DE602004002193T2

DE602004002193T2 - Thermoplastisches polyesterharz enthaltende zusammensetzung und formkörper

Info

Publication number: DE602004002193T2
Application number: DE602004002193T
Authority: DE
Inventors: Shuji Otake-shi YOSHIOKA
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-05
Publication date: 2006-12-28
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP3939255B2; DE602004002193D1; JP2004262969A; WO2004069929A1; KR20050107411A; EP1591486B1; EP1591486A4; CN1717452A; MY135984A; TW200422348A; EP1591486A1; CA2515350A1; US20060252864A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Formkörper aus einem Harz aus einem aromatischen Blockcopolymer auf Polyesterbasis, der sich durch eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnet und der sich nicht gelb verfärbt, sowie eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis, die zur Herstellung des Formkörpers verwendet wird.
Stand der Technik
Ein Polyesterblockcopolymer, das bei der Blockcopolymerisation eines Lactons mit einem aromatischen Polyester erhalten wurde, hat hervorragende Kautschukeigenschaften und zeichnet sich durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit usw. aus. Wenn ein solches Polyesterblockcopolymer jedoch über einen langen Zeitraum hinweg einer hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, verschlechtern sich die Eigenschaften, wie z. B. die Bruchdehnung, des Polyesterblockcopolymers, d. h. die Bruchdehnung usw. nimmt deutlich ab, wenn das Polyesterblockcopolymer über einen langen Zeitraum hinweg einer hohen Temperatur (Beständigkeit gegenüber Wärme) oder einer hohen Feuchtigkeit (Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit) ausgesetzt wird.
Es wurden die folgenden Verfahren vorgeschlagen, um die zuvor beschriebenen Probleme der thermoplastischen Harze auf Polyesterbasis zu lösen: ein Verfahren, bei dem ein Polycarbodiimid mit einem Molekulargewicht von 500 oder mehr zugegeben wird (JP-A-50-160362 (Ansprüche, untere rechte Spalte auf Seite 364, und Beispiele 1 und 2)); ein Verfahren, bei dem eine mono- oder polyfunktionelle Epoxyverbindung zugegeben wird (JP-A-58-162654 (Ansprüche, untere linke Spalte bis untere rechte Spalte auf Seite 364, und Beispiele 1 bis 5)); ein Verfahren, bei dem eine mono- oder polyfunktionelle Epoxyverbindung und ein Metallsalz einer aliphatischen Carbonsäure zugegeben werden (JP-A-59-152947 (Ansprüche, 3. Zeile von unten auf Seite 9 bis 4. Zeile auf Sei te 11, und Beispiele 1 und 2)); und ein Verfahren, bei dem monofunktionelle und bifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindungen und eine dreiwertige Phosphorverbindung zugegeben werden (JP-A-01-163259 (Ansprüche)). Die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit/Wärme der unter Anwendung dieser Verfahren erhaltenen Produkte ist jedoch unzureichend, wenn die Produkte über einen langen Zeitraum hinweg einer hohen Feuchtigkeit/Temperatur ausgesetzt werden.
Die JP-A-04-209649 (Ansprüche 1 bis 4, Absätze 0017, 0019 bis 0024 und 0027 bis 0029, und Beispiele 1 bis 4) beschreibt eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyesterblockcopolymers, erhalten bei der Umsetzung eines Polyethylenterephthalats mit einem Lacton, und zusätzlich (a) 0,05 bis 5 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure, (b) 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer Epoxyverbindung, umfassend mindestens eine tri- oder polyfunktionelle Epoxyverbindung, und (c) 0,05 bis 10 Gewichtsteile eines Polycarbodiimids. Die Zusammensetzung, die in dieser Veröffentlichung beschrieben wird, hat jedoch eine unzureichende Flexibilität, so dass sie nicht als Elastomer verwendet werden kann.
Die JP-A-05-302022 (Anspruch 1, und Absätze 0023, 0025 und 0028) beschreibt eine Polyestercopolymerzusammensetzung, umfassend ein Polyesterblockcopolymer, erhalten bei der Umsetzung eines kristallinen aromatischen Polyesters mit 5 bis 80 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge des Copolymers, eines Lactons, 0,01 bis 20 Gewichtsteilen einer mono- oder polyfunktionellen Epoxyverbindung und 0,001 bis 1 Gewichtsteil einer Carbodiimid-denaturierten (oder Carbodiimid-modifizierten) Isocyanatverbindung. Die Verwendung der Carbodiimid-denaturierten Isocyanatverbindung in Kombination mit der Epoxyverbindung führt jedoch zu einer Zunahme an Vernetzungen, so dass die Zusammensetzung unzureichende Fließeigenschaften hat und nur schwer verarbeitet werden kann.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Formkörper aus einem Harz aus einem aromatischen Blockcopolymer auf Polyesterbasis mit einer verbesser ten Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit, der sich nicht gelb verfärbt, bereit zu stellen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durch, die Hydrolysebeständigkeit eines solchen Formkörpers zu verbessern, und fanden heraus, dass die Hydrolysebeständigkeit verbessert werden kann, wenn eine Polycarbodiimidverbindung und eine Epoxyverbindung mit einem aromatischen Polyesterblockcopolymer mit einem geringen Gehalt an endständigen Carboxygruppen vermischt werden, und sie fanden weiterhin heraus, dass ein Produkt mit einer hervorragenden Wärmebeständigkeit, das sich nicht gelb verfärbt, erhalten werden kann, wenn sowohl ein Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ als auch ein Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ in Kombination mit der Polycarbodiimidverbindung und der Epoxyverbindung verwendet werden; die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckungen gemacht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass ein Formkörper mit einer deutlich verbesserten Wärmebeständigkeit und Hydrolysebeständigkeit, der sich nicht gelb verfärbt, erhalten werden kann, wenn eine Polycarbodiimidverbindung, eine Epoxyverbindung und spezifische Antioxidationsmittel in Kombination mit einem aromatischen Polyesterblockcopolymer mit einem geringen Gehalt an endständigen Carboxygruppen verwendet werden. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird also mit einer neuen Kombination von spezifischen Verbindungen gelöst.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis (d. h. eine Zusammensetzung vom Polyester-Typ), umfassend:
100 Gewichtsteile eines Polyesterblockcopolymers (A), erhalten bei der Umsetzung eines thermoplastischen aromatischen Polyesters (a) mit einem Lacton (b), wobei das Polyesterblockcopolymer einen Gehalt an endständigen Carboxygruppen von weniger als 5 mg KOH/g aufweist, angegeben als Säurezahl;
0,05 bis 5 Gewichtsteile einer Polycarbodiimidverbindung (B);
0,05 bis 5 Gewichtsteile einer bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindung (C);
0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Phenolbasis (d. h. eines Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ) (D); und
0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels auf Schwefelbasis (d. h. eines Antioxidationsmittels vom Schwefel-Typ) (E).
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten Aspekt der Erfindung, weiterhin umfassend 100 bis 200 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters (F), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A).
Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung, weiterhin umfassend 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure (d. h. eines organischen Metallcarboxylats) (G), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A).
Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten bis dritten Aspekt der Erfindung, wobei der thermoplastische aromatische Polyester (a) ein Polybutylenterephthalat ist.
Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten bis vierten Aspekt der Erfindung, wobei ein Ausgangsmaterial (d. h. ein wesentliches Material) für die Herstellung der Polycarbodiimidverbindung (B) mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten bis fünften Aspekt der Erfindung, wobei die bifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindung (C) mindestens einen Glycidylester umfasst.
Ein siebenter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten bis sechsten Aspekt der Erfindung, wobei das Gewichtsverhältnis von Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ (D) zu Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ (E), [(D)/(E)], im Bereich von 60/40 bis 10/90 liegt.
Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen Formkörper aus einem Harz aus einem aromatischen Blockcopolymer auf Polyesterbasis, hergestellt unter Verwendung der thermoplastischen Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis entsprechend dem ersten bis siebenten Aspekt der Erfindung.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Polyesterblockcopolymer (A)
Das Polyesterblockcopolymer (A) (Komponente (oder Bestandteil) (A)), das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Blockcopolymerisation eines Lactons (b) mit einem thermoplastischen aromatischen Polyester (a) erhalten.
Thermoplastischer aromatischer Polyester (a)
Der thermoplastische aromatische Polyester (a), der erfindungsgemäß verwendet wird, umfasst hauptsächlich ein Polymer mit einer Esterbindung, und dieses Polymer umfasst hauptsächlich endständige Hydroxygruppen, aber nur einen geringen Gehalt an endständigen Carboxygruppen. Der thermoplastische aromatische Polyester (a) ist ein Polyester mit einem Schmelzpunkt von 160°C oder darüber, bevorzugt mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 180 bis 260°C, wenn der Polymerisationsgrad hoch ist. Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) des Polyesters, der als Material zum Formen verwendet wird, beträgt bevorzugt 5000 oder mehr und besonders bevorzugt 10000 oder mehr, gemessen mittels GPC unter Verwendung eines PMMA Standards. Der thermoplastische aromatische Polyester (a) hat eine Säurezahl im Bereich von 0,5 bis 7 mg KOH/g, bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 5 mg KOH/g und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 3,0 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl unterhalb des zuvor genannten Mindestwertes liegt, wird der Effekt, der durch die Zugabe der Polycarbodiimidverbindung (B) und der Epoxyverbindung (C) erzielt wird, abgeschwächt, und wenn die Säurezahl oberhalb des zuvor genannten Höchstwertes liegt, wird keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit erhalten.
Die Säurekomponente (d. h. der Säurebestandteil), die den thermoplastischen aromatischen Polyester (a) bildet, wird im Folgenden beschrieben.
Der Säurebestandteil, der den thermoplastischen aromatischen Polyester (a) bildet, umfasst hauptsächlich eine aromatische Dicarbonsäure. Beispiele für die aromatischen Dicarbonsäuren umfassen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure usw., und Ester davon. Die aromatische Dicarbonsäure ist bevorzugt Terephthalsäure, kann aber auch ein Gemisch aus Terephthalsäure und einer kleinen Menge Isophthalsäure usw. sein.
Der Säurebestandteil kann weiterhin eine aliphatische Dicarbonsäure mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen umfassen, wobei eine gesättigte aliphatische Dicarbonsäure bevorzugt ist, und Beispiele für die aliphatischen Dicarbonsäuren umfassen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Dimersäure usw., und Ester davon.
Der Säurebestandteil kann weiterhin eine cycloaliphatische (oder alicyclische) Dicarbonsäure umfassen, wobei eine gesättigte cycloaliphatische Dicarbonsäure bevorzugt ist, und Beispiele für die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren umfassen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure usw., und Ester davon.
Der Säurebestandteil, der den thermoplastischen aromatischen Polyester (a) bildet, umfasst hauptsächlich eine aromatische Dicarbonsäure. Die Gesamtmenge an aliphatischer Dicarbonsäure und cycloaliphatischer Dicarbonsäure liegt im Bereich von 0 bis 40 Mol% und bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 Mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dicarbonsäuren.
Die Glycolkomponente (d. h. der Glycolbestandteil), die den thermoplastischen aromatischen Polyester (a) bildet, wird im Folgenden beschrieben.
Beispiele für bevorzugte aliphatische Diole umfassen gesättigte aliphatische Diole, und spezifische Beispiele umfassen 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Polymethylenglycol usw.
Beispiele für bevorzugte cycloaliphatische Diole umfassen gesättigte cycloaliphatische Diole, und spezifische Beispiele umfassen 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxycyclohexyl)propan, ein Addukt aus hydriertem Bisphenol A und einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, usw.
Beispiele für aromatische Diole umfassen Resorcinol, Naphthalindiol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und ein Addukt aus Bisphenol A und einem Alkylenoxid, wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, wie z. B. 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxydiethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxytriethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypolyethoxyphenyl)propan usw.
Der Diolbestandteil, der den thermoplastischen aromatischen Polyester (a) bildet, umfasst hauptsächlich ein aliphatisches Diol. Die Gesamtmenge an cycloaliphatischem Diol und aromatischem Diol, bezogen auf die Gesamtmenge aller Diolbestandteile, liegt im Bereich von 0 bis 40 Mol% und bevorzugt im Bereich von 0 bis 20 Mol%.
Im Hinblick auf die Kristallinität und die Wärmebeständigkeit des Produktes sowie im Hinblick auf die Kosten der Ausgangsmaterialien ist es bevorzugt, dass der thermoplastische aromatische Polyester (a) 70 Mol% oder mehr Butylenterephthalateinheiten umfasst.
Lacton (b)
Beispiele für die Lactone umfassen ε-Caprolacton, ein methyliertes ε-Caprolacton (wie z. B. ein 2-Methyl-, ein 4-Methyl- oder ein 4,4'-Dimethylderivat), δ-Valerolacton, ein methyl iertes δ-Valerolacton und β-Propiolacton. ε-Caprolacton wird im Hinblick auf die Kosten bevorzugt verwendet.
Die zuvor beschriebenen Lactonkomponenten (bzw. Lactonbestandteile), die das Polyesterblockcopolymer (A) bilden, können einzeln oder in Form eines Gemisches von verschiedenen Lactonkomponenten verwendet werden.
Das Copolymerisationsverhältnis von thermoplastischem aromatischen Polyester (a) zu Lacton (b), [(a)/(b)], liegt im Bereich von 97/3 bis 50/50 und besonders bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 55/45, bezogen auf das Gewichtsverhältnis. Der thermoplastische aromatische Polyester und das Lacton können durch Erwärmen und Mischen miteinander umgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
In das Polyesterblockcopolymer (A) kann ein verzweigter Bestandteil, wie z. B. die folgenden Polycarbonsäuren oder Polyole, eingebracht werden, wenn das Lacton (b) mit dem aromatischen Polyester (a) blockcopolymerisiert wird. Beispiele für die verzweigten Bestandteile umfassen Polycarbonsäuren, die einen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Ester bilden können, d. h. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verbindungen, wie z. B. Tricarballylsäure (Propantricarbonsäure), Butantetracarbonsäure, hydrierte Trimellithsäure, Trimelissinsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure; und/oder Polyole, die einen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Ester bilden können, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Menge jedes verzweigten Bestandteils, der copolymerisiert wird, kann 1,0 Mol% oder weniger, bevorzugt 0,5 Mol% oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Mol% oder weniger betragen.
Das Polyesterblockcopolymer (A) kann einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Polyesterblockcopolymeren verwendet werden.
Das Polyesterblockcopolymer (A), das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat einen Gehalt an endständigen Carboxygruppen von 5 mg KOH/g oder weniger, bevorzugt 3 mg KOH/g oder weniger. Wenn der Gehalt an endständigen Carboxygruppen mehr als 5 mg KOH/g beträgt, kann eine deutliche Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit, d. h. ein wesentlicher Effekt der vorliegenden Erfindung, nicht erreicht werden.
Der Biegemodul des Polyesterblockcopolymers (A) liegt im Bereich von 10 bis 1300 MPa, bevorzugt im Bereich von 50 bis 1000 MPa und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 700 MPa.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht des Polyesterblockcopolymers (A), das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt bevorzugt 5000 oder mehr und besonders bevorzugt 10000 oder mehr, gemessen mittels GPC unter Verwendung eines PMMA Standards. Wenn das Molekulargewicht unterhalb des zuvor angegebenen Mindestwertes liegt, kann das Copolymer nicht als Material zum Formen verwendet werden, so dass es erfindungsgemäß nicht verwendet werden kann.
Polycarbodiimidverbindung (B)
Die Polycarbodiimidverbindung (B) (Komponente (oder Bestandteil) (B)), die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbodiimidverbindung mit einer Carbodiimidgruppe (-N=C=N-) im Molekül sein. Die Polycarbodiimidverbindung ist eine Verbindung, die mindestens zwei Carbodiimidbindungen im Molekül enthält. Es ist bevorzugt, dass die Polycarbodiimidverbindung einen mittleren Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 30 hat, so dass insbesondere eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit des Produktes gewährleistet wird. Wenn der mittlere Polymerisationsgrad weniger als 2 beträgt, können Probleme, wie z. B. ein Ausbluten, auftreten, und wenn der mittlere Polymerisationsgrad mehr als 30 beträgt, treten Probleme bei Kneten, wie z. B. unzureichende Dispergiereigenschaften, auf.
Die Polycarbodiimidverbindung ist bevorzugt ein Polycarbodiimid, erhalten durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung, wie z. B. einer aromatischen Diisocyanatverbindung, einer cycloaliphatischen Diisocyanatverbindung oder einer aliphatischen Diisocyanatverbindung.
Beispiele für die Diisocyanatverbindungen umfassen 1,3,5-Isopropyl-2,4-diisocyanatbenzol, Naphthalin-1,5-diisocyanat, 2,4-Diisocyanato-3,5-diethyltoluol, 4,4'-Methylenbis(2,6-diethylphenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(2-isopropyl-6-methylphenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(2,6-diisopropyl phenylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylenbis(2-ethyl-6-methylcyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Diese Diisocyanatverbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Diisocyanatverbindungen verwendet werden. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat werden bevorzugt verwendet. Eine besonders bevorzugte Polycarbodiimidverbindung ist eine Polycarbodiimidverbindung, erhalten bei der Umsetzung von 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat oder einem Gemisch davon.
Die Polycarbodiimidverbindung kann eine Verbindung sein, die eine endständige Gruppe umfasst, abgeleitet von einem primären Amin, einem sekundären Amin, einer Carbonsäure, einem Anhydrid oder einem Monoisocyanat. Beispiele für die Monoisocyanate umfassen n-Butylisocyanat, t-Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, Ethylisocyanat, n-Propylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und n-Octadecylisocyanat. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Verbindungen verwendet werden.
Bifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindung (C)
Die bifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindung (C) (Komponente (oder Bestandteil) (C)), die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als einzelne Epoxyverbindung oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Epoxyverbindungen verwendet werden. Mindestens eine der bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen (C) umfasst eine Verbindung auf Glycidylesterbasis, wie z. B. Diglycidylphthalat, Diglycidylmethyltetrahydrophthalat, Diglycidylterephthalat, Di- oder Triglycidyltrimellithat, Diglycidyldimerat usw. Es können ebenfalls bifunktionelle oder polyfunktionelle Glycidylester verwendet werden, in denen die zuvor beschriebene Polycarbonsäure eine cyclische Struktur bildet, wie z. B. Diglycidylcyclohexandicarboxylat usw.
Die weiteren bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindungen, die gegebenenfalls verwendet werden können und die nicht den zuvor beschriebenen Verbindungen auf Glycidylesterbasis, die erfindungswesentliche Verbindungen sind, entsprechen, sind nicht auf bestimmte Epoxyverbindungen beschränkt, aber im Hinblick auf die Beständigkeit des Produktes gegenüber einer Verfärbung unter dem Einfluss von Wärme werden bevorzugt cycloaliphatische Verbindungen auf Epoxybasis usw. verwendet. Beispiele für die cycloaliphatischen Verbindungen auf Epoxybasis umfassen CELLOXIDE 2021 P, CELLOXIDE 2081, CELLOXIDE 2083, CELLOXIDE 2085, EPOLEAD GT300 und EPOLEAD GT400 (alles Handelsnamen) (alle erhältlich von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Die Epoxyzahl der bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindung (C) liegt im Bereich von 50 bis 500 Äquivalenten und bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 Äquivalenten/kg.
Die Menge des zuvor beschriebenen Polycarbodiimids (B), die zugegeben wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A). Wenn die zugegebene Menge an Polycarbodiimid (B) weit unterhalb der zuvor angegebenen Mindestmenge liegt, ist die Hydrolysebeständigkeit des Produktes unzureichend, und wenn die zugegebene Menge weit oberhalb der zuvor angegebenen Höchstmenge liegt, werden keine zusätzlichen Effekte erzielt und die Funktion des Polyesterblockcopolymers wird beeinträchtigt.
Die Menge an bifunktioneller oder polyfunktioneller Epoxyverbindung (C), die zugegeben wird, liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A). Wenn die zugegebene Menge an Epoxyverbindung (C) weit unterhalb der zuvor angegebenen Mindestmenge liegt, wird kein synergistischer Effekt mit der Polycarbodiimidverbindung (B) erzielt, und wenn die zugegebene Menge weit oberhalb der zuvor angegebenen Höchstmenge liegt, werden die Beständigkeit des Produktes am Schmelzpunkt (oder Fließpunkt) sowie die Fließeigenschaften verschlechtert.
Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Polycarbodiimidverbindung (B) zu Epoxyverbindung (C) ((B)/(C)) liegt bevorzugt im Bereich von 95/5 bis 45/55. Wenn das Mischungsverhältnis kleiner ist und außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, wird keine verbesserte Hydrolysebeständigkeit erzielt, und wenn das Mischungsverhältnis viel größer ist und außerhalb des zuvor angegebenen Bereichs liegt, wird die Hydrolysebeständigkeit nicht weiter verbessert und es besteht die Gefahr, dass andere Eigenschaften des Produktes, wie z. B. die Streckeigenschaften, verschlechtert werden.
Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D)
Das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D) (Komponente (oder Bestandteil) (D)), das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine sterisch gehinderte Phenolverbindung sein.
Beispiele für bevorzugte Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D) umfassen 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-di-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-t-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 3,9-Bis{2-[3(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan. 3,9-Bis{2-[3(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan wird besonders bevorzugt verwendet. Diese Antioxidationsmittel auf Phenolbasis können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Antioxidationsmitteln auf Phenolbasis verwendet werden.
Die zugegebene Menge an Antioxidationsmittel auf Phenolbasis liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyesterblockcopolymerzusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine verbesserte Wärmebeständigkeit erzielt werden, und wenn die zugegebene Menge mehr als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird die Wärmebeständigkeit nicht weiter verbessert.
Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E)
Beispiele für das Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E) (Komponente (oder Bestandteil) (E)), das entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Distearyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat). Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat) wird besonders bevorzugt verwendet. Diese Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E) können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Antioxidationsmitteln auf Schwefelbasis verwendet werden.
Die zugegebene Menge an Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E) liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polyesterblockcopolymerzusammensetzung. Wenn die zugegebene Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann keine verbesserte Wärmebeständigkeit erzielt werden, und wenn die zugegebene Menge mehr als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird die Wärmebeständigkeit nicht weiter verbessert und die Hydrolysebeständigkeit des Produktes nimmt ab.
Das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D) und das Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E) verhindern in Kombination miteinander, dass sich das Produkt gelb verfärbt, und diese Bestandteile sind wesentliche Bestandteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung. Das Mischungsverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D) zu Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E) ((D)/(E)) liegt bevorzugt im Bereich von 60/40 bis 10/90 und besonders bevorzugt im Bereich von 50/50 bis 20/80.
Aromatischer Polyester (F)
Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls ein aromatischer Polyester (F) zugegeben werden, um die Schlagfestigkeit des Polyesterblockcopolymers (A) zu verbessern.
Der aromatische Polyester (F), der erfindungsgemäß verwendet wird, kann ein thermoplastischer aromatischer Polyester sein, insbesondere ein Polyester, erhalten aus einem Dicarbonsäurebestandteil, der hauptsächlich aus einer aromatischen Dicarbonsäure besteht, und einem Diolbestandteil, der hauptsächlich aus einem aliphatischen Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besteht. Der Polyester enthält bevorzugt 80 Mol% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Mol% oder mehr aromatische Dicarbonsäureeinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge aller Carbonsäureeinheiten. Andererseits enthält der Poly ester bevorzugt 80 Mol% oder mehr und besonders bevorzugt 90 Mol% oder mehr aliphatische Dioleinheiten mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bezogen auf die Gesamtmenge aller Dioleinheiten.
Beispiele für die Dicarbonsäuren umfassen die Verbindungen, die zuvor in Zusammenhang mit dem thermoplastischen aromatischen Polyester (a) beschrieben wurden.
Beispiele für die aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen aliphatische Diole, wie z. B. Ethylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol oder Neopentylglycol; und cycloaliphatische Diole, wie z. B. 1,4-Cyclohexandimethanol. Die aliphatischen Diole und die cycloaliphatischen Diole können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Diolen verwendet werden. Beispiele für Glycole, die keine aliphatischen Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, umfassen p,p'-Dihydroxyethoxybisphenol A und Polyoxyethylenglycol.
Der thermoplastische aromatische Polyester ist bevorzugt ein Polyester mit einer sich wiederholenden Ethylenterephthalat-, Trimethylenterephthalat-, Tetramethylenterephthalat-, Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat- oder Tetramethylen-2,6-naphthalindicarboxylateinheit, die die hauptsächliche Einheit darstellt. Der Ausdruck "mit einer sich wiederholenden Einheit, die die hauptsächliche Einheit darstellt" bedeutet, dass diese Einheit mindestens 80 Mol% aller sich wiederholenden Einheiten ausmacht. Der thermoplastische aromatische Polyester ist besonders bevorzugt ein Polyester mit einer sich wiederholenden Ethylenterephthalat-, Trimethylenterephthalat- oder Tetramethylenterephthalateinheit, die die hauptsächliche Einheit darstellt. Ein Polyester mit einer sich wiederholenden Tetramethylenterephthalateinheit, die die hauptsächliche Einheit darstellt, ist ganz besonders bevorzugt.
Der Gehalt an endständigen Carboxygruppen in dem thermoplastischen aromatischen Polyester (F), der erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt 5 mg KOH/g oder weniger, bevorzugt 3 mg KOH/g oder weniger und besonders bevorzugt 1 mg KOH/g oder weniger.
Der thermoplastische aromatische Polyester (F), der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann der zuvor beschriebene thermoplastische aromatische Polyester (a) mit dem zuvor beschriebenen Gehalt an endständigen Carboxygruppen sein.
Metallsalz einer organischen Carbonsäure (G)
Das Metallsalz einer organischen Carbonsäure (G), das erfindungsgemäß verwendet wird, wird als Kristallkeimbildner zugegeben. Spezifische Beispiele dafür umfassen Metallsalze von Stearinsäure, Sebacinsäure, Palmitinsäure, Montansäure, Dimersäure, Trimersäure oder Benzoesäure. Metallsalze von aliphatischen Carbonsäuren werden bevorzugt verwendet. Beispiele für die Metallsalze umfassen Natrium-, Kalium- und Calciumsalze. Natriumsalze werden besonders bevorzugt verwendet. Diese Metallsalze von organischen Carbonsäuren können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehr verschiedenen Metallsalzen verwendet werden.
Die zugegebene Menge an Metallsalz (G) liegt im Bereich von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A). Wenn die zugegebene Menge an Metallsalz (G) unterhalb der zuvor angegebenen Mindestmenge liegt, ist die Kristallisation unzureichend und wird unzureichend unterstützt, wodurch die Formbarkeit verschlechtert wird. Wenn die zugegebene Menge andererseits oberhalb der zuvor angegebenen Höchstmenge liegt, werden die Streckeigenschaften des Produktes verschlechtert und die Hydrolysebeständigkeit ist unzureichend.
Zu der erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzung können verschiedenste Stabilisatoren, die nicht den zuvor beschriebenen Stabilisatoren entsprechen, Antioxidationsmittel vom Phosphor-Typ (Antioxidationsmittel auf Phosphorbasis), Mittel, die die Lichtbeständigkeit verbessern, Schwermetalldeaktivatoren, Verstärkungsmittel, wie z. B. Glasfasern, anorganische Füllstoffe, organische Pigmente, Ruß, Flammschutzmittel, Mittel zum Einstellen der Flammfestigkeit, Keimbildner (bzw. Keimbildungsmittel), die nicht den zuvor beschriebenen Keimbildnem entsprechen, Gleitmittel usw. gegeben werden.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis kann durch Spritzgießen, durch Extrudieren, durch Blasformen oder dgl. zu einem Form körper, einem Film oder dgl. verarbeitet werden, und die erhaltenen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus und verfärben sich nicht gelb.
Die Verfahren zum Vermischen der Bestandteile der zuvor beschriebenen thermoplastischen Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis, um die endständige Carboxygruppe des Polyesterblockcopolymers (A) mit der Polycarbodiimidverbindung (B) oder der bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindung (C) umzusetzen, sind nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt, vorausgesetzt, dass die Bestandteile der Zusammensetzung gemischt und erwärmt werden, um eine homogene Schmelze zu erhalten, und es ist bevorzugt, dass dafür ein Extruder oder dgl. verwendet wird. Wenn z. B. ein Extruder verwendet wird, liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 200 bis 280°C und bevorzugt im Bereich von 220 bis 270°C. Die Reaktionszeit, wie z. B. die Verweilzeit in einem Extruder, liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Minuten und bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 Minuten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen, die die Erfindung jedoch nicht beschränken, genauer beschrieben. Der Ausdruck "Teile" in den Beispielen bedeutet "Gewichtsteile".
Die analytischen Werte wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren bestimmt.
Zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn): Die Werte wurden mittels GPC unter Verwendung eines PMMA Standards bestimmt. Die GPC wurde unter Verwendung der Säulen Shodex GPC HFIP-800P, HFIP-805P, HFIP-804P und HFIP-803P (alle erhältlich von Showa Denko K.K.) durchgeführt; der Detektor war RID-6A (erhältlich von Shimadzu Corporation); die Säulentemperatur betrug 50°C; und der Eluent war Hexafluorisopropanol bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/Minute.
Gehalt an endständigen Carboxygruppen (in der Tabelle 1 mit [COOH] bezeichnet): Eine Probe wurde 20 Stunden lang bei einer Temperatur von 100°C unter verringertem Druck getrocknet, und dann wurden 1,0 g der Probe abgewogen. Die getrocknete Probe wurde unter Erwärmen in 50 g Benzylalkohol mit einer Temperatur von 160°C gelöst. Nach dem Abkühlen unter Verwendung von Wasser wurden 50 g Chloroform zu der Lösung gegeben, und dann wurden die Bestandteile miteinander vermischt. Danach wurde eine Titration mit einer 1/10 N ethanolischen KOH Lösung durchgeführt, wobei Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Es wurden drei geeignete Zeitpunkte im Bereich von 10 bis 30 Minuten als Lösungszeitpunkte gewählt, und der Wert bei 0 Minuten wurde extrapoliert. Der Wert als Säurezahl (Einheit: mg KOH/g) wurde dann durch Subtrahieren der separat ermittelten Säurezahl für ein Lösungsmittelgemisch aus Benzylalkohol und Chloroform vom Wert bei 0 Minuten erhalten.
Farbton: Der Gelbindex (YI) wurde unter Verwendung einer Vorrichtung zum Messen der Farbdifferenz (Σ-90, erhältlich von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) ermittelt.
Zuerst werden Verfahren zur Herstellung des Polyesterblockcopolymers (A) beschrieben.
[Herstellungsbeispiel 1]
Als thermoplastischer aromatischer Polyester (a) wurde ein Polybutylenphthalat, bestehend aus 100% Butylenphthalateinheiten (ein handelsüblich erhältliches Produkt; Schmelzpunkt: 225°C; Säurezahl: 4,0 mg KOH/g), verwendet.
Als Lacton (b) wurde ein handelsüblich erhältliches ε-Caprolacton, das unter verringertem Druck destilliert worden war (Säurezahl: 0,1 mg KOH/g), verwendet.
In einen Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Reservoir-Zulauf und einem Ablauf, wurden 60 Teile des zuvor beschriebenen Polybutylenphthalats und 40 Teile des zuvor beschriebenen ε-Caprolactons eingebracht und 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 235°C miteinander vermischt, um die Umsetzung durchzuführen. Dann wurde der Druck bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde von Umgebungsdruck auf 1 Torr oder weniger verringert, und der verringerte Druck wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, um überschüssiges ε-Caprolacton zu entfernen. Das erhaltene Polyesterblockcopolymer (I) (Bezeichnung: PBT-PCL(I)) hatte eine Säurezahl von 7,0 mg KOH/g, ein Molekulargewicht von 36000 und einen Schmelzpunkt von 205°C.
[Herstellungsbeispiel 2]
Die Herstellung erfolgte in ähnlicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass als thermoplastischer aromatischer Polyester (a) ein Polybutylenphthalat, bestehend aus 100% Butylenphthalateinheiten (ein handelsüblich erhältliches Produkt; Schmelzpunkt: 225°C; Säurezahl: 2,0 mg KOH/g), das 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 150°C und bei einem Druck von 1 Torr getrocknet worden war (Feuchtigkeitsgehalt: 100 ppm), verwendet wurde. Das erhaltene Polyesterblockcopolymer (II) (Bezeichnung: PBT-PCL(II)) hatte eine Säurezahl von 1,9 mg KOH/g, ein Molekulargewicht von 37000 und einen Schmelzpunkt von 205°C.
[Herstellungsbeispiel 3]
Die Herstellung erfolgte in ähnlicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, mit der Ausnahme, dass als thermoplastischer aromatischer Polyester (a) ein Polybutylenphthalat, bestehend aus 100% Butylenphthalateinheiten (ein handelsüblich erhältliches Produkt; Schmelzpunkt: 225°C; Säurezahl: 0,7 mg KOH/g), das 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 150°C und bei einem Druck von 1 Torr getrocknet worden war (Feuchtigkeitsgehalt: 100 ppm), und als Lacton (b) ein handelsüblich erhältliches ε-Caprolacton, das unter verringertem Druck destilliert worden war (Säurezahl: 0,1 mg KOH/g; Feuchtigkeitsgehalt: 70 ppm), verwendet wurden. Das erhaltene Polyesterblockcopolymer (III) (Bezeichnung: PBT-PCL(III)) hatte eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g, ein Molekulargewicht von 38000 und einen Schmelzpunkt von 203°C.
Unter Verwendung der Polyesterblockcopolymere (A), die wie zuvor beschrieben hergestellt worden waren, wurden thermoplastische Harzzusammensetzungen auf Polyesterbasis hergestellt, und dann wurden die folgenden Teststücke aus den erhaltenen Harzzusammensetzungen auf Polyesterbasis hergestellt, um die physikalischen Eigenschaften der Teststücke zu bestimmen.
Die Form der Teststücke für die Bestimmung der Streckeigenschaften entsprach der Norm JIS (Japanese Industrial Standards), 2nd specimen.
Streckeigenschaften (Streckfestigkeit und Bruchdehnung): Die Streckeigenschaften wurden entsprechend der Norm JIS K7133 bestimmt.
Test auf Hydrolysebeständigkeit: Nachdem das Teststück 240 Stunden lang in heißes Wasser mit einer Temperatur von 95°C eingetaucht worden war, wurde das Teststück aus dem Wasser genommen, und dann wurden die Streckfestigkeit und die Bruchdehnung des Teststückes bestimmt.
Test auf Wärmebeständigkeit: Nachdem das Teststück 500 Stunden lang bei einer Temperatur von 170°C gelagert worden war, wurden die Streckfestigkeit und die Bruchdehnung des Teststückes bestimmt.
Die Beständigkeit gegenüber einer Gelbverfärbung wurde bestimmt, indem die Farbtonänderung eines Pellets für die Herstellung eines Formkörpers bestimmt wurde, nachdem das Pellet 240 Stunden lang auf eine Temperatur von 160°C erwärmt worden war, wobei eine Vorrichtung zum Messen der Farbdifferenz (Σ-90, erhältlich von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) verwendet wurde, um den Gelbindex (YI-Wert) zu bestimmen.
[Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5]
Verwendete Bestandteile

Polyesterblockcopolymer (A): die zuvor beschriebenen Polyesterblockcopolymere (I), (II) oder (III), die 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet worden waren,
Polycarbodiimidverbindung (B): Poly(4,4'-methylenbiscyclohexylcarbodiimid) (Handelsname: Carbodilite HMV-8CA, Nisshinbo Industries, Inc.),
Bifunktionelle Epoxyverbindung (C): Cyclohexandiglycidylester (Handelsname: Epomik R540, Mitsui Chemicals, Inc.),
Antioxidationsmittel auf Phenolbasis (D): 3,9-Bis{2-[3(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, und
Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis (E): Pentaerythrittetrakis(3-laurylthiopropionat).

Die Bestandteile (A) bis (E) wurden unter Verwendung eines V-Form-Mischers in den in der Tabelle 1 angegebenen Verhältnissen (Einheit: Gewichtsteile) miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Zweischneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 20 mm bei einer Temperatur von 250°C schmelzgeknetet, die geknetete Masse wurde über eine Düse extrudiert, um einen Strang zu erhalten, und der Strang wurde abgekühlt und zerschnitten, wobei Pellets für die Herstellung eines Formkörpers erhalten wurden.
Die Pettets wurden 5 Stunden lang mit heißer Luft mit einer Temperatur von 120°C getrocknet und dann unter Verwendung einer Spritzgießmaschine, die mit einer Form für die Herstellung der Teststücke ausgestattet war, bei einer Kraft von 80 Tonnen, einer Zylindertemperatur von 240°C, einer Düsentemperatur von 40°C und einem Spritzgießdruck von 600 kg/cm², wobei die Abkühlzeit 30 Sekunden betrug und wobei die Gesamtdauer für einen Zyklus 60 Sekunden betrug, zu einem Formkörper verarbeitet.
Die Ergebnisse der verschiedensten Tests, die unter Verwendung der zuvor beschriebenen Teststücke durchgeführt wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die in der Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass die Hydrolysebeständigkeit nicht verbessert wird und ein hoher YI-Wert erhalten wird, d. h. dass eine deutliche Gelbverfärbung des Produktes auftritt, wenn der Gehalt an endständigen Carboxygruppen des Polyesterblockcopolymers hoch ist, selbst wenn das Polycarbodiimid und die Epoxyverbindung in Kombination miteinander verwendet werden (siehe Vergleichsbeispiel 1).
Wenn eine zu große Menge an Polycarbodiimid und/oder Epoxyverbindung eingebracht wird, nimmt das Molekulargewicht der Zusammensetzung zu. Aber die Flexibilität geht verloren, die Wasserbeständigkeit der Zusammensetzung wird nicht verbessert, die Wärmebeständigkeit nimmt ab und der YI-Wert nimmt zu (siehe Vergleichsbeispiel 5).
Wenn das Polyesterblockcopolymer mit einem geringen Gehalt an endständigen Carboxygruppen nicht in Kombination mit dem Polycarbodiimid und/oder der Epoxyverbindung verwendet wird, wird die Hydrolysebeständigkeit nicht verbessert, selbst wenn ein Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und ein Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis zugegeben werden (siehe Vergleichsbeispiele 2 bis 4).
Andererseits zeichnet sich die Zusammensetzung mit dem Polybutylenterephthalat mit einem geringen Gehalt an endständigen Carboxygruppen, die zusätzlich die Polycarbodiimidverbindung, das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und das Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis enthält, durch eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus (siehe Beispiele 1 und 2).
[Beispiele 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10]
Die Polyestercopolymerzusammensetzungen wurden in ähnlicher Weise wie zuvor beschrieben hergestellt, und die Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit der Zusammensetzungen, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, wurden getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Zusammensetzungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine deutlich verbesserte Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus (Beispiele 3 und 4). Wenn ein Teil der erfindungswesentlichen Bestandteile in der Zusammensetzung fehlt, können die Hydrolysebeständigkeit und die Wärmebeständigkeit nicht verbessert werden. Genauer gesagt, nach dem Test auf Hydrolysebeständigkeit oder dem Test auf Wärmebeständigkeit ist die Bruchdehnung der Zusammensetzung gering und der YI-Wert nimmt deutlich zu (Vergleichsbeispiele 6 bis 10).
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden heraus, dass sowohl die Hydrolysebeständigkeit als auch die Wärmebeständigkeit verbessert werden können, wenn die Polycarbodiimidverbindung, das Antioxidationsmittel auf Phenolbasis und das Antioxidationsmittel auf Schwefelbasis in geeigneten Mengen in Kombination miteinander verwendet werden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung fanden weiterhin heraus, dass, wenn die zugegebene Menge an Polycarbodiimidverbindung zu groß ist, das Molekulargewicht der Zusammensetzung ansteigt und dass die Bruchdehnung, die Hydrolysebeständigkeit und die Wärmebeständigkeit der Zusammensetzung verschlechtert werden.
Die thermoplastische Harzzusammensetzung entsprechend der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit aus und kann deshalb als industrielles Harz verwendet werden. Genauer gesagt, da sich die Zusammensetzung durch eine hervorragende Wärmebeständigkeit auszeichnet und da sich der Farbton der Zusammensetzung nur unwesentlich verändert, wird die Zusammensetzung bevorzugt für die Herstellung eines Harzformkörpers mit einer verbesserten Hydrolysebeständigkeit bei hoher Temperatur und/oder hoher Feuchtigkeit, der einen bestimmten Farbton aufweisen muss, verwendet.
Industrielle Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis kann durch Spritzgießen, durch Extrudieren, durch Blasformen oder dgl. zu einem Formkörper verarbeitet werden. Da sich die Zusammensetzung durch eine hervorragende Hydrolysebeständigkeit und Wärmebeständigkeit auszeichnet und da sich die Zusammensetzung kaum gelb verfärbt, wird die Zusammensetzung bevorzugt als industrielle Harzzusammensetzung und/oder für die Herstellung eines Harzformkörpers verwendet, die/der einer hohen Temperatur und/oder einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Claims

Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis, umfassend: 100 Gewichtsteile eines Polyesterblockcopolymers (A), erhalten bei der Umsetzung eines thermoplastischen aromatischen Polyesters (a) mit einem Lacton (b), mit einem Gehalt an endständigen Carboxygruppen von weniger als 5 mg KOH/g, angegeben als Säurezahl; 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer Polycarbodiimidverbindung (B); 0,05 bis 5 Gewichtsteile einer bifunktionellen oder polyfunktionellen Epoxyverbindung (C); 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Phenol-Typ (D); und 0,01 bis 0,5 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Schwefel-Typ (E).
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach Anspruch 1, weiterhin umfassend 100 bis 200 Gewichtsteile eines aromatischen Polyesters (F), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A).
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin umfassend 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines Metallsalzes einer organischen Carbonsäure (G), bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyesterblockcopolymers (A).
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der thermoplastische aromatische Polyester (a) ein Polybutylenterephthalat ist.
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Ausgangsmaterial für die Herstellung der Polycarbodiimidverbindung (B) mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat und Tetramethylxylylendiisocyanat.
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die bifunktionelle oder polyfunktionelle Epoxyverbindung (C) mindestens einen Glycidylester umfasst.
Thermoplastische Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis von Antioxidationsmittel vom Phenol-Typ (D) zu Antioxidationsmittel vom Schwefel-Typ (E), [(D)/(E)], im Bereich von 60/40 bis 10/90 liegt.
Formkörper aus einem Harz aus einem aromatischen Blockcopolymer auf Polyesterbasis, hergestellt aus der thermoplastischen Harzzusammensetzung auf Polyesterbasis nach einem der Ansprüche 1 bis 7.