JP6764800B2 - 自動車用成形部品への高温耐油性付与方法 - Google Patents

Description

本発明は、自動車用成形部品に関する。詳細には、本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる、高温での耐油性に優れる自動車用成形部品に関する。

自動車、トラックなどの車両において、エンジン周辺やオートマチックトランスミッションのミッションケースなど、オイルに晒される部位において使用される成形部品には耐油性が要求される。従来の耐油性を必要とする自動車用成形部品には、材料としてポリアミド（ＰＡ樹脂）や、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ樹脂）が多く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、このような従来の材料にあっては、ＰＡ樹脂は吸水性を有することから成形品の寸法安定性や強度低下が発生し、小型部品への適用に問題があった。また、ＰＰＳ樹脂は成形時に発生するガスによる金型汚れが発生するという問題や複雑な形状の成形品にボイドが発生するという問題があった。さらに、ＰＰＳ樹脂においては柔軟性が低く、小型部品である例えばコネクタにおいて、端子を係止・保持するランス部や、コネクタ嵌合するロック部などの形成が困難という問題もあった。

これらの問題を解決する、より扱いやすい材料としてはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）があるが、ＰＡ樹脂やＰＰＳ樹脂に比べて耐油性に劣るという問題がある。そこで、そのような問題を解決するため、例えば特許文献２において、ＰＢＴ樹脂にＰＰＳ樹脂を相溶化させる方法が提案されている。

また、特許文献３においては、ＰＢＴ樹脂に多量の熱可塑性エラストマを添加することで耐油性を向上させることが提案されている。

特開２０１４−９３１７６号公報 特開２００６−１１７９０７号公報 特開２０１０−２７７７４８号公報

しかしながら、特許文献２においては、ＰＰＳ樹脂を用いるため、上記の通り成形時のガス発生の問題がある。また、特許文献３においては、熱可塑性工ラストマを多量添加することで機械的強度の低下を招くため、強度が要求される自動車用成形部品（例えばコネクタ等）に使用するには問題がある。

本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本発明の目的は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる自動車用成形品において、成形時のガス発生や機械強度の低下を招くなどの諸問題を生じることなく高温耐油性に優れた自動車用高温耐油性成形品を提供することにある。

本発明の第１の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、末端カルボキシル基濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の樹脂組成物からなる。

本発明の第２の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、第１の態様の自動車用高温耐油性成形部品に関し、樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、エポキシ化合物０．１〜０．５質量部を含む。

本発明の第３の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、第１の態様の自動車用高温耐油性成形部品に関し、樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物０．５〜５質量部を含む。

本発明の第４の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、第１の態様の自動車用高温耐油性成形部品に関し、樹脂組成物が、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、カルボジイミド化合物０．５〜１質量部を含む。

本発明の第５の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、第１乃至第４のいずれか一の態様の自動車用高温耐油性成形部品に関し、曲げ弾性率が２６００ＭＰａ以上である。

本発明の第６の態様に係る自動車用高温耐油性成形部品は、第１乃至第５のいずれか一の態様の自動車用高温耐油性成形部品に関し、自動車用オイルと接触する部位に用いられるコネクタ又はコネクタ構成部材である。

本発明の第１の態様に係る自動車用成形部品への高温耐油性付与方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とする。

本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる自動車用成形品において、成形時のガス発生や機械強度の低下を招くなどの諸問題を生じることなく高温耐油性に優れた自動車用高温耐油性成形品を提供することができる。

本実施形態の自動車用高温耐油性成形部品（以下、「自動車用成形部品」とも呼ぶ。）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）を含み、末端カルボキシル基（以下、「ＣＥＧ（Carboxyl End Group）」とも呼ぶ。）濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の樹脂組成物からなる。本実施形態の自動車用成形部品は、機械的強度の低下やガスの発生なく、樹脂組成物の耐油性を向上させることを可能とするものである。具体的には、ＰＢＴ樹脂の分解起点となるＣＥＧ濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下に調整することで耐油性を向上させ、高温で自動車用オイルが接触する部位の自動車用成形部品に用いることができるものである。従って、従来のＰＢＴ樹脂組成物を使用できなかった、高温で自動車用オイルが接触する部位であっても、本実施形態のＰＢＴ樹脂組成物であれば使用可能でありコストダウンを図ることができる。

ここで、本実施形態において、「高温耐油性」とは、１５０℃以上に加熱したオイル中に、所定の時間（３００時間）浸漬した前後において、曲げ強度（曲げ弾性率）の保持率が９０％以上の性質をいう。

以下にまず、本実施形態の自動車用成形部品を成形するための樹脂組成物について説明する。

［ＰＢＴ樹脂］
本実施形態の樹脂組成物で使用するＰＢＴ樹脂は、主原料としてテレフタル酸及び１，４−ブタンジオールを重合することにより製造することができる。その際、他のジカルボン酸又はジオール成分を目的に応じ共重合してもかまわない。

テレフタル酸以外のジカルボン酸成分に特に制限はなく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。

１，４−ブタンジオール以外のジオール成分も特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールなどを挙げることができる。

主原料のテレフタル酸は、全ジカルボン酸成分の８０モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。主原料の１，４−ブタンジオールは、全ジオール成分の８５モル％以上を占めることが好ましく、９０モル％以上を占めることがより好ましい。

ポリブチレンテレフタレートの製造方法には、テレフタル酸ジメチルなどと、１，４−ブタンジオールとのエステル交換反応を経る方法と、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの直接エステル化反応を経る方法がある。テレフタル酸と１、４−ブタンジオールを出発原料とする直接エステル化反応によれば、エステル交換反応を経る方法に比べて、降温結晶化温度が高いポリブチレンテレフタレートを容易に得ることができる。
また、連続重合することにより、反応終了後の反応槽からの抜き出しの時間的経過に伴う分子量低下、末端カルボキシル基量の増加、残存テトラヒドロフラン量の増加が発生することがなく、高品質の樹脂を得ることができる。

本実施形態において、ガラス繊維は、高温耐油性及び曲げ弾性率の向上ために用いられる。当該ガラス繊維の平均繊維長は、５〜２５μｍであることが好ましい。また、ガラス繊維の平均繊維径は、３００〜５５０μｍであることが好ましい。
上記のガラス繊維としては、通常のＰＢＴの強化材に使用されるガラス繊維であり、アミノシラン化合物などのシランカップリング剤およびエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維を用いてもよい。

本実施形態において、高温耐油性及び曲げ弾性率を向上させるという観点から、ガラス繊維は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部未満含むことが好ましく、１０〜２０質量部含むことがより好ましい。

［エポキシ化合物］
本実施形態において、エポキシ化合物は、ＣＥＧの一部又は全部と反応して封鎖する機能を有し、樹脂組成物のＣＥＧ濃度を低減するために用いられる。エポキシ化合物は、少なくとも分子内に１個のエポキシ基を有するものであり、例えば、エポキシ樹脂およびグリシジル基を有するビニル系共重合体などの多官能エポキシ化合物などが挙げられる。また、エポキシ化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル［ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂など）、レゾルシン型エポキシ樹脂などの芳香族ポリヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル；脂肪族エポキシ樹脂（アルキレングリコールやポリオキシアルキレングリコールのグリシジルエーテルなど）など］、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）などが含まれる。

グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、アロマティックジグリシジルエステル、シクロアリファティックジグリシジルエステルなどが挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。

複素環式エポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレートなどが挙げられる。

以上のエポキシ樹脂の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂又はグリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましい。

本実施形態において、樹脂組成物のＣＥＧ濃度を低減し、高温耐油性を向上させるという観点から、エポキシ化合物は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部含むことが好ましく、０．４〜０．５質量部含むことがより好ましい。

［カルボジイミド化合物］
本実施形態において、カルボジイミド化合物は、エポキシ化合物と同様に、ＣＥＧの一部又は全部と反応して封鎖する機能を有し、すなわち樹脂組成物のＣＥＧ濃度を低減するために用いられる。カルボジイミド化合物は、分子中に少なくとも１つの「−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−」で表されるカルボジイミド基を有する化合物である。例えば、脂肪族を主鎖とする脂肪族カルボジイミド化合物、芳香族を主鎖とする芳香族カルボジイミド化合物、脂環族を主鎖とする脂環族カルボジイミド化合物のいずれも使用することができる。また、カルボジイミド化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

脂肪族カルボジイミド化合物、脂環族カルボジイミド化合物としては、カルボジイミド結合を分子内（ポリマー主鎖）に有する化合物であり、任意の脂肪族イソシアネートや脂環族イソシアネート化合物を反応させることで得られる。

以上のカルボジイミド化合物の中でも、芳香族カルボジイミドが好ましい。

本実施形態において、樹脂組成物のＣＥＧ濃度を低減し、高温耐油性を向上させるという観点から、カルボジイミド化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部を含むことが好ましく、４〜５質量部含むことがより好ましい。
一方、樹脂組成物のＣＥＧ濃度を低減するという観点からは、カルボジイミド化合物の含有量は上記含有量が好ましいが、カルボジイミド化合物が１質量を超えると、成形時に金型に汚れが生じることがある。従って、樹脂組成物のＣＥＧ濃度低減及び金型の汚れ抑制双方の観点から、カルボジイミド化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．５〜１質量部含むことが好ましい。

［他の成分］
本実施形態において、樹脂組成物には本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、耐熱安定剤、離型剤、分散剤、着色剤、難燃剤等を含有してもよい。

既述の通り、本実施形態の樹脂組成物のＣＥＧ濃度は２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、ＣＥＧ濃度をその数値とすることで高温耐油性を向上させることができる。逆に、樹脂組成物のＣＥＧ濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇを超えると高温耐油性を向上させることができない。当該ＣＥＧ濃度は、好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。

本実施形態の自動車用成形品は、以上の樹脂組成物を用い、通常の成形方法、例えば、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形、回転成形等により成形することができる。

本実施形態の自動車用成形部品は、高温耐油性に優れるため、自動車内において、自動車用オイルと高温で接触する部位に用いられる部品に適用することが好ましい。そのような部品としては、例えば、自動車用オイルに高温で接触するコネクタ又はコネクタ構成部材が挙げられる。もっとも、本実施形態に係る自動車用成形部品は、上記のものに限定されるものではなく、その他、種々の電気部品又は電子部品とすることができる。例えば、スイッチ、コンデンサ、集積回路、リレー、抵抗器、発光ダイオード、コイルボビン及びこれらの周辺機器とすることができる。

本実施形態の自動車用成形部品に接触し得る自動車オイルとしては、オートマチックトランスミッションオイル（ＡＴＦ）、コンティニュアスリーバリアブルトランスミッションオイル（ＣＶＴＦ）、及びミッションオイル（ＭＴＦ）からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。本実施形態の自動車用成形部品がそれらの自動車用オイルに高温（例えば、８０〜１５０℃）で接触しても曲げ弾性などの機械強度を保つことができる。ＡＴＦオイルとしては、具体的には、主成分が鉱油(パラフィン系等)や合成油(エステル系、 α−オレフィン系等)で構成されるものである。また、それ以外の各種自動車用オイルにも適用可能である。例えば、エンジンオイル、ギヤオイル、などにも対応可能である。

本実施形態の自動車用成形部品の曲げ弾性率は２６００ＭＰａ以上とすることができ、自動車用オイルと高温で長時間接触しても、曲げ弾性率の著しい低下を招くことなく保持することができる。

本実施形態の自動車用成形部品への高温耐油性付与方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とすることを特徴とする。既述のように、ＰＢＴ樹脂を含む樹脂組成物のＣＥＧ濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とすることで高温耐油性が向上する。従って、ＰＢＴ樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる自動車用成形部品において、当該樹脂組成物のＣＥＧ濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上とすることにより高温耐油性を付与することができる。ＣＥＧ濃度を２０ｍｍｏｌ以下とするには、既述の通り、樹脂組成物に所定量のエポキシ化合物、カルボジイミド化合物を添加すればよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜９、比較例１〜４］
各実施例・比較例において、下記表１に記載の成分を含む樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を用い、ＦＵＮＡＣ社製、５０ｔｏｎ横型成形機を使用し、樹脂温度：２６０℃、金型温度：８０℃にて射出成形を行い、長さ：１２７ｍｍ×幅：１２．７ｍｍ×厚み：１．６ｍｍの試験片を得た。得られた試験片を用いて以下の評価試験を行った。

表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＰＢＴ樹脂１：東レ（株）製、ＰＢＴ非強化材１４０１−Ｘ０６
・ＰＢＴ樹脂２：デュポン（株）製、ＰＢＴ ＳＫ６０２
※ＰＢＴ−Ｇ１５材として、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対してガラス繊維１８質量部を含む
・エポキシ系添加剤（エポキシ化合物）：ＢＡＳＦ社製、ジョンクリルＡＤＲ４３６８
・カルボジイミド系添加剤（カルボジイミド化合物）：ラインケミー社製、スターバックゾルＰ１００

＜評価＞
１．曲げ試験
各実施例・比較例で得られた試験片に対して、試験機として（株）島津製作所社製オートグラフＡＧ−２０ＫＮＩを用いて、曲げ試験を試験速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離：４０ｍｍの条件で実施した。得られた測定値のうち代表として曲げ弾性率の数値を表１に示す。

３．耐油試験
自動車用オイルとして、オートマチックトランスミッションオイル（ＡＴＦ） ＡＣデルコ ＤＥＸＲＯＮ−ＶＩ（製造元：Speciality Oil Company）を用いた。そして、この自動車用オイル中に各実施例・比較例の試験片を浸漬し、１５０℃環境中で所定の時間（それぞれ表１に示す時間）放置した。その後、試験片を取り出してオイルを拭き取り、２４時間放置後に上記「１．曲げ試験」を実施した。曲げ強度保持率が９０％以上の場合を「○」とし、９０％未満の場合を「×」として評価した。評価結果を表１に示す。

４．末端カルボキシル基濃度の測定
各実施例・比較例の樹脂組成物をクレゾールに加熱溶解し、冷却後にアルカリ性溶液（水酸化カリウム水溶液）で滴定することで酸価（ＣＯＯＨ）を求めた。この酸価を末端カルボキシル基濃度とした。

５．成形時の金型汚れ評価 <モールドデポジット評価>
各実施例・比較例の樹脂組成物の成形に伴う金型汚れを評価するため、ガスベントのない金型を用いて加速的に検証した。１００ショット成形時の金型汚れの度合いを目視で確認し、下記の通りにＡ〜Ｃのレベルで判定した。評価結果を表１に示す。
Ａ：汚れが見られなかった
Ｂ：汚れがほとんど見られなかった
Ｃ：汚れが少し見られたが実用上問題がないレベルであった

表1よりエポキシ系化合物、カルボジイミド系の化合物を添加することによって、ＰＢＴ樹脂の分解起点であるＣＥＧ濃度を調整することが可能であり、同濃度を下げることで耐油性が向上することが分かる。耐油性が向上する範囲は、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して、エポキシ化合物は０．１質量部以上添加の場合(実施例１〜４）であり、カルボジイミド化合物は、０．５質量部以上添加した場合(実施例５〜９)である。

実施例４、９より、ガラス繊維を含むとき、曲げ弾性率とともに耐油性がより向上していることが分かる。

実施例１〜４より、エポキシ系化合物使用時は成形時の金型汚れが発生しておらず、成形性にも優れることが分かる。また、実施例５〜６より、カルボジイミド化合物を０．５〜１．０質量部使用時は金型汚れが比較的少なく成形性に優れることが分かる。一方、実施例７〜９より、カルボジイミド化合物が１質量部を超えると金型汚れが見られた。

実施例１〜４及び実施例５〜９のそれぞれから、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物の添加量が多いほどＣＥＧ濃度が低下し、曲げ弾性率が向上しているのが分かる。

一方、実施例１〜９において、エラストマを添加した場合のような曲げ弾性率の低下はない。

以上、本発明を実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

Claims (1)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む樹脂組成物の末端カルボキシル基濃度を２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下とする自動車用成形部品への高温耐油性付与方法。