CN104144983A - 热塑性树脂组合物和成型品 - Google Patents
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Abstract
提供在高温高湿度环境的与金属和热固化性树脂的密合性和导热性、尺寸稳定性、机械强度优异的热塑性树脂组合物、和成型品。本发明是热塑性树脂组合物,其中以规定比例配合了(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维,其特征在于,上述(A)热塑性树脂为选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少1种以上,其在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s,上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下,上述(C)玻璃纤维的纤维直径为4~11μm。
Description
技术领域
本发明涉及高温高湿度环境下的与金属和热固化性树脂的密合性优异、进而导热性、尺寸稳定性、强度优异的热塑性树脂组合物,以及涉及可得到与搭载于汽车等上的马达部件、动力控制单元部件的金属端子和密封半导体元件的热固化性树脂的密合性优异的成型品的、热塑性树脂组合物和将其成型而得的成型品。
背景技术
热塑性树脂、特别是机械特性、和耐热性优异的工程塑料充分应用其优异的特性,可在各种用途中使用。作为工程塑料的一种的聚芳撑硫醚树脂,由于具有作为具备优异的耐热性、刚性、尺寸稳定性、和阻燃性等的工程塑料的合适的性质,因此以注射成型用为中心,可用于各种电气·电子部件、机械部件和汽车部件等的用途。另外,聚酰胺树脂由于机械特性与韧性的平衡优异,因此可用于各种电气·电子部件、机械部件和汽车部件等的用途,聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下有时称为PBT)等的聚酯树脂充分应用成型性、耐热性、机械性质和耐化学性,而可广泛用作汽车、电气·电子仪器的连接器、继电器、开关等的工业用成型品的材料。
近年来,关于地球温室化、资源能源问题,从对于环境低负荷的角度研究了各种对策。其中在汽车工业中,为了使在驱动机构中使用了电力马达的电力汽车、将汽油发动机等的内燃机和电力马达并用了的混合动力汽车等在行驶中的二氧化碳、氮氧化物的排出量降低、即减少燃料消耗,进行了电力马达的高性能·高功率化。为了使电力马达的性能提高,搭载了对于驱动所需要的电力将从电池输送的电压升高的变流器、而且搭载了将直流电压交换为交流电压、驱动马达的单元的动力控制单元(以下有时称为PCU)的性能提高也成为必要。
伴随电力马达的高功率化,由马达运转时的铜损、铁损导致的发热量增大,因此周边构件暴露于高温下。进而根据行驶环境,暴露于高湿度下,与马达内部的线圈、电极密合·保护的构件的气密性降低,或者由于蓄热而使马达寿命降低,因此存在要提高保护材料与金属的密合性、散热性的课题。
另外,即使对于PCU,为了进行高功率化,分别将构成PCU的多个半导体电源元件(包含晶体管和二极管的将电流开/关的开关元件)大电力化,因此具有下述这样的课题:由于与此相伴的温度和湿度的升高,导致密封元件的热固化性树脂的、与该元件和热塑性树脂制的框的界面的密合性降低所产生的保护功能的降低。同样地,存在金属端子与热塑性树脂的界面的密合降低的课题。
进而,即使在汽车以外的电气电子设备中,伴随由高性能化导致的电力功率增加而使温度升高,因此对于作为保护设备内部部件的保护材料使用的热塑性树脂,也要求与金属、热固化性树脂的密合性、散热性、加工性优异的新型材料。
作为导热性、耐水性、阻燃性、加工性优异的树脂组合物,已知含有聚苯硫醚树脂等的合成树脂、和具有规定的比表面积和平均粒径的无水碳酸镁的合成树脂组合物(例如参照专利文献1)。
但是,专利文献1对于合成树脂组合物与金属或热固化性树脂等的密合性没有任何公开,另外,由于没有加入玻璃纤维,因此对于高温高湿度环境下的尺寸变化的机械强度不足,从而推测专利文献1涉及的合成树脂组合物与金属和热固化性树脂的密合性不充分。
另外,在专利文献1的实施例中,由于是在未固化的热固化性树脂中配合无水碳酸镁来制作合成树脂组合物,因此对于使用热塑性树脂时的熔融粘度没有任何的考虑,使用的热塑性树脂的熔融粘度高时,热塑性树脂与碳酸镁不能充分混合,在所得的组合物中有组成不均,由此特性不均有变大的可能性。
作为同样的技术,公开了在工程塑料中配合了具有规定的比表面积和平均粒径的无水碳酸镁的树脂组合物(例如参照专利文献2)、配合了实施了Si化合物的被覆层的、具有规定的比表面积和平均粒径的无水碳酸镁、和具有酯键的合成树脂的树脂组合物(例如参照专利文献3)。在这些技术中,与专利文献1同样地,由于没有加入玻璃纤维,因此对于高温高湿度下的尺寸变化的机械强度不足,从而与金属和热固化性树脂的密合性不充分,使用的热塑性树脂的熔融粘度高的情况下,热塑性树脂与碳酸镁不能充分混合,在所得的组合物中有组成不均,由此有特性不均变大的可能性。
另外,公开了金属和树脂的复合体,其中实施了特定的药品处理的镁合金制的金属部件等、与树脂组合物接合,所述树脂组合物以聚苯硫醚系树脂或聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂为主成分、配合了选自玻璃纤维、碳酸镁等的填充剂(例如参考专利文献4)。记载了该复合体的接合性、密闭性优异,但没有将玻璃纤维和碳酸镁并用作为填充剂的例子,另外,关于该复合体中使用的树脂组合物的导热性,没有记载或暗示。
进而,公开了含有重均分子量为1万以上的聚合物、具有环氧基或氧杂环丁烷基的固化性化合物、氰酸酯化合物、固化剂、和碳酸镁等填料的绝缘片(例如参考专利文献5)。但是,专利文献5的绝缘片虽然记载了介电常数低、未固化状态下的操作性优异,但是,是对于热固化性树脂的记载,使用熔融粘度高的热塑性树脂时,热塑性树脂与碳酸镁不能充分混合,在所得的组合物中有组成不均,由此有特性不均变大的可能性。另外,由于没有加入玻璃纤维,因此对于高温高湿度下的尺寸变化的机械强度不足,从而推测与金属和热固化性树脂的密合性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-291078号公报(权利要求书、实施例)
专利文献2:日本特开2005-272752号公报(权利要求书、实施例)
专利文献3:日本特开2007-261922号公报(权利要求书、实施例)
专利文献4:日本特开2008-173967号公报(权利要求书、实施例)
专利文献5:日本特开2011-124075号公报(权利要求书、实施例)
发明内容
本发明以解决前述现有技术中的问题作为课题进行了研究,结果完成了本发明。因此,本发明的课题是提供高温高湿度下的与金属和热固化性树脂的密合性优异、进而导热性、机械强度、尺寸稳定性优异的热塑性树脂组合物和成型品。
为了解决上述课题、实现目的,本发明的热塑性树脂组合物是配合了(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁、和(C)玻璃纤维的热塑性树脂组合物,其特征在于,以上述(A)热塑性树脂、上述(B)碳酸镁和上述(C)玻璃纤维的合计为100质量%计,上述(A)热塑性树脂以25~50质量%的比例配合,上述(B)碳酸镁以10~70质量%的比例配合,上述(C)玻璃纤维以5~40质量%的比例配合,上述(A)热塑性树脂为选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少1种以上,其在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s,上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下,上述(C)玻璃纤维的纤维直径为4~11μm。
另外,本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,在上述发明中,上述(A)热塑性树脂为选自下述(a-1)聚芳撑硫醚树脂、(a-2)聚酰胺树脂和(a-3)聚酯树脂中的至少1种以上,
(a-1)在熔点+10℃~熔点+30℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚芳撑硫醚树脂
(a-2)在熔点+25℃~熔点+45℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酰胺树脂
(a-3)熔点+15℃~熔点+35℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酯树脂。
另外,本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,在上述发明中,上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至300℃时的质量减少率为2%以下。
另外,本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,在上述发明中,相对于上述(A)热塑性树脂、上述(B)碳酸镁和上述(C)玻璃纤维的合计100质量份,进而配合了1~20质量份的(D)烯烃系树脂。
另外,本发明的热塑性树脂组合物的特征在于,在上述发明中,上述(C)玻璃纤维的纤维直径为5~8μm。
另外,本发明的成型品的特征在于,是将上述任一项所述的热塑性树脂组合物注射成型而得的。
另外,本发明的成型品的特征在于,在上述发明中,上述成型品为汽车部件、电气电子部件或发电·热交换设备部件。
另外,本发明的成型品的特征在于,在上述发明中,上述成型品的上述热塑性树脂组合物与金属和/或热固化性树脂相接。
本发明的热塑性树脂组合物在高温高湿度下的与金属和热固化性树脂的密合性、导热性和机械强度和尺寸稳定性优异。根据本发明的热塑性树脂组合物,可使用注射成型机等连续地加工为所需的形状,可得到具有优异的密合性的与金属、热固化性树脂的复合物。
对于本发明的成型品,构件的周边暴露于高温高湿度下时可保持与金属和热固化性树脂的密合性,由此对于需要保护内部部件、抑制特性降低的汽车的马达周边部件和动力控制单元周边部件是有用的。
附图的简单说明
图1是将本发明的热塑性树脂组合物注射成型而得的成型品的概略形状的示图。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
本发明是一种热塑性树脂组合物,其中配合了(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维,其特征在于,以上述(A)热塑性树脂、上述(B)碳酸镁和上述(C)玻璃纤维的合计为100质量%计,上述(A)热塑性树脂以25~50质量%的比例配合,上述(B)碳酸镁以10~70质量%的比例配合,上述(C)玻璃纤维以5~40质量%的比例配合,上述(A)热塑性树脂为选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少1种以上,其在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s,上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下,上述(C)玻璃纤维的纤维直径为4~11μm。
首先,对于(A)热塑性树脂进行说明。在本发明中,使用的(A)热塑性树脂选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的1种以上。
作为聚芳撑硫醚树脂的代表例,可以列举聚苯硫醚(以下有时也简称为PPS)、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚酮、它们的无规共聚物、嵌段共聚物和它们的混合物等,其中特别优选使用聚苯硫醚。所述的聚苯硫醚是含有优选为70摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上的下述结构式(1)所示的重复单元的聚合物,含有70摩尔%以上的结构式(1)所示的重复单元时,耐热性优异,因此是优选的。
另外,本发明中使用的聚苯硫醚树脂可以是含有30摩尔%以下的选自下述所示结构式的1种以上的重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物,另外,也可以是它们的混合物。
本发明中使用的聚芳撑硫醚树脂可以利用通常公知的方法、即日本特公昭45-3368号公报中记载的得到分子量较小的聚合物的方法或特公昭52-12240号公报、日本特开昭61-7332号公报中记载的得到分子量较大的聚合物的方法等来制造。
在本发明中,将上述这样得到的聚芳撑硫醚树脂实施利用了空气中加热的交联/高分子量化、在氮等惰性气体气氛下或减压下的热处理、利用了有机溶剂、热水、酸等的洗涤等的各种处理后来使用,这当然也可以的。
作为利用加热将聚芳撑硫醚树脂进行交联/高分子量化时的具体方法,可以列举在空气、氧等的氧化性气体气氛下或上述氧化性气体与氮、氩等惰性气体的混合气体气氛下,在加热容器中、在规定的温度下进行加热,直至得到希望的熔融粘度的方法。作为该情况下的加热处理温度,优选选择150~280℃,更优选选择200~270℃的范围来使用,作为处理时间,优选选择0.5~100小时,更优选选择2~50小时的范围。通过控制加热的温度和时间,可以得到目标的粘度水平。作为加热处理中使用的装置,可以是通常的热风干燥机、或旋转式或带有搅拌桨的加热装置,在高效率、且更均匀地进行处理的情况下,更优选使用旋转式或带有搅拌桨的加热装置。
作为将聚芳撑硫醚树脂在氮等的惰性气体气氛下或减压下进行热处理时的具体方法,可以列举在氮等的惰性气体气氛下或减压(优选7000Nm-2以下)下、在加热处理温度为150~280℃、优选为200~270℃、加热时间为0.5~100小时、优选为2~50小时的条件下进行加热处理的方法。作为加热处理中使用的装置,可以是通常的热风干燥机、或旋转式或带有搅拌桨的加热装置,但在高效率、且更均一地进行处理的情况下,更优选使用旋转式或者带有搅拌桨的加热装置。
用有机溶剂洗涤聚芳撑硫醚树脂时,作为洗涤中使用的有机溶剂,只要不具有分解聚芳撑硫醚树脂的作用等,就可以没有特别限制地使用。可以使用例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的含氮极性溶剂、二甲基亚砜、二甲基砜等的亚砜·砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、乙酰苯等的酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、四氢呋喃等的醚系溶剂、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等的卤素系溶剂、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等的醇·酚系溶剂、和苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃系溶剂等。在这些有机溶剂中,特别优选使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。另外,这些有机溶剂可以使用1种或将2种以上混合来使用。
作为用所述有机溶剂进行洗涤的具体方法,有使聚芳撑硫醚树脂浸渍在有机溶剂中等的方法,根据需要也可以适当地进行搅拌或加热。对于用有机溶剂洗涤聚芳撑硫醚树脂时的洗涤温度没有特别限制,可以选择常温~300℃左右的任意温度。洗涤温度越高,洗涤效率越有变高的倾向,但通常在常温~150℃的洗涤温度下可得到充分的效果。应予说明,为了除去残留的有机溶剂,实施了有机溶剂洗涤的聚芳撑硫醚树脂优选用水或温水洗涤数次。上述水洗涤的温度优选为50~90℃,更优选为60~80℃。
作为用热水洗涤聚芳撑硫醚树脂时的具体方法,可以列举以下的方法。即,为了显示由热水洗涤引起的聚芳撑硫醚树脂优选的化学改性的效果,使用的水优选为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作通常通过在规定量的水中投入规定量的聚芳撑硫醚树脂,在常压下或压力容器内加热、搅拌来进行。聚芳撑硫醚树脂与水的比例优选水是多的,优选以相对于1升水、聚芳撑硫醚树脂为200g以下的浴比使用。
作为用酸洗涤聚芳撑硫醚树脂时的具体方法,可以列举以下的方法。即,有使聚芳撑硫醚树脂浸渍在酸或酸的水溶液中等的方法,根据需要也可以适当地进行搅拌或加热。作为使用的酸,只要是不具有分解聚芳撑硫醚树脂的作用的酸,就没有特别限制,可以使用甲酸、醋酸、丙酸、丁酸等的脂肪族饱和单羧酸、氯醋酸、二氯醋酸等的卤素取代脂肪族饱和羧酸、丙烯酸、巴豆酸等的脂肪族不饱和单羧酸、苯甲酸、水杨酸等的芳香族羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、富马酸等的二羧酸、和硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等的无机酸等。在这些酸中,特别地,更优选使用醋酸、盐酸。为了除去残留的酸或盐等,实施了酸处理的聚芳撑硫醚树脂优选用水洗涤数次。上述水洗涤的温度优选为50~90℃,优选为60~80℃。另外,洗涤中使用的水是指不损害由酸处理产生的聚芳撑硫醚树脂的优选化学改性的效果的水,优选为蒸馏水或去离子水。
接着,作为本发明的热塑性树脂使用的聚酰胺树脂是指包含具有酰胺键的高分子的树脂,以氨基酸、内酰胺、或二胺和二羧酸为主要的原料。作为该原料的代表例,可以列举6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、对氨基甲基苯甲酸等的氨基酸、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等的内酰胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基九亚甲基二胺、偏二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等的脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等的脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸。在本发明中,可以以各自单独或混合物的形式使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。
在本发明中,作为特别有用的聚酰胺树脂的具体例,可以列举聚己酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龙6/66)、聚己酰胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6I)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龙66/6I/6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚对苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龙6T/12)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚己二酰二甲苯二胺(尼龙XD6)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(尼龙6T/M5T)、聚对苯二甲酰己二胺/聚对苯二甲酰戊二胺共聚物(尼龙6T/5T)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰十烷二胺(尼龙10T)和它们的混合物或共聚物等。其中,“-/-”表示共聚合,以下相同。
作为尤其优选的例子,可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、尼龙6/66、尼龙66/6T、尼龙6T/6I共聚物等的例子。进而根据成型性、耐热性、韧性、表面性等的必要特性,将这些聚酰胺树脂作为混合物使用在实用上也是合适的,其中,最优选尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12。
本发明中使用的聚酰胺树脂优选是聚合度以在样品浓度0.01g/ml的98%浓硫酸溶液中、在25℃测定的相对粘度计、优选为1.5~7.0的范围,特别优选为1.8~6.0的范围的聚酰胺树脂。
本发明中使用的聚酰胺树脂的氨基末端基浓度没有特别限制,优选为10×10―5mol/g以下,更优选为8×10―5mol/g以下,特别优选为6×10―5mol/g以下。
本发明中使用的聚酰胺树脂可以使用通常的熔融聚合、或制作预聚物、并将其进而在熔点以下的温度下进行固相聚合的方法或用熔融挤出机进行高聚合度化的方法等公知的聚合方法。
本发明中使用的聚酯树脂是以选自(1)二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物、(2)羟基羧酸或其酯形成性衍生物、(3)内酯中的一种以上为主要结构单元的聚合物或共聚物。其中,为主要结构单元是指在全部结构单元中使选自(1)~(3)的一种以上具有50摩尔%以上,优选具有80摩尔%以上。
作为上述二羧酸或其酯形成性衍生物,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、5-四丁基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等的芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等的脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等的脂环式二羧酸和这些的酯形成性衍生物等。
作为上述二醇或其酯形成性衍生物,可以列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十二亚甲基二醇、环己烷二甲醇、环己烷二醇、二聚醇等的碳原子数为2~20的脂肪族二元醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等的分子量200~100000的长链二元醇、4,4’-二羟基联苯、氢醌、叔丁基氢醌、双酚A、双酚S、双酚F等的芳香族二羟基化合物和这些化合物的酯形成性衍生物等。
作为以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为结构单元的聚合物或共聚物,可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/间苯二甲酸-5-磺酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丙二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯/聚四亚甲基二醇、聚对苯二甲酸/丁二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸/癸二酸丁二醇酯等的芳香族聚酯树脂、聚草酸乙二醇酯、聚草酸丙二醇酯、聚草酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丙二醇酯、聚丁二酸/己二酸丁二醇酯等的脂肪族聚酯树脂等。
另外,作为上述羟基羧酸或其酯形成性衍生物,可以列举乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸和它们的酯形成性衍生物等。另外,作为以这些为结构单元的聚合物或共聚物,可以列举聚乙醇酸、聚乳酸、聚乙醇酸/聚乳酸、聚羟基丁酸/聚-β-羟基戊酸等的脂肪族聚酯树脂等。
另外,作为上述内酯,可以列举己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5-氧杂环庚-2-酮等。另外,作为以这些内酯为结构单元的聚合物或共聚物,可以列举聚己内酯、聚戊内酯、聚丙内酯、聚己内酯/聚戊内酯等。
其中,优选是以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物、或羟基羧酸或其酯形成性衍生物为主要结构单元的聚合物或共聚物。另外,在以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主要结构单元的聚合物或共聚物中,更优选是以芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主要结构单元的聚合物或共聚物,进而优选是以对苯二甲酸或其酯形成性衍生物、和选自乙二醇、丙二醇和丁二醇的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物为主要结构单元的聚合物或共聚物。其中,特别优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸/萘二甲酸丁二醇酯等的芳香族聚酯树脂,最优选是选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸环己烷二亚甲基酯中的至少一种的芳香族聚酯树脂。另外,也可以将它们的2种以上以任意的配合量使用。
在本发明中,对苯二甲酸或其酯形成性衍生物相对于以上述二羧酸或其酯形成性衍生物、和二醇或其酯形成性衍生物为主要结构单元的聚合物或共聚物中的全部二羧酸的比例优选为30摩尔%以上,进而优选为40摩尔%以上。
作为在本发明中使用的聚酯树脂,可以使用在熔融时能够形成各向异性的液晶性聚酯。作为液晶性聚酯的结构单元,可以列举芳香族氧基羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族和/或脂肪族二羰基单元、亚烷基二氧基单元、芳香族亚氨基氧基单元等。
本发明中使用的聚酯树脂的羧基末端基量从流动性、耐水解性和耐热性的角度考虑,优选为50eq/t以下,更优选为30eq/t以下,进而优选为20eq/t以下,特别优选为10eq/t以下。下限为0eq/t。
本发明中使用的聚酯树脂的羧基末端基量可以通过下述这样测定:使聚酯树脂1.5g溶解在邻甲酚/氯仿=2/1(vol/vol)混合溶液50ml中后,用0.05N的氢氧化钾乙醇溶液滴定。
本发明中使用的聚酯树脂的羟基末端基量从成型性和流动性的角度考虑,优选为50eq/t以上,更优选为80eq/t以上,进而优选为100eq/t以上,特别优选为120eq/t以上。应予说明,上限为180eq/t。应予说明,在本发明中,(A)热塑性树脂的羟基末端基量是使用氘代六氟异丙醇溶剂,利用1H-NMR测定的值。
对于本发明中使用的聚酯树脂的分子量,从耐热性的方面考虑,优选重均分子量(Mw)大于8000且为500000以下的范围,更优选大于8000且为300000以下的范围,进而优选大于8000且为250000以下的范围。在本发明中,聚酯树脂的Mw是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的值,所述凝胶渗透色谱法(GPC)使用了六氟异丙醇作为溶剂。
本发明中使用的聚酯树脂可以利用公知的缩聚法或开环聚合法等来制造。可以是分批聚合和连续聚合的任一者,另外,可以适用利用了酯交换法和直接聚合法的反应的任一者,但从可减少羧基末端基量、且流动性增加效果变大的角度考虑,优选连续聚合,从成本的角度考虑,优选直接聚合法。这里所谓的直接聚合法是通过以二羧酸和二醇作为主成分进行酯化反应、接着在减压下进行缩聚反应来制造聚酯树脂的方法。另外,酯交换法是通过以二羧酸的酯形成衍生物和二醇作为主成分进行酯交换反应,接着在减压下进行缩聚反应来制造聚酯树脂的方法。
本发明中使用的聚酯树脂为利用以二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物为主成分的缩合反应得到的聚合物或共聚物时,可以通过将二羧酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应、接着进行缩聚反应来制造。应予说明,为了有效地进行酯化反应或酯交换反应、和缩聚反应,优选在这些反应时添加聚合反应催化剂。作为聚合反应催化剂的具体例,可以列举钛酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四异丙基酯、四异丁基酯、四叔丁基酯、环己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯、或这些的混合酯等的有机钛化合物、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基锡、六乙基二锡氧化物、环六己基二锡氧化物、二(十二烷基)氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二苯基锡、单丁基三氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸(methylstannonic acid)、乙基锡酸、丁基锡酸等的烷基锡酸等的锡化合物、四正丁醇锆等的氧化锆化合物、三氧化锑、醋酸锑等的锑化合物等。其中优选是有机钛化合物和锡化合物,进而优选是钛酸的四正丙基酯、四正丁基酯和四异丙基酯,特别优选是钛酸的四正丁基酯。也可以将这些聚合反应催化剂的2种以上并用。从机械特性、成型性和色调的方面考虑,聚合反应催化剂的添加量优选相对于聚酯树脂100质量份为0.005~0.5质量份的范围,更优选为0.01~0.2质量份的范围。
本发明中使用的(A)热塑性树脂为选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少1种以上,在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s。
其中,规定的加工温度,对于聚芳撑硫醚树脂,是指利用下述的测定方法测定的熔点(Tm)+10℃~熔点(Tm)30℃的温度范围,对于聚酰胺树脂,是指熔点(Tm)+25℃~熔点(Tm)45℃的温度范围,对于聚酯树脂,是指熔点(Tm)+15℃~熔点(Tm)35℃的温度范围。作为(A)热塑性树脂,将2种以上并用时,可以将满足上述熔融粘度的树脂混合来使用,或者即使是不满足上述熔融粘度的树脂,也可以通过混合而成为上述熔融粘度范围内。
本发明中使用的(A)热塑性树脂优选是选自下述(a-1)聚芳撑硫醚树脂、(a-2)聚酰胺树脂和(a-3)聚酯树脂中的至少1种以上。
(a-1)在熔点+10℃~熔点+30℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚芳撑硫醚树脂
(a-2)在熔点+25℃~熔点+45℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酰胺树脂
(a-3)在熔点+15℃~熔点+35℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酯树脂
从将流动性、与金属和热固化性树脂的密合性、机械强度、热导率高度平衡化的角度考虑,优选熔融粘度为上述范围。熔融粘度优选为1~100Pa·s,熔融粘度进而优选为1~50Pa·s,熔融粘度特别优选为1~40Pa·s的范围。
(A)热塑性树脂的熔融粘度小于1Pa·s时,不能得到在热塑性树脂组合物的混炼时对于混合所需的扭矩,因此碳酸镁和玻璃纤维不能均一地分散,产生热塑性树脂组合物的流动性、成型品的机械物性、和导热性等的特性不均。进而,由于在与金属和热固化性树脂的密合性方面产生不均,导致成型品整体的密合性下降。另外,由于在成型品上大量产生毛刺,连续成型性的下降、毛刺残留在模具上,热塑性树脂组合物的成型品填充末端部的填充不足,导致密合性下降。
另外,(A)热塑性树脂的熔融粘度大于200Pa·s时,热塑性树脂组合物的流动性显著降低,难以没有不均(バラツキ)地接触与金属和热固化性树脂的界面,密合性降低。另外,由热塑性树脂组合物的流动性降低导致的成型品的机械强度、导热性的特性不均变大。进而,由于流动性降低,导致树脂组合物混炼时的装置的负荷增大,难以制造。另外,可以将熔融粘度不同的2种以上的聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂或聚酯树脂并用。
应予说明,熔点(Tm)是指:在差示热量测定中,观测将(A)热塑性树脂从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观察的吸热峰温度(Tm1)后,在Tm1+20℃的温度下保持5分钟后,以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温,然后再次以20℃/分钟的升温条件测定时,观测到的吸热峰温度(Tm2)。
其中,熔融粘度是如下述这样测定的值,即,在规定的加工温度下,在剪切速率1000(1/s)的条件下使用キャピログラフ(东洋精机(株)社制)装置,利用模长度10mm、模孔直径1.0mm的条件进行测定。
本发明中使用的(B)碳酸镁可以列举用化学式MgCO3表示的不含结晶水的碳酸镁无水盐、或用化学式xMgCO3·Mg(OH)2·yH2O(形成相对于Mg(OH)2,x为3~5,y为3~7的比例)表示的碱性碳酸镁,从在熔融成型时和湿热环境下的与金属或热固化性树脂的密合性、机械强度的角度考虑,可以列举利用热重分析(以下有时称为TGA)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下的碳酸镁。从在熔融成型时和湿热环境下的与金属或热固化性树脂的进而优异的密合性、机械强度的角度考虑,优选是利用TGA在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至300℃时的质量减少率为2%以下的碳酸镁。进而优选是利用TGA在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至500℃时的质量减少率为3%以下的碳酸镁。
(B)碳酸镁的利用TGA测定的在150℃的质量减少率超过1%时,在热塑性树脂组合物的熔融混炼时,发生伴随质量减少的气体的产生和由质量减少成分(附着水、结晶水的脱离)导致的热塑性树脂组合物的配合成分的分解等,难以获取熔融混炼物。或者使用所得的颗粒物进行成型的成型品的密合性、机械物性大大降低。
(B)碳酸镁的利用TGA测定的在300℃的质量减少率为2%以下时,在热塑性树脂组合物的熔融混炼时,难以发生伴随质量减少的气体的产生和由质量减少成分(结晶水的脱离)导致的热塑性树脂组合物的配合成分的分解和发泡等,因此使用所得的颗粒物进行了成型的成型品的密合性、机械物性、导热性的特性平衡有提高的倾向。
(B)碳酸镁的利用TGA测定的在500℃的质量减少率为3%以下时,在热塑性树脂组合物的熔融混炼时,有难以发生伴随质量减少的气体的产生和由质量减少成分(结晶水的脱离、和碳酸气体产生)导致的热塑性树脂组合物的配合成分的分解和发泡等的倾向,使用所得的颗粒物进行了成型的成型品的密合性、机械物性、导热性的特性平衡有提高的倾向。
本发明中使用的(B)碳酸镁,通过使用热风干燥机等的加热处理装置进行加热处理、而实施碳酸镁表面的附着水的除去和碱性碳酸镁的结晶水的脱离处理,可以使150℃的质量减少率为1%以下。
应予说明,加热处理的条件只要是将粉体干燥的装置,就没有特别限定,但可以使用气流式干燥机、真空加热干燥机、热风干燥机、流动层干燥机、外热式旋转干燥机、振动干燥机等,优选在100~400℃的温度范围干燥1小时以上。另外,干燥机内可用氮、不燃性气体置换。
另外,化学式MgCO3所示的不含结晶水的碳酸镁无水盐存在天然品和合成品。天然品的杂质量多,因此湿热时的对金属和热固化性树脂的密合性有发生不均的可能性。因此,碳酸镁无水盐优选是合成品。
其中,各测定温度时的质量减少率是在TGA(热重分析)测定装置中,在氮气气氛中、以10℃/分钟的升温条件从23℃升温至600℃而进行测定的值。
本发明中使用的(B)碳酸镁优选平均粒径为0.1~40μm的范围。(B)碳酸镁的平均粒径小于0.1μm时,熔融成型时的热塑性树脂组合物的流动性降低,对与金属或热固化性树脂的密合界面的接触降低,玻璃纤维在熔融混炼时变得易于弯折,因此强度有时降低。(B)碳酸镁的平均粒径大于40μm时,成型品的薄质部的流动性产生不均(偏差),有密合性和机械强度降低的倾向。(B)碳酸镁的平均粒径更优选为1~35μm,平均粒径进而优选为5~30μm,平均粒径特别优选为10~25μm。
应予说明,平均粒径利用激光衍射进行测定,在将水、有机溶剂作为分散介质、浓度为100ppm的条件下、使用岛津制作所社制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100进行测定。
为了使热塑性树脂组合物中的(B)碳酸镁的填充性变密,提高密合性和机械强度的稳定性,只要是上述平均粒径的范围,可使用不同的2种以上的平均粒径的(B)碳酸镁。
本发明中使用的(B)碳酸镁的形状可以是粒子状、薄片状、多面体状、纤维状的任一者,从分散性等的角度考虑,最优选是粒子状、多面体状。
优选将本发明中使用的(B)碳酸镁、用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷等的乙烯基硅烷化合物、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等的环氧硅烷化合物、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等的甲基丙烯酰氧基硅烷化合物、硬脂酸、油酸、褐煤酸、硬脂醇等的长链脂肪酸或长链脂肪族醇进行表面处理,特别地,用环氧硅烷化合物、氨基硅烷化合物进行了表面处理的(B)碳酸镁的应用,从可使与聚芳撑硫醚树脂和聚酰胺树脂或聚酯树脂成分的亲和性提高、湿热环境下的密合性稳定化、机械强度的角度考虑是合适的。
本发明中使用的(C)玻璃纤维的纤维直径为4~11μm。其中,(C)玻璃纤维的纤维直径是指单纤维直径的平均值。从流动性、机械强度的角度考虑,优选(C)玻璃纤维的纤维直径为上述范围。特别地,(C)玻璃纤维的纤维直径为5~8μm的范围时,在可将流动性、机械强度高度平衡化这方面是优选的。如果(C)玻璃纤维的纤维直径小于4μm,则在热塑性树脂组合物的混炼时,玻璃纤维折损,机械强度降低,另外玻璃纤维浮现于成型品表面,水分浸入玻璃纤维与树脂成分的界面,由此高温高湿度下的密合性降低。如果(C)玻璃纤维的纤维直径大于11μm,则热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的根数减少,难以得到由玻璃纤维产生的增强效果,机械强度变差,除此以外,在微基体上形成尺寸稳定性大的部位和小的部位,高温高湿度下的密合性降低。
另外,原因还没有确定,但纤维直径为5~8μm的范围的玻璃纤维通过与下述的(D)烯烃系树脂配合,机械强度、拉伸伸长率大大提高,因此特别优选。
其中,(C)玻璃纤维的纤维直径可以利用以下的方法测定。将热塑性树脂组合物在空气中、在600℃加热5小时而使树脂灰化来除去。使用SEM-XMA以1000倍的倍率观察残留的物质,测定随机选择的25根玻璃纤维的截面(各纤维的最短部)直径,达到μm单位,将其平均值作为纤维直径算出。
热塑性树脂组合物中的玻璃纤维的纤维直径一般与在热塑性树脂组合物制造时加入的玻璃纤维的纤维直径一致。
作为本发明中使用的(C)玻璃纤维的材质,可以列举E玻璃、H玻璃、A玻璃、C玻璃、天然石英玻璃、合成石英玻璃等,特别优选是E玻璃、H玻璃。玻璃纤维的种类如果是一般用于树脂的增强用的玻璃纤维,就没有特别限定,例如可以从长纤维类型、短纤维类型的短切原丝、碾磨纤(milled fiber)等中选择来使用。
作为(C)玻璃纤维的形式,可以使用短切玻璃纤维、碾磨玻璃纤维等的任一种,从热塑性树脂组合物的流动性、热塑性树脂组合物的成型品的机械强度的角度考虑,优选是短切玻璃纤维。
在本发明的热塑性树脂组合物中,(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维的配合量,以(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维的合计为100质量%计,(A)热塑性树脂为25~50质量%,(B)碳酸镁为10~70质量%和(C)玻璃纤维为5~40质量%。更优选(A)热塑性树脂为30~50质量%,(B)碳酸镁为15~65质量%和(C)玻璃纤维为10~35质量%,进而优选(A)热塑性树脂为35~50质量%,(B)碳酸镁为20~60质量%,(C)玻璃纤维为15~30质量%的范围。
(A)热塑性树脂的配合量小于25质量%时,流动性降低。另外,多于50质量%时,不能得到湿热时的与金属和热固化性树脂的密合性。(B)碳酸镁的配合量小于10质量%时,(B)碳酸镁变得分散不足,导热性的降低、湿热时的与金属和热固化性树脂的密合性下降。另外,多于70质量%时,热塑性树脂组合物的流动性降低、混炼时的装置的负荷增大,制造变得困难。(C)玻璃纤维的配合量小于5质量%时,机械强度降低。特别地,热塑性树脂组合物与金属和热固化性树脂相接的界面由于由高温高湿度下的尺寸变化产生的应力、而在热塑性树脂组合物产生裂纹。另外,多于40质量%时,树脂组合物混炼时的装置的负荷增大,制造变得困难,除此以外,由于由成型品成型时的流动性不足导致的空气的卷入,导热性不足,进而与金属和热固化性树脂的密合性降低。
构成本发明的成型品的热塑性树脂组合物如上述那样,通过配合选自(a-1)聚芳撑硫醚树脂、(a-2)聚酰胺树脂和、(a-3)聚酯树脂中的至少1种以上、在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的(A)热塑性树脂、利用TGA(热重分析)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下的(B)碳酸镁、和纤维直径4~11μm的(C)玻璃纤维,可以得到用热流计法测定的热导率为0.8W/m·K以上的物质。其中,热导率是下述测定得到的值,即,制成包含热塑性树脂组合物的方形成型品(50mm×50mm×3mm厚度、膜浇口),将该成型品的两表面以深度0.5mm的方式切削,形成厚度2mm,进而进行切削,形成纵×横(20mm×20mm)的试验片,使用该试验片、利用热流计法热导率测定装置(Rigaku公司制GH-1S)进行测定。
本发明的热塑性树脂组合物优选在用于搭载于汽车等上的马达部件、动力控制单元部件等的周边构件时,将由马达部件、动力控制单元内部的半导体、线圈等的电子部件产生的热发散,可抑制由热导致的马达、半导体、线圈等的电子部件的劣化,以及可抑制功率下降,进而可抑制与金属端子和密封半导体元件的热固化性树脂等密合的部分的热劣化,抑制原材料感的收缩率差。为了最大限度地发挥散热性,本发明的热塑性树脂组合物的热导率优选为0.8W/m·K以上,热导率更优选为1.0W/m·K以上,热导率进而优选为1.2W/m·K以上。本发明的热塑性树脂组合物的热导率小于0.8W/m·K时,由发热部分的温度升高导致马达、电子部件的功率降低,同时制品寿命下降。
另外,在本发明中,从由热塑性树脂组合物的韧性的赋予导致的密合性和机械强度进而提高的角度考虑,优选进而配合(D)烯烃系树脂。(D)烯烃系树脂的配合量优选相对于(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维的合计100质量份为1~20质量份。
本发明中使用的(D)烯烃系树脂是将烯烃进行了(共)聚合的聚合物,具体地,可以列举烯烃系(共)聚合物、和在它们中导入了具有环氧基、酸酐基、离聚物等官能团的单体成分(以下简称为含有官能团的成分)而得的烯烃系(共)聚合物(改性烯烃系(共)聚合物)等。
在本发明中,烯烃系树脂也可以使用1种或2种以上。
作为烯烃系(共)聚合物,可以列举将乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、异丁烯等的α-烯烃单独或2种以上聚合而得的(共)聚合物、α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等的α,β-不饱和酸和其烷基酯的共聚物。
作为烯烃系(共)聚合物的合适的具体例,可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
在引入了具有环氧基、酸酐基、离聚物等官能团的单体成分的改性烯烃系(共)聚合物中,作为引入的含有官能团的成分的例子,可以列举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸、内双环-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二甲酸酐等含有酸酐基的单体、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体、羧酸金属配位化合物等含有离聚物的单体。
改性烯烃系(共)聚合物的引入含有官能团的成分的方法没有特别限制,可以使用使其共聚合、或使用自由基引发剂在烯烃聚合物中进行接枝导入等的方法。含有官能团的成分的导入量相对于改性烯烃系(共)聚合物整体为0.001~40摩尔%、优选为0.01~35摩尔%的范围内是适当的。
作为本发明中使用的改性烯烃系(共)聚合物的具体例,可以列举乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝,以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的锌配位化合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的镁配位化合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠配位化合物等。
作为改性烯烃系(共)聚合物的优选例子,可以列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物等。
作为改性烯烃系(共)聚合物的尤其优选的例子,可以列举乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
(D)烯烃系树脂的配合量相对于(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁、(C)玻璃纤维的合计100质量份,为1~20质量份,优选为2~15质量份,更优选为3~10质量份。通过配合1质量份以上的(D)烯烃系树脂,可以得到改善热塑性树脂组合物的柔软性和耐冲击性的效果,因此是优选的,与金属和热固化性树脂的密合也提高,除此以外机械强度也增加。另外,通过配合20质量份以下,不损害热塑性树脂组合物的热稳定性,也可以抑制制造热塑性树脂组合物时的熔融混炼时的增粘,另外能够维持良好的注射成型性,因此优选。
另外,(D)烯烃系树脂与利用TGA(热重分析)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下的碳酸镁(B)并用的情况下,由熔融混炼时和熔融成型时的(B)碳酸镁的质量减少成分(附着水、结晶水的脱离)导致的(D)烯烃系树脂的分解被抑制,不仅热塑性树脂组合物的韧性进而增加、密合性提高,而且熔融成型时由通过(D)烯烃系树脂的分解而产生的气体带来的模具附着物(模具污垢)减少,成型品外观下降减少。
进而使用的(B)碳酸镁的质量减少率在利用TGA(热重分析)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至300℃时为2%以下,进而在利用TGA(热重分析)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至500℃时为3%以下、以及更高温下的质量减少率低的情况下,由(D)烯烃系树脂的并用产生的热塑性树脂组合物的韧性、和密合性的提高、模具附着物的减少、以及所得成型品的外观优异等的效果变大。
进一步地,在本发明使用的热塑性树脂组合物中,在不损害本发明的目的的范围内,可添加聚亚烷基氧化物低聚物系化合物、酯系化合物、有机磷系化合物等的增塑剂、无机微粒子、有机磷化合物、金属氧化物、聚醚醚酮等的结晶成核剂、聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、褐煤酸蜡类、褐煤酸和其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双缩脲、聚乙烯蜡、硬脂酸锂、硬脂酸铝等的金属皂、乙二胺、硬脂酸·癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等的脱模剂、次亚磷酸盐等的防着色剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等的抗氧化剂、耐气候剂和紫外线防止剂(间苯二酚系、水杨酸盐系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸盐系和它们的取代物等)、发泡剂、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑、金属颜料等)、染料(苯胺黑等)、抗静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯这样的非离子系抗静电剂、内铵盐系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如红磷、三聚氰胺氰脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等的氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些的溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)等通常的添加剂。
本发明的热塑性树脂组合物可用通常公知的方法制造。例如可通过在(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁、(C)玻璃纤维中,根据需要将(D)烯烃系树脂等的其他需要的添加剂预混合、或不进行预混合而供给到挤出机等中,充分进行熔融混炼来制备。具体地,作为例子,可以列举将原料的混合物供于单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里混炼机、捏合机、混合辊等通常公知的熔融混炼机中,在250~400℃的温度下进行混炼的方法等。另外,原料的混合顺序也没有特别限制,可以使用利用上述方法将全部的原材料进行熔融混炼的方法、利用上述方法将一部分原材料进行熔融混炼,进而将残留的原材料进行熔融混炼的方法、或在将一部分的原料利用单螺杆或双螺杆的挤出机进行熔融混炼中,使用侧向送料机将剩余的原材料进行混合的方法等、任意的方法。优选将(A)热塑性树脂、(D)烯烃系树脂进行熔融混炼后,添加(B)碳酸镁、(C)玻璃纤维,进行熔融混炼来制造的方法。其中,可以优选列举使用双螺杆挤出机,供给(A)热塑性树脂、(D)烯烃系树脂,进行熔融混炼后,使用侧向送料机供给(B)碳酸镁、(C)玻璃纤维,进行混炼后,暴露于真空状态,除去产生的气体的方法。通过在这样的挤出步骤中得到热塑性树脂组合物,可以得到各成分的分散状态良好的材料。另外,对于少量添加剂成分,用上述方法等将其他成分混炼而颗粒物化后,在成型前添加并供于成型,这当然是可以的。
在本发明中,利用通常的成型方法(注射成型、加压成型、注射加压成型等),将热塑性树脂组合物进行熔融成型,由此形成成型品。其中从量产性的角度考虑,优选利用注射成型、注射加压成型形成成型品。
本发明的热塑性树脂组合物不仅成型加工性、导热性、尺寸稳定性、强度优异,而且具有高温高湿度环境下的与金属和热固化性树脂的密合性优异这样的未知属性,适于利用嵌入成型等使本发明的热塑树脂组合物与金属密合而使用的构件、和将热固化性树脂成型为包含本发明的热塑性树脂组合物的成型品、进行密合而利用的构件。进而这些构件的周边暴露于高温高湿度下时,金属和热固化性树脂与本发明的热塑性树脂组合物的密合性被保持,由此适于需要保护制品、抑制特性降低的构件。特别地,近年来正在开发的驱动机构可以合适地用于将汽油发动机和电力马达并用的混合动力(HEV)汽车、驱动机构仅用马达运行的燃料电池汽车、电气(EV)汽车的马达周边部件和控制用于驱动马达的电池的功率的动力控制单元周边部件。
作为马达周边部件,具体可以列举马达定子周边的筐体、马达定子内部的冷却水循环路和/或冷却油循环路周边部件、马达绝缘体、线圈筒管、密封线圈的热固化性树脂的外框、马达驱动电极的保护框、马达冷却水和/或油配管、配管保持器具、帽等高温、高湿度下使用的构件、进而与金属、热固化性树脂相接的部件。
作为动力控制单元周边部件,具体地可以列举升压转换器筐体、换流器筐体、马达发电机ECU筐体、动力控制单元筐体,进而可以列举升压转换器和/或换流器和/或马达发电机ECU内部的电极、端子等的金属、半导体和/或密封搭载了半导体电路的基板的热固化性树脂相接的部件。这些构件也可以作为包含本发明的热塑性树脂组合物的成型品与金属、热固化性树脂或陶瓷等的复合体来使用。
另外,本发明的热塑性树脂组合物除了上述构件,还适用于机壳等的结构部件、电装部件盒等。也可适用于以传感器、LED灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、开关、线圈骨架、电容器、可变电容器箱、光学拾波器、振荡器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、磁头底座、电源模块、端子台、半导体、液晶、FDD托架、FDD底架、抛物线天线、计算机相关部件等为代表的电气·电子部件;以VTR部件、电视部件、电熨斗、电吹风、电饭锅部件、微波炉部件、音响部件、音频·激光盘(注册商标)·光盘等音响设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、或热水供给机、洗澡的热水量、温度传感器等的水相关设备部件等为代表的家庭、办公室电气制品部件;以办公室计算机相关部件、电话机相关部件、传真相关部件、复印机相关部件、洗涤用夹具、打火机等为代表的机械相关部件;以显微镜、双筒望眼镜、照相机、手表等为代表的光学机器、精密机械相关部件;交流发电机端线、交流发电机连接器、集成电路调节器、调光器用电位计底座、继电器模块、抑制开关、排气气体阀等的各种阀、燃料相关·排气系·吸气系各种管、进气喷嘴通气管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却水接合处、汽化器机身、汽化器垫片、排气气体传感器、冷却水传感器、水温传感器、制动片磨损传感器、节气门位置传感器、曲轴位置传感器、空气流量计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器基座、供暖热风流量控制阀、水泵叶轮、涡轮叶片、分配器、起动机开关、点火线圈和其筒管、起动机继电器、变速器用线束、窗户冲洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、角终端、电装部件绝缘板、灯插座、灯反射器、灯罩、轫活塞、螺线管、机油滤清器、点火装置外壳、行驶驱动部以外的马达相关部件(滑动片可动部分、电动窗可动部分、散热器马达用刷握、绝缘体、转子、马达空调、总线环)等的汽车·车辆相关部件、其它各种用途。特别地,由小型精密化导致的制品设计自由度和由成型品的温度、湿度变化导致的成型品特性下降抑制、且机械强度、流动性优异,因此可用于特别要求成型品的形状自由度的、汽车部件用途、电气·电子部件用途、热设备部件用途等。
本发明的热塑性树脂组合物可以与金属和热固化性树脂相接,可以列举将热塑性树脂组合物在金属中进行嵌入成型的方法、或在热塑性树脂组合物的成型品中注入热固化性树脂并使其固化的方法等。其中所说的金属可以列举例如铝、铜、铁、锡、镍、锌等,也可以是铝合金或、不锈钢等的合金。另外,可以优选使用表面用铝、锡、镍、金、银等进行了镀敷加工的金属。其中优选是铝、铝合金。
另外,其中所说的热固化性树脂可以列举例如环氧树脂、聚氨酯、酚树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、烯丙基酯树脂等,但优选为环氧树脂、酚树脂、聚酰胺树脂、有机硅树脂等,其中从注型时的流动性、固化物的耐湿热性的角度考虑,更优选为环氧树脂、有机硅树脂。
实施例
以下列举实施例来详细地说明本发明,但以下的实施例是列举的例子,本发明不限于以下的实施例。
<熔点的测定>
在差示热量测定中,观测将(A)热塑性树脂从室温以20℃/分钟的升温条件测定时观察到的吸热峰温度(Tm1)后,在Tm1+20℃的温度下保持5分钟后,以20℃/分钟的降温条件暂时冷却至室温,然后再次以20℃/分钟的升温条件测定时观测吸热峰温度(Tm2),将该观测的吸热峰温度(Tm2)作为熔点(Tm)。
<熔融粘度的测定>
熔融粘度是对于(A)热塑性树脂,在规定的加工温度的条件下、在剪切速率1000(1/s)的条件下使用キャピログラフ(东洋精机(株)社制)装置利用模长度10mm、模孔直径1.0mm的条件进行测定的值。
<质量减少率>
将(B)碳酸镁在TGA(热重分析)测定装置中,在氮气气氛中、以10℃/分钟的升温条件从23℃升温至600℃。测定150℃、300℃、500℃的质量减少率。
<玻璃纤维的纤维直径>
将热塑性树脂组合物在空气中、于600℃加热5小时,使树脂灰化而除去。使用SEM-XMA以1000倍的倍率观察残留的物质,测定随机选择的25根玻璃纤维的截面(各纤维的最短部)直径,达到μm单位,算出其平均值作为纤维直径。
参考例1(A)热塑性树脂(聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂)
<PPS-1的制备>
在带有搅拌机和底阀的70升高压釜中,装入47.5%氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96%氢氧化钠2.91kg(69.80摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也有时称为NMP)11.45kg(115.50摩尔)、和离子交换水10.5kg,在常压下通入氮,同时用约3小时缓慢加热至245℃,将水14.78kg和NMP0.28kg馏出后,将反应容器冷却至200℃。相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物的、体系内残存水分量,包含在NMP的水解中消耗的水分在内为1.06摩尔。另外,硫化氢的挥散量相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
然后冷却至200℃,添加对二氯苯10.48kg(71.27摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔),将反应容器在氮气下密封,一边以240rpm搅拌、一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃。在270℃反应100分钟后,将高压釜的底阀开放,一边用氮加压一边将内容物用15分钟迅速射入带有搅拌机的容器中,在250℃搅拌一会儿,除去大半的NMP。
将所得的固形物和离子交换水76升加入到带有搅拌机的高压釜中,在70℃洗涤30分钟后,用玻璃过滤器抽滤。接着将加热至70℃的76升的离子交换水注入到玻璃过滤器中,进行抽滤,得到块状物。
将所得的块状物和离子交换水90升装入到带有搅拌机的高压釜中,添加醋酸,以使pH为7。将高压釜内部用氮置换后,升温至192℃,保持30分钟。然后冷却高压釜,取出内容物。
将内容物用玻璃过滤器抽滤后,向其中注入70℃的离子交换水76升并进行抽滤而得到块状物。将所得的块状物在氮气流下、120℃干燥,由此得到干燥PPS。将所得的PPS设为PPS-1。
<PPS-2的制备>
在带有搅拌机和底阀的70升高压釜中,装入47.5%氢硫化钠8.27kg(70.00摩尔)、96%氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、NMP11.45kg(115.50摩尔)、醋酸钠1.89kg(23.1摩尔)、和离子交换水5.50kg,在常压下通入氮,同时用约3小时缓慢加热至245℃,将水9.77kg和NMP0.28kg馏出后,将反应容器冷却至200℃。相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物的、体系内残存水分量,包含在NMP的水解中消耗的水分,为1.06摩尔。另外,硫化氢的挥散量相对于每1摩尔装入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
然后冷却至200℃,加入对二氯苯10.42kg(70.86摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔),将反应容器在氮气下密封,一边以240rpm搅拌一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃,在270℃反应140分钟。然后,一边用15分钟从270℃冷却至250℃一边压入水2.40kg(133摩尔)。接着用75分钟缓慢从250℃冷却至220℃后,骤冷至室温附近,取出内容物。
将内容物用约35升的NMP稀释而形成浆料,在85℃搅拌30分钟后,用80筛目金属网(网孔大小0.175mm)过滤分离而得到固形物。将所得的固形物同样地用NMP约35升进行洗涤过滤分离。将所得的固形物投入到70升的离子交换水中,在70℃搅拌30分钟后,用80筛目金属网过滤而回收固形物,重复进行合计3次的上述操作。将所得的固形物和醋酸32g投入到70升的离子交换水中,在70℃搅拌30分钟后,用80筛目金属网过滤,进而将所得的固形物投入到70升的离子交换水中,在70℃搅拌30分钟后,用80筛目金属网过滤而回收固形物。这样将所得的固形物在氮气流下、120℃干燥,由此得到干燥PPS。将所得的PPS设为PPS-2。
A1:参考例1的PPS-1,熔点281℃,在301℃(熔点+20℃)下的熔融粘度为30Pa·s
A2:参考例1的PPS-2,熔点280℃,在300℃(熔点+20℃)下的熔融粘度为100Pa·s
A3:熔点277℃、在297℃(熔点+20℃)下的熔融粘度为275Pa·s的聚苯硫醚树脂
A4:熔点225℃、在260℃(熔点+35℃)下的熔融粘度为90Pa·s的聚酰胺6树脂
A5:熔点225℃、在260℃(熔点+35℃)下的熔融粘度为340Pa·s的聚酰胺6树脂
A6:熔点265℃、在300℃(熔点+35℃)下的熔融粘度为65Pa·s的聚酰胺66树脂
A7:熔点225℃、在250℃(熔点+25℃)下的熔融粘度为125Pa·s的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
A8:熔点224℃、在249℃(熔点+25℃)下的熔融粘度为320Pa·s的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
参考例2(B)碳酸镁
B1:将ナイカイ塩業社制“TT”用热风干燥机在110℃进行了20hr加热处理的物质。加热处理后的150℃质量减少率为0.95%,300℃质量减少率为13.50%,500℃质量减少率为50.00%
B2:将ナイカイ塩業社制“TT”用热风干燥机在300℃进行了3hr加热处理的物质。加热处理后的150℃质量减少率为0.45%,300℃质量减少率为0.65%,500℃质量减少率为42.80%
B3:神岛化学工业社制“MSPS”。150℃质量减少率为0.01%以下,300℃质量减少率为0.01%,500℃质量减少率为0.10%
B4:ナイカイ塩業社制“TT”。150℃质量减少率为2.05%,300℃质量减少率为15.60%,500℃质量减少率为53.00%
参考例3(C)玻璃纤维
C1:日本电气硝子社制短切原丝“T-747H”、纤维直径10.5μm
C2:日本电气硝子社制短切原丝“T-790DE”、纤维直径6.5μm
C3:日本电气硝子社制短切原丝“T-717”、纤维直径13μm
参考例4(D)烯烃系树脂
D1:住友化学工业社制“BF-E”、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/12重量%共聚物
D2:三井化学社制“タフマーA4085”、乙烯/丁烯-1共聚物
D3:三井化学社制“タフマーMH5020”、乙烯/丁烯-1-g-马来酸酐共聚物
实施例1~10、14~22
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部(元込め部)添加表1~2所示的参考例1的聚苯硫醚树脂、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和参考例3的玻璃纤维,在表1~2所示的加工温度下,以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼,得到颗粒物。接着将所得的颗粒物用130℃的热风干燥机干燥5小时后,进行下述的评价。结果示于表1~2。
实施例11
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表1中所示的参考例1的聚酰胺6树脂和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和参考例3的玻璃纤维,在表1所示的加工温度下、以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼,得到颗粒物。接着将所得的颗粒物用80℃的真空干燥机进行12小时以上的真空干燥后,进行下述的评价。结果示于表1。
实施例12、23
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表2中所示的参考例1的聚酰胺66树脂、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和参考例3的玻璃纤维,在表2所示的加工温度下,以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼,得到颗粒物。接着将所得的颗粒物用80℃的真空干燥机进行12小时以上的真空干燥后,进行下述的评价。结果示于表1~2。
实施例13、24
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表2中所示的参考例1的聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和参考例3的玻璃纤维,在表2所示的加工温度下、以200rpm的螺杆转速进行熔融混炼,得到颗粒物。接着将所得的颗粒物用110℃的热风干燥机进行6小时的干燥后,进行下述的评价。结果示于表2。
比较例1~2、4、6、9、11、14、16、17
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表3~5中所示的参考例1的聚苯硫醚树脂、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和、参考例3的玻璃纤维,在表3~5所示的加工温度下以螺杆转速200rpm进行熔融混炼,得到颗粒物。对于比较例6,热塑性树脂组合物的粘度高,挤出机扭矩升高,难以获取颗粒物,收率大幅减少。对于比较例9,在融混炼时从挤出机吐出口产生气体,难以获取颗粒物,收率大幅减少。将在比较例1~2、4、11、14、16、17中得到的颗粒物在130℃的热风干燥机中干燥5小时后,进行下述的评价。结果示于表3~5。
比较例7、12
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表3~4中所示的参考例1的聚酰胺树脂和、参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁、和参考例3的玻璃纤维,在表3~4所示的加工温度下以螺杆转速200rpm进行熔融混炼,但对于比较例7,树脂组合物的粘度高,挤出机扭矩升高,难以获取颗粒物,颗粒物收率大幅减少。对于比较例12,树脂组合物的粘度高,挤出机扭矩显著升高,不能获取颗粒物。结果示于表3和4。
比较例15
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表4中所示的参考例1的聚酰胺树脂、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和、参考例3的玻璃纤维,在表4所示的加工温度下,以螺杆转速200rpm进行熔融混炼,但挤出机扭矩升高,难以获取颗粒物,颗粒物收率大幅减少。接着将所得的颗粒物在80℃的真空干燥机中真空干燥12小时以上后,进行下述的评价。结果示于表4。
比较例3、5、8、10、13
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表3~4中所示的参考例1的聚酯树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和、参考例3的玻璃纤维,在表3~4中所示的加工温度下,以螺杆转速200rpm进行熔融混炼,得到颗粒物。比较例8的树脂组合物的粘度高,挤出机扭矩升高,难以获取颗粒物,颗粒物收率大幅减少。对于比较例13,树脂组合物的粘度高,挤出机扭矩显著升高,不能获取颗粒物。将比较例3、5、10中所得的颗粒物用110℃的热风干燥机干燥6小时后,进行下述的评价。结果示于表3~4。
实施例16、21、25、26
使用螺杆直径为44mm的带有同向旋转带的双螺杆挤出机(日本制钢所制、TEX-44),从后膛部添加表5中所示的参考例1的聚苯硫醚树脂、和参考例4的烯烃系树脂,从中间添加口投入参考例2的碳酸镁和、参考例3的玻璃纤维,在表5所示的加工温度下,以螺杆转速200rpm进行熔融混炼,得到颗粒物。接着将所得的颗粒物用130℃的热风干燥机干燥5小时后,进行下述的评价。结果示于表5。
(1)吸湿干燥循环金属密合性
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下、以从5mm×5mm×50mm长度的铝制棱柱的两端10mm、覆盖厚度5mm、长度30mm的方式进行成型(成型部外径尺寸为15mm×15mm×30mm长度),制作50个吸湿干燥循环金属密合试验片。接着将所得的试验片在恒温恒湿机中、在85℃/85%RH进行24小时的吸湿处理后,用热风干燥机在110℃进行24小时的干燥。反复进行10次上述吸湿和干燥后,利用浸透深伤法进行评价,所述浸透深伤法是将浸渍于红色墨水中、并进行了水洗、干燥的试验片用实体显微镜进行裂纹的检查的方法。墨水从成型品与铝制棱柱的密合部位渗出的个数越少,密合性越优异。
(2)吸湿干燥循环热固化性树脂密合性
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下,制作外径尺寸为35mm×35mm×15mm高度、成型品厚度1.5mm的箱型成型品50个。在该箱型成型品内注入RTV硅胶(单液附加型KE-1850、信越シリコーン社制),直至注满,与箱内面相平,使其以120℃×1小时的条件进行固化,制作各50个吸湿干燥循环热固化性树脂密合试验片。接着将所得的试验片在恒温恒湿机中、在85℃/85%RH进行24小时的吸湿处理后,用热风干燥机在110℃进行24小时的干燥。反复进行10次上述吸湿和干燥后,浸渍于红色墨水中,利用浸透深伤法进行评价,所述浸透深伤法是将浸渍于红色墨水中、并进行了水洗、干燥的试验片用实体显微镜进行裂纹的检查的方法。墨水从成型品与硅胶的密合部位渗出的个数越少,密合性越优异。
(3)抗拉强度
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下,制成ASTM 1号哑铃型试验片,根据ASTM D638进行评价。该值越高,刚性越优异。
(4)拉伸伸长率
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下制成ASTM 1号哑铃型试验片,根据ASTM D638进行评价。该值越高,韧性越优异。
(5)热导率
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下,制作方形成型品(50mm×50mm×3mm厚度、膜浇口),将该成型品的两表面以深度0.5mm的方式切削,形成厚度为2mm的试验片,使用该试验片,利用热流计法热导率测定装置(Rigaku公司制GH-1S)测定热导率。该值越高,导热性越优异。
(6)尺寸稳定性(成型收缩率)
使用注射成型机UH1000(80t)(日精树脂工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表1至表5的加工温度和模具温度条件下,以成型下限厚度+5MPa的条件形成方形成型品(30mm×30mm×3mm厚度、膜浇口),算出模具尺寸、与所得的成型品的流动方向(MD)和垂直方向(TD)的尺寸之比,作为成型收缩率。越接近于0%,尺寸稳定性越优异。
(7)模具污垢量和外观
使用注射成型机SE-30D(30t)(住友重机械工业社制),将用熔融混炼得到的颗粒物在表5的加工温度和模具温度条件下,用薄板状成型品(50mm长度×20mm宽度×2mm厚度、2mm宽度×1mm厚度的侧浇口)、且气孔部的尺寸为20mm长度×10mm宽度×5μm深度的模具污垢量和模具外观评价用模具、以射出速度为100mm/s、连同树脂组合物的填充时间为0.4秒的方式将射出压力在40~100MPa内设定,进而在保压25MPa、保压速度30mm/s、保压时间3秒的条件下进行连续成型。将100次发射结束时在气孔部和模具模腔部观察不到污垢的情况设为“良好”(◎),将观察到污垢的情况设为“不良”(×),来评价模具外观。另外,在上述成型结束时,一边用光学显微镜确认附着于气孔部的污垢一边用微量采样用小刀采集,测定质量,作为模具污垢量。图1表示了利用了模具的成型品的概略形状。图1(A)是成型品的正面图,图1(B)是成型品的侧面图。
表4
*注1)PPS树脂:聚芳撑硫醚树脂
*注2)PA树脂:聚酰胺树脂
*注3)表示烯烃系树脂相对于(A)成分和(B)成分和(C)成分的合计100质量份的添加量。
表5
*注1)PPS树脂:聚芳撑硫醚树脂
*注2)PA树脂:聚酰胺树脂
*注3)表示烯烃系树脂相对于(A)成分和(B)成分和(C)成分的合计100质量份的添加量。
Claims (8)
1.一种热塑性树脂组合物,其中配合了(A)热塑性树脂、(B)碳酸镁和(C)玻璃纤维,
其特征在于,以上述(A)热塑性树脂、上述(B)碳酸镁和上述(C)玻璃纤维的合计为100质量%计,上述(A)热塑性树脂以25~50质量%的比例配合,上述(B)碳酸镁以10~70质量%的比例配合,上述(C)玻璃纤维以5~40质量%的比例配合,
上述(A)热塑性树脂为选自聚芳撑硫醚树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂中的至少1种以上,其在规定的加工温度条件下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s,
上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃升温至150℃时的质量减少率为1%以下,
上述(C)玻璃纤维的纤维直径为4~11μm。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,上述(A)热塑性树脂为选自下述(a-1)聚芳撑硫醚树脂、(a-2)聚酰胺树脂和(a-3)聚酯树脂中的至少1种以上,
(a-1)在熔点+10℃~熔点+30℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚芳撑硫醚树脂
(a-2)在熔点+25℃~熔点+45℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酰胺树脂
(a-3)熔点+15℃~熔点+35℃的加工温度下、剪切速率1000(1/s)时的熔融粘度为1~200Pa·s的聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,上述(B)碳酸镁利用热重分析(TGA)、在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度从23℃加热至300℃时的质量减少率为2%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,相对于上述(A)热塑性树脂、上述(B)碳酸镁和上述(C)玻璃纤维的合计100质量份,进而配合了1~20质量份的(D)烯烃系树脂。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于,上述(C)玻璃纤维的纤维直径为5~8μm。
6.一种成型品,其特征在于,是将权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物注射成型而得的。
7.根据权利要求6所述的成型品,其特征在于,上述成型品为汽车部件、电气电子部件或发电/热交换设备部件。
8.根据权利要求6或7所述的成型品,其特征在于,上述成型品的上述热塑性树脂组合物与金属和/或热固化性树脂相接。
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