KR102480689B1 - 밀봉용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 장기 내구성을 보이고, 특히 고온고습 또는 고온 하에 있어서의 물성을 저하시키지 않으며, 장기 신뢰성이 우수한 전기 전자 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B) 및 산화 방지제(C)를 함유하는 밀봉용 수지 조성물이 제공된다.

Description

밀봉용 수지 조성물
본 발명은 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 전기 전자 부품을 밀봉 가능한 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차·전화(電化) 제품에 광범하게 사용되고 있는 전기 전자 부품은, 그 사용 목적을 달성하기 위해서, 외부와의 전기 절연성이 필수가 된다. 예컨대, 전선은 전기 절연성을 갖는 수지로 피복되어 있다. 요즘, 휴대 전화 등, 작은 용량 중에 복잡한 형상의 전기 전자 부품을 채워 넣을 필요가 있는 용도가 격증하고 있는 가운데, 그 전기 절연에는 여러 가지 방법이 채용되고 있다. 특히 전기 절연체가 되는 수지에 의해 회로 기판 등 복잡한 형상을 갖는 전기 전자 부품을 밀봉할 때에는, 그 전기 전자 부품의 형상에 확실히 추종하여 미충전부가 발생하지 않는 밀봉 방법이 요구되고 있다. 가온 용융하는 것만으로 점도가 저하되어 밀봉할 수 있는 열가소성 수지(핫멜트 수지)는, 밀봉 후 냉각하는 것만으로 고화되어 밀봉체가 형성되기 때문에, 생산성도 높고, 게다가, 일반적으로 열가소성의 수지를 사용하기 때문에, 제품으로서의 수명을 끝낸 후에도, 가열하여 수지를 용융 제거함으로써, 부재의 리사이클이 용이하게 가능해지는 등의 우수한 특징을 가지며, 전기 전자 부품 밀봉용으로 적합하다. 또한, 전기 절연성·내수성이 모두 높은 폴리에스테르는 이 용도에 매우 유용한 재료라고 생각된다.
전기 전자 부품 밀봉체에는 장기 내구성이 요구되는 경우가 있으나, 종래, 열가소성 수지의 장기 내구성에 대해 산화 방지제 등의 배합에 의한 내열노화성이 알려져 있었다(예컨대, 특허문헌 1). 그러나, 이러한 종래 기술은 장기의 고온고습하의 시험에 있어서는, 폴리에스테르의 가수분해의 억제가 곤란하여 밀봉 성능의 장기 신뢰성이 저하된다고 하는 문제점이 있었다.
특허문헌 2에는, 밀봉 성능을 담보하기 위해서, 점착 부여제를 배합하여, 접착 강도를 높인 폴리에스테르 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은, 접착 강도는 높으나, 장기의 고온하의 시험에 있어서는, 수지가 약해져, 밀봉 성능의 장기 신뢰성을 저하한다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3187511호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 제11-106621호 공보
이상과 같이 종래의 기술에서는, 장기 내구성을 나타내고, 특히 고온고습 또는 고온 하에 있어서 밀봉용 수지 조성물로서의 요구 성능을 충분히 만족하는 것은 제안되어 있지 않았다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 장기 내구성을 보이고, 특히 고온고습 또는 고온 하에 있어서의 물성을 저하시키지 않으며, 냉열 사이클이나 장기 신뢰성이 우수한 밀봉용 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 특히 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전기 전자 부품의 밀봉 용도에 적합하다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B) 및 산화 방지제(C)를 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
폴리에스테르 수지(A)의 산가는 100 당량/106 g 이하인 것이 바람직하다.
에폭시(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀(E)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
테르펜 변성 페놀 수지(F)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 중 어느 하나에 기재된 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 밀봉체.
본 발명의 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물을 전기 전자 부품 밀봉체에 있어서 밀봉재로서 이용함으로써, 냉열 사이클이나 장기 내구성을 만족하는 전기 전자 부품 밀봉체를 제조하는 것이 가능해진다.
도 1은 시차 주사 열량 분석계로 측정한 차트의 모식도를 도시한다.
이하, 본 발명을 상세히 서술한다.
<폴리에스테르 수지(A)>
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는 특별히 한정되지 않으나, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이 중축합한 화학 구조를 포함하는 폴리에스테르 수지 혹은 폴리에스테르 엘라스토머, 또는 주로 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 폴리알킬렌글리콜 성분을 포함하는 소프트 세그먼트가 에스테르 결합에 의해 결합된 화학 구조를 포함하는 폴리에스테르 수지 혹은 폴리에스테르 엘라스토머를 들 수 있다. 그 중에서도 주로 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 폴리알킬렌글리콜 성분을 포함하는 소프트 세그먼트가 에스테르 결합에 의해 결합된 화학 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 세그먼트는 방향족 디카르복실산과 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜과의 중축합에 의해 형성할 수 있는 구조의 폴리에스테르를 주로 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 주로 포함한다란, 폴리에스테르 세그먼트 중, 상기 구조의 폴리에스테르가 90 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 몰%이다. 상기 소프트 세그먼트는, 폴리에스테르 수지(A) 전체에 대해 20 몰% 이상 80 몰% 이하 함유되는 것이 바람직하고, 30 몰% 이상 70 몰% 이하 함유되는 것이 보다 바람직하며, 40 몰% 이상 60 몰% 이하 함유되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 에스테르기 농도의 상한은 8000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 바람직한 상한은 7500 당량/106 g, 보다 바람직하게는 7000 당량/106 g이다. 또한, 내약품성(가솔린, 엔진 오일, 알코올, 범용 용제 등)이 요구되는 경우에는, 하한은 1000 당량/106 g인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 1500 당량/106 g, 더욱 바람직하게는 2000 당량/106 g이다. 여기서 에스테르기 농도의 단위는, 수지 106 g당의 당량수로 나타내고, 폴리에스테르 수지의 조성 및 그 공중합비로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 산가는 100 당량/106 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 당량/106 g 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 당량/106 g 이하이다. 산가가 지나치게 높으면 카르복실산으로부터 발생하는 산에 의해 폴리에스테르 수지(A)의 가수분해가 촉진되어, 수지 강도의 저하가 야기되는 경우가 있다. 산가의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 10 당량/106 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 당량/106 g 이상이다. 산가가 지나치게 낮으면 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 수 평균 분자량의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더욱 바람직하게는 7,000 이상이다. 또한, 수 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 60,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 40,000 이하이다. 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 밀봉용 수지 조성물의 내가수분해성이나 고온고습하에서의 강(强)신도 유지가 부족한 경우가 있고, 수 평균 분자량이 지나치게 높으면 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 성형 압력이 지나치게 높아지거나 성형 곤란하게 되거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 유리 전이 온도는, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이다. 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 폴리에스테르 수지(A)의 내블로킹성이 저하되는 경우가 있다. 또한, -10℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -40℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 장기 내구성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는 포화 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하고, 50 당량/106 g 이하의 미량의 비닐기를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지인 것도 바람직하다. 고농도의 비닐기를 갖는 불포화 폴리에스테르이면, 용융 시에 가교가 발생하는 등의 가능성이 있어, 용융 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 필요에 따라 무수 트리멜리트산, 트리메틸올프로판 등의 3작용 이상의 폴리카르복실산이나 폴리올을 공중합하여, 분기를 갖는 폴리에스테르로 해도 상관없다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 열 열화를 가능한 한 발생시키지 않고 몰드하기 위해서는, 210∼240℃에서의 신속한 용융이 요구된다. 이 때문에, 폴리에스테르 수지(A)의 융점의 상한은 210℃가 바람직하다. 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 190℃이다. 상온에서의 취급성과 통상의 내열성을 고려하면 70℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 특히 바람직하게는 140℃ 이상, 가장 바람직하게는 150℃ 이상이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 제조 방법으로서는, 공지된 방법을 취할 수 있다. 예컨대, 후술하는 폴리카르복실산 성분 및 폴리올 성분을 150∼250℃에서 에스테르화 반응시킨 후, 감압하면서 230∼300℃에서 중축합 반응시킴으로써, 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 혹은, 후술하는 폴리카르복실산의 디메틸에스테르 등의 유도체와 폴리올 성분을 이용하여 150℃∼250℃에서 에스테르 교환 반응시킨 후, 감압하면서 230℃∼300℃에서 중축합 반응시킴으로써, 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
<폴리에스테르 수지(A)의 하드 세그먼트>
본 발명의 폴리에스테르의 하드 세그먼트는, 주로 폴리에스테르 세그먼트를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 세그먼트를 구성하는 산 성분은 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산을 포함하는 것이 폴리에스테르 수지(A)의 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 탄소수 8∼14의 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 글리콜과 고반응성이며, 중합성 및 생산성의 점에서 바람직하다. 또한 테레프탈산과 나프탈렌디카르복실산의 합계가, 전체 산 성분의 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 60 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 특히 바람직하며, 전체 산 성분이 테레프탈산 및/또는 나프탈렌디카르복실산으로 구성되어 있어도 상관없다.
폴리에스테르 세그먼트를 구성하는 그 외의 산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸이산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은 폴리에스테르 수지(A)의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 이용되고, 그 공중합 비율은 전체 산 성분의 40 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하이다. 또한, 폴리에스테르 세그먼트를 구성하는 그 외의 산 성분으로서, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 3작용 이상의 폴리카르복실산을 이용하는 것도 가능하다. 3작용 이상의 폴리카르복실산의 공중합 비율은, 밀봉용 수지 조성물의 겔화 방지의 관점에서 전체 산 성분의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스테르 세그먼트를 구성하는 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 알킬렌글리콜류이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼8의 알킬렌글리콜류이다. 지방족 글리콜 및/또는 지환족 글리콜은 전체 글리콜 성분의 50 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70 몰% 이상이 보다 바람직하다. 바람직한 글리콜 성분으로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 폴리에스테르 수지(A)의 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 가장 바람직하다. 또한, 글리콜 성분의 일부로서, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 3작용 이상의 폴리올을 이용해도 좋고, 수지 조성물의 겔화 방지의 관점에서 전체 글리콜 성분의 10 몰% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5 몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 세그먼트를 구성하는 성분으로서는, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌나프탈레이트 단위를 포함하는 것이, 폴리에스테르 수지(A)가 고융점이 되어 내열성을 향상시킬 수 있는 것, 또한, 성형성, 코스트 퍼포먼스의 점에서, 특히 바람직하다.
<폴리에스테르 수지(A)의 소프트 세그먼트>
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)의 소프트 세그먼트는, 주로 폴리알킬렌글리콜 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 소프트 세그먼트의 공중합 비율은 상기 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 글리콜 성분 전체를 100 몰%로 했을 때 1 몰% 이상인 것이 바람직하고, 5 몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 55 몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 소프트 세그먼트의 공중합 비율이 지나치게 낮으면, 본 발명의 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도가 높아져 저압에서 성형할 수 없거나, 또는, 결정화 속도가 빨라 쇼트 샷이 발생하는 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한, 소프트 세그먼트의 공중합 비율이 지나치게 높으면 본 발명의 밀봉체의 내열성이 부족하는 등의 문제를 발생시키는 경향이 있다.
소프트 세그먼트의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 400 이상인 것이 바람직하고, 800 이상인 것이 보다 바람직하다. 소프트 세그먼트의 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 유연성 부여를 할 수 없어, 밀봉 후의 전자 기판에의 응력 부하가 커진다고 하는 문제를 발생시키는 경향이 있다. 또한 소프트 세그먼트의 수 평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 높으면 다른 공중합 성분과의 상용성이 나빠 공중합할 수 없다고 하는 문제를 발생시키는 경향이 있다.
소프트 세그먼트에 이용되는 폴리알킬렌글리콜 성분의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 유연성 부여, 저용융 점도화의 면에서 폴리테트라메틸렌글리콜이 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지(A)는 비결정성이어도 결정성이어도 상관없으나, 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 일단 -100℃까지 냉각하고, 20℃/분의 스피드로 300℃까지 승온한다. 계속해서, 300℃로부터 50℃/분의 스피드로 -100℃까지 강온하고, 20℃/분의 스피드로 다시 300℃까지 승온한다. 이 2번의 승온 공정 중 어느 한쪽에 있어서 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다. 한편, 비결정성이란, 어느 쪽의 승온 공정에도 융해 피크를 나타내지 않는 것을 가리킨다.
<카르보디이미드(B)>
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 카르보디이미드(B)는 분자 중에 적어도 하나 이상의 N=C=N 결합을 갖는 구조의 것이다. 카르보디이미드(B)로서는, N,N'-디-o-톨루일카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N,N'-디-2,2-디-tert-부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디-p-톨루일카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드, N-에틸-N'-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드염산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 카르보디이미드(B)는 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 카르보디이미드(B)의 함유량이 지나치게 적으면 폴리에스테르 수지(A)의 가수분해의 억제가 나빠지고, 지나치게 많으면 겔화가 발생하여, 전기 전자 부품의 밀봉이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 카르보디이미드(B)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 장기의 고온고습하에 있어서의 폴리에스테르 수지(A)의 가수분해를 억제할 수 있다. 또한, 장기의 고온하에 있어서의 폴리에스테르 수지(A)나 에폭시(D), 테르펜 변성 페놀 수지(F) 등의 작용기끼리의 반응을 억제할 수 있고, 수지의 경화나 취화(脆化)를 억제할 수 있다.
<산화 방지제(C)>
본 발명에 이용하는 산화 방지제로서는, 폴리에스테르 수지(A)의 산화를 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 힌더드 페놀계로서, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리(4-히드록시-2-메틸-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1-비스(3-t-부틸-6-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로파노익산, 펜타에리스리틸테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸-벤젠프로파노익산, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)벤젠, 인계로서, 3,9-비스(p-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 트리(모노노닐페닐)포스파이트, 트리페녹시포스핀, 이소데실포스파이트, 이소데실페닐포스파이트, 디페닐 2-에틸헥실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)에스테르포스포러스산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리스리톨비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐) 2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 티오에테르계로서 4,4'-티오비스[2-t-부틸-5-메틸페놀]비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 티오비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌]비스[3-(테트라데실티오)-프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스(3-n-도데실티오프로피오네이트), 3,3'-티오디프로피온산디도데실, 비스(트리데실)티오디프로피오네이트를 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 복합하여 사용할 수 있다.
산화 방지제(C)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 고온고습하에서의 장기 내구성을 부여할 수 있다. 산화 방지제(C)의 함유량은 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다. 함유량이 지나치게 적으면, 고온고습하에서의 장기 내구성에 악영향을 주는 경우가 있다. 또한 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하이다. 함유량이 지나치게 많으면, 접착성, 난연성 등에 악영향을 주는 경우가 있다.
<에폭시(D)>
본 발명에 이용하는 에폭시(D)는, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 수 평균 분자량 450∼40,000의 범위에서, 1분자 중에 평균으로 1.1개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이다. 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르 타입; 헥사히드로프탈산글리시딜에스테르, 다이머산글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르 타입; 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜히단토인, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀, 트리글리시딜메타아미노페놀, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 디글리시딜트리브로모아닐린, 테트라글리시딜비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아민 타입; 3,4-에폭시시클로헥실메틸카르복실레이트, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 대두유 등의 지환족 또는 지방족 에폭사이드 타입 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
에폭시(D)의 수 평균 분자량은 450 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. 수 평균 분자량이 지나치게 작으면 밀봉용 수지 조성물이 연화되기 쉬워져, 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 40,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다. 수 평균 분자량이 지나치게 크면, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 저하되어, 밀착성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시(D)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 전기 전자 부품의 밀봉 시에, 양호한 초기 밀착성과 냉열 사이클이나 고습 고온 환경 부하에 대한 밀착 내구성과 같은 우수한 특성을 부여할 수 있다. 에폭시(D)는, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀(E)의 상용화제로서의 효과, 나아가서는 작용기 도입에 의한 기재(基材)에의 젖음성 향상의 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 에폭시(D)의 배합량은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 에폭시(D)의 배합량이 0.1 질량부 미만의 경우, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과를 발현할 수 없고, 또한 폴리올레핀(E)과 에폭시(D)의 상용화제로서의 기능도 발현할 수 없는 경우가 있다. 또한, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하이다. 에폭시(D)를 50 질량부 이상 배합한 경우, 밀봉용 수지 조성물의 생산성이 뒤떨어지고, 나아가서는 밀봉체의 내열성 등의 특성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
<폴리올레핀(E)>
본 발명에 이용하는 폴리올레핀(E)은, 특별히 한정되지 않으나, 2원 이상의 공중합된 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 예컨대, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-무수 말레산 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-무수 말레산 3원 공중합체, 에틸렌-메타크릴산글리시딜 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-메타크릴산글리시딜 3원 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸-메타크릴산글리시딜 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한 밀도는 0.75 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.80 g/㎤ 이상이 보다 바람직하며, 0.91 g/㎤ 미만이 바람직하고, 0.90 g/㎤ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 2원 이상의 공중합 폴리올레핀이며 저밀도의 폴리올레핀 수지를 폴리올레핀(E)으로서 사용함으로써, 원래 폴리올레핀에 비상용인 폴리에스테르 수지(A)에 대해, 폴리올레핀(E)을 용이하게 미분산·혼합할 수 있고, 일반적인 이축 압출기로, 균질한 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 폴리올레핀(E)으로서 저밀도이며 2원 이상의 공중합체를 이용함으로써, 폴리에스테르 수지(A)에 발생한 사출 성형 시의 잔존 응력의 경시적인 완화에도 적절히 작용하여, 밀봉용 수지 조성물로서 장기 접착 내구성 부여나 환경 부하에 의한 발생 응력의 경감이라고 하는 바람직한 특성을 발휘한다. 이러한 특성을 갖는 폴리올레핀(E)으로서는, 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체가, 입수가 용이하고 또한 저렴하며, 게다가 금속이나 필름에의 접착성에 악영향을 주지 않는 점에서, 특히 바람직하다. 더욱 구체적으로는 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 가장 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(E)에는 카르복실기, 글리시딜기 등의 극성기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 극성기가 존재하면, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 변화하여, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 시의 변형 에너지를 완화할 수 없는 경우가 있다. 일반적으로 극성기를 갖는 폴리올레핀은, 극성기를 갖지 않는 폴리올레핀에 비해 폴리에스테르 수지에 대한 상용성이 높은 경향이 있으나, 본 발명에서는 상용성이 높아지면 오히려 경시적인 접착성 저하가 커지는 경향이 있다.
또한 본 발명에 이용하는 폴리올레핀(E)은, JIS K 7210-1:2014(시험 온도 190℃, 공칭 하중 2.16 ㎏)에 의해 측정한 멜트 매스 플로우 레이트(이하 MFR이라고 약기하는 경우가 있다)가, 3∼20 g/10분인 것이 바람직하다. MFR이 3 미만에서는 용융 점도가 지나치게 높음으로써 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성이 저하되어, 접착성이 손상될 우려가 있고, MFR이 20을 초과하면, 점도가 낮아 밀봉용 수지 조성물로서 매우 연화되기 쉬워, 기계적 물성이 뒤떨어질 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올레핀(E)을 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 전기 전자 부품의 밀봉 시에, 양호한 초기 접착성이라고 하는 우수한 특성을 발휘한다. 폴리올레핀(E)은 폴리에스테르 수지(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지의 완화 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 특히 2원 이상의 공중합 폴리올레핀을 사용함으로써, 단일 폴리머에서는 발현하지 않는 유연성을 갖게 할 수 있고, 그 효과를 촉진하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 폴리올레핀(E)의 배합량은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해, 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀(E)의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화나 엔탈피 완화에 의한 변형 에너지의 완화가 어렵기 때문에, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 폴리올레핀(E)의 배합 비율이 지나치게 높은 경우에도 반대로 접착성이나 수지 물성을 저하시켜 버리는 경향이 있고, 또한 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀(E)이 거시적인 상 분리를 일으켜 파단 신도가 저하되며, 또한 평활한 표면을 얻을 수 없는 등 성형성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
<테르펜 변성 페놀 수지(F)>
본 발명에 이용하는 테르펜 변성 페놀 수지(F)는, 테르펜으로 변성된 페놀 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 테르펜 변성 페놀 수지나 테르펜 변성 페놀 수지를 수소 첨가 처리한 수소 첨가 테르펜 변성 페놀 수지여도 좋다.
테르펜 변성 페놀 수지(F)로서는, 예컨대, α-피넨과 페놀을 반응시켜 얻어지는 테르펜 변성 페놀 수지 및 그 수소 첨가 처리한 수소 첨가 테르펜 변성 페놀 수지, β-피넨과 페놀을 반응시켜 얻어지는 테르펜 변성 페놀 수지 및 그 수소 첨가 처리한 수소 첨가 테르펜 변성 페놀 수지, 디펜텐과 페놀을 반응시켜 얻어지는 테르펜 변성 페놀 수지 및 그 수소 첨가 처리한 수소 첨가 테르펜 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 테르펜 변성 페놀 수지(F)를 밀봉용 수지 조성물에 배합함으로써, 전기 전자 부품의 밀봉 시에, 양호한 접착성을 부여할 수 있다. 테르펜 변성 페놀 수지(F)는, 폴리에스테르 수지(A)의 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리올레핀(E)의 분산 조제로서의 효과, 나아가서는 작용기 도입에 의한 기재에의 젖음성 향상의 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 본 발명에 있어서의 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 배합량은, 폴리에스테르 수지(A) 100 질량부에 대해 20 질량부 이상인 것이 바람직하고, 30 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 70 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 결정화 지연에 의한 응력 완화 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 또한 폴리올레핀(E)과 폴리에스테르 수지(A)의 분산 조제로서의 기능도 발현되지 않는 경우가 있다. 또한, 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 배합 비율이 지나치게 높으면, 탄성률의 상승에 따라, 수지 유연성이 저하되어 접착성에 악영향을 미치거나, 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 작용기가 배합물과 반응하여 수지가 취화되는 경우가 있다.
<밀봉용 수지 조성물>
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 적어도 상기 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B) 및 산화 방지제(C)를 함유하고, 필요에 따라 에폭시(D), 폴리올레핀(E) 및/또는 테르펜 변성 페놀 수지(F)를 함유하는 조성물이다. 여기서, 밀봉이란 정밀 부품 등을 방진, 방수하기 위해서 외기에 닿지 않도록 간극 없이 둘러싸는 것을 말한다. 본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 장기 신뢰성이 우수하기 때문에, 정밀 부품 중에서도 특히 전기 전자 부품의 밀봉 용도에 적합하다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물에는, 본 발명의 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B), 산화 방지제(C), 에폭시(D), 폴리올레핀(E), 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 어느 것에도 해당하지 않는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 아크릴, 에틸렌비닐아세테이트, 에폭시 등의 다른 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민 등의 경화제, 탤크나 운모 등의 충전재, 카본 블랙, 산화티탄 등의 안료, 삼산화안티몬, 브롬화폴리스티렌 등의 난연제를 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 배합해도 전혀 상관없다. 이들 성분을 배합함으로써, 접착성, 유연성, 내구성 등이 개량되는 경우가 있다. 그때의 폴리에스테르 수지(A)는, 본 발명의 수지 조성물 전체에 대해 50 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이다. 폴리에스테르 수지(A)의 함유량이 50 질량% 미만이면 폴리에스테르 수지(A) 자신이 갖는, 우수한 전기 전자 부품에 대한 접착성, 접착 내구성, 신도 유지성, 내가수분해성, 내수성이 저하되는 경향이 있다.
나아가서는 본 발명의 밀봉용 수지 조성물이 내후성이 요구되는 경우에는, 광안정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 광안정제로서는, 예컨대, 벤조트리아졸계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 힌더드 아민계 광안정제, 니켈계 광안정제, 벤조에이트계 광안정제 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 광안정제로서는, 2-(3,5-디-tert-아밀-2' 히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)]-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 벤조페논계 광안정제로서는, 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논-5-술포닉 애시드, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 힌더드 아민계 광안정제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 숙신산디메틸·1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등을 들 수 있다. 니켈계 광안정제로서는, [2,2'-티오-비스(4-tert-옥틸페놀레이트)]-2-에틸헥실아민-니켈-(II), 니켈디부틸디티오카르바메이트, [2',2'-티오-비스(4-tert-옥틸페놀레이트)] n-부틸아민-니켈 등을 들 수 있다. 벤조에이트계 광안정제로서는, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 광안정제를 단독으로, 또는 복합하여 사용할 수 있다. 첨가하는 경우의 첨가량은 밀봉용 수지 조성물 전체에 대해 0.1 질량% 이상 5 질량% 이하가 바람직하다. 0.1 질량% 미만이면 내후성 효과가 부족해지는 경우가 있다. 5 질량%를 초과하면, 접착성, 난연성 등에 악영향을 주는 경우가 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 조성 및 조성비를 결정하는 방법으로서는, 예컨대 폴리에스테르 수지(A)를 중클로로포름 등의 용매에 용해하여 측정하는 1H-NMR이나 13C-NMR, 폴리에스테르 수지(A)의 메타놀리시스 후에 측정하는 가스 크로마토그래피에 의한 정량(이하, 메타놀리시스 GC법이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지(A)를 용해할 수 있고, 게다가 1H-NMR 측정에 적합한 용제가 있는 경우에는, 1H-NMR로 조성 및 조성비를 결정하는 것으로 한다. 적당한 용제가 없는 경우나 1H-NMR 측정만으로는 조성비를 특정할 수 없는 경우에는, 13C-NMR이나 메타놀리시스 GC법을 채용 또는 병용하는 것으로 한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은 220℃에서의 용융 점도가 5∼2000 dPa·s인 것이 바람직하고, 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B), 산화 방지제(C), 에폭시(D), 폴리올레핀(E), 테르펜 변성 페놀 수지(F)의 종류와 배합 비율을 적절히 조정함으로써, 달성할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르 수지(A)에 공중합하는 폴리에테르디올의 공중합 비율을 높게 하는 것이나, 폴리에스테르 수지(A)의 분자량을 낮게 하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 낮게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있고, 폴리에스테르 수지(A)의 분자량을 높게 하는 것은 본 발명의 수지 조성물의 용융 점도를 높게 하는 방향으로 작용하는 경향이 있다. 한편 여기서, 220℃에서의 용융 점도는 이하와 같이 하여 측정한 값이다. 즉, 밀봉용 수지 조성물을 수분율 0.1% 이하로 건조시키고, 계속해서 시마즈 세이사쿠쇼 가부시키가이샤 제조 플로우 테스터(형식 번호 CFT-500C)로, 220℃로 가온 안정된 밀봉용 수지 조성물을, 1.0 ㎜의 구멍 직경을 갖는 두께 10 ㎜의 다이를 98 N/㎠의 압력으로 통과시켰을 때의 점도의 측정값이다. 2000 dPa·s 이상의 고용융 점도가 되면, 높은 수지 응집력이나 내구성이 얻어지지만, 복잡한 형상의 부품에의 밀봉 시에는 고압의 사출 성형이 필요해지기 때문에, 부품의 파괴를 발생시키는 경우가 있다. 1500 dPa·s 이하, 바람직하게는 1000 dPa·s 이하의 용융 점도를 갖는 밀봉용 수지 조성물을 사용함으로써, 0.1∼20 MPa의 비교적 낮은 사출 압력으로, 전기 절연성이 우수한 밀봉체(몰드 부품)가 얻어지고, 전기 전자 부품의 특성도 손상시키지 않는다. 또한, 밀봉용 수지 조성물 주입 조작의 관점에서는 220℃에서의 용융 점도는 낮은 것이 바람직하지만, 수지 조성물의 접착성이나 응집력을 고려하면 하한으로서는 5 dPa·s 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 dPa·s 이상, 보다 바람직하게는 30 dPa·s 이상, 가장 바람직하게는 50 dPa·s 이상이다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 열 열화를 가능한 한 발생시키지 않고 몰드하기 위해서는, 210∼240℃에서의 신속한 용융이 요구되기 때문에, 폴리에스테르 수지(A)의 융점의 상한은 210℃가 바람직하다. 바람직하게는, 200℃이고, 보다 바람직하게는 190℃이다. 하한은, 70℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃이며, 더욱 바람직하게는 120℃이고, 특히 바람직하게는 140℃이며, 가장 바람직하게는 150℃이다. 해당하는 용도에서 요구되는 내열 온도보다 5∼10℃ 이상 높게 하면 된다.
본 발명에 있어서, 특정한 부재와 밀봉용 수지 조성물의 접착 강도는, 2장의 판형 부재 사이에 밀봉용 수지 조성물을 성형으로 접착한 측정용 시료편을 제작하고, 이것의 전단 접착 강도를 측정함으로써 판정한다. 측정용 시험편의 제작 방법이나 전단 접착 강도의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 행하는 것으로 한다.
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전기 전자 부품을 세팅한 금형에 주입함으로써 성형된다. 보다 구체적으로는, 스크류 타입의 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터를 이용한 경우에 있어서, 160∼280℃ 전후에서 가열 용융하고, 사출 노즐을 통해 금형에 주입되며, 그 후 일정한 냉각 시간을 거친 후, 성형물을 금형으로부터 분리하여 성형물을 얻을 수 있다.
핫멜트 성형 가공용 애플리케이터의 형식은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 Nordson사 제조 ST2, 이모토 세이사쿠쇼 제조 세로형 압출 성형기 IMC-18F9 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 이하에 실시예, 비교예를 들지만, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예, 비교예에 기재된 각 측정값은 다음의 방법에 의해 측정한 것이다.
<융점, 유리 전이 온도의 측정>
세이코 덴시 고교 가부시키가이샤 제조의 시차 주사 열량 분석계 「DSC220형」으로, 측정 시료 5 ㎎을 알루미늄 팬에 넣고, 덮개를 눌러 밀봉하며, 한 번 250℃에서 5분 홀드하였다. 계속해서, 액체 질소로 급냉하고, 그 후 -150℃로부터 250℃까지, 20℃/min의 승온 속도로 측정하였다. 얻어진 곡선에 있어서의 도 1에 도시된 바와 같은 DDSC에서 변극점이 나타나는 부분의 변극점 전의 베이스라인으로부터 얻어지는 접선(1)과 변극점 후의 베이스라인으로부터 얻어지는 접선(2)의 교점을 유리 전이 온도, 흡열 피크의 극소점(도면 내 ×표)을 융점으로 하였다.
<산가>
폴리에스테르 수지(A)의 샘플 0.1 g을 정밀하게 칭량하고, 벤질알코올 10 ㎖에 가열 용해한다. 그 후, 0.1 N의 NaOH의 메탄올/벤질알코올(1/9 용적비)의 용액을 사용하여 적정으로 산가를 구하였다. 지시약에는, 페놀프탈레인을 이용하였다.
<용융 특성(유동성) 시험>
폴리에스테르 수지(A) 및 밀봉용 수지 조성물의 용융 점도의 평가 방법
시마즈 세이사쿠쇼 제조, 플로우 테스터(CFT-500C형)로, 220℃로 설정한 가열체 중앙의 실린더 중에 수분율 0.1% 이하로 건조시킨 폴리에스테르 수지(A) 또는 밀봉용 수지 조성물을 충전한다. 충전 1분 경과 후, 플런저를 통해 시료에 하중을 가하고, 압력 1 MPa로, 실린더 바닥부의 다이(구멍 직경: 1.0 ㎜, 두께: 10 ㎜)로부터, 용융된 시료를 압출하며, 플런저의 강하 거리와 강하 시간을 기록하고, 용융 점도를 산출하였다.
<접착성 시험(전단 밀착 강도)>
전단 접착 강도 시험편의 제작 방법
기재를 70 ㎜×25 ㎜ 및 40 ㎜×25 ㎜의 크기로 절단하고, 표면을 아세톤으로 닦아 유분을 제거하였다. 계속해서 이 기재의 유리 에폭시면 또는 PBT면이 용융된 밀봉용 수지 조성물과 접촉하도록, 기재끼리가 길이 10 ㎜분, 겹쳐지도록 하고, 폭이 25 ㎜, 성형하는 밀봉용 수지 조성물 두께가 1 ㎜가 되도록 전단 접착 시험용 금형의 내부에 고정하였다. 계속해서 스크류형 핫멜트 성형 가공용 애플리케이터(이모토 세이사쿠쇼 제조 세로형 저압 압출 성형기 IMC-18F9)를 이용하여, 수분율을 0.1% 이하로 한 밀봉용 수지 조성물을 주입하여, 성형을 행하였다. 성형 조건은, 성형 수지 온도 220℃, 성형 압력 3.5 MPa, 보압(保壓) 압력 3.5 MPa, 보압 시간 20초, 토출 회전을 80% 설정(최대 토출을 100%로 하여)으로 하였다. 성형물을 금형으로부터 떼어내고, 성형된 수지 조성물이 각 기재 사이에 끼워진 전단 접착 강도 시험편(기재/밀봉용 수지 조성물층/기재)을 얻었다.
전단 접착 강도 시험 방법
상기 전단 접착 시험편을 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에서 1일 보관하였다. 계속해서, 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 AG-IS)를 이용하여, 각 기재를 척 사이에 끼워 넣어 전단 방향으로 수지 조성물을 박리시켜, 초기 전단 접착 강도를 측정하였다. 인장 속도는 50 ㎜/분으로 하였다.
장기 시험 환경하는 105℃ 환경하, 85℃ 85% RH 환경하, -40℃와 105℃의 왕복(각 온도: 30분, 사이클 횟수: 2000회) 환경하에서 실시하였다. 장기 시험 후의 전단 접착 강도는, 그 후, 전술한 전단 접착 시험 방법으로 평가를 실시하였다.
평가 기준 ☆: 전단 접착 강도 3 MPa 이상
◎: 전단 접착 강도 2 MPa 이상 또한 3 MPa 미만
○: 전단 접착 강도 1 MPa 이상 또한 2 MPa 미만
△: 전단 접착 강도 0.5 MPa 이상 또한 1 MPa 미만
×: 전단 접착 강도 0.5 MPa 미만
한편, 기재(피착재)는 하기의 2종류로 평가하였다.
레지스트 없는 유리 에폭시(GE) 기판: Nikkan 고교 제조 FR-4
PBT 기재: 폴리부틸렌테레프탈레이트(GF 30%) 폴리플라스틱사 제조: 듀라넥스(Duranex) 3300
<기계 특성(인장 신도 유지율)>
세로형 사출 성형기(닛세이 쥬시 가부시키가이샤 제조 TH40E)를 이용하여 사출 성형에 의해, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜의 밀봉용 수지 조성물의 평판을 제작하였다.
사출 성형 조건은, 성형 수지 온도 170℃, 성형 압력 25 MPa, 냉각 시간 20초, 사출 속도 25 ㎜/초로 하였다. 성형한 평판으로부터 JIS K6251:2017에 기초한 3호 덤벨(덤벨형 3호형 시험편)을, 커터를 이용하여, 3개분 잘라내었다. 계속해서, 오토그래프(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 AG-IS)를 이용하여, 척 사이가 20 ㎜가 되도록 3호 덤벨을 끼워 넣고, 기계 특성을 측정하였다. 인장 속도는 500 ㎜/분으로 하였다.
장기 시험 환경하는 105℃ 환경하, 85℃ 85% RH 환경하, -40℃와 105℃의 왕복(각 온도 1 사이클 30분) 환경하에서 실시하고, 시험 시간은 2000시간까지 행하였다. 그 후, 전술한 기계 특성 시험 방법으로 평가를 실시하였다.
평가 기준 ☆: 인장 신도 유지율 65% 이상
◎: 인장 신도 유지율 60% 이상
○: 인장 신도 유지율 50% 이상
△: 인장 신도 유지율 40% 이상
×: 인장 신도 유지율 40% 미만
<폴리에스테르 수지(A)의 제조예>
교반기, 온도계, 유출(溜出)용 냉각기를 장비한 반응 캔 내에 테레프탈산 166 질량부, 1,4-부탄디올 180 질량부, 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.25 질량부를 첨가하고, 170∼220℃에서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 에스테르화 반응 종료 후, 수 평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 「PTMG1000」(미쓰비시 가가쿠사 제조)을 300 질량부와 힌더드 페놀계 산화 방지제 「이르가녹스 1330」(치바 가이기사 제조)을 0.5 질량부 투입하고, 255℃까지 승온하는 한편, 계(系) 내를 천천히 감압으로 해 가고, 60분에 걸쳐 255℃에서 665 Pa로 하였다. 그리고 또한 133 Pa 이하에서 30분간 중축합 반응을 행하여, 폴리에스테르 수지(A-1)를 얻었다. 이 폴리에스테르 수지(A-1)의 용융 점도, 융점, 유리 전이 온도 및 산가를 표 1에 나타내었다. 또한, 폴리에스테르 수지(A-2), (A-3)를 폴리에스테르 수지(A-1)와 동일한 방법에 의해 합성하였다. 각각의 조성 및 물성값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112020000651097-pct00001
표 중의 약호는 이하와 같다.
TPA: 테레프탈산, NDC: 2,6-나프탈렌디카르복실산, BD: 1,4-부탄디올, PTMG 1000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수 평균 분자량 1000), PTMG 2000: 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(수 평균 분자량 2000)
표 2, 3에 기재된 비율로, 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B), 산화 방지제(C), 에폭시(D), 폴리올레핀(E), 테르펜 변성 페놀 수지(F)를, 이축 압출기를 이용하여 다이 온도 160℃∼200℃에 있어서 용융 혼련함으로써, 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 별기(別記)한 방법에 의해, 밀봉용 수지 조성물의 장기 내구성, 특히 105℃ 환경하, 85℃ 85% RH 환경하, -40℃와 105℃의 왕복 환경하에서의 2000시간까지의 전단 접착 강도 특성 및 인장 신도 유지율을 평가하였다. 평가 결과는 이하의 표 2, 3과 같다.
Figure 112020000651097-pct00002
Figure 112020000651097-pct00003
표 2, 표 3에서 사용한 카르보디이미드(B), 산화 방지제(C), 에폭시(D), 폴리올레핀(E), 테르펜 변성 페놀 수지(F)는, 이하의 것이다.
카르보디이미드(B-1): 카르보디라이트(등록 상표) HMV-15CA, 닛신보 케미컬(주) 제조
카르보디이미드(B-2): 카르보디라이트(등록 상표) LA-1, 닛신보 케미컬(주) 제조
산화 방지제(C-1): 힌더드 페놀계 산화 방지제, IRGANOX 1010(등록 상표), BASF 재팬(주) 제조
산화 방지제(C-2): 티오에테르계 산화 방지제, 라스미트(Lasmit) LG(등록 상표), 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 3,3'-티오디프로피온산디도데실
에폭시(D-1): JER1007(등록 상표), 미쓰비시 가가쿠(주) 제조
폴리올레핀(E-1): 엑셀렌(Excellen)(등록 상표) VL EUL731, 스미토모 가가쿠(주) 제조, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 밀도 0.90, MFR 10 g/10분.
폴리올레핀(E-2): 아드마(Admer)(등록 상표) SF-600, 미쓰이 가가쿠(주) 제조, 접착성 폴리올레핀, 밀도 0.88, MFR 3.3 g/10분.
테르펜 변성 페놀 수지(F-1): YS 폴리스타(Polystar) K140(등록 상표), 야스하라 케미컬(주) 제조
테르펜 변성 페놀 수지(F-2): YS 폴리스타 G150(등록 상표), 야스하라 케미컬(주) 제조
테르펜 변성 페놀 수지(F-3): YS 폴리스타 T160(등록 상표), 야스하라 케미컬(주) 제조
본 발명의 밀봉용 수지 조성물은, 전기 전자 기판 밀봉 시의 용융 점도가 낮고, 유리 에폭시 기판이나 PBT 기판에의 접착 강도가 매우 우수하며, 장기 신뢰성이 우수하기 때문에, 전기 전자 부품 밀봉용 수지 조성물로서 유용하다. 또한, 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체는, 특히 접착성, 장기 신뢰성이 우수하기 때문에 전기 전자 부품으로부터의 누전이 억제되어, 매우 유용하다. 본 발명의 전기 전자 부품 밀봉체는, 예컨대 자동차, 통신, 컴퓨터, 가전 용도 각종의 커넥터, 하니스나 혹은 전자 부품, 프린트 기판을 갖는 스위치, 센서의 몰드 성형품으로서 유용하다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르 수지(A), 카르보디이미드(B), 산화 방지제(C) 및 에폭시(D)를 함유하는 밀봉용 수지 조성물로서, 폴리에스테르 수지(A)는 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분이 중축합한 화학 구조만으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 밀봉용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)의 산가가 100 당량/106 g 이하인 밀봉용 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올레핀(E)을 더 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 테르펜 변성 페놀 수지(F)를 더 함유하는 밀봉용 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 밀봉용 수지 조성물로 밀봉된 밀봉체.
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