200422348 玖、發明說明： (一） 發明所屬之技術領域 本發明關於耐水解性、麻熱性及耐黃變性優良的芳香族 聚酯嵌段共聚物系樹脂成形品，及關於其所使用的聚酯系熱 塑性樹脂組成物。 (二） 先前技術 由芳香族聚酯與內酯類之嵌段共反應所得到的聚酯嵌 段共聚物係具有優良的橡膠性質、耐熱性及耐候性。然而， 於高溫長時間暴露時係不能充分地保持拉伸斷裂伸長度（耐 濕耐久性），而在高溫下或高濕下長時間暴露時會顯著地降 低拉伸斷裂伸長度等。 作爲解決聚酯系熱塑性樹脂的上述問題點之方法，有揭 示添加分子量500以上的聚碳化二亞胺之方法（特開昭 5 0- 1 603 62號公報（申請專利範圍，第364頁右下欄，實施例 1〜2))、添加1官能以上的環氧化合物之方法（特開昭 5 8- 1 62654號公報（申請專利範圍，第36頁左下欄~右下欄， 實施例1〜5))、添加1官能以上的環氧化合物與脂肪族羧酸 的金屬鹽之方法（特開昭59- 1 52947號公報（申請專利範圍， 第9頁倒數第3行〜第1 1頁第4行，實施例1〜2))、添加1 官能及2官能或2官能以上的環氧化合物與3價磷化合物之 方法（特開平1 - 1 63259號公報（申請專利範圍））等。然而，這 些技術在長時間的濕熱耐久性方面皆係不足的。 特開平4-206949號公報（申請專利範圍第1〜4項，段落 0017、段落〇〇19、段落0024、段落0027〜0029，實施例4) 200422348 中揭示一種聚酯系熱塑性樹脂組成物，其包括每i 00重量份 的由聚對酞酸乙二酯和內酯類之反應所得到的聚酯嵌段共 聚物，配合（a)0.05〜5重量份的有機羧酸金屬鹽，（b)〇.〇5〜5 重量份的至少含有3官能以上的環氧化合物之環氧化合物， (c )0.05〜10重量份的聚碳化二亞胺，惟其欠缺柔軟性而在作 爲彈性體的用途上有所限制之問題。 特開平5-302022號公報（申請專利範圍第1項，段落 0023、002 5、0028)中揭示一種聚酯共聚物組成物，其包括 結晶性芳香族聚酯與佔全部共聚物5〜80重量％的內酯之反 應所得到的聚酯嵌段共聚物，0.01至20重量％的1官能以 上之環氧化合物，0.001〜1重量份的碳化二亞胺改質之異氰 酸酯化合物，惟藉由倂用碳化二亞胺改質之異氰酸酯化合物 與環氧化合物來增加交聯點，係有欠缺流動性且加工性差之 問題。 (三）發明內容 本發明之目的爲大幅提高芳香族聚酯嵌段共聚物系樹 脂成形品的耐水解性及耐熱性、耐黃變性。 本發明爲了提高耐水解性而重複檢討，結果現於末端羧 基濃度低的芳香族聚酯嵌段共聚物中，藉由配合聚碳化二亞 胺化合物與環氧化合物，則能有效地提高耐水解性，而且藉 由在聚碳化二亞胺化合物與環氧化合物中倂用硫系抗氧化 劑和酚系抗氧化劑，則耐黃變性及耐熱性亦優良，而終於完 成本發明。 本發明藉由在末端羧基濃度低的芳香族聚酯嵌段共聚 -6 一 200422348 物中倂用聚碳化二亞胺化合物與環氧化合物和其它特定的 抗氧化劑，而大幅提高耐熱性、耐黃變性及耐水解性，達成 手段所要求的特定化合物組合之方面係不同於先前技術。 即，本發明第1項爲提供一種聚酯系熱塑性樹脂組成 物，其包括：每100重量份的由熱塑性芳香族聚酯（a)與內酯 類（b)之反應所得到的末端殘基量以酸價算爲低於 5mg-KOH/g的聚酯嵌段共聚物（A)，配合 〇·〇5至5重量份的聚碳化二亞胺化合物（B)， 〇·〇5〜5重i ί分@ 2官能以上之胃氧ft # % (C)， 〇·〇1至0.5重量份的酚系抗氧化劑（D)，及 〇· 〇1〜0.5重量份的硫系抗氧化劑（E)。 本發明第2項爲提供一種如第1項記載之聚酯系熱塑性 樹脂組成物，其中相對於100重量份的聚酯嵌段共聚物（A)， 更配合100〜200重量份的芳香族聚酯（F)。 本發明第3項爲提供一種如第1或2項記載之聚酯系熱 塑性樹脂組成物，其中相對於1 00重量份的聚酯嵌段共聚物 (A) ’更配合〇.1〜3重量份的有機羧酸金屬鹽（G)。 本發明第4項爲提供一種如第1至3項中任一項記載之 聚酯系熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性芳香族聚酯（a)係聚對 酞酸丁二酯。 本發明第5項爲提供一種如第1至4項中任一項記載之 聚酯系熱塑性樹脂組成物，其中聚碳化二亞胺化合物（B)係 爲以4,4，-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸醋 及四甲基伸二甲苯基中的任一種以上當作主原料成分而得 -7- 200422348 到的聚碳化二亞胺化合物。 本發明第6項爲提供一種如第1至5項中任一項記載之 聚酯系熱塑性樹脂組成物，其中2官能以上之環氧化合物（C) 係至少含有縮水甘油基酯。 本發明第7項爲提供一種如1至6項中任一項記載之聚 酯系熱塑性樹脂組成物，其中酚系抗氧化劑（D)/硫系抗氧化 劑（E)的重量比係60/40〜10/90。 本發明第8項爲提供一種芳香族聚酯嵌段共聚物系樹 脂成形品，其係由本發明第1至7項中任一項記載之聚酯系 熱塑性樹脂組成物所成形而得。 (四）實施方式 實施發明的最佳形態 聚酯嵌段共聚物（A) 本發明中所用的聚酯嵌段共聚物（A) ((A)成分）係由將內 酯類（b)嵌段共聚合於熱塑性芳香族聚酯（a)而得。 熱塑性芳香族聚酯（a) 本發明中的熱塑性芳香族聚酯（a)主要係爲具有酯鍵的 聚合物，主要在分子末端具有羥基者，在分子末端含有少量 羧基者。熱塑性芳香族聚酯（a)當形成高聚合度時，熔點係 1 60 °C以上，較佳爲180〜260 °C的聚酯。又，作爲成形用材 料，以GPC測定（標準PMMA換算）所求得的數量平均分子 量（Μη)爲5,000以上，較佳爲10,000以上。熱塑性芳香族聚 酯（a)的酸價係0.5〜7mg-KOH/g，較佳1.0〜5mg-KOH/g,更佳 1.0〜3.0mg-KOH/g。酸價若小於上述範圍，則聚碳化二亞胺 200422348 (B )或環氧化合物（C)的添加效果小，若比上述範圍大，則耐 水解性變差。 構成熱塑性芳香族聚酯（a)的酸成分之例子如下。 構成熱塑性芳香族聚酯（a)的酸成分主要係爲芳香族二 羧酸，該芳香族二羧酸例如爲對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧 酸、聯苯基二羧酸等以及此等之酯。較佳爲對酞酸，亦可爲 對酞酸與少量的異酞酸等之混合物。 又，作爲碳數2〜40的脂肪族二羧酸，例如有琥珀酸、 戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、二聚物酸 等及此等之酯。 再者，作爲脂環族二羧酸，較佳爲飽和脂環族二羧酸， 例如1,4-環己烷二羧酸等及此等之酯。 構成熱塑性芳香族聚酯（a)的酸成分，主要爲芳香族二 羧酸，而上述脂肪族二羧酸與脂環族二羧酸的合計在全部二 羧酸成分中係佔〇〜40莫耳％，較佳〇〜20莫耳％。 其次舉出構成熱塑性芳香族聚酯（a)的二醇成分之例 子。 脂肪族二醇較佳係飽和脂肪族二醇，例如〗，4 _ 丁二醇、 1,3-丁二醇、1，2-丁二醇、乙二醇、丨，2·丙二醇、厂^丙二醇、 1，5 -戊二醇、3 -甲基-1，5 -戊二醇、ι，9-壬二醇、ι，6 -己二醇、 辛戊二醇、聚乙二醇等。 脂環族二醇較佳係飽和脂環族二醇，例如i，4 -環己烷二 醇‘、1，4-環己院甲醇、2,2-雙（4-羥基乙氧基環己基）丙烷或氫 化雙酚A與環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷類之加成物等。 一 9 一 200422348 芳香族二醇例如爲間苯二酚、萘二甲醇、2,2-雙（4-羥苯 基）丙烷、雙酚A與環氧乙烷或環氧丙烷等的環氧烷類之加 成物，例如2,2-雙（4-羥基乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基 二乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4 -羥基三乙氧基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基多乙氧基苯基）丙烷等。 構成熱塑性芳香族聚酯（a)的二醇成分主要係脂肪族二 醇，而全部二醇中脂環族二醇與芳香族二醇的合計係〇〜40 莫耳％，較佳0〜40莫耳％。 如上所例示的，在熱塑性芳香族聚酯的構成成分中，若 考慮結晶性、耐熱性或原料成本時，則較佳爲含有7 0莫耳％ 以上的對酞酸丁二酯。 內酯類（b) 上述內酯類例如可爲ε -己內醋、2 -甲基及4 -甲基、4,4’-二甲基等的甲基化（ε-己內酯）、δ-戊內酯、甲基化（δ-戊內 酯）、β-丙內酯等，但從成本面考量，較佳爲ε-己內酯。 作爲構成聚酯嵌段共聚物（Α)的構成成分，亦可以倂用2 種以上的上述內酯成分。 上述熱塑性芳香族聚酯（a)/內酯類（b)的共聚合比例以 重量比計係97/3〜50/50，特佳爲90/10〜55/45。再者，上述 熱塑性芳香族聚酯與內酯類視需要可加有觸媒，使加熱混合 而進行反應。 又，在該聚酯嵌段共聚物（A)中，於芳香族聚酯（a)與內 酯類（b)的嵌段共聚合時，亦可添加如多元羧酸或多元醇等 的分枝成分。分枝成分例如可爲均丙三甲酸（丙三羧酸）、丁 -10- 200422348 烷四羧酸、氫化偏苯三酸、三蜂花酸、偏苯三酸、苯均四酸 等的脂肪族、脂環族或芳香族之具有能形成三官能或四官能 的酯之多元羧酸；及/或甘油、三羥甲基丙烷、異戊四醇等 的具有能形成三官能或四官能的酯之多元醇各以1 ·〇莫耳％ 以下，較佳0.5莫耳％以下，更佳0.3莫耳％以下予以共聚合 者。 可單獨使用或混合兩種以上來使用該些聚酯嵌段共聚 物（A) 〇 本發明中所用的聚酯嵌段共聚物（A)之末端羧基濃度爲 5mg-KOH/g以下，較佳3mg-KOH/g以下。末端羧基濃度若 超過5mg-KOH/g時，則不能達成本發明主要效果之一的大 幅提高耐水解性。 聚酯嵌段共聚物（A)的彎曲彈性率爲10〜13 OOMPa，較佳 50〜lOOOMPa，更佳 50〜700MPa。 本發明中所用的聚酯嵌段共聚物（A)之以GPC所測量的 數量平均分子量（PMMA換算）係5,000以上，更佳1〇,〇〇〇以 上。分子量比其低時，則使用作用成形材料係有困難的，而 不適用於本發明。 聚碳化二亞胺化合物（B) 本發明中所用的聚碳化二亞胺（B) ((B)成分）係爲分子中 具有碳化二亞胺（-N = C = N-)的脂肪族或脂環族系之聚碳化二 亞胺化合物。聚碳化二亞胺化合物爲分子內具有至少兩個碳 化二亞胺鍵的。爲了得到特別良好的耐水解性，聚碳化二亞 胺的平均聚合度較佳爲2〜30。若平均聚合度低於2則容易 200422348 發生滲出等問題，若平均聚合度超過30則捏合時的分散性 等會發生問題，故係不宜的。 聚碳化二亞胺化合物較佳爲由芳香族二異氰酸酯化合 物、脂環族二異氰酸酯化合物或脂肪族二異氰酸酯化合物@ 二異氰酸酯化合物之反應而得的聚碳化二亞胺化合物。 該二異氰酸酯化合物例如可爲1，3,5-異丙基-2,4-二異 氰酸酯苯、萘-1，5-二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基-3,5-二乙基 甲苯、4，4，-亞甲基雙（2,6-二乙基苯基異氰酸酯）、4,4’-亞甲 基雙（2-乙基-6-甲基苯基異氰酸酯）、4,4，-亞甲基雙（2-異丙 基-6-甲基苯基異氰酸酯）、4,4’-亞甲基雙（2,6-二乙丙基苯基 異氰酸酯）、4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、4,4’-亞甲基 雙（2-乙基-6-甲基環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸酯、 四甲基二甲苯二異氰酸酯。 可以使用一種或1種以上的二異氰酸酯化合物。其中’ 較佳爲4,4’-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸 酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯。特佳的聚碳化二亞胺化合物 爲以4,4，-亞甲基雙（環己基異氰酸酯）、異佛爾酮二異氰酸 酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯中任一種或1種以上當作主原 料反應而得之聚碳化二亞胺化合物。 聚碳化二亞胺化合物的末端可被一級或二級胺、羧酸、 酐酐或單異氰酸酯所封閉。單異氰酸酯例如可爲正丁基異氰 酸酯、第三丁基異氰酸酯、異丁基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、 正丁基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、正十八基異氰酸酯。可 以僅使用它們的一種或是使用兩種以上。 - 12 - 200422348 2官能以上之環氧化合物（C) 本發明中所用的2官能以上之環氧化合物（C)((C)成分） 係可以1種或2種以上來混合使用。2官能以上之環氧化合 物（C)之至少一種爲縮水甘油基酯型，例如可爲酞酸的縮水 甘油基酯、甲基四羥基酞酸的縮水甘油基酯、對酞酸的縮水 甘油基酯、偏苯三酸的二或三縮水甘油基酯、二聚物酸的縮 水甘油基酯等。又，亦可爲上述多元羧酸具有環構造的2官 能以上之縮水甘油基酯，例如環己烷二羧酸二縮水甘油基酯 作爲上述必要成分之縮水甘油基酯型以外的任意成分 之2官能以上的環氧化合物，並沒有特別的限制，但從耐熱 變色等的考量，較佳爲脂環族環氧型。脂環族環氧型例如爲 戴西爾化學工業（股）公司製的賽若幾沙德202 1P、賽若幾沙 德208 1、賽若幾沙德2083、賽若幾沙德2085、艾波里德 GT300、艾波里德GT400(皆爲商品名）。 2官能以上之環氧化合物（C)之環氧價係50〜500當量， 較佳100〜300當量/公斤。 上述聚碳化二亞胺化合物（B)的添加量就相對於1〇〇重 量份的聚酯嵌段共聚物（A)而言，可以使用〇.〇5〜5重量份， 較佳0.3〜3重量份，更佳〇·5〜2重量份。聚碳化二亞胺化合 物（Β)的添加量若少於上述範圍，則耐水解性效果變少，若 過多則不怎麼有效果，而且有損害作爲聚酯嵌段共聚物的機 能。 又’ 2官能以上之環氧化合物（C)的添加量就相對於1〇〇 200422348 重量份的聚酯嵌段共聚物（A)而言，係〇·〇5〜5重量份。環氧 化合物（C)的添加量若少於上述範圍，則與聚碳化二亞胺化 合物（Β)的相乘效果會變得欠缺，若過多則有損害熔融點的 安定性或流動性之虞。 又，聚碳化二亞胺化合物（Β)/環氧化合物（C)的配合比 (重量比）較佳爲95/5〜45/55。若量比其少或配合比在範圍外 時，則在提高耐水解性的效果方面係不足的。即使比其多， 耐水解性的提高效果也變少，其它性能會降低，例如伸長度 會大幅降低，故係不宜的。 酚系抗氧化劑（D) 本發明中所用的酚系抗氧化劑（D) ((D)成分）係受阻酚化 合物。 酚系抗氧化劑（D)較佳爲2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-亞甲基-雙（4-甲基-6-第三丁基酚）、4,4，-硫雙（3-甲基-第三丁 基酚）、1,1,3-參（2_甲基-4-羥基-5-第三丁基酚）丁烷、異戊四 醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、十八基 -3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、3,9-雙{2-[3(-第三 丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基]-1，1-二甲基乙 基卜2,4，，8,10 -四氧雜雙環[5.5]十一烷。特佳爲 3,9 -雙 {2-[3(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）丙醯氧基]-1,1-二甲 基乙基卜2，4，，8,10-四氧雜雙環[5.5]十一烷。可以使用一種或 同時使用兩種以上的酚系抗氧化劑。 酚系抗氧化劑的配合量就相對於1 00重量份的聚酯嵌 段共聚物組成物而言，必須爲〇·〇1〜0.5重量份，較佳〇·1〜〇· 3 200422348 重量％。若比0.01重量份少時，則耐熱性的改良效果減少， 若比〇·5重量份多而配合時，亦不能期望在耐熱性有多的改 良效果。 硫系抗氧化劑（E) 本發明中所用的硫系抗氧化劑（E)((E)成分）例如爲3,3’-硫基-二丙酸二月桂酯、3,3’-硫基-二丙酸二肉豆蔻酯、3，3、 硫基-二丙酸二硬脂基酯、異戊四醇肆（3-月桂基硫基-丙酸 酯），特佳爲異戊四醇肆（3-月桂基硫基-丙酸酯）。可以使用 一種或同時使用兩種以上的硫系抗氧化劑（E)。 硫系抗氧化劑（E)的配合量就相對於100重量份的聚酯 嵌段共聚物組成物而言，必須爲〇.〇1〜0.5重量份，較佳 0.1〜0.3重量％。若比0.01重量份少時，則耐熱性的改良效 果減少，若比0.5重量份多而配合時，亦不能期望在耐熱性 有多的改良效果。 藉由倂用酚系抗氧化劑（D)和硫系抗氧化劑（E)而顯示 優良的耐黃變性，故爲本發明樹脂的必要成分。酚系抗氧化 劑（D)/硫系抗氧化劑（E)的配合比（重量比）較佳爲 60/40-10/90，更佳 50/50〜20/80。 芳香族聚酯（F) 本發明中爲了提高聚酯嵌段共聚物（A)的耐衝擊強度’ 視需要可添加芳香族聚酯（F)。 本發明中所用的芳香族聚酯（F)係爲熱塑性芳香族聚 酯，其以芳香族二羧酸作爲主要的二羧酸成分而且以碳數 2〜10的脂肪族二醇作爲主要的二醇成分之聚酯。較宜地’ -15 - 200422348 二羧酸成分的8 0莫耳％以上，更佳90莫耳％以上，係由芳 香族二羧酸成分所構成。又，二醇成分較佳爲二醇成分的80 莫耳％以上，更佳90莫耳％以上，係由碳數2~ 10的脂肪族 二醇所構成。 二羧酸成分例如可爲上述熱塑性芳香族聚酯（a)中所記 載者。 碳數2〜10的脂肪族二醇例如爲乙二醇、三乙二醇、四 乙二醇、六乙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇及1,4-環己烷 二甲醇等的脂環族二醇。可以使用一種或一起使用兩種以上 的該脂肪族二醇或脂環族二醇。碳數2〜1 0的脂肪族二醇以 外的二醇例如可爲p，p’-二羥基乙氧基雙酚A、聚氧化乙烯二 醇等。 熱塑性芳香族聚酯較佳爲以對酞酸乙二酯、對酞酸丙二 酯、對酞酸丁二酯、乙烯-2,6 -萘二甲酸酯或四亞甲基- 2,6-萘二甲酸酯作爲主要重複單元的聚酯。主要重複單元係指在 全部重複單元中爲80莫耳％以上。更佳的熱塑性芳香族聚酯 係爲以對酞酸乙二酯、對酞酸丙二酯、對酞酸丁二酯作爲主 要重複單元的聚酯，其中最佳爲以對酞酸丁二酯作爲主要重 複單元的聚酯。 本發明中所用的熱塑性芳香族聚酯（F)係爲末端羧基量 在5mg-K0H/g以下者，較佳在3ing-KOH/g以下者，更佳在 lmg-KOH/g 以下者。 本發明中所用的熱塑性芳香族聚酯（F)亦可使用具有上 述末端羧基量的上述熱塑性芳香族聚酯（a)。 _ 1 6 一 200422348 有機羧酸金屬鹽（G) 本發明中所用的有機羧酸金屬鹽（G)係當作結晶核劑來 添加，具體地例如爲硬脂酸、癸二酸 '棕櫚酸、褐煤酸、二 聚物酸、三聚物酸、苯甲酸等的金屬鹽。較佳爲脂肪族羧酸 的金屬鹽。金屬例如爲鈉、鉀、鈣等。更佳爲褐煤酸鈉鹽。 可單獨地或倂用兩種以上的該些有機羧酸金屬鹽。 金屬鹽（G)的添加量就相對於1 〇〇重量份的聚酯嵌段共 聚物（A)而言’係0.05〜5重量份，較佳〇·ι〜〇·3重量％。若金 屬鹽（G)的添加量低於上述範圍，則結晶化係不充分，不能 充分促進而使得成形性變差。又，若超過上述範圍，則拉伸 破壞強度降低或耐水性變差。 本發明的熱塑性樹脂組成物中，更可配合上述以外的各 種安定劑、磷系抗氧化劑、光安定劑、重金屬鈍化劑。再者， 亦可配合玻璃纖維等的補強劑、無機塡料、有機顏料、碳黑、 難燃劑、難燃助劑、上述以外的核劑、滑劑等。 本發明的聚酯系熱塑性樹脂組成物係可用於射出成形 品、壓出成形品、吹塑成形品等的成形材料或薄膜等，它們 的耐水解性、耐熱性及耐黃變性優良。 在混合上述聚酯系熱塑性樹脂組成物、使聚酯嵌段共聚 物（Α)的末端羧基與聚碳化二亞胺化合物（Β)或2官能以上之 環氧化合物（C)反應中，混合加熱以使均勻熔融的方法並沒 有特別的限制，但是較佳爲使用壓出機等的方法。反應溫度 例如爲在壓出溫度200〜280°C，較佳220〜270°C，反應時間 例如爲在滯留時間0.5〜5分鐘，較佳1〜3分鐘。 -17 - 200422348 [實施例] 以下藉由實施例來具體說明本發明，但本發明不受其所 限制。而且，實施例中的「份」係表示「重量份」。 分析値係藉由以下方法來測量。 數量平均分子量：藉由 GPC來測量，換算成標準 PMMA。GPC的測量係使用照和電工股份有限公司製的 Shodex GPC HFIP-800P、 HFIP-850P、 HFIP-804P、 HFIP-803P 的管柱，島津製作所製的RID-6A檢測器，管柱溫度爲5〇°C， 溶析液使用六氟異丙醇，以流速1 ·0毫升/分鐘來進行。 末端羧基濃度（表1中記載爲「COOH」）··試料在1〇〇 °C被減壓乾燥2 0小時後，砰量1 · 〇克，加熱溶解於1 6 〇 °C 5 0 °C苯甲醇中。水冷後，添加5 0克氯仿，以酚酞當作指示劑， 藉由1 /1 0當量濃度K0H乙醇溶液來進行滴定。在溶解時間 的1 0〜3 0分鐘取適當的3點，求得由外插到〇分鐘時的値扣 除另行測定的苯甲醇、氯仿混合物酸價而得到的値，當作酸 價（單位：mg-KOH/g)。 色相：使用日本電色工業製色差計Σ-90，求得黃色指數 (YI)値。 首先’說明聚酯嵌段共聚物（A)的製造例。 [製造例1] 熱塑性芳香族聚酯（a)係使用由1〇〇%酞酸丁二酯所成的 聚酞酸丁二酯（市售品，熔融225°C ,酸價4.0mg-KOH/g)。 內酯類（b)係使用市售的己內酯經減壓蒸餾者（酸價 0· 1 mg-KOH/g) 〇 200422348 於設有攪拌機、溫度計、冷凝器、餾出管路的反應器中， 投入6 0份上述聚酞酸丁二酯、4 0份ε -己內酯，於2 3 5 °C的 反應溫度進行1小時混合，以實施反應。接著，保持在該溫 度歷1小時’由常壓減壓到1托爲止，再於1小時內保持減 壓狀態，蒸餾去除殘存的ε-己內酯。所得到的聚酯嵌段共聚 物（1)(簡稱PBT-PCL(I))之酸價爲7.0mg-KOH/g，分子量爲 36,000，熔點爲 205〇C ° [製造例2] 熱塑性芳香族聚酯（a)係使用由100%酞酸丁二酯所成的 聚酞酸丁二酯（市售品，熔融225°C，酸價2.0mg-KOH/g)經 150°C、1托乾燥1小時者（水分lOOppm)，以外與製造例1 同樣地進行。所得到的聚酯嵌段共聚物（1)(簡稱PBT-PCL(II)) 之酸價爲1.9mg-KOH/g，分子量爲37,000，熔點爲205°C。 [製造例3] 熱塑性芳香族聚酯（a)係使用由100%酞酸丁二酯所成的 聚酞酸丁二酯（市售品，熔融225°C，酸價〇.7mg-KOH/g)經 150°C、1托乾燥1小時者（水分lOOppm)，內酯類（b)係使用 市售的ε-己內酯經減壓蒸餾者（酸價〇.lmg-KOH/g’水分量： 70Ppm)，以外與製造例1同樣地進行。所得到的聚酯嵌段共 聚物（111)(簡稱PBT-PCL(II))之酸價爲〇.5mg-KOH/g，分子 量爲3 8,000，熔點爲203°C。 使用上述所製造的各種聚酯嵌段共聚物（A) ’製造聚酯 系熱塑性樹脂組成物，由所得到的聚酯系熱塑性樹脂組成物 形成下述試驗片，測量物性。 -19- 200422348 拉伸特性的試驗片之形狀係根據JIS 2號試驗片。 拉伸特性（拉伸強度、斷裂伸長度）：根據JIS K7133來 作評估。 耐水解性試驗，於溫度95 °C的熱水中浸漬240小時後， 測量所取出的試驗片之拉伸強度和斷裂伸長度。 耐熱性試驗：就於溫度170 °C之條件下進行500小時熱 處理的試驗片，測量拉伸強度和斷裂伸長度。 耐黃變性係使用日本電色工業製色差計，測量於溫度 160°C之條件下240小時後的成形用九粒之色相變化，以所 得到的黃色指數値來作評估。 [實施例1及2，比較例1〜5] 使用成分 聚酯嵌段共聚物（A):上述所得到的聚酯嵌段共聚物 (I)、（II)或（III)在120°C經5小時乾燥者。 聚碳化二亞胺化合物（B):聚（4,4’-亞甲基雙環己基碳化 二亞胺）（商品名稱：卡白幾賴得HMV-8CA，日清紡（股））。 2官能以上之環氧化合物（C):環己烷二縮水甘油基酯 (商品名稱：亞波米庫R540，三井化學（股）） 酚系抗氧化劑（〇):3,9-雙{2-[3(-第三丁基-4_羥基-5-甲 基苯基）丙醯氧基二甲基乙基卜2,4，，8，1〇-四氧雜雙環 [5.5]十一烷 硫系抗氧化劑（E):異戊四醇肆（3-月桂基硫基-丙酸酯） 依表1中所示的各種比率（單位：重量份），將上述（A)〜（E) 成分在V型摻合機中均勻混合。所得到的混合物在20mm直 -20 - 200422348 徑的雙軸壓出機中於桶溫25 0°C進行熔融捏合，將由模頭吐 出的絲線冷卻，切斷以得到成形用的九粒。 接著，在1 20°C熱風乾燥該九粒5小時後，於模閉合力 80噸的射出成形機中安裝物性試驗片用模型，在料筒溫度 240°C、模具溫度4CTC、射出壓力600kg/cm2、冷卻時間30 秒、全部循環60秒的成形條件下形成試驗片。 表1中顯示這些試驗片的各種試驗結果。 表1 ·. 霣施例 it 較 例 1 2 . 1 2 3 4 5 PBT-PCL(I) [COOH]7.〇mff-KOH/g 100 PBT~PCL(I〇 [COOH]1.9mgrK〇H/g 100 100 100 .too 組 P8T~PCL(ni) [COOH]0.5mg-KOH/g too too 成 B竑分 .聚碳化二亞胺 1 .3 5 0 2 0 7 比 C成分 環氧化:合物· 0.3 0.3 • 0.3 2 0 0 2 D成分 :朗枣抗尋jb劑· 0.2 0.2 0.2 Q.2 0.2 0.2 0.2 E成分 硫系抗氧化劑.. 0.3 0.3* 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 試験前 I分子量 39000 asooo 41000 38000 39000 • 38000 40000 試 [COOH] mg-KOH/g D 0 0 0 0 0.5 0 拉伸強度, MPa 24 24 24 23 ...25 24 26 ifi·裂伸Μ声 % 400 390 380 400 380 * 410 250 VI値， .一 25 26 .28 23 27 24 30 験 耐水解性 分子3 25000 *24000 t3000 12000 15000 1500 2000 試驗译. [COOH] mgrKOH/g 1 1.5 5 5 6 6 1 ； &ί申強度_ MPa 23 22 17 20 20 15 20 斷1伸MS % 280 270 100 100 70 130 Ϊ50 片 耐熱性 拉伸？^ MPa 25 25 25 25 25 26 27 試験後 斷裂伸畏轉 % 390 380 3?〇 390 370 400 200 YI値 •一. 35 36 57 34 39 35 57 如表1中所示，聚酯嵌段共聚物的末端羧基濃度高時， 即使倂用聚碳化二亞胺化合物和環氧化合物，也無法顯著提 高耐水解性，而且亦加重黃變（參照比較例1)。 加入過多的聚碳化二亞胺及/或環氧化合物時，雖然有 -21- 200422348 增進高分子量化的傾向，但卻喪失軟柔性，而且耐水性不太 能提高，耐熱性顯著變差，YI値顯示上升（參照比較例5)。 又’在末端羧基濃度低的聚酯嵌段共聚物爲沒有配合聚 碳化二亞胺或環氧基或其兩者的系統中，即使配合酚系抗氧 化劑、硫系抗氧化劑，耐水解性的提高效果也少。 另一方面，可知使用本發明中必須末端羧基濃度低之聚 對酞酸丁二酯摻合物，配合聚碳化二亞胺化合物、酚系抗氧 化劑、硫系抗氧化劑而成的組成物，係能顯著地改良耐水解 性及耐熱性（參照實施例1及實施例2)。 [實施例3、4及比較例6〜10] 與上述貫施例同樣地合地聚醋共聚物，依表2中所的配 合比率形成組成物，對其進行耐水解性及耐熱性試驗。結果 示於表2中。 22- 200422348 表2 寶施例 比 較 例 3 4 6 7 8 9 10 組 成 比 PBT-PCLOr) [COOHli.9mg-KOH/g 100 too too ioo PBT - PCLOE) [COOH]0.5msrKQH/g 100 · 100 100 B成分 聚_化二亞胺/ 1 2 2 2 1 1 2 C成分 環氧彳b含i 0.3 0.5 0.5 0.5 0.3 0.3 0.3 D成分 酚系g氧化劑 0.1 0.2 0.2 0 0 0 0.2 E成分 硫糸抗氧化劑1 0.3 0.6 0 0.3 0 0.3 0 試 験 片 試験前 分子量 38000 37000 38000 37000 38000 37000 37000 [COOH] mg-KOH/g 0 O.t O.t 0.1 0 0 0.1 拉伸強度. MPa .24 25 25 25 24 24 25 斷裂伸長^ % 400 380 380 380 400 400 380 YI値 一· 25 25 27 28 28 26 11 耐水解性 試驗後. 分子夤 25000 24000 25000 25000 25000 24000 24000 · [COOH] mg^-KOH/g i • t .1 1 i t 1 玟伸.強虔 MPa 23 22 21 21 23 4 22 23 斷裂伸長度 % 270 250 250 250 27〇 250 V 260 酎熱性 試験後 拉伸強度 MPa 25 26 27 25 26 24 21 斷裂伸長度 % 390 390 200 200 200 150 290 YI値 34 37 59 58 58 60 60
本發明的組成物在耐水解性及耐熱性兩者係顯示改良 的値（實施例3及4)。另一方面，就欠缺本發明之構成的一 部分之組成物而言，其耐水解性及耐熱性之改良效果低，尤 其熱處理或濕熱處理後的斷裂伸長度係低的，而YI値顯著 地上升（比較例6〜1 0 )。 爲了提高耐水解性及耐熱性兩者，必須倂用聚碳化二亞 胺化合物、酚系抗氧化劑及硫系抗氧化劑，藉由此等的適量 配合，可見到效果。又，若聚碳化二亞胺化合物的配合量過 多時，則分子量雖然提高，但是斷裂伸長度下降，耐水解性、 耐熱性變差。 本發明的熱塑性樹脂組成物係具有優良的的耐水解 -23- 200422348 性、耐熱性兩種性質，而適用爲工業用樹脂。特別地，由於 耐熱性優良而難以發生色相變化，故可作爲樹脂以大幅提高 有進行調色的樹脂成形物之耐水解性’能適用於高溫或高濕 或兩者的條件下。 產業上的利用可能性 本發明的聚酯系熱塑性樹脂組成物係可用於射出成形 品、壓出成形品、吹塑成形品等的成形材料或薄膜等。它們 的熱水解性、耐熱性及耐黃變性優良，難以發生色相變化， 故可適用於在高溫或高濕或此兩種條件下必須耐久性的工 業用樹脂組成物及/或用其的成形品。 -24 -