JPS5825325A

JPS5825325A - エポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JPS5825325A
Application number: JP12442181A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Takii; 和久瀧井; Takashi Kamon; 加門　隆; Yoshie Kida; 木田　吉重
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1983-02-15
Also published as: JPS6136853B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエボ十シ樹脂硬化剤に関し、その目的とする所
は液状エポ中シ樹脂に容易に混合でき、可とり性のある
樹脂硬化物を与え、しかも該硬化物の機械的及び電気的
特性、耐熱性、熱衝撃性等を劣化させない新しい液状の
酸無水物系可とう性硬化剤を提供する点にある。

従来よりエポ＋シ樹脂は、機械的特性、電気的特性、そ
の他の特性に優れている所から、塗料、電気、土木等の
各種の分野で汎用されておシ、特に近年電気部品岬の分
野での用途の拡大に伴い、更に一層優れた耐熱性、接着
性、電気絶縁性、熱衝撃性等の諸特性が要望されつつあ
る。しかしてかかる用途に汎用されるエボ士シ樹脂硬化
剤としては、従来より酸無水物系のもの例えば無水フタ
ル酸、へ＋すしドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸
、無水ドデシニルコハク酸等が用いられているが、２郷
な用いる場合、得られる硬化物は跪くなシ衝撃強さや熱
衡撃性が低下するという致命的欠陥がある。この欠点は
可とう性付与剤の添加５− によシある程度解消されるが、該可とう性付与剤の添加
は、エボ士シ樹脂本来の優れた機械的及び電気的特性を
劣化させる難点がある。

また最近アジビシ酸、アｔ！５イシ酸、セバシシ酸等を
縮合して得られるポリカルポジ酸無水物が可とり性を付
与する硬化剤として知られている。

しかしながら之等はいずれも融点が５０〜８０℃と高く
、常温では固体であるため、通常のごスフエノールＡ型
や脂環状等の液状エボ士シ樹脂との常温での混合は不可
能でアシ、液状とするには加熱が必要となシ、この場合
可使時間が短くなり作業性が極めて低下する欠点がある
。

本発明者らは、上記現状に鑑み、常温で液状を呈し、作
業性に優れ、しかもエポ中シ樹脂本来の諸特性を何ら阻
害することなく可とり性を有する６− 硬化物を提供可能な可とぅ性硬化剤を提供することを目
的として種々研究を重ねてきた。その結果下記Ａ）乃至
Ｄ）に示す特定の二塩基酸の単独もしくは二種以上の縮
合物が、上記目的に合致することを見い出した。本発明
線、この新しい知見に基づいて完成されたものである。

即ち本発明は、Ａ）式％式％又は式で表わされる分校状二塩基酸、Ｂ）式又は式で表わされる二塩基酸、Ｃ）一般式％式％で表わされる不飽和分校状二塩基酸又はその水素添加物
、及びＤ）式で表わされるＣ２□ジカル４シ酸又は式で表わされる’
３６タイマー酸から成る群から選ばれた１種又は２種以上の酸の脱水縮
合物な含有することを特徴とするエボ＋シ樹脂硬化剤に
係る。

９一本発明の硬化剤は、いずれも融点もしくは結晶し始める
温度が０℃を下回ってお夛、常温で液状を呈し、液状エ
ポ中シ樹脂と常温下に容易に混合でき、可使時間を短縮
することなく、極めて作業性に富むこと、エボ＋シ樹脂
硬化物に良好な可とう性を与えること、及びエポ＋シ樹
脂本来の電気的特性、耐熱性、熱衝撃性環を低下させる
ことなく、むしろ向上させ得ること、その他この種硬化
剤に要望される緒特性をすべて具備するものであシ、従
来この様な液状の酸無水物系可とう性硬化剤は全く知ら
れていない。

本発明硬化剤において七ツマー成分とする上記Ａ）乃至
Ｄ）　Ｋ示す各二塩基酸状公知であるか又は公知方法に
より容易に製造される。例えばＡ）　Ｋ示す炭素数１２
の分校状二塩基酸は、シフ０へ十１０− サノンＯフェントン試薬による開環三量化反応及びこれ
に引き続く加水分解反応により、Ｂ）に示す二塩基酸及
びＣ）に示す不飽和分校状二塩基酸は、上記シフ０へ中
サツシの開環三量化反応を、スチレン、づタジエシ又は
イソプレンの存在下に行ない、上記シフ０へ中サツシの
２１５ｊＵ／に対しス予レジ等のＩｔル又は２七ルを付
加させることにより得られる。またＣ）に示す不飽和分
校状二塩基酸の水素添加愉は、該二塩基酸を常法に従い
水素添加反応させることによシ得られる。上記のうちで
特にＡ）乃至Ｃ）に示す二塩基酸類は、本発明に好適で
ある。

本発明硬化剤は、上記Ａ）乃至Ｄ）に示す各七ツマ−の
１種単独を又は２種以上を脱水縮合反応させることによ
り製造される。この脱水縮合反応は、常法に従い通常の
脱水剤例えば五酸化リン、五塩化リン、塩化チオニル等
やスジ本り０リド、トリク０ルメチル、無水酢酸郷を用
いて容易に行なうことができ、目的とする酸無水物の生
成は、赤外線吸収スペクトル分析等により確認される。

上記脱水縮合反応によれば、その条件により若干異なる
が、通常原料上ツマ−が数個乃至数十個縮合したオリ１
マーが収得される。本発明の硬化剤としては、そＯ分子
中に酸無水物基を１個以上有するもの即ち原料ｔツマ−
の二量体以上であればいずれも略々同様に利用できる。

特に好ましい硬化剤は、上記Ａ）乃至Ｃ）　Ｋ示す原料
上ツマ−の二種以上の数個から成る混合酸無水物である
。その例としては例えばＡ）に示す二種の分校状二塩基
酸の才゛すｊマー、Ｂ）に示す二種の七ツマ−のオリ１
マー及びＣ）に含まれる各ｔツマ−の二種以上のオリ１
マーである。２等オリｊマーは、他に例えば原料ｔツマ
ー自体の製造及び精製の際に若干含まれる対応する直鎖
状の二塩基酸のオリ１マー又は該直鎖状二塩基酸と上記
原料上ツマ−とのオリ１マー等を含んでいてもよい。

かくして得られる本発明の硬化剤は、液状可とう性硬化
剤として、上述した優れた諸性能を発揮し得るものでＴ
ｏシ、この諸性能は、従来よシ液状可とう性硬化剤とし
て知られる他の酸無水物系硬化剤との併用によってもさ
はど低下せず、むしろ可とう性をあまり要求されない用
途によっては、この併用が望ましい。上記公知の液状可
とう性酸無水物系硬化剤としては、例えば無水ドデシニ
ルコハク酸、メチルへ中サヒドロ無水フタル酸郷を１３
− 例示できる。２郷は本発明の上記硬化剤の性能を阻害し
ない範囲通常全硬化剤の５０重量％まで、好ましくは３
０重量％以下の量で用いられるのがよい。

本発明硬化剤の適用できるエボ中シ樹脂としては、特に
制限はなく、最も汎用されているビスフェノールＡ系エ
ボ中シ樹脂は勿論のこと脂環状エボ＋シ樹脂等の各種の
ものをいずれも用い得る。

また之等エボ＋シ樹脂に対する本発明硬化剤の配合量も
特に制限はなく広い範囲から適宜選択することができる
。通常その配合量は、エポ＋シ樹脂１００重量部に対し
て約８０〜５００重量部とされるのが望ましい。特に本
発明硬化剤は、該エボ十シ樹脂と常温下でも容易に相溶
する性質を有し、上記配合に当って、高温加熱等の操作
を必要とじ１４− ない利点がある。また上記によシ本発明硬化剤を配合さ
れたエボ＋シ樹脂は常温下で約１年以上も貯蔵できる優
れた安定性を有しておシ、これ紘約１４０℃の加熱によ
シ通常３〜５時間程度で硬化（ゲル化）する。更に通常
の硬化促進剤を配合したー液タイプとする場合にも、常
温下に約２ケ月以上安定に保存でき、これは上記加熱に
よれば通常約１０〜５０分で硬化（ゲル化）する特長を
有する。

以下本発明を更に詳しく説明するため参考例及び実施例
を挙げる。

参考例　ｌ下式で表わされる二種の不飽和分校状二塩基酸混合物を
原料上ツマ−とじて用いる。

上記原料上ツマ−を無水酢酸中で加熱還流して脱水縮合
反応させ、混合酸無水物を得た。得られた混合酸無水物
の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）分析図を第１図に示す
。該図より生成物は、の特長的吸収が、また１７０５ｃ
Ｉｒ１−１に末端遊離酸基（−ＣＯＯＨ）　１０吸収が
夫々認められ、混合酸無水物であると同定される。

参考例　２〜５下記第１表に示す原料ｔツマ−を夫々用い、参考例１と
同様に脱水縮合反応させて、夫々酸無水物を得た。得ら
れ丸缶酸無水物は、ＩＲ分析の結果、いずれも１７４０
及び１８４０　ａｎ−”　に酸無水物基の特長的吸収が
認められることによシ同定され九〇１７− １６− 上記各参考例で得られ九酸無水物の性状を下記第２表に
示す。

第　　２１ｍ！尚エボ＋シ樹脂との相溶性における◎は、均一溶液形態
を呈することを、○はほとんど濁りの認められ表いこと
を夫々示す。上記において用いたエボ＋シ樹脂は夫々状
のものである。

「エピコート８２８」・・・・・シェル化学株式会社製
、平均分子量３８０、エボ＋シ当量１９０のビスフェノ
ールＡ系液状エボ十シ樹脂「チッソソックス２２１」・・・・・チッソ株式会社製
、エボ士シ当量１４１の脂環族系液状エボ士されるもの
）実施例　１参考例１で得た酸無水物を硬化剤として用い、これを「
エピコート８２８」の１００重量部に対し１５０重量部
配合し、更に硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン
の１重量部を配合した。このものは均−溶液状を呈し、
常温（２５℃）で３＝２１− ケ月間安定であった。

上記配合物を次いで１４０℃で１時間づし＋ニアーさせ
た後１５０℃で２０時間ポスト士ニアーさせてエボ士シ
樹脂硬化物を得た。得られた硬化物のＫＢｒ錠としての
ＪＲ分析図を第２図に示す。

該第２図よシ硬化物は、硬化剤として用いた酸無水物の
酸無水物基の吸収（１８４０及び！７４０ｔｙｎ−”　
）が消失しており、また９１０国−１のエポ＋シ基の吸
収（図示せず）も消失する一方、エステル基（−ＣＯＯ
Ｒ）の吸収が１７４０備−１ＶＣ１また水酸基（ＯＨ）
の吸収が３４２０　ｅｘ−”に夫々出現してお９、硬化
剤との反応により硬化したことが明らかである。

実施例　２〜７上記実施例１において用いた硬化剤に代え、下２２− 配合硬化剤を用い、同条件下に硬化させて夫々エポ、中
シ樹脂硬化剤を得た。

第　　３　　表実施例　８〜１４エポ十シ樹脂として「チッソソックス２２１Ｊを用い、
その１００重量部に対し夫々下記第４表に示す本発明硬
化剤の所定量を配合し、更に硬化促進剤としてベンジル
ジメチルア！ンの１重量部を配合し、之等を第４表記載
のづし士ニアー条件下にゲル化後１５０℃で２０時間ポ
スト士ニアーしてエボ＋シ樹脂硬化物を得た。

第　　４　　表上記各実施例で得られたエボ士シ樹脂硬化物の物性（い
ずれも２０’ＣＫおける）を測定した結果を下記第５１
１！に示す。

第　　５　　表２５− 上記第５表よシ本発明硬化剤の使用によれば、引張シ強
度及び伸び率で表わされるように優れた可とう性及び機
械的特性を有し、しかも電気的特性においても良好なエ
ボ中シ樹脂硬化物が得られることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得た本発明硬化剤のＩＲ分析図及び
第２図は該硬化剤を用いて硬化させたエボ＋シ樹脂のＩ
Ｒ分析図を示す。（以　上）２６−

Claims

【特許請求の範囲】 ■Ａ）式又は式で表わされる分校状二塩基酸、Ｂ）式又は式で表わされる二塩基酸、Ｃ）一般式。即頒−ＣＣＨ２’）、−Ａ−ＣＣＨ２）、−ｃｏｏＨ−
ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２−又は１ＣＨ冨ＣＨ２示す〕で表わされる不飽和分校状二塩基酸又はその水素添加物
、及びＤ）式で表わされるＣ２□ジカルボシ酸又は式で表わされる’
３６タイマー酸から成る群から選ばれた１種又は２種以上の酸の脱水縮
合物を含有することを特徴とするエポ＋シ樹脂硬化剤。 ■　脱水縮合物が、上記Ａ）乃至Ｃ）から選ばれた酸の
無水物もしく社混合酸無水物である特許請求の範囲第１
項に記載の硬化剤。 ■　脱水縮合物が上記Ａ）乃至Ｃ）がら遺ばれた２種以
上の酸の混合酸無水物である特許請求の範囲第２項に記
載の硬化剤。 ■　上記脱水縮合物と共に、無水ドデシニルコハク酸及
び（又は）メチルへ＋すしドロフタル酸無水物を含有す
る特許請求の範囲第１項に記載の硬化剤。 ■　エポ＋シ樹脂１００重量部に対し８０−３００重量
部用いられる特許請求の範囲＃ｉ″！項に記載の硬化剤
。