CN103467935B - 一种耐老化的聚酯改性材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐老化的聚酯改性材料，由质量组成如下的原料制成：聚酯80%～99.7%，端基官能团化的聚二元醇0.1%～10%，单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺0.1%～5%，助剂0.1%～5%；本发明制备聚酯改性材料或由其制成的成品与现有公知技术相比，具有较佳的耐水解特性，聚酯材料耐老化测试前末端羧基含量在0～20eq/t，经耐老化处理以后聚酯的断裂伸长保持率仍然较高，且聚酯的其它性能也比较理想；并且在生产加工过程中不产生对人体健康有害的气体，也不会增加熔体粘度导致加工困难，在制品使用过程中也未发现有低分子物质迁移渗出的问题。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种耐老化的聚酯改性材料，属于高分子材料技术领域。
（二）背景技术
聚酯类树脂由于其优良的化学稳定性、耐溶剂性、耐磨性、光泽性、气体阻隔性及电绝缘性能等特点而被广泛应用于单丝、纤维、薄膜、模制品和容器等。然而大部分的聚酯材料在高温高湿条件下聚酯链段容易发生水解降解而不能充分的保持材料的物理性能，这主要是由于在此种条件下，聚酯极易受其残存末端羧基催化而水解，由于聚酯末端羧基对湿气敏感的特性大幅度地限制了聚酯在产业上的应用，因此，为了扩展其应用领域，实有必要针对上述问题寻求在性能上加以改进。
聚酯树脂的水解降解是由于水分子进攻聚酯主链上的酯键而引起高分子链的断裂，而且由于聚酯分子链上端羧基的存在使聚酯水解变为自加速反应，加速酯键的水解断裂，末端羧基含量越高，聚酯的耐水解性能就越差。因此，通过控制聚酯树脂的端羧基含量，可以改善聚酯材料的水解稳定性。聚酯材料的耐水解特性的改善通常可以通过加入低分子型封端剂、环氧化合物或碳化二亚胺类化合物来实现。
日本专利公报特开昭57-49620以Mono-oxyzanone作为PET末端基封端剂来提高聚酯材料的水解稳定性，但由于低分子封端剂的耐热性差，易分解易挥发，封端效果价差，为弥补封端剂的高温损失通常添加量较大，而且在制品的后续加工使用过程中也会出现过量低分子封端剂的挥发、迁移析出；中国专利CN1639259公开了一种在热塑性聚酯树脂中添加含有内酯链的环氧化物，可改善聚酯材料的加工稳定性和耐水解性。美国专利申请20060142442A1公开了利用环氧官能团化的植物油或脂肪酸酯改性的具有耐水解特性的热塑性聚酯树脂组合物的制备方法。以环氧材料来改进聚酯的抗水解性能，通常会对材料的性能产生不利影响，导致熔体粘度过高，产物的低温冲击强度变差，而且环氧材料在生产过程中形成凝胶，使聚酯材料的拉伸性能变差，同时也会造成黄度指数的增大。已知也可以通过加入碳化二亚胺或聚碳化二亚胺添加剂的方法来改进抗水解性能，美国专利第5889096号公开了以碳化二亚胺类化合物作为水解稳定剂来改善聚酯树脂耐水解性的方法。但是它也具有一些重要缺点，首先它通常会增加聚酯的熔体粘度，该粘度增加使它难以在注塑工艺中填充部件，容易产生对人体有害的刺激性气味，热稳定性差，产品的黄度指数也会增大，另外在后续加工使用过程中存在迁移渗出问题。
为了解决现有技术中存在的问题，必须使用一种有效的改性剂，它既能有效改善聚酯树脂的耐水解特性，同时在加工过程中又不会增加熔体粘度而导致加工困难，热稳定性好，不易挥发，不会产生对人体健康有害的气味，不易迁移渗出。
（三）发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术中存在的问题，提供一种具有优异的耐水解性能的聚酯改性材料。
本发明采用的技术方案是：
一种耐老化的聚酯改性材料，由质量组成如下的原料制成：
所述聚酯为下列之一或其中两种以上的共聚物：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT），聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）；其熔点为250～280℃，特性粘度为0.6～1.0dl/g，端羧基浓度为5～30eq/t。
所述端基官能团化的聚二元醇为至少一端为氨基、环氧基或酰胺基的官能团，其通式为R-O-[(CH2)n-O]x-R’，其中R为氨基、环氧基或酰胺基，R’为氨基、环氧基、烷氧基、烯烃基或氢；n为2～5，x至少为10以上，其数均分子量在300～12000之间，优选500～8000；
所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺的数均分子量为500～20000，优选2000～15000，其中所述烷氧基为C1～C3的烷氧基；
所述助剂为本领域常规的消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂中的一种或多种，本领域普通技术人员可根据需要进行选择，将上述原料预混后经熔融共混反应、成型后制得切片、纤维、薄膜或成型品。
所述端基官能团化的聚二元醇优选为下列之一或其中两种以上的混合物：二氨基聚乙二醇（H2N-PEG-NH2），氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）,二氨基聚丙二醇（H2N-PPG-NH2），氨基聚丙二醇单甲醚（MPPG-NH2），二缩水甘油基聚乙二醇（EO-PEG-EO），缩水甘油基聚乙二醇单甲醚（MPEG-EO），环氧丙烷基聚乙二醇（PO-PEG-PO），环氧丙烷基聚乙二醇单甲醚（MPEG-PO），二缩水甘油基聚丙二醇（EO-PPG-EO），缩水甘油基聚丙二醇单甲醚（MPPG-EO），环氧丙烷基聚丙二醇（PO-PPG-PO），环氧丙烷基聚丙二醇单甲醚（MPPG-PO），烯丙基环氧丙烷基聚乙二醇，α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇马来酰胺（MPEG-MAL），α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚丙二醇。
所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺优选为下列之一或其中两种以上的混合物：单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺，单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺，单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，单乙氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺。
优选的，制备所述聚酯改性材料的原料质量组成如下：
所述端基官能团化的聚二元醇为下列之一或其中两种以上的混合物：二氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇单甲醚、二缩水甘油基聚乙二醇、α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇；
所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺为下列之一或其中两种以上的混合物：单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺、单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺。
本发明的有益效果主要体现在：本发明制备聚酯改性材料或由其制成的成品与现有公知技术相比，具有较佳的耐水解特性，聚酯材料耐老化测试前末端羧基含量在0～20eq/t，经耐老化处理以后聚酯的断裂伸长保持率仍然较高，且聚酯的其它性能也比较理想；并且在生产加工过程中不产生对人体健康有害的气体，也不会增加熔体粘度导致加工困难，在制品使用过程中也未发现有低分子物质迁移渗出的问题。
（四）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例中以双轴拉伸薄膜为例，其制备工艺如下：
将80%～99.7%质量分数的聚酯树脂（经干燥后的）和0.1%～10%质量分数的端基官能团化的聚二元醇、0.1%～5%的质量分数的单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺及0.1%～5%质量分数的助剂构成的聚酯组合物放入混料机中充分混合制成聚酯母料（若制备白色改性聚酯薄膜聚酯组合物中添加白色聚酯母粒）。
将充分混合好的聚酯母料加入双螺杆挤出机中在230～295℃的温度下熔融混合，将各挤出机熔融的原料在改性部件或喷口排出，经铸带辊筒冷却固化得到未拉伸的改性片，再通过辊加热、红外加热等对未拉伸改性片加热，首先进行纵向拉伸，纵向拉伸倍数为2.5～4.5倍通过利用2个以上辊的线速度差来进行，拉伸温度为80～150℃，接着对纵向拉伸后的膜进行横向拉伸，横向拉伸温度一般要略高于纵向拉伸温度为100～160℃，一般边升温边进行拉伸倍数为2.5～4.5倍。然后对双向拉伸后的薄膜依次进行热定型（200～240℃下进行）、热松弛处理获得尺寸稳定性较好的改性聚酯薄膜，该聚酯薄膜的厚度为250μm。
下面说明本发明各项指标的测试及评价方法：
（1）末端羧基浓度：
将10mg的样品溶于0.5ml的HFIP（六氟异丙醇）：氘氯仿=1:3的混合溶剂中，滴加数滴异丙胺，根据1H-NMR法（50℃、60MHz）进行定量。
（2）黄度指数：
采用测色仪对改性聚酯薄膜的黄度指数YI值进行测试。
（3）耐水解性：
样品断裂伸长保持率计算：断裂伸长率测定方法如下：按照ASTM-D882-97测定断裂伸长率。首先对未经加速老化处理的薄膜样品进行断裂伸长率测定，记为样品的初始断裂伸长率（A0）。
将按标准截取好的改性聚酯薄膜样品置于密封的HAST高压加速老化试验箱内，在121℃、湿度100%RH条件下48h、72h后，断裂伸长率（同一样品至少测试三组数据取其算数平均值），该加速老化处理后样品的断裂伸长率为（A1），
断裂伸长保持率=老化后的断裂伸长率（A1）/初始断裂伸长率（A0）×100%
实施例1～5：
本实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与二氨基聚乙二醇（H2N-PEG-NH2，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺（以MPEG-PMCDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后经上述制备工艺制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用双氨基聚乙二醇当添加量较多时，由于双官能团的作用容易使熔体粘度增加较多，给挤出加工带来一定难度，结果如表1所示。
表1
比较例1～3：
本比较例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与二氨基聚乙二醇（H2N-PEG-NH2，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺（以MPEG-PMCDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（巴斯夫公司购买）加入混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用较低分子量的改性剂时生产过程中易于产生挥发性气体，在后续加工使用过程中存在低分子物质迁移渗出现象；而采用过高分子量的改性剂，则会使加工性能变差，并且大分子链的反应活性也变慢。结果如2表所示.
表2
实施例6～8：
本实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺（以MPEG-PMCDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（巴斯夫公司购买）加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2）改性剂时，由于是单官能团作用添加使用量要有所增加，熔体粘度变化不大不易产生凝胶现象，加工性能比采用双活化官能团要好，结果如表3所示。
表3
比较例4～5：
本比较实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与氨基聚乙二醇单甲醚（MPEG-NH2，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺（以MPEG-PMCDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（巴斯夫公司购买）加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用低分子量的改性剂时生产过程中易于产生挥发性气体，在后续加工使用过程中存在低分子物质迁移渗出现象；而采用过高分子量的改性剂，则会使加工性能变差，结果如4表所示。
表4
实施例9～12：
本实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与二缩水甘油基聚乙二醇（EO-PEG-EO，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺（以MPEG-PIPDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（从巴斯夫购买）加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用二缩水甘油基聚乙二醇（EO-PEG-EO）与单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺作为改性剂时，聚酯的加工性能、耐水解性能都比较好，黄度指数略高，但当添加量过高时，加工性能变差，结果如表5所示。
表5
实施例13～15：
本实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇（AM-PEG-Allyl，厦门赛诺邦格生物科技有限公司购买）、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺（以MPEG-PHMDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（从巴斯夫公司购买）加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇（AM-PEG-Allyl）与单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺作为改性剂时，聚酯的加工性能、耐水解性能良好，结果如表6所示。
表6
实施例17～20：
本实施例中改性聚酯各组分如下：将PET树脂（经150℃真空干燥后），与氨基聚丙二醇单甲醚（MPPG-NH2）、单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺（以MPPG-PMCDI表示）、0.5%的磷酸三甲酯和0.5%的抗氧化剂1010（从巴斯夫公司购买）加入混料机混匀后，通过双螺杆挤出机后制成250μm的双向拉伸薄膜，测试其端羧基浓度、黄度指数及耐老化性能（本实施例中所采用PET树脂特性粘度为0.67dl/g，端羧基浓度为25eq/t，分子量为18000～23000）。采用氨基聚丙二醇单甲醚（MPPG-NH2）与单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺作为改性剂时，聚酯的加工性能、耐水解性能良好，结果如表7所示。
表7
通过以上实施例与比较例的分析测试结果可以看出，本发明通过加入端基官能团化的聚二元醇与单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺改性剂能明显提高聚酯材料的耐水解性能，能保证聚酯材料在高温、高湿的严酷自然条件下长时间持续使用，且机械性能保持性较好。
通过以上数据还发现，改性剂的用量不是越多越好，当用量太多，尤其是含有双活性官能团化的聚二元醇或两种改性剂的分子量过大时，会使聚酯粘度过大，导致加工性能变差，这在实际生产中是既不经济也不合理的。改性剂的分子量也不能过低，低分子量改性剂的加入容易使熔体流动性增加加工不易控制，而且在加工使用过程中有低分子物质挥发或迁移析出。因此，在改性剂的使用过程中，改性剂类型、分子量大小及用量都是必须要考虑的，既要达到提高聚酯耐老化性能的目的，同时也不能影响聚酯的其它性能。
Claims (3)
1.一种耐老化的聚酯改性材料，由质量组成如下的原料制成：
所述聚酯为下列之一或其中两种以上的共聚物：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯；
所述端基官能团化的聚二元醇为至少一端为氨基、环氧基或酰胺基的官能团，其通式为R-O-[(CH2)n-O]x-R’，其中R为氨基、环氧基或酰胺基，R’为氨基、环氧基、烷氧基、烯烃基或氢；n为2～5，x至少为10以上，其数均分子量在300～12000之间；
所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺的数均分子量为500～20000，其中所述烷氧基为C1～C3的烷氧基；所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺为下列之一或其中两种以上的混合物：单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺，单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺，单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，单甲氧基聚丙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺，单乙氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺；
所述助剂为消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的聚酯改性材料，其特征在于所述端基官能团化的聚二元醇为下列之一或其中两种以上的混合物：二氨基聚乙二醇，氨基聚乙二醇单甲醚,二氨基聚丙二醇，氨基聚丙二醇单甲醚，二缩水甘油基聚乙二醇，缩水甘油基聚乙二醇单甲醚，环氧丙烷基聚乙二醇，环氧丙烷基聚乙二醇单甲醚，二缩水甘油基聚丙二醇，缩水甘油基聚丙二醇单甲醚，环氧丙烷基聚丙二醇，环氧丙烷基聚丙二醇单甲醚，烯丙基环氧丙烷基聚乙二醇，α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇马来酰胺，α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚丙二醇。
3.如权利要求1所述的聚酯改性材料，其特征在于制备所述聚酯改性材料的原料质量组成如下：
所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述端基官能团化的聚二元醇为下列之一或其中两种以上的混合物：二氨基聚乙二醇、氨基聚乙二醇单甲醚、二缩水甘油基聚乙二醇、α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基聚乙二醇；
所述单烷氧基聚乙二醇或聚丙二醇改性的聚碳化二亚胺为下列之一或其中两种以上的混合物：
单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二苯甲烷基碳化二亚胺、单甲氧基聚乙二醇封端聚异佛尔酮碳化二亚胺、单甲氧基聚乙二醇封端聚4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺。
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