WO2007017494A1 - Verbesserte fahrweise zur herstellung von polyestern - Google Patents

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WO2007017494A1
WO2007017494A1 PCT/EP2006/065117 EP2006065117W WO2007017494A1 WO 2007017494 A1 WO2007017494 A1 WO 2007017494A1 EP 2006065117 W EP2006065117 W EP 2006065117W WO 2007017494 A1 WO2007017494 A1 WO 2007017494A1
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polyester
molecular weight
polyesters
compounding
polyfunctional
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PCT/EP2006/065117
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Dietrich Scherzer
Andreas Eipper
Volker Warzelhan
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a polyester comprising the preparation of a polyester having a molecular weight M n of ⁇ 60,000 g / mol by polycondensation and subsequent compounding of the polyester obtained in step a), and a polyester prepared by the process according to the invention.
  • Polyesters are used in a variety of applications.
  • polyesters for example polyethylene terephthalate, having low molecular weights are generally used for less demanding applications, for example fiber applications, while polyesters, for example polyethylene terephthalate, having higher molecular weights are used in packaging applications, for example for the production of bottles.
  • z As polybutylene terephthalate with different molecular weights in various applications, for example, for the production of moldings with good physical and mechanical properties, which can be prepared by melt molding or injection molding of polybutylene terephthalate.
  • This object is achieved by a method for producing a polyester comprising the steps
  • Polystyrene standard GPC of ⁇ 65,000 g / mol by polycondensation; b) compounding the polyester obtained in step a) in the presence of di- or polyfunctional compounds which are reactive with the polyester to give a polyester having a higher molecular weight than the polyester obtained in step a).
  • step a which is carried out in a polyester plant, only the polyester with the lowest desired molecular weight of ⁇ 65,000 g / mol is produced.
  • step a a chain extension of the polyester takes place, through which polyesters having the desired molecular weights, which are higher than the molecular weight of the polyester prepared in step a), can be prepared. This facilitates optimum operation in the polyester plant and makes it possible to adjust the desired molecular weight of the polyester at a later time directly according to the needs of the market.
  • US 6,388,025 relates to a process for increasing the molecular weight of aliphatic polyester resins of aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 22 carbon atoms or of hydroxy acids having 2 to 22 carbon atoms, wherein the solid resin is contacted with the chain extender.
  • the chain extenders used are preferably organic diisocyanates.
  • US 6,376,624 relates to polyester compositions of high molecular weight polyesters prepared by heating a molten mixture of a prepolymer of a polyester resin and a multifunctional chain extender having functional groups selected from methoxy and isocyanate groups.
  • US 2004/0138381 A1 relates to specific chain extenders which are prepared starting from epoxy-functional (meth) acrylic monomers and styrene monomers and / or (meth) acrylic monomers.
  • US 2004/0138381 A1 discloses polymer compositions in which at least one polymer prepared by condensation polymerization is reacted with the chain extender according to US 2004/0138381 A1, whereby a chain-extended polymer is obtained.
  • the polymer produced by condensation polymerization may be polyester.
  • the properties of low molecular weight polymers and of recycled polymers can be improved with the special chain extenders.
  • Suitable polyesters in the process according to the invention are any polyester or polyester mixtures.
  • the polyesters are usually prepared starting from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol.
  • dicarboxylic acids examples include aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and mixtures thereof.
  • Suitable aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids, cyclohexanedicarboxylic acids and mixtures of the acids mentioned.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, those in which the aromatic ring is unsubstituted or further substituted with, for example, halogen, such as chlorine or bromine, or d -4 -alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl, n -propyl, n-butyl , i-butyl or tert-butyl.
  • the above-mentioned aromatic dicarboxylic acids or aliphatic dicarboxylic acids can be used alone or as mixtures of aliphatic and aromatic dicarboxylic acids, wherein in general up to 60 mol% of the aromatic dicarboxylic acids can optionally be replaced by the abovementioned aliphatic dicarboxylic acids.
  • terephthalic acid is used as the dicarboxylic acid, or a mixture of dicarboxylic acids containing terephthalic acid as the main acid component in an amount of at least 40 mol%, preferably at least 90 mol%, based on the total acid component.
  • esters or half esters are methyl esters.
  • Dimethyl terephthalate is particularly preferably used.
  • Suitable diols may be aromatic or aliphatic diols, with aliphatic diols being preferred.
  • Suitable aromatic diols are, for example, aromatic diols based on diphenols of the general formula I.
  • A is a single bond, a Ci -3 -alkylene, C 2-3 -alkylidene, C 3-6 - cycloalkylidene group which may be substituted by up to 4 alkyl groups, and in particular a 2,2,4-Trimethylcyclohexylidenement is or S or SO 2 means.
  • Preferred diphenols of the formula I are, for example, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) cyclohexane and bisphenol TMC.
  • Preferred aliphatic diols are 1,2-ethanediol and 1,4-butanediol. Particularly preferred is 1,4-butanediol.
  • the preferred and particularly preferred aliphatic diols are used as the main diol component or as the sole component in step a) of the process according to the invention. This means that the proportion of these diols in a preferred embodiment is at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%.
  • the polyesters prepared according to step a) of the process according to the invention have a molecular weight of M n of ⁇ 60,000 g / mol, preferably ⁇ 50,000 g / mol, more preferably ⁇ 30,000 g / mol.
  • the molecular weight is determined by means of gel permeation chromatography (GPC) with polystyrene standard.
  • the polyesters prepared according to step a) of the process according to the invention have a relative viscosity of generally 50 to 200 ml / g, preferably 100 to 200 ml / g, particularly preferably 100 to 180 ml / g.
  • the viscosity is determined according to ISO 1628 in solution (0.05 g / ml phenol / 1, 2-dichlorobenzene (weight ratio 1: 1)) at 25 0 C.
  • step a) of the process according to the invention takes place in step a) of the process according to the invention in accordance with the polycondensation process known to the person skilled in the art.
  • Such polycondensation processes for the preparation of polyesters are known to the person skilled in the art and are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Wiley-VCH, Vol. 28, p. 86 ff. It is possible, the polyester by direct esterification of the acids or z. B. by ester exchange with the esters of acids and subsequent polycondensation.
  • the preparation of the polyesters in step a) of the process according to the invention is generally carried out by polycondensation in the melt at temperatures of generally 100 to 300 0 C, preferably 180 to 280 0 C, particularly preferably 180 to 260 ° C.
  • the polycondensation is carried out in the presence of a catalyst known in the art, for example in the presence of tetraisopropyl titanium or titanium acetylacetonate.
  • Suitable process conditions and additives for removing the water which generally forms during the polycondensation and suitable pressure ranges for carrying out the polycondensation process are known to the person skilled in the art.
  • Step a) of the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously.
  • step a) can be carried out in a shorter time than in the processes according to the prior art, in which a high molecular weight polyester is produced by polycondensation.
  • step b) takes place in very short reaction times.
  • an increase in the molecular weight of the polyester is achieved in the compounding step generally carried out in polyester production.
  • step b) the compound obtained in step a) is compounded in the presence of di- or polyfunctional compounds which are reactive with the polyester.
  • epoxides with more than two epoxy groups are also suitable, for example epoxy resins of the novolac type, as disclosed in US Pat. No. 6,376,624.
  • di- or polyfunctional compounds are suitably selected from lactams such as N.N'-carbonylbiscaprolactam, epoxy resins such as bisphenol A-epichlorohydrin and carbodiimides such as bis (2,6-diisopropylphenyl) carbodiimide.
  • di- or polyfunctional compounds are disclosed in US 2004/0138381 A1 and are preferably used.
  • Suitable di- or polyfunctional compounds the lead form preferably in a further expansion in step b) of the process according to the invention are used, the following compounds are commercially available: JONCRYL ADR 4368 S (JPX-0566X023) by Johnson Polymer Allinco ® -CDC from DSM, EPIKOTE TM 828 from Resolution Performance Product and Stabaxol I from RheinChemie.
  • step b) of the process according to the invention no substantial increase in the molecular weight of the polyester prepared in step a) of the process according to the invention can generally be observed. If more than 3 wt .-% used, it can lead to a disadvantageous gelation.
  • step b) that is to say the compounding of a polyester, is known to the person skilled in the art and is carried out according to methods known to the person skilled in the art.
  • the molten polyester is mixed with other additives.
  • the polyester in step b) of the process according to the invention is mixed with at least one difunctional or polyfunctional compound which is reactive with the polyester.
  • step b) of the process according to the invention at least one further additive is preferably added in the compounding step.
  • Suitable additives are selected from the group consisting of stabilizers or inhibitors to prevent oxidative decomposition and thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants, colorants such as dyes and pigments, fillers, for example, particulate fillers, flame retardants, nucleating agents.
  • step b) in the melt at temperatures of generally from 170 0 C to 310 ° C, preferably 180 to 300 0 C, particularly preferably 190-290 0 C.
  • step b) is carried out so that the polyester obtained in step a) is premixed with the at least one di- or polyfunctional compound and the mixture is subsequently compounded.
  • the mixture of the polyester obtained in step a) and the di- or polyfunctional compound can be carried out by any method known to the person skilled in the art. Suitable devices for mixing the polyester obtained in step a) and the at least one di- or polyfunctional compound are known to the person skilled in the art.
  • the mixture may be in the melt or in the form of a mixture of solids. If liquid additives are added, a mixture in the melt is preferred.
  • the mixture of the polyester obtained in step a) and the di- or polyfunctional compound can thus be effected by mixing the polyester obtained in step a) in the form of granules with the di- or polyfunctional compound.
  • the granules of the polyester obtained in step a) with at least one di- or polyfunctional compound it is likewise possible to introduce the di- or polyfunctional compound directly into the melt of the polyester obtained in step a).
  • the compounding in step b) of the process according to the invention which is generally carried out in the melt, can be carried out in any known to the expert devices. Suitable devices are, for example, single or twin screw extruder, Banbury mixer or kneader.
  • the compounding in step b) is preferably carried out in a single-screw or twin-screw extruder, more preferably in a twin-screw extruder.
  • step b) depends on the desired molecular weight of the polyester. In general, step b) is carried out in a period of 30 s to 600 s, preferably 30 s to 300 s, particularly preferably 60 s to 240 s.
  • polyesters having high molecular weights can be obtained in very short reaction times.
  • the polyesters obtainable by the process according to the invention have a molecular weight which is higher than the molecular weight of the polyesters prepared in step a) of the process according to the invention.
  • the polyesters produced by means of the process according to the invention have a molecular weight M w , determined by means of GPC with polystyrene standard, of> 65,000 g / mol, preferably at least 70,000 g / mol, particularly preferably 70,000 to 150,000 g / mol.
  • the polyesters produced by the process of the invention generally have a melt flow index (MFI) of 8 to 40 cm 3/10 min measured at 250 ° C / 2.16 kg (ISO 1133) on.
  • the polyester melt obtained in step b) of the process according to the invention can be further processed by methods known to the person skilled in the art.
  • the polyester melt can be pelletized by means of an extruder or extruded directly to form monofilaments, fibers, films or moldings. This method and the further processing are known to the person skilled in the art.
  • Another essential advantage of the process according to the invention is that a large range of polyesters having different molecular weights can be obtained in a simple, fast manner with the aid of the process according to the invention. This can save costs and the molecular weight of the polyester can be customized to customer requirements.
  • polyesters produced by prior art processes differs from the structure of polyesters produced by prior art processes.
  • a further counter-state of the present application is thus a polyester prepared according to the process of the invention. Preferred embodiments of the method according to the invention and preferred starting materials are already mentioned above.
  • Ultradur B2250 ® is (melt flow index (MFI) measured at 250 ° C / 2.16 kg: 40 cm 3/10 min) manufactured by BASF AG in the form of polyester granules used.
  • MFI melt flow index
  • the polybutylene terephthalate is prepared by polycondensation of the appropriate starting materials.
  • the compounding takes place in a ZSK twin-screw extruder (ZSK 30) at a temperature of 260 ° C.
  • ZSK 30 ZSK twin-screw extruder
  • the amounts of ADR 4368 given in Table 1 are premixed with the polyester granules according to FIG. 1 in the extruder.
  • Table 1 shows the properties of polyesters prepared according to the process of the invention (Examples 2, 3 and 4) and the properties of a polyester according to 1. (Polyester A), which is compounded without the addition of ADR 4368, and the properties of a higher molecular weight polyester prepared according to a prior art process (Comparative Examples 1 and 5). Table 1
  • Polyester according to 1. (Polyester A) (Ultradur B2250 ® of BASF AG) 2) polyester which was prepared according to a method of the prior art (Ultradur B4520 ® from BASF AG)
  • the polyester B used according to Comparative Example 5 is prepared according to a method of the prior art.
  • the molecular weight of the polyester B is adjusted during the polycondensation of the components used, not in the compounding step.

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Schritte a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von ≤ 65.000 g/mol durch Polykondensation, b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyester reaktiv ist, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester; sowie Polyester hergestellt nach dem vorstehend genannten Verfahren.

Description

Verbesserte Fahrweise zur Herstellung von Polyestem
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mn von ≤ 60.000 g/mol durch Polykondensation und anschließendes Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters, sowie einen Polyester hergestellt nach dem erfindungsgemä- ßen Verfahren.
Polyester werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. So werden Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, mit niedrigen Molekulargewichten im Allgemeinen für weniger anspruchsvolle Anwendungen, zum Beispiel Faseranwendungen, ein- gesetzt, während Polyester, zum Beispiel Polyethylenterephthalat, mit höheren Molekulargewichten in Verpackungsanwendungen, zum Beispiel zur Herstellung von Flaschen, eingesetzt werden. Ebenso wird z. B. Polybutylenterephthalat mit verschiedenen Molekulargewichten in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, zum Beispiel zur Herstellung von Formteilen mit guten physikalischen und mechanischen Eigenschaf- ten, die durch Schmelzformen bzw. Spritzgießen des Polybutylenterephthalats hergestellt werden können.
Üblicherweise werden Polyester mit hohem Molekulargewicht ausgehend von Polyestem mit niedrigem Molekulargewicht derselben Zusammensetzung durch Polymerisati- on in der Schmelze hergestellt. Dabei werden in einer Polyesteranlage, zum Beispiel in einer Anlage zur Herstellung von Polybutylenterephthalat, häufig Produkte mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt. Diese unterscheiden sich in ihren Schmelzviskositäten und in ihren physikalischen Eigenschaften. Um die Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten zu erhalten, werden die Polyesteranlagen übli- cherweise mit verschiedenen Fahrweisen betrieben. Das erfordert einen erhöhten Regleraufwand, so dass die Anlage häufig nicht unter optimalen Bedingungen betrieben werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyes- tern bereitzustellen, das eine Änderung der Fahrweise der Polyesteranlagen vermeidet, wobei dennoch Polyester mit verschiedenen Molekulargewichten hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Schritte
a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels
GPC mit Polystyrolstandard, von ≤ 65.000 g/mol durch Polykondensation; b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von dioder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so betrieben, dass in Schritt a), der in einer Polyesteranlage durchgeführt wird, nur der Polyester mit dem geringsten gewünschten Molekulargewicht von ≤ 65.000 g/mol hergestellt wird. Im anschließenden Compoun- dierschritt, der üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern stattfindet, erfolgt dann eine Kettenverlängerung des Polyesters, durch die Polyester mit den gewünschten Molekulargewichten, die höher sind als das Molekulargewicht des in Schritt a) hergestellten Polyesters, hergestellt werden können. Dadurch wird eine optimale Fahrweise in der Polyesteranlage erleichtert, und es wird ermöglicht, das gewünschte Moleku- largewicht des Polyesters zu einem späteren Zeitpunkt direkt nach den Bedürfnissen des Markts einzustellen.
Die Erhöhung des Molekulargewichts von Polyestern durch Zugabe von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen, ist aus dem Stand der Technik bekannt.
So betrifft US 6,388,025 ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von aliphatischen Polyesterharzen von alphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder von Hydroxysäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, worin das feste Harz mit dem Kettenverlängerungsmittel in Kontakt gebracht wird. Als Kettenverlängerungsmittel werden dabei bevorzugt organische Diisocyanate eingesetzt.
US 6,376,624 betrifft Polyesterzusammensetzungen von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die durch Erhitzen einer geschmolzenen Mischung eines Präpolymers eines Polyesterharzes und eines multifunktionellen Kettenverlängerungsmittels mit funktionellen Gruppen ausgewählt aus Methoxy- und Isocyanatgruppen hergestellt werden. US 2004/0138381 A1 betrifft spezielle Kettenverlängerungsmittel, die ausgehend von epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomeren und Styrolmonomeren und/oder (meth)acrylischen Monomeren hergestellt werden. Des Weiteren sind in US 2004/0138381 A1 Polymerzusammensetzungen offenbart, worin mindestens ein durch Kondensationspolymerisation hergestelltes Polymer mit dem Kettenverlängerungsmittel gemäß US 2004/0138381 A1 umgesetzt wird, wobei ein kettenverlängertes Polymer erhalten wird. Bei dem durch Kondensationspolymerisation hergestellten Polymer kann es sich um Polyester handeln. Gemäß US 2004/0138381 A1 können mit den speziellen Kettenverlängerungsmitteln die Eigenschaften von niedrigmolekularen Polymeren sowie von recycelten Polymeren verbessert werden.
Zwar betreffen die oben genannten Dokumente Verfahren zur Kettenverlängerung von Polyestem, jedoch ist in keinem der Dokumente ein Herstellungsverfahren offenbart, das die Herstellung eines niedrigmolekluaren Polyesters durch Polykondensation betrifft und das anschließende Compoundieren in Gegenwart von Kettenverlängerungsmitteln, wie es gemäß der vorliegenden Anmeldung beansprucht ist. Durch die Kombination der Verfahrensschritte a) und b) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, nämlich die Herstellung von Polyestem mit verschiedenen Molekulargewichten, wobei die Polykondensation, die in der Polyesteranlage durchgeführt wird, mit einer einzigen Fahrweise betrieben werden kann, wodurch der Regelaufwand bei der Herstellung von Polyestem mit verschiedenen Molekulargewichten deutlich verringert werden kann.
Schritt a)
Als Polyester kommen in dem erfindungsgemäßen Verfahren beliebige Polyester oder Polyestermischungen in Betracht. Die Polyester werden üblicherweise ausgehend von einer Dicarbonsäure oder einem Derivat davon und einem Diol hergestellt.
Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind aliphatische oder aromatische Dicarbon- säuren sowie Gemische davon.
Geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel Bern- steinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren, Cyclohexan- dicarbonsäuren und Gemische der genannten Säuren. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind zum Beispiel solche, in denen der aromatische Ring unsubstituiert ist oder weiter substituiert ist mit zum Beispiel Halogen, wie Chlor oder Brom, oder d-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder tert.-Butyl. Die aromatischen Dicarbonsäuren können o-, m- oder p- Dicarbonsäuren oder Gemische davon sein. Bevorzugt handelt es sich bei den Dicarbonsäuren um p-Dicarbonsäuren. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbo- näsure, insbesondere 1,4-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Gemische davon.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vorstehend genannten aromatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen Dicarbonsäuren allein eingesetzt werden oder als Mischungen aliphatischer und aromatischer Dicarbonsäuren, wobei im Allgemeinen bis zu 60 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren gegebenenfalls durch die vorstehend genannten aliphatischen Dicarbonsäuren ersetzt sein können.
Besonders bevorzugt wird Terephthalsäure als Dicarbonsäure eingesetzt, oder eine Mischung von Dicarbonsäuren, die Terephthalsäure als Hauptsäurekomponente in einer Menge von mindestens 40 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekomponente, enthält.
Anstelle der Dicarbonsäuren können auch Derivate davon, zum Beispiel Anhydride, Säurechloride oder niedere Ester oder Halbester, deren Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, eingesetzt werden. Bevorzugte Ester oder Halbester sind Me- thylester. Besonders bevorzugt wird Dimethylterephthalat eingesetzt.
Geeignete Diole können aromatische oder aliphatische Diole sein, wobei aliphatische Diole bevorzugt sind.
Geeignete aromatische Diole sind zum Beispiel aromatische Diole auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel I
HO-H4C6-A-C6H4-OH (I)
worin A eine Einfachbindung, eine Ci-3-Alkylen-, eine C2-3-Alkyliden-, eine C3-6- Cycloalkylidengruppe, die mit bis zu 4 Alkylresten substituiert sein kann, und insbesondere eine 2,2,4-Trimethylcyclohexylidengruppe ist, oder S oder SO2 bedeutet. Bevorzugte Diphenole der Formel I sind zum Beispiel 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)propan, 3,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan und Bisphenol-TMC.
Geeignete aliphatische Diole sind insbesondere Alkandiole, die 2 bis 10 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Bevorzugte aliphatische Diole sind zum Beispiel 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,4-Butandiol (Butylenglykol), 1,6- Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,3- Propandiol, Dimethyl-1 ,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol und Gemische davon. Bevorzugte aliphatische Diole sind 1,2-Ethandiol und 1,4-Butandiol. Besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol. Dabei werden die bevorzugten und besonders bevorzugten aliphatischen Diole als Haupt-Diolkomponente oder als alleinige Komponente in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt. Das bedeutet, dass der Anteil dieser Diole in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 80 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-% beträgt.
Ganz besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit Polyester hergestellt, die Polyalkylenterephthalate aufweisen, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ableiten. Insbesondere bevorzugt sind Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Gemische daraus. Weiter bevorzugt ist Polybutylenterephthalat (PoIy(1, 4-butylen)terephthalat).
Die gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester wei- sen ein Molekulargewicht von Mn von ≤ 60.000 g/mol, bevorzugt ≤ 50.000 g/mol, besonders bevorzugt ≤ 30.000 g/mol auf. Das Molekulargewicht wird mittels Gelpermea- tionschromatographie (GPC) mit Polystyrolstandard ermittelt.
Somit weisen die gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester eine relative Viskosität von im Allgemeinen 50 bis 200 ml/g, bevorzugt 100 bis 200 ml/g, besonders bevorzugt 100 bis 180 ml/g auf. Die Viskosität wird gemäß ISO 1628 in Lösung (0,05 g/ml Phenol/1 ,2-Dichlorbenzol (Gewichtsverhältnis 1 :1)) bei 25 0C bestimmt.
Die Herstellung des Polyesters, der ein niedriges Molekulargewicht aufweist und somit niedrigviskos ist, erfolgt in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem Fachmann bekannten Polykondensationsverfahren. Solche Polykondensationsverfahren zur Herstellung von Polyestern sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistrγ, 6th Edition, Wiley-VCH, Band 28, S. 86 ff beschrieben. Es ist möglich, die Polyester durch direkte Veresterung der Säuren oder z. B. durch Esteraustausch mit den Estern der Säuren und anschließende Polykondensation herzustellen.
Die Herstellung der Polyester in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im Allgemeinen durch Polykondensation in der Schmelze bei Temperaturen von im Allgemeinen 100 bis 300 0C, bevorzugt 180 bis 280 0C, besonders bevorzugt 180 bis 260 °C. Im Allgemeinen wird die Polykondensation in Anwesenheit eines im Stand der Technik bekannten Katalysators durchgeführt, zum Beispiel in Anwesenheit von Tetrai- sopropyltitan oder Titanacetylacetonat.
Geeignete Verfahrensbedingungen und Zusatzstoffe zur Entfernung des bei der Polykondensation im Allgemeinen entstehenden Wasser sowie geeignete Druck-Bereiche zur Durchführung des Polykondensationsverfahrens sind dem Fachmann bekannt.
Es ist möglich, die Polykondensation in Schritt a) in Gegenwart von polyfunktionellen Verbindungen durchzuführen, die drei oder mehr Gruppen aufweisen, die mit den endständigen OH und COOH-Gruppen des Polyesters reaktiv sind. Geeignete polyfunktionelle Verbindungen sind zum Beispiel Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythriol und Trimellithsäureanhydrid. Die polyfunktionellen Verbindungen können in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Menge von im Allgemeinen 0 bis 5 mol-%, bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf die molare Menge der eingesetzten Dicarbon- säure, eingesetzt werden.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise können Rührkesselreaktoren bzw. Rührkesselkaskaden oder Rohrreaktoren eingesetzt werden.
Der in Schritt a) erhaltene Polyester kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet werden. Üblicherweise wird der in Schritt a) erhaltene Polyester Schritt b) in Form von Granulat zugeführt, es ist jedoch ebenfalls möglich, den in Schritt a) erhaltenen Polyester in Schritt b) in Form einer Schmelze zuzuführen. Die Herstellung von Polyestern mit höheren Molekulargewichten erfolgt ausgehend von den gemäß Schritt a) hergestellten Polyestern in einem an Schritt a) anschließenden Compoundierschritt. Dieser Compoundierschritt wird im Allgemeinen bei der Herstel- lung von Polyestern durchgeführt, um den Polyestern Additive zuzusetzen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass in diesem Compundierschritt gleichzeitig eine Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erzielt werden kann, wenn der Compoundierschritt in Anwesenheit von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, erfolgt. Unter Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, sind solche Verbindungen zu verstehen, die mit den in dem gemäß Schritt a) erhaltenen Polyester vorhandenen OH- und/oder COOH-Gruppen reagieren können. Dadurch können höhermolekulare Polyester hergestellt werden, ohne Änderung des in Schritt a) durchgeführten Polykondensationsverfahrens, das unabhängig von dem Molekulargewicht des Polyesters durchgeführt wird, wobei ein Polyester mit einem niedri- gen Molekulargewicht, das bereits vorstehend angegeben ist, erhalten wird. Des Weiteren kann mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Zeitersparnis erzielt werden, da Schritt a) in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden kann als in den Verfahren gemäß des Standes der Technik, worin ein hochmolekularer Polyester durch Polykon- densation hergestellt wird. Die erfindungsgemäß in Schritt b) durchgeführte Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters erfolgt in sehr kurzen Reaktionszeiten.
Ein Filtrieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters ist nicht erforderlich. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit stippenfreie Polyester erhalten werden, ohne Filtrieren der Polyestermasse.
Erfindungsgemäß wird somit in dem im Allgemeinen in der Polyesterherstellung durchgeführten Compoundierschritt eine Erhöhung des Molekulargewicht des Polyesters erzielt.
Schritt b)
In Schritt b) erfolgt das Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von di- oder polyfunktionellen Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind.
Geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die mit dem Polyester reaktiv sind, sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt wird mindestens eine di- oder polyfunktionelle Verbindung eingesetzt, die mindestens zwei Imido-, Amido-, Epoxy- und/oder Isocya- natogruppen enthält. Die di- oder polyfunktionelle Verbindung kann eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung sein. Geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen sind zum Beispiel organische Diiso- cyante und Polycyanate, Diepoxide sowie Dianhydride von aromatischen Tetracarbonsäuren wie Pyromellithsäuredianhydrid. Geeignete organische Diisocyanate und Polyi- socyanate sind zum Beispiel in US 6,388,025 erwähnt. Bevorzugte Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Des Weiteren sind neben Diepoxiden auch Epoxide mit mehr als zwei Epoxygruppen geeignet, zum Beispiel Epoxidharze des Novolac-Typs, wie sie in US 6,376,624 offen- bart sind.
Weiterhin sind di- oder polyfunktionelle Verbindungen geeignet ausgewählt aus Lac- tamen wie N.N'-Carbonylbiscaprolactam, Epoxidharzen wie Bisphenol-A-Epichlorhydrin und Carbodiimiden wie Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid.
Weitere geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind Polymerisationsprodukte, die durch Polymerisation von mindestens einem epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomer und mindestens einem Styrolmonomer und/oder (meth)acrylischen Monomer erhältlich sind, zum Beispiel Epoxid-modifizierte Styrol-Acryl-Polymere. Solche di- oder polyfunktionellen Verbindungen sind in US 2004/0138381 A1 offenbart und werden bevorzugt eingesetzt.
Spezielle geeignete di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die in einer weiteren Aus- führungsform bevorzugt in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, sind die folgenden kommerziell erhältlichen Verbindungen: JONCRYL ADR 4368 S (JPX-0566X023) von Johnson Polymer, ALLINCO®-CDC von DSM, EPIKOTE™ 828 von Resolution Performance Product und Stabaxol I von RheinChemie.
Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte di- oder polyfunktionelle Verbindung wird im Allgemeinen in einer Menge von > 0,2 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters, eingesetzt.
Werden 0,2 oder weniger Gew.-% der bi- oder polyfunktionellen Verbindung eingesetzt, kann in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen keine wesentliche Erhöhung des Molekulargewichts des in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyesters beobachtet werden. Werden mehr als 3 Gew.-% eingesetzt, kann es zu einer nachteiligen Gelbildung kommen. Die Durchführung von Schritt b), das heißt das Compoundieren eines Polyesters, ist dem Fachmann bekannt und erfolgt gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Allgemeinen wird bei dem Compoundieren des Polyesters der geschmolzene Polyester mit weiteren Zusätzen gemischt. Erfindungsgemäß wird der Polyester in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem Polyester reaktiv ist, gemischt.
Bevorzugt wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch mindestens ein weiteres Additiv in dem Compoundierschritt zugegeben. Geeignete Additive sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stabilisatoren bzw. Inhibitoren zur Vermeidung von oxidativer Zersetzung und thermischer Zersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleitmittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe, zum Beispiel teilchenförmige Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildner.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt Schritt b) in der Schmelze bei Temperaturen von im Allgemeinen 170 0C bis 310 °C,bevorzugt 180 bis 300 0C, besonders bevorzugt 190 bis 290 0C.
Üblicherweise wird Schritt b) so durchgeführt, dass der in Schritt a) erhaltene Polyester mit der mindestens einen di- oder polyfunktionellen Verbindung vorgemischt wird und die Mischung anschließend compoundiert wird. Die Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der di- oder polyfunktionellen Verbindung kann durch beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen zur Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der mindestens einen di- oder polyfunktionellen Verbindung sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann in der Schmelze oder in Form einer Mischung von Feststoffen erfolgen. Werden flüssige Additive zugesetzt, ist eine Mischung in der Schmelze bevorzugt.
Die Mischung des in Schritt a) erhaltenen Polyesters und der di- oder polyfunktionellen Verbindung kann somit dadurch erfolgen, dass der in Schritt a) erhaltene Polyester in Form von Granulat mit der di- oder polyfunktionellen Verbindung gemischt wird. Anstelle einer Mischung des Granulats des in Schritt a) erhaltenen Polyesters mit mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung ist es ebenfalls möglich, die di- oder polyfunktionelle Verbindung direkt in die Schmelze des in Schritt a) erhaltenen Polyesters einzuführen. Das Compoundieren in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, das im Allgemeinen in der Schmelze durchgeführt wird, kann in beliebigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtungen durchgeführt werden. Geeignete Vorrichtungen sind zum Bei- spiel Ein- oder Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer oder Kneter. Bevorzugt wird das Compoundieren in Schritt b) in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder, besonders bevorzugt in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt.
Die Dauer von Schritt b) ist abhängig von dem gewünschten Molekulargewicht des Polyesters. Im Allgemeinen wird Schritt b) in einem Zeitraum von 30 s bis 600 s, bevorzugt 30 s bis 300 s, besonders bevorzugt 60 s bis 240 s durchgeführt.
Somit können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens in sehr kurzen Reaktionszeiten Polyester mit hohen Molekulargewichten erhalten werden. Die mit dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyester weisen ein Molekulargewicht auf, das höher ist als das Molekulargewicht der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester. Im Allgemeinen weisen die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester ein Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von > 65000 g/mol, bevorzugt mindestens 70000 g/mol, besonders bevorzugt 70000 bis 150000 g/mol auf. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyester weisen im Allgemeinen einen Schmelzindex (MFI) von 8 bis 40 cm3/10 min gemessen bei 250 °C/2,16 kg (gemäß ISO 1133) auf.
Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polyesterschmelze kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden. Beispielsweise kann die Polyesterschmelze mit Hilfe eines Extruders pelletisiert werden oder direkt unter Ausbildung von Monofilamenten, Fasern, Filmen oder Formkörpern extrudiert werden. Dieses Verfahren sowie die weitere Verarbeitung sind dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine große Palette von Polyestern mit unterschiedlichem Molekulargewicht auf unkomplizierte, schnelle Weise zugänglich sind. Dadurch können Kosten gespart werden und das Molekulargewicht der Polyester kann den Kundenwünschen individuell angepasst werden.
Aufgrund des speziellen Herstellungsverfahrens der Polyester zeichnen sich diese dadurch aus, dass die eingesetzten di- oder polyfunktionellen Verbindungen in die Polymerkette eingebaut werden. Die Struktur der gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren hergestellten Polyester unterscheidet sich somit von der Struktur von mittels Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellten Polyestern. Ein weiterer Ge- gen-stand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Polyester hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bevorzugte Einsatzstoffe sind bereits vorstehend genannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
1. Polybutylenterephthalat (Polyester A)
Als Polybutylenterephthalat wird Ultradur® B2250 (Schmelzindex (MFI) gemessen bei 250 °C/2,16 kg: 40 cm3/10 min) der BASF AG in Form von Polyestergranulat eingesetzt. Das Polybutylenterephthalat wird durch Polykondensation der geeigneten Ausgangsstoffe hergestellt.
2. Compoundieren des Polybutylenterephthalats gemäß 1. (Polyester A) in Anwesenheit von verschiedenen Mengen des Epoxid-modifizierten Styrol-Acryl- Polymers JONCRYL ADR 4368 S (JPX-0566X023) von Johnson Polymer (im Folgenden ADR 4368)
Das Compoundieren erfolgt in einem ZSK-Doppelschneckenextruder (ZSK 30) bei einer Temperatur von 260 °C. Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen ADR 4368 werden mit dem Polyestergranulat gemäß 1 vorgemischt in den Extruder gegeben.
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften von Polyestern dargestellt, die gemäß dem erfin- dungsgemäßen Verfahren hergestellt werden (Beispiele 2, 3 und 4) sowie die Eigenschaften eines Polyesters gemäß 1. (Polyester A), der ohne Zusatz von ADR 4368 compoundiert wird, sowie die Eigenschaften eines Polyesters mit höherem Molekulargewicht, der gemäß einem Verfahren gemäß dem Stand der Technik hergestellt wird (Vergleichsbeispiele 1 und 5). Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
1) Polyester gemäß 1. (Polyester A) (Ultradur® B2250 der BASF AG) 2) Polyester, der gemäß einem Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurde (Ultradur® B4520 der BASF AG)
3) Schmelzindex (MFI) gemessen bei 250 °C/2,16 kg gemäß ISO 1133 4) Viskositätszahl gemessen in Lösung (0,05 g/ml Phenol/1 ,2-dichlorbenzol (1 :1)) gemäß ISO 1628
5) Molekulargewicht gemessen mittels Gelpermeationschromatographie mit Polystyrolstandard - gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw Zugfestigkeit gemessen gemäß ISO 527-2 (Proben (mm) gemäß ISO 3167)
7) Charpy Schlagzähigkeit gemessen gemäß ISO 179/1 eU bei 23 °C (Proben (mm)) : 80 • 10 • 4)
Der gemäß Vergleichsbeispiel 5 eingesetzte Polyester B wird gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt. Das Molekulargewicht des Polyesters B wird während der Polykondensation der eingesetzten Komponenten eingestellt, nicht im Compoundierschritt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters umfassend die Schritte a) Herstellung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht Mw, ermittelt mittels GPC mit Polystyrolstandard, von ≤ 65.000 g/mol durch Polykondensa- tion, b) Compoundieren des in Schritt a) erhaltenen Polyesters in Anwesenheit von mindestens einer di- oder polyfunktionellen Verbindung, die mit dem PoIy- ester reaktiv ist, wobei ein Polyester erhalten wird, der ein höheres Molekulargewicht aufweist, als der in Schritt a) erhaltene Polyester.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polybutylenterephthalat, Polyethylen- terephthalat und Mischungen daraus.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester Polybutylenterephthalat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine di- oder polyfunktionelle Verbindung ausgewählt ist aus Verbindungen enthaltend Imido-, Amido-, Epoxy- und/oder Isocyanatogruppen.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder polyfunk- tionelle Verbindung ein Polymerisationsprodukt ist, das durch Polymerisation von mindestens einem epoxyfunktionellen (meth)acrylischen Monomer und mindestens einem Styrol monomer und/oder (meth)acrylischen Monomer erhältlich ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder polyfunktionelle Verbindung in einer Menge von > 0,2 Gew.-% bis
3 Gew.-%, bevorzugt 0,3 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyesters, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Compoundieren in Schritt b) in einem Doppelschneckenextruder durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) mindestens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sta- bilisatoren bzw. Inhibitoren gegen oxidative Zersetzung, thermische Zersetzung bzw. Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleitmitteln, Farbmitteln, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Keimbildnern.
9. Polyester hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
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