CN107540976A - 一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法，属于高分子材料的加工与应用技术领域。由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、增塑剂95~97份、钙锌稳定剂4~5份、抗氧剂0.2~0.3份、填料18~20份、润滑剂0.3~0.5份；增塑剂为聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物的复合物。本发明的聚氯乙烯密封条组合物具有较高的抗析出性能，PCM板材粘结力9.5~10.5N，并且本发明制备方法能够满足80米/分钟的高速挤出生产，提高了生产效率。

Description

一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的加工与应用技术领域，具体涉及一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯是目前国内产量最大、价格最低廉的一种塑料材料，由于聚氯乙烯材料即可用于硬制品，加入增塑剂后亦可用于软质制品，其性能优良，用途广泛；因此在冰箱、冰柜、恒温箱、住宅门窗的密封材料领域，当前仍以软质聚氯乙烯材料为主。然而，目前以聚氯乙烯为基材的密封条在使用中仍有许多缺陷，如制作的密封条回弹性差、材料的耐低温性能不足，改性PVC所用的增塑剂容易析出等。

解决PVC配方中的增塑剂析出问题一直是PVC密封条研究的热点领域，中国专利CN104829887A公开了一种PVC密封条材料及其制备方法，该专利采用PVC与丁腈橡胶共混，添加氯化石蜡增塑剂制作密封条。中国专利CN103739987A公开了一种PVC软质密封条型材的配方和制备方法，该专利选用DOP、DOA作为配方增塑剂。中国专利CN104650488A公开了一种抗菌性集装箱密封条，采用的主增塑剂为邻苯二甲酸酯类。中国专利CN103739965A公开了一种冰箱门密封条专利，该专利选用醋酸乙烯酯作为增塑剂。中国专利CN103554712A公开了一种耐低温PVC密封条组合物，但未提及PVC采用的增塑剂类型。中国专利CN103923412A公开了一种PVC密封条的配方及其应用专利，采用聚合度为1000-1500型的聚氯乙烯树脂，使用己二酸二异壬酯增塑剂、偏苯三酸三辛酯增塑剂、环氧大豆油增塑剂和聚酯增塑剂中的至少一种组成的环保型增塑剂。通过以上专利分析发现，对PVC冰箱密封条配方中抗增塑剂析出性能研究的文献资料不多。

在PVC密封条生产行业中，现有一个评价密封条增塑剂析出性能的惯用方法，该方法为：取相应产品门封条，从门封条上均匀剪下100mm长的试样，带磁条自然吸附于PCM板材或喷涂板材正面。将准备好的测试样件放置于70℃的烘箱内，48h后取出静置至室温状态，使用拉力计均匀拉下，记录拉力峰值。考虑数据偏差，测试时至少取5块门封样品，放置于PCM板不同区域，按照其中最大值进行判定。密封条吸附于PCM板材的粘结力间接反映出了经70℃×48h老化后，增塑剂在PVC密封条特定尺寸和特定接触环境下的抗析出能力。测试结果要求抗析出型PVC密封条的拉开样品与PCM板材的粘结力值小于12N。本发明试验中发现常规增塑剂如DOP、DOTP、TOTM、甚至聚酯增塑剂的粘结力值都大于12N。本发明在试验中发现采用高熔指、高VA含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物这类高分子增塑剂，虽然密封条与PCM板材的粘结力能够做到很小，但这些高分子增塑剂都是粒料，与PVC树脂粉体共混的均匀性不好，导致密封条性能不够稳定，并且这些粒料在双螺杆挤出造粒中经常憋死喂料螺杆；再者这些高分子增塑剂在配方中使用量大，相对市场价格偏高，也很不容易采购到，限制了高分子增塑剂在PVC密封条中的应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法，该聚氯乙烯密封条组合物具有较高的抗析出性能，PCM板材粘结力9.5~10.5N，并且能够满足80米/分钟的高速挤出生产，提高了生产效率。

本发明是通过以下技术方案实现的：该聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、增塑剂95~97份、钙锌稳定剂4~5份、抗氧剂0.2~0.3份、填料18~20份、润滑剂0.3~0.5份；增塑剂为聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物的复合物。

该聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、增塑剂95~96份、钙锌稳定剂4.5份、抗氧剂0.2~0.25份、填料19份、润滑剂0.4份。

所述的聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物按重量比55~60：36~41复合使用。

所述的聚酯增塑剂为己二酸聚酯增塑剂型增塑剂，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂平均分子量1800~2200，粘度为2.8~3.2Pa.s。

所述的二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为92~95％，通过GPC 测定其分子量为3.1~3.5万，分子量分布为10~12。

所述的二氧化碳基聚合物是在无氧无水的CO₂环境下，以稀土双烷基化合物作为催化剂，通过二氧化碳和环氧化合物聚合反应获得的CO₂ 和CHO的共聚物，反应压力0.1~10MPa，反应温度25~130℃，反应时间1~48h。

所述的PVC树脂的聚合度为1600~1800。

所述的填料为2500目的轻质超细碳酸钙。

所述的所述的钙锌稳定剂为钙锌稳定剂9700，抗氧剂为抗氧剂DLTDP，润滑剂为氧化聚乙烯蜡和聚乙烯蜡按任意质量比的混合物。

以上所述的一种聚氯乙烯密封条组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按重量份称取PVC树脂、增塑剂和钙锌稳定剂，一同放入高速混合机中100℃~110℃下搅拌，混合均匀后加入轻质超细碳酸钙、润滑剂和抗氧剂，100℃~110℃下继续搅拌，混合均匀后放料至低速搅拌机中搅拌，冷却至40~45℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入平行双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度130~150℃，经切粒、冷却即得组合物。

对于本发明说明如下：

对于PVC树脂的聚合度：申请人在本发明中采用聚合度为1600~1800的高聚合度树脂，而不采用常规聚合度在1000~1300的PVC树脂，是为保证PVC具有较好的增塑剂容纳能力而不容易析出。高聚合度PVC2500型树脂在本发明中具有更好的抗增塑剂析出性，但研究发现，因为PVC2500型树脂粘度偏大，在普通的Φ65型、长径比为30：1单螺杆密封条挤出设备上，无法达到80米/分钟的挤出速率，否则废品率大幅提高，主要表现在密封条内部连接筋尺寸厚薄不均。

对于填料和稳定剂：申请人在本发明中采用2500目的轻质超细碳酸钙作为填料，2500目的轻质超细碳酸钙指的是将轻质超细碳酸钙过2500目筛后获得的细粉；2500目的轻质超细碳酸钙与增塑剂配合使用，使PVC密封条具有外观良好的效果。优选的，钙锌稳定剂为德国熊牌钙锌稳定剂9700，该稳定剂的热稳定性能最优，也可选用类似9700的其他牌号。

对于润滑剂和抗氧剂，优选的，润滑剂为氧化聚乙烯蜡和聚乙烯蜡按质量比1~2：1~2的混合物。氧化聚乙烯蜡（OPE蜡）平均分子量为1000，聚乙烯蜡（PE蜡）平均分子量为1000。

对于增塑剂：申请人在聚氯乙烯密封条组合物配方中，相对于高聚合度PVC树脂100质量份用量，复合后的增塑剂的用量为95~97份，以保证PVC密封条组合物的邵A硬度范围在70~71之间。申请人通过研究发现：虽然聚酯增塑剂具有良好的抗析出性能，但单独使用聚酯增塑剂增塑PVC密封条时，拉开密封条与PCM板材的粘结力值在15~18N之间，不能满足析出指标小于12N的要求。当聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物按质量比55~60：41~36添加时（二氧化碳基聚合物在增塑剂中所占质量百分比为37.5~43%），PVC密封条的抗析出指标降到了12N以下，抗析出效果获得突出的提高，满足了冰箱、冰柜用密封条的性能要求。申请人在研究中还发现：该二氧化碳基聚合物在增塑剂中所占质量百分比为37.5~43%时，材料的力学性能最佳，当二氧化碳基聚合物用量超过50%或低于30%时，PVC密封材料的抗析出性能虽有更大的提高，但密封条的力学性能反而会急剧下降，不利于PVC密封材料的综合性能。

对于增塑剂中的聚酯增塑剂：优选的，所用的聚酯增塑剂为己二酸聚酯增塑剂型增塑剂，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂的平均分子量1800~2200、粘度为2.8~3.2Pa.s；优选的，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂为己二酸聚酯增塑剂型增塑剂D-1050或己二酸聚酯增塑剂型增塑剂PN-400，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂D-1050为台湾长兴化学生产，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂PN-400为日本艾迪科公司生产。

对于增塑剂中的二氧化碳基聚合物：所用的二氧化碳基聚合物的制备方法在专利二氧化碳基聚合物的合成方法CN105482092A中公开，该二氧化碳基聚合物的催化剂制备及聚合方法已被公开。申请人在该专利的基础上选取了特定碳酸酯链节含量、分子量和分子量分布的二氧化碳基聚合物，是由于申请人通过研究发现：采用的二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为92~95％、分子量为3.1~3.5万、分子量分布为10~12时，该二氧化碳基聚合物添加在本发明的聚氯乙烯密封条组合物中对于改善抗析出性能、提高力学性能的效果最佳。其中碳酸酯链节含量通过核磁共振谱计算得到，分子量通过GPC 测定得到。

其中，二氧化碳基聚合物的合成方法，包括如下步骤：

1） 干燥单体：将环氧化合物在室温下与CaH₂ 混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然后于无水无氧条件下低温保存，备用；将CO₂ 经除水除氧硅胶柱后通入步骤2）聚合反应体系；

2） 聚合反应：在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物作为催化剂，然后量取环氧化合物或者环氧化合物和溶剂的混合物加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入CO₂至压力0.1~10MPa，将加热器调至反应温度25~130℃，开始计时，反应1~48h；待反应完毕后，加入氯仿稀释反应液，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时反应液中有白色粉末析出；过滤反应液得滤饼，将滤饼用甲醇洗涤、干燥，即得二氧化碳基聚合物。

优选的，步骤2）的具体操作为：在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物作为催化剂，然后量取环氧化合物或者环氧化合物和溶剂的混合物加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入CO₂至压力1~10MPa，将加热器调至反应温度65~130℃，开始计时，反应15~48h；待反应完毕后，加入氯仿稀释反应液，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时反应液中有白色粉末析出；过滤反应液得滤饼，将滤饼用甲醇洗涤、干燥，即得二氧化碳基聚合物；

进一步优选的，步骤2）的具体操作为：在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入稀土双烷基化合物作为催化剂，然后量取环氧化合物或者环氧化合物和溶剂的混合物加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入CO₂至压力4~6MPa，将加热器调至反应温度70~80℃，开始计时，反应15~48h；待反应完毕后，加入氯仿稀释反应液，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时反应液中有白色粉末析出；过滤反应液得滤饼，将滤饼用甲醇洗涤、干燥，即得二氧化碳基聚合物。

优选的，制备方法中：步骤2）中所述的环氧化合物和稀土双烷基化合物的摩尔比为1000~10：1。所述稀土双烷基化合物作为催化剂，在专利CN105482092A—二氧化碳基聚合物的合成方法中公开了稀土双烷基化合物的结构式和活性基团。步骤2）所述的通入CO₂的通气时间为3~10分钟，步骤1）和2）中所述的环氧化合物为氧化环己烯或环氧丙烷，优选环氧化合物为为氧化环己烯。步骤2）中所述的溶剂为环氧化合物或烃类化合物中的一种或两种。当步骤2）中所添加的是环氧化合物和溶剂的混合物时，环氧化合物和溶剂按体积比1~3：4~6混合，环氧化合物使用溶剂作为介质进行聚合反应。溶剂为环氧化合物时，环氧化合物为氧化环己烯或环氧丙烷。溶剂为烃类化合物时，烃类化合物为脂肪烃类、芳烃类或卤化烃类。优选的，烃类化合物为环己烷或甲苯。

对于本发明的制备方法：申请人在步骤1）中采用先将PVC树脂、增塑剂和钙锌稳定剂加热搅拌混匀，以便于大用量的增塑剂被PVC树脂完全吸收，然后再加入轻质超细碳酸钙、润滑剂和抗氧剂，100℃~110℃下继续搅拌，直至物料完全均匀，增塑剂吸收完全呈粉末状。该混料方式，能够便于增塑剂快速、均匀的被PVC树脂吸收。优选的，步骤2）所用双螺杆挤出机的喂料频率为20~25Hz，主机转速为 80~100r/min，机头加140目过滤网。优选的，该抗析出性冰柜用的聚氯乙烯密封条组合物的制备方法，还包括步骤3）密封条的制备：3）将步骤2）所得组合物在Φ65单螺杆挤出机密封条型材口模上挤出成型，定型冷却，挤出温度为140~165℃，密封条牵引线速率为75~80米/分钟，得到PVC冰柜用密封条产品。

与现有技术相比，本发明的一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法所具有的有益效果是：该聚氯乙烯密封条组合物具有较高的抗析出性能，并且能够满足80米/分钟的高速挤出生产，提高了生产效率。在本发明的组合物配方中，采用聚合度为1600~1800的高聚合度PVC树脂，与聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物的复配联用，三种主要组分在本专利要求的用量下，具有协同效果，缺一不可；制做的PVC冰箱密封条，拉开样品与PCM板材的粘结力值小于12N，同时也能满足了80米/分钟的密封条挤出生产速率，明显提高了冰箱用密封条的生产效率，变相降低了生产成本。并且，该聚氯乙烯密封条组合物具有较高的拉伸强度和抗低温脆化性能，适用于在低温环境下使用，适用于制作冰箱、冰柜用密封条。

具体实施方式

实施例1~9是本发明的一种聚氯乙烯密封条组合物及其制备方法的具体实施方式。其中实施例2为最佳实施例。

表1 实施例1~9的配比（以重量份计）

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表2 对比例1~6的配比（以重量份计）

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表1~2中：钙锌稳定剂9700（简写为9700）为德国熊牌生产。己二酸聚酯增塑剂型增塑剂D-1050（简写为D-1050）为台湾长兴化学生产，平均分子量1800~2200，粘度为2.8~3.2Pa.s。。

二氧化碳基聚合物的合成方法，包括如下步骤：

1） 干燥单体：将环氧化合物在室温下与CaH₂ 混合，搅拌两天，减压蒸出，脱气三次，除去氧气，然后于无水无氧条件下低温保存，备用；将CO₂ 经除水除氧硅胶柱后通入步骤2）聚合反应体系；

2）聚合反应：在高压反应釜中预先装入搅拌子，放入手套箱，加入38.5mg稀土双烷基化合物作为催化剂，然后量取2mL氧化环己烯加入反应釜，将反应釜组装完毕后拿出手套箱，通入CO₂至压力4.9MPa，将加热器调至反应温度70℃，开始计时，反应15~48h；待反应完毕后，加入氯仿稀释反应液，再加入用盐酸酸化过的甲醇，此时反应液中有白色粉末析出；过滤反应液得滤饼，将滤饼用甲醇洗涤、干燥，即得二氧化碳基聚合物；

得到二氧化碳基聚合物1.44g，反应的TOF 为2250g/(h·mol Ln)，通过核磁共振谱计算碳酸酯链接含量为94％，通过GPC 测定其分子量为3.3万，分子量分布为11.1。

实施例1~9的制备方法采用如下步骤：

1）按重量份称取PVC树脂、增塑剂和钙锌稳定剂，一同放入高速混合机中100℃~110℃下高速搅拌，混合均匀、待增塑剂被聚氯乙烯完全吸收后加入轻质超细碳酸钙、润滑剂和抗氧剂，100℃~110℃下继续高速搅拌，混合均匀后，增塑剂吸收完全呈粉末状；放料至低速搅拌机中搅拌，冷却至40~45℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入平行双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度130~150℃，喂料频率为20-25Hz，主机转速为 80-100r/min，机头加140目过滤网；经切粒、冷却即得种热稳定性能优良的PVC树脂的制备方法。

对比例1~6的制备方法同实施例1~9。

性能测试

将实施例和对比例按上述方法制得的组合物，在Φ65单螺杆挤出机密封条型材口模上挤出成型，定型冷却，挤出温度为140~165℃，密封条牵引线速率为75-80米/分钟，得到PVC冰柜用密封条产品。

表3 实施例性能测试结果

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表4 对比例性能测试结果

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通过3与表4的性能测试对比可看出：实施例1~9中PVC树脂的平均聚合度在1600~1800之间范围内、聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物按质量比55~60：36~41复合使用时，PVC密封条的邵A硬度、与PCM板材粘结力都能够满足指标要求，并且且满足80m/min挤出生产的高生产率要求。通过表2中对比例的组分配比和表4中对比例的性能测试结果可以看出：DOP、DOTP、TOTM、聚酯增塑剂，无论单独使用或者复配使用，其与PCM板材粘结力都大于12N，性能不理想。只有选用实施例中聚合度为1600~1800的高聚合度树脂，并与聚酯增塑剂复配二氧化碳基聚合物在本专利要求的范围内，制备的密封条才能同时满足80米/分钟的生产和与PCM板材粘结力低于12.0N的要求。

全球气候变暖是人类迄今面临的重大环境问题，也是21 世纪人类面临的挑战之一。在所有的温室气体中，CO2 含量高、寿命长，对温室效应的贡献最大。因此，控制CO2 的浓度被认为是解决温室效应的关键措施。本发明所用的低分子聚碳酸酯化合物来源于去除大气体中低浓度二氧化碳的发明专利，研发低分子聚碳酸酯化合物作为增塑剂在PVC密封材料中的应用途径。使本发明不仅具有经济效益，还具有良好的环境效益。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、增塑剂95~97份、钙锌稳定剂4~5份、抗氧剂0.2~0.3份、填料18~20份、润滑剂0.3~0.5份；增塑剂为聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物的复合物。

2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于，由以下重量份的原料组成：PVC树脂100份、增塑剂95~96份、钙锌稳定剂4.5份、抗氧剂0.2~0.25份、填料19份、润滑剂0.4份。

3.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的聚酯增塑剂和二氧化碳基聚合物按重量比55~60：36~41复合使用。

4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的聚酯增塑剂为己二酸聚酯增塑剂型增塑剂，己二酸聚酯增塑剂型增塑剂平均分子量1800~2200，粘度为2.8~3.2Pa.s。

5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的二氧化碳基聚合物的碳酸酯链节含量为92~95％，通过GPC 测定其分子量为3.1~3.5万，分子量分布为10~12。

6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的二氧化碳基聚合物是在无氧无水的CO₂环境下，以稀土双烷基化合物作为催化剂，通过二氧化碳和环氧化合物聚合反应获得的CO₂ 和CHO的共聚物，反应压力0.1~10MPa，反应温度25~130℃，反应时间1~48h。

7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的PVC树脂的聚合度为1600~1800。

8.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的填料为2500目的轻质超细碳酸钙。

9.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯密封条组合物，其特征在于：所述的钙锌稳定剂为钙锌稳定剂9700，抗氧剂为抗氧剂DLTDP，润滑剂为氧化聚乙烯蜡和聚乙烯蜡按任意质量比的混合物。

10.权利要求1~9任一项所述的一种聚氯乙烯密封条组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按重量份称取PVC树脂、增塑剂和钙锌稳定剂，一同放入高速混合机中100℃~110℃下搅拌，混合均匀后加入轻质超细碳酸钙、润滑剂和抗氧剂，100℃~110℃下继续搅拌，混合均匀后放料至低速搅拌机中搅拌，冷却至40~45℃时出料，得混合物料；

2）将混合物料加入平行双螺杆挤出机中挤出、造粒，挤出温度130~150℃，经切粒、冷却即得组合物。