브롬화탄소) 등의 연쇄전달제 및 (2) 이소프로필알콜, 이소프로필벤젠, 톨루엔 등의 높은 고연쇄전달효과를 지니는 유기용제의 존재하에, 중합을 행함으로써 제어할 수 있다.

공중합체(A)의 수평균분자량은 바람직하게 1,000~30,000이고, 보다 바람직하게 2,000~20,000, 가장 바람직하게는 2,500~6,000이다.

공중합체(A)의 수평균분자량이 1,000이상이면, 얻어지는 도료조성물의 저장안정성이 우수하다.

공중합체(A)의 수평균분자량은, 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔침투크로마토그래피에 의해 측정한다.

(2) 지방족 폴리카르복실산(B)

본 발명에 있어서, 지방족화합물이, 분자내에 적어도 2개의 카르복실기를 지니기만 하면, 지방족 폴리카르복실산(B)에 대해 특별한 제한은 없고, 이들은 단일 화합물 또는 2개 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 폴리카르복실산(B)의 특정예로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 시트르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 운데칸2산, 도데칸2산, 펜타데칸2산, 트리데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 아이콘산2산, 도코산2산 및 테트라도코산2산을 들 수 있고, 이들중, 도데칸2산이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2개이상으로 조합하여 사용할 수 있다.

본 명세서상에서, 지방족이란 용어는, 방향족도가 낮은 지방족고리도 포함하므로, 지방족폴리카르복실산(B)으로서, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산도 사용할 수 있다.

성분(B)로서, 방향족 폴리카르복실산을 사용하는 것은, 얻어진 막의 특성(예를들면, 평활도, 내충격성 및 내후성)에서 보아 바람직하지 않다.

폴리카르복실산(B)은, (B)의 카르복실기의 양이, 공중합체(A)의 글리시딜기의 당량에 대해 0.1~1.2당량이 되는 것이 바람직하고, 0.3~0.8당량이 되도록 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리카르복실산의 사용량이 상기 범위내이면, 얻어진 도료의 저장안정성이 뛰어나고, 이들로 형성된 도막 역시 내용제성과 내충격성이 우수하다.

또한, 성분(B)의 사용량은, (A)의 글리시딜기의 당량에 대한 (B)의 카르복실기와 (C)의 산무수물기의 총당량의 비가, 0.5:1~1:0.5가 되도록 하는 것이 일반적이다.

(3) 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)

지방족폴리카르복실산의 적어도 1개의 선형무수물은, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명에서, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)는, 분자내에, 카르복실기 및/또는 무수물기를 전체적으로 2개 또는 그이상 지니는 선형지방족다이머 혹은 폴리머무수물이기만 하면 특히 제한은 없다. 성분(C)는 단일화합물 혹은 2개 이상의 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.

성분(C)는 일반적으로, 다음식,

HO-[OC(CH₂)_mCOO]_n-H

(식중, m은 1~25의 정수로, 바람직하게는 20이하이고, n은 2~40의 정수로, 바람직하게는 30이하임)로 표시된 폴리카르복실산의 선형무수물 및/또는 지방족 디카르복실산의 선형무수물이다.

폴리카르복실산의 선형무수물의 바람직한 예로는, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸2산, 도데칸2산, 아이코산2산, 옥타데칸2산을 들 수 있고, 도데칸2산의 선형탈수축합물이 가장 바람직하다.

본 명세서상에서, 선형이란 용어는 선형뿐만 아니라 거대고리를 형성하는 선형지방족다이머 혹은 폴리머무수물의 경우도 포함한다. 또한, 2개이상의 지방족폴리카르복실산의 선형공축합생성물도 사용할 수 있다.

숙신산무수물 또는 프탈산무수물 등의 폴리카르복실산의 환상무수물을 사용하는 것은, 상기 환상무수물이 공중합체(A)와 반응할 때, 상기 환상무수물이, 공중합체(A)의 특정글리시딜기의 에폭시고리하고만 반응하므로, 복수의 공중합체(A)분자를 가교하는 효과가 불충분하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용된 무수물, 무수물기, 무수물결합 및 폴리무수물이라고하는 용어의 규정은 Polyanhydride(Maruzen에서 발생된 kobunshi Daijiten.(1994)에서 나타난 각각의 용어도 포함한다.

폴리무수물은 생분해성 바이오(메디칼)폴리머재료 및 이 재료의 의약품딜리버리시스템으로의 응용에 관한 연구개발이 왕성하였던 1980년대초기 MIT의 연구자에 의해 보다 활발하게 연구되어 주목되어 왔다.

선형지방족 다이머 혹은 폴리머무수물은, 예를들어, 용융중축합, 용액중축합 혹은 계면중축합으로 합성할 수 있다.

지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)는 융점이 40~150℃인 것이 바람직하다.

선형무수물(C)의 융점이 40℃ 미만이면, 얻어지는 도료는 저장안정성이 저하하고, 반면, 선형무수물(C)의 융점이 150℃보다 높으면, 얻어지는 도료는 가열시 유동성이 저하하고, 이들로 형성된 도막의 외관이 불량해진다(예를들어, 저평활성).

지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 사용량은, (C)의 산무수물기의 양이 공중합체(A)의 글리시딜기당량에 대해 0.1~1.2당량이 되게하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~0.6당량이다.

선형무수물(C)의 사용량이 상기 범위이면, 형성된 도막은 반점 및 핀홀이 적고, 외관, 내용제성, 내충격성 및 내후성이 뛰어나다.

또한, 성분(B)는 (B)의 카르복실기와 (C)의 산무수물기의 총량이 (A)의 글리시딜기당량에 대해 0.5~2당량, 보다 바람직하게 0.7~1.2당량이 되도록 사용한다.

지방족폴리카르복실산(B)과 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)로 이루어진 본 발명의 분체도료는, 성분(C)가 적게 존재하는 분체도료[성분(B)도 존재함], 혹은 성분(B)가 적게 존재하는 분체도료[성분(C)도 존재함]와 비교하여, 성분(B) 및 (C)의 상승효과에 의해, 기계적 특성과 외관이 우수한 도막을 형성한다.

또한, 본 발명의 분체도료는, 성분(C)가 적게 존재하는 도료[성분(B)도 존재함]와 비교하여, 저온경화성이 높고, 이들로 형성된 도막 역시 내찰과상성, 내치핑성, 내용제성, 내산성, 평활성 및 선명성이 높다.

본 발명의 분체도료는, 성분(B)가 적게 존재하는 분체도료[성분(C)도 존재함]와 비교하여, 저장안정성이 높고, 이들로 형성된 도막 역시 내황변성과 내충격성이 뛰어나며, 반점이나 핀홀을 형성하지 않고, 선명성도 뛰어나다.

따라서, 지방족폴리카르복실산(B)은, 주로 도료의 저장안정성을 향상하는데, 도막의 내충격성, 내황변성, 반점 및 핀홀방지성을 향상하는데 기여하여, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)은, 주로, 도료의 저온경화성을 향상하는데, 도막의 내용제성, 내찰과상성, 내산성, 내치핑성 및 평활성을 향상하는데 기여한다.

바람직하게, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)은, 지방족 폴리카르복실산(B)의 탈수축합으로 얻은 선형무수물이다. 보다 바람직하게는, 성분(B)는, 도데칸2산이고, 성분(C)는 도데칸2산의 선형무수물이다.

(4) 3급아민화합물과 유기산과의 염(D)

성분 (A), (B) 및 (C)와 함께 사용할 때의 3급아민화합물과 유기산과의 염(D)은 성분(D)를 사용하지 않는 도료와 비교하여 저장안정성에 아무런 문제점이 없고, 저온 및 단시간의 경화조건을 채택하여 우수한 특성의 경화도막을 형성할 수 있다.

성분(D)는 유기산과, 일반적으로 도료기술분야에 사용된, 경화를 촉진시킬 수 있는 공지의 3급아민화합물과의 적어도 1개의 염일 수 있다.

성분(D)의 예로는, DBU(1.8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센)과 유기산과의 염, 예를들어, DBU-옥틸산, DBU-포름산염, DBU-카본산염, DBU-아디프산염, DBU-o-프탈산염, DBU-프탈산염, DBU-페놀산염, DBU-올레산염, DBU-p-톨루엔술폰산염, DBU-페놀노볼락염, DBU-2-에틸헥산산염 등을 들 수 있다(모두, San-Apro Ltd. 제품). 그러나, 성분(D)가 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

성분(D)의 사용량은, 성분(A), (B) 및 (C)의 전체 100중량부에 대해 3중량부 이하가 바람직하고, 0.01~3중량부가 보다 바람직하다.

성분(D)의 사용량이 3중량부이하이면, 얻어지는 도료조성물의 저장안정성이 뛰어나고, 적당한 속도로 경화되어, 이들로 형성된 도막은 우수한 평활성을 지닌다.

(5) 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)

성분 (A),(B),(C)와 함께 사용되는 성분(E)는, 성분(E)를 사용하지 않은 도료와 비교하여 저장안정성에 문제점이 없고, 저온에서 단시간내의 경화조건으로 우수한 특성의 경화도막을 형성할 수 있다.

성분(E)는 도료기술분야에서 일반적으로 사용된, 경화를 촉진할 수 있는 공지의 3급아민화합물이나, 이 3급아민화합물은 융점이 20~150℃이어야 한다.

이런 화합물의 예로는, 트리벤질아민(KOEI CHEMICAL COMPANY LIMITIED 제품), Wondamine 30TD-TA, Wondamine 88-TA 및 Wondamine 3F-TA(모두 New Japan Chemical Co., Ltd 제품)등의 3급아민화합물; ARMEEN M2HT(Lion Akzo Corporation 제품)등의 N-메틸-N,N-디알킬아민(알킬기의 탄소수는 2~30)구조를 지니는 화합물을 들 수 있다. 이들중, ARMEEN M2HT가 바람직하며, 성분(E)는 이것으로 한정되는 것은 아니다.

성분(E)의 사용량은, 성분(A),(B),(C)의 전체 100중량부에 대해 3중량부이하가 바람직하고, 0.01~3중량부인 것이 보다 바람직하다.

성분(E)의 사용량이 3중량부 이하이면, 얻어지는 도료조성물의 저장안정성이 뛰어나고, 적당한 경화속도를 지니며, 이들로 형성된 도막의 평활성도 우수하다.

성분(E)를 함유하는 도료는, 고습(예를들어, R.H=80%이상)하에서도 저장안정성이 뛰어나다는데 특징이 있다.

한편, 4차 암모늄염, 포스포늄염, 포스핀, 이미다졸, 멜라민등의 기타 경화제는, 도료의 저장안정성이 현저히 떨어지고, 또 도막의 색상 및 외관(예를들어, 평활성)이 현저히 열등하므로 바람직하지 않다.

[첨가제]

본 발명의 도료에는, 통상 도료에 사용된 각종 첨가제를 첨가한다.

본 발명의 열경화성분체도료에는, 필요에 따라, 도막의 외관 혹은 특성을 향상시키기 위해, 에폭시수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드등을 함유하는 합성수지조성물, 또는 셀룰로스, 셀룰로스유도체를 함유하는 천연수지 혹은 반합성수지조성물을 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 열경화성분체도료에는, 필요에 따라, 안료, 유동성제어제, 요변성제어제, 대전방지제, 표면제어제, 광택향상제, 블록킹방지제, 가소제, 자외선흡수제, 반점방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.

본 발명의 열경화성분체도료에 적의 사용하는 블록킹방지제의 예로는, 아세트아미드, 프로피온아미드, 스테아르아미드, 세로트아미드 등의 지방족아미드류; 디아세트아미드. 비스(올레산)아미드, 비스(라우르산)아미드, 메틸렌비스(스테아로)아미드, 에틸렌비스(스테아로)아미드 등의 비스(지방족산)아미드류; 미리실세로테이트, 부틸렌글리콜디몬타네이트, 글리세린트리-1,2-히드록시스테아레이트등의 고급지방산에스테르류; 폴리에틸렌, 아탁틱폴리프로필렌 또는 이들의 부분산화생성물 등을 들 수 있다. 블록킹방지제는 이것을 한정되는 것이 아니다. 블록킹방지제의 사용량은 일반적으로 본 발명의 열경화성분체도료 100중량부에 대해 10중량부 이하이다.

본 발명의 열경화성분체도료에 적의 사용되는 표면제어제의 예로는, (메타)아크릴산에스테르모노머 또는 스티렌모노머의 호모-또는 코-올리고머; 퍼플루오로카르복실산 또는 퍼플루오로술폰산의 금속염; 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌글리콜과 퍼플루오로카르복실산과의 에스테르 등을 들 수 있고, 이것에 한정되는 것은 아니다.

표면제어제의 첨가량은, 일반적으로, 본 발명의 열경화성분체도료 100중량부에 대해 5중량부 이하이다.

또, 상기 도료에 소정칼라를 부여하기 위해 본 발명의 열경화성분체도료에 적의 사용된 안료의 예로는, 산화티탄, 산화철, 산화크롬, 카본블랙등의 무기안료; 프탈로시아닌블루, 프탈로시아닌 그린, 싱쿠아시아레드 등의 유기안료를 들 수 있다. 안료는 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열경화성분체도료에 적의 사용된 가소제의 예로는, 아디프산에스테르, 포스포르산에스테르, 프탈산에스테르, 세바스산에스테르, 아디프산 혹은 아젤라산에서 얻은 폴리에스테르 및 에폭시화가소제를 들 수 있고, 이들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 열경화성분체도료를 투명도료로서 사용할 경우, 안료의 은폐력을 완전히 나타내지는 않으면서 그 칼라를 나타내는 정도로 도료에 첨가할 수 있다.

[분체도료조성물의 혼련]

성분 (A),(B) 및 (C) 또는, (A),(B),(C) 및 (D), 및/또는 (E)를 기계적으로 혼련함에 있어, 실질적으로 균일한 분체도료조성물을 제조할 수 있기만 하면 혼련온도에 특별한 제한은 없다.

또, 융용혼련기로서, 일반적으로 열간롤, 열간혼련기, 압출기 등이 사용된다.

본 발명의 열경화성 분체도료조성물은 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉, 롤, 혼련기, 믹서(예를들면, 밴버리 혹은 트랜스퍼형), 캘린더, 압축기등의 혼련기 및 믹서를 적절히 조합하고, 상기 혼련기 및 믹서에 사용된 조건, 예를 들어, 온도, 융용, 또는 비융용, rpm, 진공도, 불활성가스분위기의 종류 등을 적절히 결정한 다음, 균일하게 혼합한 후에, 그라인더를 사용하여 연마해서 균일하고 미세한 분체상태의 열경화성분체도료조성물을 얻는다. 또한, 본 발명의 조성물은 다른 방법으로 제조할 수도 있다.

또한, 본 발명의 열경화성분체도료조성물에 첨가제등을 배합하는 실시예로서, 다음과 같이, 본 발명의 열경화성분체도료조성물에 블록킹방지제, 표면조정제, 가소제, 대전방지제, 안료, 충전제, 중량제 등의 첨가제를 필요에 따라 첨가하고, 이 혼합물을 40~130℃에서 융용혼련시킨 다음 냉각하고; 얻어진 물질을 적당한 입자크기(일반적으로 100메쉬이하)로 균일하게 분쇄하여 소정의 열경화성분체도료조성물을 얻는다.

[도장법 및 경화법]

상기 얻어진 분체도료를 피도장재에 도포되도록 부착시키고, 가열경화하여 도막을 형성한다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물의 도장은 예를들면, 정전도장법 혹은 유동침지도장법으로 행할 수 있다.

본 발명의 열경화성분체도료조성물을 용매형 혹은 수성형의 베이스도막상의 상층도막으로서 도장할 경우, 얻어진 도막은 용제형도료의 도막과 마찬가지로 우수한 특성을 나타낸다.

즉, 수성베이스도막을 도장하고, 소정시간 건조한 후, 본 발명의 열경화성분체도료조성물을 상술한 방법으로 수성베이스도막상에 부착시키고 열경화함으로써 도막을 형성한다.

일반적으로, 피복된 도료의 열경화는, 바람직하게, 100~180℃, 보다 바람직하게는 130~160℃에서 10~60분간 행함으로써, 공중합체(A), 경화제(B) 및 경화제(C)간의 가교반응일 일어나게 한다. 경화된 피복도료를 실온으로 냉각함으로써 우수한 특성의 도막을 얻을 수 있다.

[도막형성을 위한, 피복된 도료조성물의 경화기구]

본 발명의 열경화성분체도료조성물을 기판(서브층, 기재 혹은 피도장재)에 균일하게 피복한 다음, 가열하여 경화반응(가교반응)을 일으킨다.

이 경화반응은 다음과 같이 진행되는 것으로 생각할 수 있다.

즉, 공중합체(A)의 글리시딜기와, 지방족폴리카르복실산(B)의 카르복실기는 서로 반응하여 2차 히드록실기를 형성하고; 분열하게 되는 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)을 상기 2차히드록시기에 첨가하여 2차반응을 야기시킨다.

3급아민화합물과 유기산과의 염(D) 및/또는 융점이 20~150℃인 3급아민화합물이 공존하면, 공중합체(A)의 글리시딜기와 지방족 폴리카르복실산(B)의 카르복실기는, (D) 및/또는 (E)의 촉매작용에 의해 서로 반응하여 2차 히드록실기를 형성하고; (D) 및/또는 (E)의 작용에 의해 분열하게되는 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)을 상기 2차히드록실기에 첨가하면 2차 반응이 발생하게 된다.

상기 경화반응이외에도, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)은 (D) 및/또는 (E)의 존재하에 다음과 같은 각종 경화반응을 일으킨다. 즉,

-(C)의 말단카르복실기와 (A)의 글리시딜기와의 반응

-(C)의 산무수물기와 (A)의 글리시딜기와의 반응

-(C) 또는 (B)의 카르복실기와 (A)의 글리시딜기와의 반응으로 형성된 2차 히드록실기와 (C)의 산무수물기와의 반응

따라서, 본 발명의 열경화성분체도료조성물은, 글리시딜기와 카르복실기만을 함유하거나, 글리시딜기와 산무수물기만을 함유하는 종래의 분체도료와 비교하여, 가교밀도가 높은 도막을 형성할 수 있고, 상기 막의 경화도에 따라 소정 특성을 나타낼 수 있다.

[유도체라는 용어의 정의]

본원의 명세서상 특허청구범위에 있어서 사용된 유도체라는 용어의 정의는, 특정화합물의 수소원자가 다른 원자 또는 원자기(R)로 치환된 화합물을 포함한다.

상기에 있어서, R은 적어도 1개의 탄소원자를 지니는 1가 탄화수소기로서, 구체적으로는, 지방족기, 방향족도가 낮은 지방족고리기 또는 상기 지방족기와 상기 지방족고리기와의 조합이며, 상기 기는, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 질소원자, 황원자, 실리콘원자, 인원자등이 결합될 수 있는 기이다. 이중, R은 좁은 의미의 지방족기인 것이 바람직하다.

상기 언급한 R은 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐기(예를들면, F, Cl, Br)등의 치환체를 지녀도 된다.

R을 적정하게 선택함으로써, 본 발명의 분체도료조성물은 소정특정의 도막을 형성한다.

본 발명의 열경화성분체도료에 관한 평가로서, 내치핑성의 정의, 내충격성의 정의 및 이들 특성의 상호관계에 관해 하기 설명한다. 또한, 본 발명의 분체도료의 각종 특성에 관한 테스트법은 후술하는 실시예에서 설명한다.

[내치핑성의 정의]

본원의 명세서상 특허청구의 범위에 있어서 사용된 치핑의 정의는, 도막이 핀영역에 단시간동안 하중을 가했을 때 도막이 받게되는 충돌균열현상을 포함하며, 특히, 자동차용도료의 기술분야에 있어서, 상기 정의는 차체에 형성된 도막에 작은 돌멩이를 날려때렸을 때 막이 받게되는 손상현상도 포함한다.

따라서, 본 명세서상에 사용된 내치핑성은, 치핑에 대한 도막의 내성을 말한다.

[내충격성의 정의]

본원의 명세서상 및 특허청구의 범위에 있어서 사용된 충격의 정의는, 도막의 넓은 면적에 단시간동안 하중을 가했을 때 도막이 받게되는 충격균열현상을 포함하며, 특히, 자동차용도료의 기술분야에 있어서, 상기 정의는 차체가 큰 물체를 박았을 때 차체에 형성된 도막이 받게되는 손상현상도 포함한다.

따라서, 내충격성은 충격에 대한 도막의 내성을 말한다.

[내충격성과 내치핑성의 상호관계]

아직까지, 당업자에게 있어서, 도막의 내충격성에 관한 정의와 도막의 내치핑성에 관한 정의사이의 차이에 관한 지식은 거의 없었으며, 더욱이, 도막의 내충격성에 관해서는 중요하게 인식되었으나, 도막의 내치핑성에 대해서는 그 중요성이 거의 인식되지 않았다.

즉, 도막의 내충격성만이 측정되었고, 도막의 내치핑성은 측정되지 않았었다.

따라서, 실질적으로 내충격성의 정의와 내치핑성의 정의사이의 차이에 관한 지식이 없었으므로, 내충격성과 내치핑성사이의 상호관계에 대한 연구는 거의 이루어지지 않았다.

예를들어, 일본특허공개 제221567/1991호에는, 도막의 내충격성을 향상하기 위해 피복된 분체도료막을 산/이소시아네이트반응으로 경화시키는 기술을 개시하고 있다.

즉, 상기 문헌에서도, 도막의 내치핑성은 전혀 인식되어 있지 않고, 도막의 내충격성에 관한 중요성에만 관심을 둘 뿐, 도막의 내치핑성의 중요성에 대해서는 전혀 고려하고 있지 않다.

상기와 같은 상황하에서, 본 발명자들은 분체도료로 형성된 도막의 내충격성과 내치핑성 사이의 상호관계에 관심을 두고, 각종 도막의 내충격성과 내치핑성사이의 상호관계에 대해 연구한 결과, 내충격성과 내치핑성은 반드시 서로 상호관계가 있는 것은 아니라는 것을 발견하였다.

그러므로, 본 발명자들은 도막의 내충격성과 내치핑성은 항상 동일 작용기구로부터 나타나는 것은 아니어서 다른 효과를 나타낼 수도 있다는 것을 생각하게 되었다.

[실시예]

이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예를 통해 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 설명에 있어서, '부, %와는 달리 규정한 것이 없는 한 중량부, 중량%이다.

제조예, 실시예 및 비교예의 결과를 표에 나타내었으며, 이들 표에 사용된 약어는 다음의 화합물을 칭하는 것이다.

ST: 스티렌

MMA: 메틸메타크릴레이트

nBMA: n-부틸메타크릴레이트

iBMA: 이소부틸메타크릴레이트

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

nBA: n-부틸아크릴레이트

PB-O: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

DDA: 도데칸2산

DDA-Ah: 도데칸2산의 선형무수물

SBA: 세바스산

SBA-Ah: 세바스산의 선형무수물

TPA-Ah: 테레프탈산의 선형무수물

DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센

DBU-Fa: DBU-포름산염

DBU-Oa: DBU-올레산염

PA-Ah: 프탈산무수물

TPA: 테레프탈산

TBA: 트리벤질아민

TEA: 트리에틸아민

TPP: 트리페닐포스핀

M2HT: ARMEEN M2HT(Lion Akzo Corporation 제품)

[제조예 1]

공중합체(A)의 제조

교반기, 온도계, 환류응축기 및 질소도입관이 부착된 4입구플라스크에, 크실렌 66.7부를 넣고, 교반하에 환류온도까지 가열한다. 여기에, 표1에 나타낸 모노머와 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Perbutyl O. Nippon Oils Fats Co., Ltd 제품)를 5시간에 걸쳐 적하한다. 혼합물을 1시간동안 유지하고, Perbutyl O 0.5부를 100℃에서 적하하여 2시간 유지한다. 얻어진 반응혼합물을 용제제거하여 공중합체(A)를 얻는다.

공중합체(A)에 대해 다음 방법으로 특성을 측정한다.

(1) 유리전이온도(Tg)

모노머조성에 의거, Fox식을 사용하여 결정하였다.

(2) 수평균분자량

표준으로서 폴리스티렌을 사용해서 GPC에 의해 측정하였다. 모노머의 종류 및 비율을 변화시켜서, 표 1에 나타낸 각종 공중합체(A)를 제조한다.

[제조예 2]

지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 제조

반응기에 도데칸2산 1몰과 아세트산무수물 1.1몰을 공급하고, 이 혼합물을 150℃까지 가열하고, 무수아세트산이 계밖으로 유실되지 않도록, 이때, 형성된 아세트산을 진공라인에서 제거하면서 5시간 반응시킨다. 즉시, 계를 냉각하여 백색고체를 회수한다. 고체(도데칸2산의 선형무수물)의 융점은 73~82℃이다.

또한, 융점이 72~81℃인 세바스산의 선형무수물도 마찬가지 방법으로 얻는다.

또, 다른 선형무수물도 마찬가지로 얻는다.

다음의 실시예 및 비교예에서 얻은 모든 분체도료를 이하의 방법에 따라 5개의 일반적인 특성 항목을 측정하고, 다른 특성항목에 대해서도 측정하나, 이들 항목 및 테스법에 대해서는 각각의 실시예 및 비교예에 나타내었다.

(1) 외관(시각적)

도막의 외관을 관찰하여, 그 평활성과 선명성을 판정한다.

(2) 광택

광택계를 사용하여 측정하고 60° 광택값으로 표시한다.

(3) 듀폰식 시험형 테스트에 의한 내충격성

1kg추를 사용하여 JIS K 5400 6.13.3에 따라 측정하고, 도막의 균열 혹은 박리가 발생할때의 추의 높이(낙하거리)로서 표시한다.

(4) 부착성

Erchsen시험기를 사용하여 측정하여, 도막의 박리가 발생한때의 박리도(mm)로서 표시한다.

(5) 내용제성

도막표면을 크실올에 침지시킨 거즈로 각각 50회씩 전후방향으로 문지르고, 흔적의 형성을 시험하고 다음 기준에 따라 판정한다.

◎: 흔적이 보이지 않음

○: 약간의 흔적이 보임

×: 흔적이 뚜렷하게 보임

[실시예 1~7 및 비교예 1~10]

[분체도료의 제조(1)]

표 2에 표시한 비율로, 제조예 1에서 제조한 공중합체(A)중 하나, 지방족폴리카르복실산(B), 제조예 2에서 제조한 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)중 하나 및 필요에 따라, 3급아민화합물과 유기산과의 염(D)을 배합하고, 여기에, Resimix RL-4(유동조정제로서 저점도의 아크릴산, Mitsui Toatsu Chemicals. Inc. 제품) 1중량부, Tinuvin 144(광안정제, Ciba-GeigyCorp. 제품) 1중량부, 벤조인(반점형성방지제) 1중량부 및 Tinuvin 900(자외선흡수제, Ciba-Geigy Corp. 제품) 2중량부를 첨가한다(상기 양들은 모두 (A),(B) 및 (C)의 총 100중량부에 대한 것임). 얻어진 혼합물을 열간롤을 사용하여 90℃에서 융용혼련하고, 냉각한 후, 분쇄기를 사용하여 미세분쇄해서 150메쉬의 스크린을 통과한 부분을 회수함으로써 각종 분체도료를 제조한다.

이들 분체도료를 정전도장법으로 피복하고 경화하여 하기 설명하는 바와 같이 분체도료를 평가한다. 결과를 표 2(실시예) 및 표 3(비교예)에 나타내었다.

[도장 및 경화에 의한 테스트판의 제조(1)]

상기 제조한 각각의 분체도료를 정전도장법으로 강판에 피복하여 두께가 60~70m인 도막을 형성하고, 140℃에서 30분간 경화하여 각종 테스트판을 제조한다.

[성능평가]

각각의 분체도료를 앞서 설명한 테스트법으로 통상의 특성항목에 관해 그 성능을 평가하고, 또, 다음 테스트법으로 다음의 기타 특성항목에 대해서도 그 성능을 평가한다.

(1) 외관(시각적)

도막의 외관을 관찰하여 다음 기준에 따라 그 평활성 및 선명성을 판정한다

◎: 평활성 및 선명성이 우수하다.

○: 약간의 요철(평활성)과 약간의 흐림(선명성)이 존재한다.

×: 평활성과 선명성이 열등하다.

(2) 내찰과상성

인산아연으로 처리한 0.8mm 두께의 강판에 멜라민가교된 폴리에스테르블랙도료를 막두께가 30㎛가 되도록 도포하고 경화하여 표면처리된 강판을 제조한다.

이와 같이 표면처리된 강판에 정전도장법으로 분체도료조성물을 막두께 60~70㎛로 도포하고, 140℃에서 30분간 경화하여 테스트판을 얻는다.

테스트판의 도막 표면을 0.3%클린저현탁액을 사용하여 브러쉬로 문지르고, 문지르기 전·후의 광택을 측정하여 광택보유율(%)을 계산한다.

도막의 내찰과상성을 다음 기준에 따라 광택보유율(%)로 판정한다.

○: 도막의 광택보유율이 60% 이상으로 내찰과상성이 충분하다.

△: 도막의 광택보유율이 40~60%로, 내찰과상성이 불충분하다.

×: 도막의 광택보유율이 40%이하로, 내찰과상성이 불량하다.

(3) 내후성

도막을 QUV시험기로 3000시간 가속테스트하여, 시험전·후의 도막의 광택(60°)을 측정해서 광택보유율(%)을 계산한다. 도막의 내후성을 다음기준에 따라 광택보유율(%)로 판정한다.

◎: 도막의 광택보유율이 80%이상

○: 도막의 광택보유율이 70~80%

×: 도막의 광택보유율이 70% 이하

(4) 내산성

황산 40체적%를 도막위에 떨어뜨리고, 60℃에서 20분간 방치한다. 얻어진 도막을 수세하고 외관을 관찰한다. 도막의 내산성을 다음 기준에 따라 판정한다.

○: 도막의 부식이 없음

△: 도막의 부식이 약간 있음

×: 도막의 부식이 뚜렷함

(5) 저장안정성

도료조성물을 40℃에서 3일간 저장한 다음, 직경 10mm인 0.3g의 펠릿으로 만든다. 펠릿을 판에 부착하고, 이 판을 수직으로 세워서 140℃에서 30분간 경화하여 펠릿의 늘어짐을 측정한다.

◎: 유동성이 양호

×: 유동성이 불량

표 2에서, 실시예 1~7의 분체도료는 본 발명의 범위내에 있으나, 공중합체의 글리시딜기양, 공중합체의 스티렌함량, 분체도료의 제조시 수지와 경화제의 작용기의 비율, 경화제 및 경화촉매의 종류는 서로 상이하며, 이들 도료는 저장안정성이 뛰어나고, 도막의 특성 및 외관 역시 우수하다.

비교예 1은, 스티렌을 함유하지 않은 공중합체를 사용한 예로서 도료의 저장안정성이 불량하고, 비교예 2는, 스티렌을 과량으로 함유한 공중합체를 사용한 실시예로서, 도막의 내후성이 불량하다.

비교예 3과 4는 각각 글리시딜기의 함유량이 본 발명에서 규정된 범위내가 아닌 공중합체를 사용한 예로서, 글리시딜기의 양이 너무 적으면(비교예 3), 내후성을 포함한, 도막의 특성이 불량하고, 글리시딜기의 양이 너무 많으면(비교예 4), 도료의 저장안정성과 도막의 외관이 불량하다.

비교예 5와 6은 각각, 분체도료의 제조시 경화제로서 지방족 폴리카르복실산과 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물의 조합을 사용하지 않은 실시예로서, 지방족 폴리카르복실산만을 사용한 경우(비교예 5)는, 도막의 외관 및 특성이 불량하고, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물만을 사용한 경우(비교예 6)는, 도료의 저장안정성이 불량하고, 도막의 특성 및 내후성이 불량하다.

비교예 7, 8은 각각 경화제로서 방향족 화합물을 사용한 실시예로서, 각각의 도료는 도막특성을 나쁘게 한다. 비교예 9는 프탈산무수물(고리형산무수물)을 사용한 실시예로, (A)의 글리시딜기만이 반응에 참가하여 가교가 불충분하므로, 얻어진 도막의 특성이 불량하다. 비교예 10은 액상 3급아민화합물을 사용한 실시예로서, 도료의 저장안정성이 불량하다.

[실시예 8]

아민염을 사용하지 않고((D)성분 없음), 실시예 1~7과 마찬가지 방법으로 분체도료를 제조한 다음, 도료를 다음 방법으로 도포경화하여 테스트판을 제조하고, 도료 및 테스트판을 실시예 1~7과 동일한 방법으로 평가한다. 결과를 표 2에 나타내었다. 경화는 160℃에서 행했기 때문에, 도료의 성능이 만족스럽다.

[도장 및 경화에 의한 테스트판의 제조(2)]

공중합체(A-1)를 사용하여 얻은 분체도료를 정전도장법으로 강판을 도포하여 두께 60~70㎛의 도막을 형성하고, 160℃에서 30분간 경화하여 테스트판을 제조한다.

[실시예 9~19 및 비교예 11~18 ]

[분체도료의 제조(2)]

표 4 및 5에 나타낸 비율로, 제조예 1에서 제조한 공중합체(A)중의 하나, 지방족 폴리카르복실산(B), 제조예 2에서 제조한 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C)중의 하나 및 필요에 따라, 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)을 배합한다. 여기에, Resimix RL-4(유동조정제로서 저점도아크릴산, Mitsui Toatsu Chemicals. Inc. 제품) 1중량부, Tinuvin 144(광안정제, Ciba-Geigy Corp. 제품) 1중량부, 벤조인(반점형성방지제) 1중량부 및 Tinuvin 900(자외선흡수제, Ciba-Geigy Corp. 제품) 2중량부를 첨가한다(상기 양들은 모두 (A),(B),(C)의 총 100중량부에 대한 것임). 얻어진 혼합물을 열간롤을 사용하여 90℃에서 융용혼련한 다음 냉각한 후, 최종적으로 분쇄기를 사용하여 미쇄하게 분쇄하여 150메쉬스크린을 통과한 부분을 회수함으로써 각종 분체도료를 제조한다.

[도장 및 경화에 의한 테스트판의 제조(3)]

두께 0.8mm의 새틴처리강판을 인산아연으로 처리하고, 멜라민가교폴리에스테르블랙도료로 막두께 30㎛로 도포하고 경화해서 표면처리된 강판을 제조한다.

상기 제조한 각각의 분체도료를 정전도장법으로 강판에 피복하여 두께가 60~70㎛의 도막을 형성하고, 140℃에서 30분간 경화하여 각종 테스트판을 제조한다.

[성능평가]

각각의 분체도료를 앞서 설명한 테스트법으로 통상의 5개 특성항목에 관해 그 성능을 평가하고, 또, 다음 테스트법으로 다음의 기타 특성항목에 대해서도 그 성능을 평가한다.

(1) 외관(시각적)

◎: 평활성 및 선명성이 우수하다.

○: 평활성과 선명성이 허용가능하다.

△: 약간의 요철(평활성)과 약간의 흐림(선명성)이 존재한다.

×: 평활성과 선명성이 열등하다.

(2) 내찰과상성

테스트판의 도막 표면을 0.3%클린저현탁액을 사용하여 브러쉬로 문지르고, 문지르기 전·후의 표면의 광택을 측정하여 광택보유율(%)을 계산한다.

×: 도막의 광택보유율이 40%이하로, 내찰과상성이 불량하다.

(3) 내후성

도막을 QUV시험기로 4,000시간 촉진시험하여, 시험전·후의 도막의 광택(60°)을 측정해서 광택보유율(%)을 계산한다. 도막의 내후성을 다음기준에 따라 광택보유율(%)로 판정한다.

◎: 도막의 광택보유율이 80%이상

○: 도막의 광택보유율이 70~80%

△: 도막의 광택보유율이 60~70%

×: 도막의 광택보유율이 60% 이하

(4) 내산성

○: 도막의 부식이 없음

△: 도막의 부식이 약간 있음

×: 도막의 부식이 뚜렷함

(5) 저장안정성

도료조성물을 30℃, 90%(RH)에서 1달간 저장한 다음, 직경 10mm인 0.6g의 펠릿으로 만든다. 펠릿을 판에 부착하고, 이 판을 수직으로 세워서 140℃에서 30분간 경화하여 펠릿의 늘어짐을 측정한다.

○: 늘어짐이 20mm이상

△: 늘어짐이 10~20mm

×: 늘어짐이 10mm이하

상기 분체도료의 평가결과를 표4, 5(실시예) 및 표 6(비교예)에 나타내었다.

표 4 및 5에서, 실시예 9~19의 분체도료는 본 발명의 범위내에 있으나, 공중합체의 글리시딜기양, 공중합체의 스티렌함량, 분체도료의 제조시 수지와 경화제의 작용기의 비율, 경화제 및 경화촉매의 종류는 서로 상이하며, 이들 도료는 저장안정성이 뛰어나고, 도막의 특성 및 외관 역시 우수하다.

비교예 11은, 스티렌을 함유하지 않은 공중합체를 사용한 실시예로서, 도료의 저장안정성이 불량하고, 도막의 외관 및 광택이 열등하며, 비교예 12는, 스티렌을 과량으로 함유한 공중합체를 사용한 실시예로서, 도막의 내후성이 불량하다.

비교예 13과 14는 각각 글리시딜기의 함유량이 본 발명에서 규정된 범위내가 아닌 공중합체를 사용한 예로서, 글리시딜기의 양이 너무 적으면(비교예 13), 내후성을 포함한 도막의 특성이 불량하고, 글리시딜기의 양이 너무 많으면(비교예 14), 도료의 저장안정성과 도막의 외관이 불량하다.

비교예 15와 16은 각각, 분체도료의 제조시 경화제로서 지방족 폴리카르복실산과 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물의 조합을 사용하지 않은 실시예로서, 지방족 폴리카르복실산만을 사용한 경우(비교예 15)는, 도막의 외관 및 특성이 불량하고, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물만을 사용한 경우(비교예 16)는, 도료의 저장안정성이 불량하고, 도막의 특성 및 내후성이 불량하다.

비교예 17은 경화촉매로서 액상 3급아민을 사용한 실시예이고, 비교예 18은 경화촉매로서 트리페닐포스핀을 사용한 실시예로, 이들 경우에 있어, 각각의 도료는 저장안정성이 불량하다.

[실시예 20]

아민화합물(E)을 사용하지 않고 도료를 제조하고, 이 도료를 사용하여, 상술한 도장 및 경화(3)법에 따라 테스트판을 제조한다(경화온도를 160℃로 변경함). 다음, 도료의 성능평가를 실시예 9~19의 방법에 따라서 행하고, 결과를 표 5에 나타내었다. 경화는 160℃에서 행했기 때문에, 도료의 성능이 만족스럽다.

[실시예 21~23 및 비교예 19~20]

[분체도료의 제조(3)]

표 7에 나타낸 비율로, 공중합체(A-1), 지방족 폴리카르복실산(B), 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물(C) 및 필요에 따라, 3아민화합물과 유기산의 염(D) 또는 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)과 산화티탄을 배합한다. 여기에, Resimix RL-4(유동조정제로서 저점도아크릴산, Mitsui Toatsu Chemicals. Inc. 제품) 1중량부, Tinuvin 144(광안정제, Ciba-Geigy Corp. 제품) 1중량부, 벤조인(반점형성방지제) 1중량부 및 Tinuvin 900(자외선흡수제, Ciba-Geigy Corp. 제품) 2중량부를 첨가한다(상기 양들은 모두 (A),(B),(C) 및 산화티탄의 총 100중량부에 대한 것임). 얻어진 혼합물을 열간롤을 사용하여 90℃에서 융용혼련한 다음 냉각한 후, 최종적으로 분쇄기로 미쇄하게 분쇄하여 150메쉬스크린을 통과한 부분을 회수함으로써 각종 분체도료를 제조한다.

[도장 및 경화에 의한 테스트판의 제조(3)]

상기 제조한 분체도료 각각을, 양이온전기코팅으로 피복한 강판에 정전도장법으로 막두께60~70㎛로 도장하고, 160℃에서 30분간 경화하여 각종 테스트판을 얻는다.

[성능평가]

(1) 외관(시각적)

◎: 평활성 및 선명성이 우수하다.

○: 평활성과 선명성이 허용가능.

×: 평활성과 선명성이 열등하다.

(2) 비산하는 돌충격시험에 의한 내치핑성

그래벨로메타(gravelometer)(Suga Test Instruments Co., Ltd 제품)를 사용하여, SAE-J400(차량도료용 U.S. 시험법) 및 ASTM D370에 따라 행한다.

도장된 강판을 -20℃의 냉장고에서 4시간 방치한 직후 테스트판을 -30℃의 드라이아이스메탄올욕조에 넣어 5분간 냉각하고 욕조에서 끌어낸다. 다음, 테스트판을 그래벨로메타에 설치하여, 도로용의 50g의 자갈돌로 테스트판을 순간적으로 때린다.

욕조에서 끌어내고 자갈돌로 때리기까지의 시간은 5초이하이며, 때릴때의 공기압은 4kgf/cm(게이지)이다.

자갈돌로 때려서 흠집을 낸 강판을 실온에서 10분간 방치한 후에, 접착테이프를 사용하여 약간 또는 부분적으로 박리된 도막부분을 완전히 제거해낸다.

강판에 형성된 도막의 내치핑성을 반점의 평균직경으로 표현한다. 따라서, 반점직경이 작을수록 내치핑성이 더 우수하다. 도막의 반점직경이 1.5mm이하일 때, 도막의 내치핑성을 양호라고 판정한다. 결과를 표 7에 나타내었다.

표 7에서, 실시예 21~23은 각각 본 발명의 범위내의 것들로, 각각의 도료는 저장안정성이 우수하고, 도막의 특성, 외관 및 내치핑성이 뛰어나다.

비교예 19,20은 각각, 경화제로서, 지방족 폴리카르복실산과 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물의 조합을 사용하지 않은 실시예로서, 지방족 폴리카르복실산만을 사용하면(비교예 19), 도막의 내용제성 및 내치핑성이 불량하고, 지방족 폴리카르복실산의 선형무수물만을 사용하면(비교예 16), 도막의 특성, 부착성 및 내치핑성이 불량하다.

[실시예 24(황변 및 황변경향테스트)]

멜라민가교된 아크릴수지백색도료를 인산아연으로 처리한 0.8mm의 새틴처리 강판에 막두께 30㎛로 도장하여 표면처리강판을 제조한다. 이렇게 표면처리된 강판을 실시예 1, 5, 7 및 비교예 2중의 도료로, 정전도장법으로 막두께 60~70㎛로 도장하고, 140℃에서 30분간 경화하여 테스트판을 제조한다.

표면처리강판의 도막과, 각 테스트판의 도막간의 백색도차이(△b)를 색차계를 사용하여 측정한다. △b가 1.0이상이면, 테스트판도막은 황변되었다고 판정한다. 별도로, 각각의 테스트판을 QUV시험기를 사용하여 3000시간 촉진시험하여 테스트판도막의 황변경향을 시험한다. 촉진시험후의 △b가 촉진시험전의 △b보다 0.5이상이 되면, 도막은 황변화경향이 있다고 판정한다.

테스트결과를 하기 나타내었다.

실험 NO. 분체도료 (A)의 스티렌 촉진 시험전의△b 촉진시험후의 △b

함량(wt%)

24-1 실시예 5 5 0.1 0.3

24-2 실시예 1 10 0.3 0.5

24-3 실시예 7 25 0.8 0.9

24-4 비교예 2 45 3.5 4.4

상기로부터 명백한 바와 같이, 공중합체(A)의 스티렌함량이 30wt%를 초과하면, 도막은 황변 및 황변경향을 지닌다.

실시예 25~26 및 비교예 21~22

[도장 및 경화에 의한 테스트판의 제조(5)]

인산아연으로 처리한 강판에, 멜라민가교된 아크릴수지백색도료를 도막두께 30㎛로 도장하여, 표면처리강판을 제조한다. 표면처리강판에 은금속성의 멜라민가교된 아크릴수지수성베이스도막을 막두께(경화후) 15㎛로 도장하고, 10분간 경화한 후, 100℃에서 5분간 1차건조한다. 다음, 표 8에 나타낸 분체도료중 하나로, 정전도장법으로, 두께 60~70㎛로 도장하고, 140℃에서 30분간 경화하여 각종의 테스트판을 제조한다.

[성능평가]

각각의 테스트판의 도막을 다음 테스트법으로 평가하여 다음과 같이 평가한다.

(1) 외관(시각적)

도막의 외관을 관찰하여 그 평활성 및 선명성을 다음과 같이 판정한다

◎: 평활성 및 선명성이 우수.

○: 평활성과 선명성이 허용가능.

△: 약간의 요철(평활성)과 약간의 흐림이 존재함.

×: 평활성과 선명성이 열등함.

(2) 부착성

Erichsen시험기를 사용하여 측정하고, 도막의 박리가 발생할때의 박리도(mm)로 표현한다.

(3) 내후성

◎: 도막의 광택보유율이 80%이상

○: 도막의 광택보유율이 70~80%

△: 도막의 광택보유율이 60~70%

×: 도막의 광택보유율이 60% 이하

평가결과를 표 8에 나타내었다.

표 8로부터 명백하듯이, 실시예 25~26의 분체도료는 본 발명의 범위내의 것으로, 도막의 외관 및 특성이 우수하다.

한편, 비교예 21은 경화제로서 지방족 폴리카르복실산만을 사용한 예이고, 비교예 22는 경화제로서 지방족폴리카르복실산의 선형무수물을 사용한 예로서, 얻어진 도막은 외관이 불량하다.

Claims

(A) (a1) 분자내에, 1개이상의 글리시딜기와 1개이상의 불포화이중결합을 지니는 에틸렌성불포화모노머 20~60중량부, (a2) 스티렌 1~30중량부, 및 (a3) 분자내에 카르복실기도, t-부틸에스테르기도 지니지 않는 에틸렌성불포화모노머 10~79중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)모노머의 총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 공중합체 57.0~85.0중량부; (B) 지방족폴리카르복실산 6.0~17.0중량부; 및 (C) 지방족폴리카르복실산의 선형무수물 9.0~26.0중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제1항에 있어서, 상기 공중합체(A), 지방족폴리카르복실산(B) 및 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 총 100중량부에 대해 0.01~3중량부의 3급아민화합물과 유기산과의 염(D) 및/또는 상기 공중합체(A), 지방족폴리카르복실산(B) 및 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 총 100중량부에 대해 0.01~3중량부의 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)을 또 구비한 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)의 유리전이온도는 Fox식으로 측정하여 20~100℃이고, 수평균분자량이 대략 1,000~30,000인 것을 특징으로 하는 열경화성분체도료.
제3항에 있어서, 공중합체(A)의 분자내 글리시딜기 당량에 대해, 지방족 폴리카르복실산(B)의 카르복실기의 양은 0.1~1.2당량이고, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 산무수물기의 양은 0.1~1.2당량이며, (B)의 카르복실기와 (C)의 산무수물기의 총량은 공중합체(A)의 분자내 글리시딜기의 당량에 대해 0.5~2당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제3항에 있어서, 공중합체(A)의 분자내 글리시딜기 당량에 대해, 지방족폴리카르복실산(B)의 카르복실기의 양은 0.3~0.8당량이고, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)의 산무수물기의 양은 0.2~0.6당량이며, (B)의 카르복실기와 (C)의 산무수물기의 총량은 공중합체(A)의 분자내 글리시딜기의 당량에 대해 0.7~1.2당량인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제2항에 있어서, 3급아민화합물과 유기산과의 염(D)은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센과 유기산과의 염인 것을 특징으로하는 열경화성 분체도료.
제2항에 있어서, 융점이 20~150℃인 3급아민화합물(E)은, 알킬기가 탄소수 2~30의 N-메틸-N,N-디알킬아민구조를 지닌 3급아민화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(A)는, 모노머(a1) 20~60중량부, 모노머(a2) 10~30중량부, 모노머(a3) 10~70중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)의 총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체(A)는, 모노머(a1) 25~50중량부, 모노머(a2) 10~20중량부, 모노머(a3) 25~65중량부를 함유하고, (a1),(a2),(a3)의 총량이 100중량부인 계를 중합하여 얻은 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제9항에 있어서, 공중합체(A)의 수평균분자량은 2,000~10,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제10항에 있어서, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)은 지방족폴리카르복실산의 탈수축합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제10항에 있어서, 지방족폴리카르복실산(b)은 도데칸2산인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제10항에 있어서, 지방족폴리카르복실산의 선형무수물(C)은 도데칸2산의 탈수축합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제11항에 있어서, 지방족 폴리카르복실산(B)은 도데칸2산인 것을 특징으로 하는 열경화성 분체도료.
제1항의 열경화성 분체도료를 차체 또는 자동차부품상에 정전도장법으로 부착시킨 후, 100~180℃에서 10~60분간 열경화하는 것을 특징으로 하는 도장방법.
제1항의 열경화성분체도료를 차체 또는 자동차부품에 대해 상층도막으로서 정전도장법에 의해 부착시킨 후, 해당 상층도막을 100~180℃에서 10~60분간 열경화하는 것을 특징으로 하는 상층도장방법.
베이스도막으로서 안료가 첨가되거나 금속성의 수성도막위에, 상층도막으로서, 제1항의 열경화성분체도료를 정전도장법으로 도장하고, 상기 베이스도막 및 상층도막을 동시에 경화시키는 것을 특징으로 하는 도장방법.
제1항의 열경화성분체도료를 차체 또는 자동차부품에 대해 중간층도막으로서 정전도장법에 의해 부착시킨 후, 해당 중간층 도막을 100~180℃에서 10~60분간 열경화하는 것을 특징으로 하는 중간층도장방법.
제1항의 열경화성분체도료를 피도장물에 정전도장법에 의해 부착시킨 후, 100~180℃에서 10~60분간 경화시켜 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 도막형성 방법.
제1항의 열경화성분체도료로 형성된 도막.
제1항의 열경화성분체도료로 도장된 자동차.
제1항의 열경화성분체도료로 도장된 자동차부품.
제1항에서 언급된 각 성분을 함유하는 혼합물을 40~130℃에서 융용혼련하고, 냉각분쇄하는 것으로 이루어진 열경화성 분체도료의 제조방법.
제23항에서 제조된 열경화성분체도료를 피도 장물에 부착하고, 부착된 도료를 100~180℃에서 경화시키는 것으로 이루어진 도장방법.
제23항의 방법으로 제조된 열경화성 분체도료를 피도장물에 정전도장법으로 부착하고, 부착된 도료를 100~180℃에서 경화시키는 것으로 이루어진 도장방법.