CN102372909A - 一种耐水解聚酯及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐水解聚酯及其生产方法，至少含有一种化合物A来自无机锑化合物；至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物；至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物；至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物；至少含有一种化合物E来自受阻酚类抗氧剂和/或者磷酸酯类抗氧剂。本发明得到的聚酯具有优良的耐水解性能。

Description

一种耐水解聚酯及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种耐水解聚酯及其生产方法。

背景技术

聚酯本身具有优良的特性，特别是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，如机械强度好、耐热、耐化学试剂、透明性好特点，在各种领域被广泛用作纤维、薄膜、树脂和其他模塑产品。然而，大部分的聚酯在高温潮湿的环境下的耐水解性不佳。在此种条件下，聚酯极易受其残存末端羧基催化而水解，造成物理性能的劣化。

由于聚酯末端基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上得以改善的聚酯。

在干热情况下，聚酯的耐水解性极佳，它比同样温度下的氧化降解要稳定5000倍，比同样温度下的热降解稳定1000倍，但在湿热下却极易发生水解断裂。在100℃以上，相对湿度为100％的条件下，聚酯的水解速度比相同温度下的热降解快10⁴倍，比在空气中的氧化降解快500倍。这是因为聚酯主链含有酯键，末端基是羧基和羟基，聚酯耐水解性能较差，特别是因为聚酯水解为自加速反应，酸含量增加会加速水解，则末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力学及其他性能迅速严重噁化，这就极大地限制了它在很多领域中的应用。

国外对聚酯的水解稳定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通过减少聚酯端羧基含量的方法来改善聚酯的水解稳定性，之后，有人提出用交联，表面涂层的方法，但较多的还是通过添加助剂的方法来达到的。

目前大多以加入含有功能官能团的封端剂来改进聚酯的耐水解性。已知专利CN 1312327A报道含有环氧和氨基基团高分子封端剂来改善聚酯的耐水解性，但封端剂的制备过程复杂。还有重要的一点就是如环氧基团化合物，共混反应活性不高，添加量很多，会导致成本增加。再者Bhatt在公开的国际申请WO83/1253中揭示了通过加入将某些预掺混到另一热塑性材料中的聚酯稳定剂可以提高聚酯单丝的水解稳定性。推荐的稳定剂为碳化二亚胺。此外，混入稳定剂的热塑性材料可能对聚酯制品的其它性能产生不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐水解聚酯及其生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种耐水解聚酯，(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为30～500ppm；(2)至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物，聚酯中钙元素含量相对于聚酯的重量为10～500ppm；(3)至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物，聚酯中锂元素含量相对于聚酯的重量为10～200ppm；(4)至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物，聚酯中有机磷元素含量相对于聚酯的重量为10～1000ppm；(5)至少含有一种化合物E来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂的添加量相对于聚酯的重量为0.01～0.5wt％。

适于本发明的聚酯有：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘酸乙二醇酯(PEN)、PET的共聚物、PBT的共聚物、PTT的共聚物、PEN的共聚物等。其中又以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为佳。

本发明中所用到的抗氧剂为酚类抗氧剂或磷酸酯类中的至少一种。酚类抗氧剂优选具有以下结构的：

结构式中，R₁、R₂为氢元素或烷基；R₃为氢元素、烷基、硫代物、膦酸酯、酯基或苄基。

当R₁、R₂和R₃是烷基时，烷基的碳元素优选为C₁～C₅，更优选为C₃～C₄。

磷酸酯类抗氧剂优选具有以下结构的：

R₄、R₅、R₆为氢元素或烷基。

当R₄、R₅和R₆是烷基时，烷基的碳元素优选为C₁～C₅，更优选为C₃～C₄。

本发明使用所述的抗氧剂，得到的聚酯具有良好的耐水解性能。

本发明所得耐水解聚酯的末端羧基含量COOH≤15eq/t，特性粘度为0.500～0.750，耐水解指标％BB≤0.4。

本发明的耐水解聚酯，可以由如下方法制得，包括酯交换反应、缩聚反应，具体是：

(1)由芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，在酯交换反应中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物、有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；

(2)缩聚反应前加入受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或者主要含有受阻酚类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂；

(3)将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酯。

可用于本发明的无机锑化合物并不特别限定，且优选的化合物包括三氧化二锑，五氧化二锑等，其中优选使用三氧化二锑。本发明使用的锑化合物活性适中，且成本相对较低。

有机酸钙化合物是草酸钙、醋酸钙、硬脂酸钙等；本发明优选的钙化合物为醋酸钙。本发明使用的有机酸钙得到的聚合物异物较少。

有机酸锂化合物是醋酸锂、丁基锂、苯基锂等，本发明优选的锂化合物为醋酸锂。本发明使用的有机酸锂得到的聚合物的二甘醇含量较小。

本发明中所用到的稳定剂有机磷化合物，可以是三价或五价磷的有机化合物，可以简单列举的有磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，可以是市售的磷系的三价和五价的抗氧化剂，如市售PEP36、AP1500、AX-71。在此不进行更具体的列举。本发明中优选的磷酸三甲酯。本发明中使用的稳定剂，得到聚合物的羧基值较小。

本发明中所用到的抗氧剂为酚类抗氧剂或磷酸酯类中的至少一种。酚类抗氧剂优选具有以下结构的：

结构式中，R₁、R₂为氢元素或烷基；R₃为氢元素、烷基、硫代物、膦酸酯、酯基或苄基。

当R₁、R₂和R₃是烷基时，烷基的碳元素优选为C₁～C₅，更优选为C₃～C₄。

磷酸酯类抗氧剂优选具有以下结构的：

R₄、R₅、R₆为氢元素或烷基。

当R₄、R₅和R₆是烷基时，烷基的碳元素优选为C₁～C₅，更优选为C₃～C₄。

本发明所选用酯交换法合成的聚酯，并且在聚酯合成过程中添加聚酯用抗氧剂来提高聚酯的耐水解性，得到低末端羧基含量的聚酯，制得的聚酯可制成各种形式的成品如单丝、纤维、薄膜等，以供各领域应用。

本发明的优点比较明显，所得的聚酯耐水解性优良，其末端羧基含量不超过15eq/t，聚酯切片经过水解处理后的BB％不超过0.4，并且聚酯切片中异物含量低下。

下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6克的聚酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性粘度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。

(3)耐水解性指标％BB

取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解处理体系，在155℃、100％湿度的饱和水蒸气条件下处理4h，然后处理后的样品干燥后测定其特性粘度，比较处理前后聚酯切片粘度的变化，反应在聚酯切片的％BB的变化。

％BB＝0.27×([IV₁]^-4/3-[IV₀]^-4/3)

方程中，IV₀代表水解处理前聚酯的特性黏度，IV₁代表水解处理后聚酯的特性黏度。

具体实施方式

为了进一步说明本发明以上的优点，下面将从列举的实施例和对比实施例进行详细的说明。然而，本发明并不只限于下述的实施例。

实施例1：

一种耐水解聚酯，是采用酯交换法合成的聚酯。在酯交换过程中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物，有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；

将所得小分子聚合物进行缩聚反应和固相聚合；聚酯用抗氧剂在缩聚反应前添加。

聚酯是由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

使用的锑化合物是三氧化二锑，钙化合物是醋酸钙，锂化合物是醋酸锂，稳定剂磷化合物是磷酸三甲酯。

对苯二甲酸二甲酯(DMT)：等级是高纯度，伊朗；

乙二醇：BASF公司；

三氧化二锑，五氧化二锑化合物：AR，上海试四赫维化工公司；

醋酸钙，草酸钙化合物：AR，上海文昊生化科技有限公司；

醋酸锂，苯基锂化合物：AR，上海恒信化学试剂；

磷酸三甲酯，磷酸三苯酯：AR，上海润捷化学试剂有限公司

受阻酚抗氧剂：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(下简称Ir1010)，AR，宁波金海雅宝公司

受阻酚抗氧剂：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(下简称Ir1330)AR，宁波金海雅宝公司

受阻酚抗氧剂：4，4’-硫代双(6-特丁基间甲酚)(下简称Ir300)

AR，宁波金海雅宝公司

受阻酚抗氧剂：2，6-二叔丁基对甲基苯酚(下简称Ir264)

AR，宁波金海雅宝公司

亚磷酸酯抗氧剂：双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(下简称PEP36)AR，宁波金海雅宝公司

亚磷酸酯抗氧剂：双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(下简称AT626)AR，宁波金海雅宝公司

复合抗氧剂：Ir1010与AT626的组合物，两者的质量比为1∶1。

(下简称PW9225)AR，宁波金海雅宝公司

抗氧剂：磷酸(PA)AR，上海谦仕化工有限公司

具体反应过程如下：

在140℃的温度下，使500份(重量)对苯二甲酸二甲酯于320份(重量)乙二醇进行酯交换化反应(EI反应)，将其置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，并添加作为酯交换中催化剂的三氧化二锑300ppm(锑元素的含量为250ppm)、醋酸钙900ppm(钙元素的含量为205ppm)(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混合，在常压下进行反应，当所述反应完成时，烧瓶内温度为235℃，甲醇馏分馏出后，添加醋酸锂1180ppm(锂元素的含量为80ppm)，磷酸三甲酯680ppm(磷元素的含量为150ppm)(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)后，得到小分子的聚合物。

将所得小分子的聚合物与受阻酚0.03wt％抗氧剂Ir1010(其中添加量均为相对于聚酯重量的添加量)进行混和，在大气压下经一小时减压至300Pa左右，温度经一个半小时升温至290℃，当所述反应完成时，烧瓶内的温度为290℃，最终压力为200Pa左右，所得聚酯的粘度为0.655。

聚酯水解处理前的COOH含量14.5eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.38。

实施例2：

受阻酚抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂Ir1330：0.03wt％；

三氧化二锑中锑金属含量：300ppm；

草酸钙中钙金属含量：200ppm；

醋酸锂中锂金属含量：90ppm；

磷酸三甲酯中磷元素含量：186ppm。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量10.3eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.29。

实施例3：

受阻酚抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂Ir264：0.03wt％；

五氧化二锑中锑金属含量：350ppm；

醋酸钙中钙金属含量：180ppm；

醋酸锂中锂金属含量：100ppm；

磷酸三甲酯中磷元素含量：200ppm。

其余同实施例1，聚酯水解处理前的COOH含量11.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.31。

实施例4：

受阻酚抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂Ir300：0.03wt％；

三氧化二锑中锑金属含量：300ppm；

醋酸钙中钙金属含量：200ppm；

苯基锂中锂金属含量：110ppm；

磷酸三甲酯中磷元素含量：150ppm。

其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量10.8eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.30。

实施例5：

亚磷酸酯抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂AT626：0.06wt％；

三氧化二锑中锑金属含量：300ppm；

醋酸钙中钙金属含量：205ppm；

醋酸锂中锂金属含量：122ppm；

磷酸三苯酯中磷元素含量：250ppm。

其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量14.4eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.37。

实施例6：

亚磷酸酯抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂PEP36：0.04wt％；

三氧化二锑中锑金属含量：300ppm；

醋酸钙中钙金属含量：300ppm；

醋酸锂中锂金属含量：130ppm；

磷酸三甲酯中磷元素含量：350ppm。

其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量13.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.35。

实施例7：

复合亚磷酸酯抗氧剂的添加量相对于聚酯重量为：

受阻酚抗氧剂PW9225：0.1wt％；

三氧化二锑中锑金属含量：300ppm；

醋酸钙中钙金属含量：205ppm；

醋酸锂中锂金属含量：122ppm；

磷酸三甲酯中磷元素含量：250ppm。

其余同实施例1。聚酯水解处理前的COOH含量11.0eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.27。

比较例1：

不添加任何稳定剂和抗氧剂，其余同实施例7。聚酯水解处理前的COOH含量25.9eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.648。

比较例2：

不添加稳定剂，抗氧剂为磷酸(PA)，其添加量为：0.05wt％，其余同实施例7。聚酯水解处理前的COOH含量24.2eq/t，经过水解处理后测定其BB％为0.642。

各实施例和比较例中制备的聚酯的物理性能列于表1中。

本发明实施例和对比实施例中可以看出，在聚酯反应前添加受阻酚类抗氧剂或磷酸酯抗氧剂，或者两者混合的抗氧剂，可以得到耐水解性优良的聚酯，聚酯末端羧基含量低下，％BB值低下。本专利中所涉及的受阻酚类抗氧剂由于其特殊的结构，可以更好的发挥捕捉自由基的作用，使其不再参与氧化循环。本专利中所涉及的磷酸酯类抗氧剂具有特殊的结构，可以比较容易的分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。此外，本专利中将使用复配的抗氧剂，该抗氧剂是由受阻酚类抗氧剂和磷酸酯类抗氧剂组成，组合后的抗氧剂既具有捕捉自由基的作用，又具有分解氢过氧化物的效果。

虽然出于示例性目的的公开了本发明的优选实施方案，但本领域普通技术人员可理解在不脱离权利要求的本发明的范围和精神内，可以得到的各种改性、加入和替代。

表1

Claims (5)

1.一种耐水解聚酯，其特征是：

(1)至少含有一种化合物A来自无机锑化合物，聚酯中锑元素含量相对于聚酯的重量为30～500ppm；

(2)至少含有一种化合物B来自有机酸钙化合物，聚酯中钙元素含量相对于聚酯的重量为10～500ppm；

(3)至少含有一种化合物C来自有机酸锂化合物，聚酯中锂元素含量相对于聚酯的重量为10～200ppm；

(4)至少含有一种化合物D来自稳定剂有机磷化合物，聚酯中有机磷元素含量相对于聚酯的重量为10～1000ppm；

(5)至少含有一种化合物E来自受阻酚类抗氧剂和/或磷酸酯类抗氧剂，抗氧剂的添加量相对于聚酯的重量为0.01～0.5wt％。

2.根据权利要求1所述的一种耐水解聚酯，其特征是：所述受阻酚类抗氧剂的结构如下所示：

其中，R₁、R₂为氢元素或烷基；R₃为氢元素、烷基、硫代物、膦酸酯、酯基或苄基。

3.根据权利要求1所述的一种耐水解聚酯，其特征是：所述磷酸酯类抗氧剂的结构如下所示：

R₄、R₅、R₆为氢元素或烷基。

4.根据权利要求项1所述的一种耐水解聚酯，其特征是：所说聚酯的末端羧基含量COOH≤15eq/t，特性粘度为0.500～0.750，耐水解指标％BB≤0.4。

5.一种权利要求项1所述的耐水解聚酯的生产方法，包括酯交换反应、缩聚反应，其特征是：

(1)由芳香族二元羧酸酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到小分子聚合物，在酯交换反应中加入无机锑化合物、有机酸钙化合物作为催化剂，在酯交换反应结束时添加有机酸锂化合物、有机磷化合物作为缩聚反应中的催化剂；

(2)缩聚反应前加入受阻酚类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂或者主要含有受阻酚类抗氧剂或磷酸酯类抗氧剂的复合抗氧剂；

(3)将所得小分子聚合物进行缩聚反应得到耐水解聚酯。