TW201343750A - 熱塑性樹脂組成物及成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種在高溫高濕度環境下的與金屬及熱硬化性樹脂之密合性及熱傳導性、尺寸安定性、機械強度優良的熱塑性樹脂組成物及成形品。本發明係以規定比例摻合(A)熱塑性樹脂與(B)碳酸鎂與(C)玻璃纖維而成之熱塑性樹脂組成物,前述(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的至少1種以上,在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s,前述(B)碳酸鎂之利用熱重分析(TGA)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下,前述(C)玻璃纖維的纖維徑為4~11μm。
Description
本發明係關於一種熱塑性樹脂組成物,其係在高溫高濕度環境下之與金屬及熱硬化性樹脂的密合性優良,此外熱傳導性、尺寸安定性、強度優良,以及一種熱塑性樹脂組成物及將其成形而得之成形品,其能獲得與密封搭載於汽車等之馬達零件或動力控制單元零件之金屬端子及半導體元件之熱硬化性樹脂的密合性優良的成形品。
熱塑性樹脂,尤其是機械特性及耐熱性優良的工程塑膠能發揮其優良特性而使用於各式各樣的用途。工程塑膠的一種之聚伸芳基硫醚樹脂由於具有作為工程塑膠所具備之優良的耐熱性、剛性、尺寸安定性及難燃性等較佳的性質,而以射出成形用為中心,使用於各種電氣.電子零件、機械零件及汽車零件等之用途。又,聚醯胺樹脂由於機械特性與韌性的平衡優良,而使用於各種電氣.電子零件、機械零件及汽車零件等之用途,聚對苯二
甲酸丁二酯(以下有時稱為PBT)等之聚酯樹脂能發揮成形性、耐熱性、機械性質及耐藥品性而作為汽車或電氣.電子機器的連接器、繼電器、開關等之工業用成形品的材料廣泛地被使用。
近年來關於地球暖化與資源能源問題,基於對環境低負荷之觀點,有採取各式各樣的措施。其中於汽車產業,為了降低將電動馬達使用於驅動機構之電動汽車、將燃料引擎等之內燃機與電動馬達併用之油電混合汽車等行走中的二氧化碳與氧化氮的排放量,總而言之為了要降低燃料消耗,電動馬達的高性能.高輸出化持續進化。為了要提升電動馬達的性能,關於驅動所需的電力,除了將由電池送出的電壓升壓之轉換器以外,亦須提升將直流電壓轉換為交流電壓,搭載驅動馬達單元之動力控制單元(以下有時稱為PCU)的性能。
由於伴隨電動馬達的高輸出化,因馬達運轉時的銅損或鐵損所致之發熱量會增大,周邊構件會達到高溫。此外會由於行走環境而達到高濕度,與馬達內部的核心或電極密合及保護其之構件的氣密性會降低,或由於蓄熱而致使馬達壽命降低,因此有提升與保護材料之金屬的密合性與散熱性之課題。
又,由於在PCU方面亦為高輸出化,構成PCU之複數的半導體能量元件(包含電晶體與二極體的開啟.關閉電流之開關元件)各自有大電力化,因此有伴隨其之溫度
及濕度上升,造成密封元件的熱硬化性樹脂之與該元件及熱塑性樹脂製之框的界面的密合性降低而導致保護功能降低的課題。同樣地,亦有金屬端子與熱塑性樹脂之界面的密合降低的課題。
此外,在汽車以外的電氣電子設備方面,由於高性能化所致的電力輸出提升亦會伴隨溫度上升,因此相對於作為保護機器內部零件之材料使用的熱塑性樹脂,一直在尋求與金屬或熱硬化性樹脂的密合性、散熱性、加工性優良的嶄新材料。
然已知一種合成樹脂組成物,其作為熱傳導性、耐水性、難燃性、加工性優良的樹脂組成物時,含有聚苯硫醚樹脂等之合成樹脂與具有規定的比表面積及平均粒徑之無水碳酸鎂(例如參照專利文獻1)。
然而,專利文獻1中並無任何揭示關於合成樹脂組成物與金屬或熱硬化性樹脂等之密合性,又,由於未添加玻璃纖維,對於在高溫高濕度環境下的尺寸變化之機械強度不足,因此推測專利文獻1中該合成樹脂組成物與金屬及熱硬化性樹脂之密合性不充分。
又,專利文獻1的實施例中,由於在未硬化的熱硬化性樹脂中摻合無水碳酸鎂來製作合成樹脂組成物,並未考慮任何關於使用熱塑性樹脂時的熔融黏度,且當使用之熱塑性樹脂的熔融黏度高時,熱塑性樹脂與碳酸鎂未充分混合,在製得之組成物中會發生組成不勻,可能因此而導致特性偏差變大。
就相同的技術而言,有揭示經在工程塑膠中摻合具有規定的比表面積及平均粒徑之無水碳酸鎂的樹脂組成物(例如參照專利文獻2)或摻合經施加Si化合物的被覆層之具有規定的比表面積及平均粒徑的無水碳酸鎂與具有酯鍵之合成樹脂的樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。在此等技術中,與專利文獻1相同,由於未添加玻璃纖維,對於在高溫高濕度下之尺寸變化的機械強度不足,因此與金屬及熱硬化性樹脂的密合性不充分,當使用之熱塑性樹脂的熔融黏度高時,熱塑性樹脂與碳酸鎂未充分混合,在製得之組成物中發生組成不勻,可能因此而導致特性偏差變大。
又,有揭示在經施予特定藥品處理之鎂合金製的金屬零件等之上,接合以聚苯硫醚系樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂為主成分且經摻合選自玻璃纖維與碳酸鎂等之填充劑的樹脂組成物之金屬與樹脂的複合體(例如參照專利文獻4)。雖有記載該複合體接合性、密閉性優良,但沒有併用玻璃纖維與碳酸鎂作為填充劑之例,又,亦無記載亦無暗示關於使用於該複合體之樹脂組成物的熱傳導性。
此外,有揭示含有重量平均分子量為1萬以上之聚合物與具有環氧基或氧雜環丁烷基之硬化性化合物與氰酸酯化合物與硬化劑與酸鎂等之填充物的絕緣片(例如
參照專利文獻5)。然而,專利文獻5的絕緣片之相對介電常數低,雖有記載在未硬化狀態下的操作性優良,但其係關於熱硬化性樹脂的記載,當使用熔融黏度高的熱塑性樹脂時,熱塑性樹脂與碳酸鎂未充分混合,在製得之組成物中發生組成不勻,可能因此而導致特性偏差變大。又,由於未添加玻璃纖維,對高溫高濕度下的尺寸變化之機械強度不足,因此推測與金屬及熱硬化性樹脂的密合性不充分。
專利文獻1 日本特開2006-291078號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻2 日本特開2005-272752號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻3 日本特開2007-261922號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻4 日本特開2008-173967號公報(申請專利範圍、實施例)
專利文獻5 日本特開2011-124075號公報(申請專利範圍、實施例)
本發明係將前述之先前技術中的問題點的解決方案作為課題進行檢討的結果而達成者。因此本發明的課題係提供一種熱塑性樹脂組成物及成形品,該熱塑性樹脂組成物在高溫高濕度下之與金屬及熱硬化性樹脂的密合性優良,此外熱傳導性、機械強度、尺寸安定性優良。
為了要解決上述課題並達成目的,本發明之熱塑性樹脂組成物係摻合(A)熱塑性樹脂與(B)碳酸鎂與(C)玻璃纖維而成之熱塑性樹脂組成物,其特徵為:相對於前述(A)熱塑性樹脂、前述(B)碳酸鎂及前述(C)玻璃纖維的合計100質量%,以前述(A)熱塑性樹脂為25~50質量%、前述(B)碳酸鎂為10~70質量%、前述(C)玻璃纖維為5~40質量%的比例來摻合,前述(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的至少1種以上,在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s,前述(B)碳酸鎂之在氮氣環境下藉由熱重分析(TGA)以10℃/分的升溫速度由23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下,前述(C)玻璃纖維的纖維徑為4~11μm。
又,本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為:在上述發明中,前述(A)熱塑性樹脂係選自下述(a-1)聚伸芳基硫醚樹脂、(a-2)聚醯胺樹脂及(a-3)聚酯樹脂中的至少1種以上。
(a-1)熔點+10℃~熔點+30℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s之聚伸芳基硫醚樹脂
(a-2)熔點+25℃~熔點+45℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為、1~200Pa.s之聚醯胺樹脂
(a-3)熔點+15℃~熔點+35℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為、1~200Pa.s之聚酯樹脂
又,本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為:在上述發明中,前述(B)碳酸鎂之在氮氣環境下藉由熱重分析(TGA)以10℃/分的升溫速度由23℃加熱至300℃時的質量減少率為2%以下。
又,本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為:其係在上述發明中,進一步摻合相對於前述(A)熱塑性樹脂、前述(B)碳酸鎂及前述(C)玻璃纖維的合計100質量份為1~20質量份的(D)烯烴系樹脂而成。
又,本發明之熱塑性樹脂組成物的特徵為:在上述發明中,前述(C)玻璃纖維的纖維徑為5~8μm。
又,本發明之成形品的特徵為:其係將任一上述記載的熱塑性樹脂組成物射出成形而獲得。
又,本發明之成形品的特徵為:在上述發明中,前述成形品係汽車零件、電氣電子零件或發電.熱交換設備零件。
又,本發明之成形品的特徵為:在上述發明中,前述成形品之前述熱塑性樹脂組成物係與金屬及/或熱硬化性樹脂連接。
本發明之熱塑性樹脂組成物之在高溫高濕度下的與金屬及熱硬化性樹脂之密合性、熱傳導性及機械強度與尺寸安定性優良。若利用本發明之熱塑性樹脂組成物,能使用射出成形機等而連續地加工成期望的形狀,能獲得具有優良的密合性之與金屬或熱硬化性樹脂的複合體。
本發明之成形品在使構件的周邊處於高溫高濕度下時,藉由保持金屬及熱硬化性樹脂的密合性,而對於須保護內部零件、抑制特性降低之汽車馬達周邊零件及動力控制單元周邊零件為有用。
第1圖(A)、(B)係將本發明之熱塑性樹脂組成物射出成形而獲得之成形品的概略形狀示意圖。
以下詳細地說明本發明。
本發明係摻合(A)熱塑性樹脂與(B)碳酸鎂與(C)玻璃纖維而成之熱塑性樹脂組成物,其特徵為相對於前述(A)熱塑性樹脂、前述(B)碳酸鎂及前述(C)玻璃纖維的合計100質量%,以前述(A)熱塑性樹脂為25~50質量%、前述(B)碳酸鎂為10~70質量%、前述(C)玻璃纖維為5~40質量%的比例來摻合,前述(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的至少1種以上,在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s,前述(B)碳酸鎂在氮氣環境下藉由熱重分析(TGA)以10℃/分的升溫速度由23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下,前述(C)玻璃纖維的纖維徑為4~11μm。
首先,針對(A)熱塑性樹脂進行說明。本發明中使用之(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的1種以上。
就聚伸芳基硫醚樹脂的代表例而言,可列舉聚苯硫醚(以下有時亦簡稱為PPS)、聚苯硫醚碸、聚苯硫醚酮、此等之無規共聚物、嵌段共聚物及該等之混合物等,其
中特別適合使用聚苯硫醚。該聚苯硫醚係包含較佳為70莫耳%以上、更佳為90莫耳%以上之以下述結構式(1)表示的重複單元之聚合物,當包含70莫耳%以上的以結構式(1)表示之重複單元時,由於耐熱性優良故較佳。
又,本發明中使用之聚苯硫醚樹脂可為包含30莫耳%以下的選自下述所示結構式中的1以上的重複單元之無規共聚物、嵌段共聚物,又亦可為該等之混合物。
本發明中使用之聚伸芳基硫醚樹脂可藉由通常周知之方法,即日本特公昭45-3368號公報中記載之製得相
對而言分子量較小之聚合物的方法或日本特公昭52-12240號公報與日本特開昭61-7332號公報中記載之製得相對而言分子量較大之聚合物的方法等來製造。
本發明中,如上述般製得的聚伸芳基硫醚樹脂當能在施予利用在空氣中加熱進行之交聯/高分子量化、在氮等之惰性氣體環境下或減壓下之熱處理、利用有機溶劑、熱水、酸等進行之洗淨等之各種處理後使用。
就利用加熱使聚伸芳基硫醚樹脂進行交聯/高分子量化時的具體方法而言,可例示在空氣、氧等之氧化性氣體環境下或在前述氧化性氣體與氮、氬等之惰性氣體之混合氣體環境下,於加熱容器中在規定的溫度下進行加熱至得到希望熔融黏度的方法。就此時的加熱處理溫度而言,係選擇較佳為150~280℃,更佳為200~270℃的範圍來使用,就處理時間而言,係選擇較佳為0.5~100小時,更佳為2~50小時的範圍。藉由控制加熱的溫度及時間,能獲得目標之黏度等級。就使用於加熱處理的裝置而言,可為通常的熱風乾燥機或旋轉式或具攪拌葉片的加熱裝置,當效率佳而且更均勻地處理的情形,更佳為使用旋轉式或具攪拌葉片的加熱裝置。
就在氮等之惰性氣體環境下或減壓下熱處理聚伸芳基硫醚樹脂時的具體方法而言,可例示在氮等之惰性氣體環境下或減壓(較佳為7,000Nm-2以下)下,於加熱處理
溫度150~280℃,較佳為200~270℃,加熱時間0.5~100小時,較佳為2~50小時的條件下加熱處理的方法。就使用於加熱處理的裝置而言,可為通常的熱風乾燥機或旋轉式或具攪拌葉片的加熱裝置,當效率佳而且更均勻地處理的情形,更佳為使用旋轉式或具攪拌葉片的加熱裝置。
當以有機溶劑洗淨聚伸芳基硫醚樹脂時,就使用於洗淨的有機溶劑而言,只要是不具分解聚伸芳基硫醚樹脂之作用等者即無特別限制而能使用。例如使用N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之含氮極性溶劑;二甲基亞碸、二甲基碸等之亞碸/碸系溶劑;丙酮、甲乙酮、二乙基酮、苯乙酮等之酮系溶劑;二甲基醚、二丙基醚、四氫呋喃等之醚系溶劑;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等之鹵素系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等之醇/苯酚系溶劑;及苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑等。此等有機溶劑之中,特別適合使用N-甲基吡咯啶酮、丙酮、二甲基甲醯胺及氯仿等。又,係混合1種或2種以上來使用此等有機溶劑。
就利用該有機溶劑進行之洗淨的具體方法而言,有使聚伸芳基硫醚樹脂浸漬於有機溶劑中等之方法,視需要亦能適當攪拌或加熱。關於以有機溶劑洗淨聚伸芳基
硫醚樹脂時的洗淨溫度並無特別限制,可選擇常溫~300℃左右之任意溫度。雖有洗淨溫度越高而洗淨效率越高的傾向,但通常在常溫~150℃之洗淨溫度下能獲得充分的效果。另外,經施予有機溶劑洗淨的聚伸芳基硫醚樹脂,為了要去除殘留之有機溶劑,較佳為以水或溫水洗淨數次。上述水洗淨的溫度較佳為50~90℃,更佳為60~80℃。
就以熱水洗淨聚伸芳基硫醚樹脂時的具體方法而言,可例示以下的方法。即,為了要展現利用熱水洗淨之聚伸芳基硫醚樹脂較佳的化學改質效果,其使用的水較佳為蒸餾水或去離子水。熱水處理的操作通常係將規定量的聚伸芳基硫醚樹脂投入規定量的水中,藉由在常壓下或在壓力容器內加熱、攪拌來進行。聚伸芳基硫醚樹脂與水之比例以水較多為佳,較佳為相對於1升的水,以聚伸芳基硫醚樹脂200g以下的浴比來使用。
就以酸洗淨聚伸芳基硫醚樹脂時的具體方法而言,可例示以下的方法。即,有使聚伸芳基硫醚樹脂浸漬於酸或酸的水溶液中等之方法,視需要亦可適當攪拌或加熱。就所使用之酸而言,只要是不具分解聚伸芳基硫醚樹脂之作用者即無特別限制,可使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等之脂肪族飽和一元酸;氯乙酸、二氯乙酸等之鹵素取代脂肪族飽和羧酸;丙烯酸、丁烯酸等之脂肪族不飽和一元酸;苯甲酸、柳酸等之芳香族羧酸;乙二酸、
丙二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸、反丁烯二酸等之二元酸及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、矽酸等之無機酸等。此等酸之中,特別更適合使用乙酸、鹽酸。經施予酸處理的聚伸芳基硫醚樹脂,為了要去除殘留之酸或鹽等,較佳為以水洗淨數次。上述水洗淨的溫度較佳為50~90℃,較佳為60~80℃。又,使用於洗淨的水在無損利用酸處理之聚伸芳基硫醚樹脂的較佳化學改質效果的意義上,較佳為蒸餾水或去離子水。
其次,所謂本發明中作為該熱塑性樹脂使用之聚醯胺樹脂係包含具有醯胺鍵之高分子的樹脂,且以胺基酸、內醯胺或二胺與二元酸為主要原料。就該原料的代表例而言,可列舉6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等之胺基酸;ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等之內醯胺;四亞甲基二胺(tetramethylene diamine)、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對苯二甲基二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌、胺基乙基哌等之脂肪族、脂環族、芳香族的二胺;及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯
二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺酸基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等之脂肪族、脂環族、芳香族的二元酸。在本發明中,能以各自單獨或混合物的形式來使用由此等原料所衍生之聚醯胺均聚物或共聚物。
本發明中,就特別有用的聚醯胺樹脂之具體例而言,可列舉聚己醯胺(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚五亞甲基己二醯胺(耐綸56)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚五亞甲基癸二醯胺(耐綸510)、聚四亞甲基癸二醯胺(耐綸410)、聚六亞甲基十二烷醯胺(耐綸612)、聚十一烷醯胺(耐綸11)、聚十二烷醯胺(耐綸12)、聚己醯胺/聚六亞甲基己二醯胺共聚物(耐綸6/66)、聚己醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6I)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺/聚己醯胺共聚物(耐綸66/6I/6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/6I)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚十二烷醯胺共聚物(耐綸6T/12)、聚六亞甲基己二醯胺/聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(耐綸66/6T/6I)、苯伸二甲基己二醯胺(耐綸XD6)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/M5T)、聚六亞甲
基對苯二甲醯胺/聚五亞甲基對苯二甲醯胺共聚物(耐綸6T/5T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(耐綸10T)及此等之混合物或共聚物等。此處,“-/-”表示共聚,以下亦同。
就更佳者而言,可列舉耐綸6、耐綸66、耐綸610、耐綸11、耐綸12、耐綸6/66、耐綸66/6T、耐綸6T/6I共聚物等之例。此外在實用上因應成形性、耐熱性、韌性、表面性等之必要特性,亦適合使用此等之聚醯胺樹脂之混合物,此等之中最佳為耐綸6、耐綸66、耐綸610、耐綸11、耐綸12。
相對於試樣濃度0.01g/ml之98%濃硫酸溶液中於25℃下測定之相對黏度,本發明中使用之聚醯胺樹脂的聚合度較佳為1.5~7.0之範圍,特佳為1.8~6.0之範圍的聚醯胺樹脂。
本發明中使用之聚醯胺樹脂的胺基末端基濃度並無特別限制,較佳為10×10-5mol/g以下,更佳為8×10-5mol/g以下,特佳為6×10-5mol/g以下。
本發明中使用之聚醯胺樹脂可使用:通常的熔融聚合;或製作預聚物,並將其在熔點以下的溫度下進一步進行固相聚合之方法或利用熔融擠出機進行高聚合度化之方法等周知的聚合方法。
所謂本發明中使用之聚酯樹脂,係將選自(甲)二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物、(乙)羥基羧酸或其酯形成性衍生物、(丙)內酯中的一種以上作為主結構單元之聚合物或共聚物。此處,所謂主結構單元,係指全結構單元中具有50莫耳%以上的選自(甲)~(丙)中的一種以上,較佳為具有80莫耳%以上。
就上述二元酸或其酯形成性衍生物而言,可列舉對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-四丁鏻間苯二甲酸、5-磺酸基間苯二甲酸鈉等之芳香族二元酸;乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、丙二酸、戊二酸、二聚物酸等之脂肪族二元酸;1,3-環己烷二元酸、1,4-環己烷二元酸等之脂環式二元酸及此等之酯形成性衍生物等。
就上述二醇或其酯形成性衍生物而言,可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十亞甲基二醇、環己烷二甲醇、環己二醇、二聚物二醇等之碳數2~20的脂肪族二醇;聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四甲二醇等之分子量200~100000的長鏈二醇;4,4’-二羥基聯苯、氫醌、三級丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等之芳香族二羥基化合物及此等之酯形成性衍生物等。
就將二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物作為結構單元之聚合物或共聚物而言,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯(poly(ethylene isophthalate/terephthalate)copolymer)、聚間苯二甲酸丙二酯/聚對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚萘二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚癸烷基二羧酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚5-磺酸基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丙二酯/聚5-磺酸基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸丁二酯/聚5-磺酸基間苯二甲酸鈉、聚對苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚四甲二醇、聚對苯二甲酸丙二酯/聚四甲二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚四甲二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯/聚四甲二醇(poly(ethylene terephthalate/isophthalate/tetramethylene
glycol)copolymer)、聚對苯二甲酸丙二酯/聚間苯二甲酸丙二酯/聚四甲二醇、聚對苯二甲酸丁二酯/聚間苯二甲酸丁二酯/聚四甲二醇、聚對苯二甲酸乙二酯/聚丁二酸乙二酯(poly(ethylene terephthalate/succinate)copolymer)、聚對苯二甲酸丙二酯/聚丁二酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚丁二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚癸二酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚癸二酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚癸二酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯/聚己二酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚間苯二甲酸丙二酯/聚己二酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚間苯二甲酸丁二酯/聚丁二酸丁二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚間苯二甲酸丁二酯/聚己二酸丁二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚間苯二甲酸丁二酯/聚癸二酸丁二酯等之芳香族聚酯樹脂;聚乙二酸乙二酯、聚乙二酸丙二酯、聚乙二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯、聚丁二酸丙二酯、聚丁二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丙二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸新戊二酯、聚癸二酸乙二酯、聚癸二酸丙二酯、聚癸二酸丁二酯、聚丁二酸乙二酯/聚己二酸乙二酯(poly(ethylene succinate/adipate)copolymer)、聚丁二酸丙二酯/聚己二酸丙二酯、聚丁二酸丁二酯/聚己二酸丁二酯等之脂肪族聚酯樹脂等。
又,就上述羥基羧酸或其酯形成性衍生物而言,可列舉甘醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及此等之酯形成性衍生物等。又,就將此等作為結構單元之聚合物或共聚物而言,可列舉聚甘醇酸、聚乳酸、聚甘醇酸/聚乳酸、聚羥基丁酸/聚-β-羥基戊酸等之脂肪族聚酯樹脂等。
又,就上述內酯而言,可列舉己內酯、戊內酯、丙內酯、十一基內酯、1,5-氧雜環庚烷-2-酮等。又,就將此等作為結構單元之聚合物或共聚物而言,可列舉聚己內酯、聚戊內酯、聚丙內酯、聚己內酯/聚戊內酯等。
在此等之中,較佳為將二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物、或羥基羧酸或其酯形成性衍生物作為主結構單元之聚合物或共聚物。又,在將二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物作為主結構單元的聚合物或共聚物之中,更佳為將芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單元之聚合物或共聚物,進一步更佳為將對苯二甲酸或其酯形成性衍生物與選自乙二醇、丙二醇及丁二醇中的脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單元之聚合物或共聚物。其中,特佳為:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚萘二甲
酸乙二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯/聚對苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯/聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯/聚萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯/聚萘二甲酸丁二酯等之芳香族聚酯樹脂,最佳為選自聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚萘二甲酸乙二酯及聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯中的至少一種芳香族聚酯樹脂。又,能以任意的摻合量來使用此等之2種以上。
本發明中,相對於將上述二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主結構單元之聚合物或共聚物中的全部二元酸之對苯二甲酸或其酯形成性衍生物的比例較佳為30莫耳%以上,進一步更佳為40莫耳%以上。
就本發明中使用之聚酯樹脂而言,可使用在熔融時能形成各方異性之液晶性聚酯。就液晶性聚酯的結構單元而言,可列舉芳香族氧基羰基單元、芳香族二氧基單元、芳香族及/或脂肪族二羰基單元、伸烷基二氧基單元、芳香族亞胺基氧基單元等。
在流動性、耐加水分解性及耐熱性之點上,本發明中使用之聚酯樹脂的羧基末端基量較佳為50eq/t以下,
更佳為30eq/t以下,進一步更佳為20eq/t以下,特佳為10eq/t以下。下限為0eq/t。
本發明中使用之聚酯樹脂的羧基末端基量,可藉由將聚酯樹脂1.5g溶解於鄰甲酚/氯仿=2/1(vol/vol)混合溶液50ml中後,以0.05N的氫氧化鉀乙醇溶液滴定來測定。
在成形性及流動性之點上,本發明中使用之聚酯樹脂的羥基末端基量較佳為50eq/t以上,更佳為80eq/t以上,進一步更佳為100eq/t以上,特佳為120eq/t以上。另外,上限為180eq/t。另外,本發明中,(A)熱塑性樹脂的羥基末端基量係使用氘化六氟異丙醇溶劑並利用1H-NMR測定之值。
在耐熱性之點上,本發明中使用之聚酯樹脂的分子量較佳為重量平均分子量(Mw)大於8000且500000以下的範圍,更佳為大於8000且300000以下的範圍,進一步更佳為大於8000且250000以下的範圍。本發明中,聚酯樹脂的Mw係以使用六氟異丙醇作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測定之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值。
本發明中使用之聚酯樹脂可藉由周知的縮聚法或開環聚合法等來製造。可為批次聚合及連續聚合之任一者,又,亦可適用利用酯交換法及直接聚合法的反應之任一者,惟在能使羧基末端基量變少且使流動性提升效
果變大之點上,較佳為連續聚合,在成本之點上,較佳為直接聚合法。此處所謂直接聚合法係藉由將二元酸與二元醇作為主成分進行酯化反應,接著在減壓下進行縮聚反應來製造聚酯樹脂的方法。又,所謂酯交換法係藉由將二元酸的酯形成衍生物與二元醇作為主成分進行酯交換反應,接著在減壓下進行縮聚反應來製造聚酯樹脂的方法。
當本發明中使用之聚酯樹脂係利用將二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物作為主成分之縮合反應而製得之聚合物或共聚物時,可藉由二元酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物進行酯化反應或酯交換反應,接著進行縮聚反應來製造。另外,為了要有效地進行酯化反應或酯交換反應及縮聚反應,較佳為在此等之反應時添加聚合反應觸媒。就聚合反應觸媒的具體例而言,可列舉鈦酸的甲基酯、四正丙基酯、四正丁基酯、四異丙基酯、四異丁基酯、四第三丁基酯、環己基酯、苯基酯、苄基酯、甲苯基酯或此等之混合酯等之有機鈦化合物;氧化二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化環六己基二錫、氧化二-十二基錫、氫氧化三乙基錫、氫氧化三苯基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯一丁基錫、二氯二丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲錫酸、乙錫酸、丁錫酸等之烷基錫酸等之錫化合物;四正丁氧基鋯等之鋯化合
物;三氧化銻、乙酸銻等之銻化合物等。在此等之中,較佳為有機鈦化合物及錫化合物,進一步較佳為鈦酸的四正丙基酯、四正丁基酯及四異丙基酯,特佳為鈦酸的四正丁基酯。可併用2種以上的此等聚合反應觸媒。聚合反應觸媒的添加量,在機械特性、成形性及色調之點上,相對於聚酯樹脂100質量份,較佳為0.005~0.5質量份的範圍,更佳為0.01~0.2質量份的範圍。
本發明中使用之(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的至少1種以上,在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s。
此處,所謂規定的加工溫度,就聚伸芳基硫醚樹脂而言,係藉由後述之測定方法所測定之熔點(Tm)+10℃~熔點(Tm)30℃的溫度範圍,就聚醯胺樹脂而言,係熔點(Tm)+25℃~熔點(Tm)45℃的溫度範圍,就聚酯樹脂而言,係熔點(Tm)+15℃~熔點(Tm)35℃的溫度範圍。當併用2種以上作為(A)熱塑性樹脂時,可混合使用滿足上述熔融黏度者,或即便為未滿足上述熔融黏度者,但只要藉由混合成為上述熔融黏度範圍內即可。
本發明中使用之(A)熱塑性樹脂較佳為選自下述(a-1)聚伸芳基硫醚樹脂、(a-2)聚醯胺樹脂及(a-3)聚酯樹脂中的至少1種以上。
(a-1)在熔點+10℃~熔點+30℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s之聚伸芳基硫醚樹脂
(a-2)在熔點+25℃~熔點+45℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為、1~200Pa.s之聚醯胺樹脂
(a-3)在熔點+15℃~熔點+35℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為、1~200Pa.s之聚酯樹脂
基於將流動性、與金屬及熱硬化性樹脂之密合性、機械強度、熱傳導率高度平衡化之點,熔融黏度較佳為上述範圍。熔融黏度較佳為1~100Pa.s,熔融黏度進一步更佳為1~50Pa.s,熔融黏度為1~40Pa.s的範圍者特佳。
若(A)熱塑性樹脂的熔融黏度小於1Pa.s,則熱塑性樹脂組成物之混練時,由於無法獲得混合所需之扭力,故碳酸鎂及玻璃纖維未均勻地分散,產生熱塑性樹脂組成物的流動性、成形品的機械物性及熱傳導性等之特性偏差。此外,與金屬及熱硬化性樹脂之密合性上產生偏差會導致成形品全體的密合性降低。又,成形品上產生許多毛邊,連續成形性的降低、毛邊殘留於金屬模具,熱塑性樹脂組成物的成形品填充末端部的填充不足會導致密合性降低。
又,若(A)熱塑性樹脂的熔融黏度大於200Pa.s,熱塑性樹脂組成物的流動性會顯著降低,無不均(偏差)地連接與金屬及熱硬化性樹脂的界面變困難,密合性會降低。又,熱塑性樹脂組成物的流動性降低會導致成形品的機械強度與熱傳導性的特性偏差變大。此外,流動性降低會導致樹脂組成物混練時的裝置負荷增大,製造變難。又可合併使用熔融黏度不同之2種以上的聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂或聚酯樹脂。
另外,熔點(Tm)係意指在示差熱量測定中,將(A)熱塑性樹脂由室溫在20℃/分的升溫條件下測定時,在觀察到吸熱波峰溫度(Tm1)後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,其後在20℃/分的降溫條件下一旦冷卻至室溫後,再度在20℃/分的升溫條件下測定時觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)。
此處,熔融黏度係於規定的加工溫度下,在裁切速度1,000(1/s)的條件下,使用CAPIROGRAPH(東洋精機(股)公司製)裝置,利用鑄模長10mm、鑄模孔直徑1.0mm的條件所測定之值。
本發明中使用之(B)碳酸鎂可列舉以化學式MgCO3表示之不含結晶水的碳酸鎂無水鹽或以化學式xMgCO3.Mg(OH)2.yH2O(相對於Mg(OH)2,x為3~5、y為3~7
之比)表示之鹼性碳酸鎂,基於熔融成形時及在濕熱環境下的與金屬或熱硬化性樹脂的密合性、機械強度之點,可列舉利用熱重分析(以下有時稱為TGA)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下的碳酸鎂。基於熔融成形時及在濕熱環境下的與金屬或熱硬化性樹脂之更優良的密合性、機械強度之點,較佳為利用TGA在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至300℃時的質量減少率為2%以下的碳酸鎂。進一步更佳為利用TGA在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至500℃時的質量減少率為3%以下的碳酸鎂。
在(B)碳酸鎂之利用TGA測得的150℃之質量減少率超過1%的情形,當熱塑性樹脂組成物的熔融混練時,會發生因伴隨質量減少之氣體的產生及質量減少成分(附著水、結晶水的脫離)所致之熱塑性樹脂組成物的摻合成分之分解等,熔融混練物的取得變難。或使用製得之丸粒而成形的成形品的密合性、機械物性會大幅降低。
在(B)碳酸鎂之利用TGA測得的300℃之質量減少率為2%以下的情形,當熱塑性樹脂組成物的熔融混練時,會難以發生因伴隨質量減少之氣體的產生及質量減少成分(結晶水的脫離)所致之熱塑性樹脂組成物的摻合成分之分解及發泡等,因此會有使用製得之丸粒而成形的成形品的密合性、機械物性、熱傳導性的特性平衡提升之傾向。
在(B)碳酸鎂之利用TGA測得的500℃之質量減少率為3%以下的情形,當熱塑性樹脂組成物的熔融混練時,有會難以發生因伴隨質量減少之氣體的產生及質量減少成分(結晶水的脫離及碳酸氣體產生)所致之熱塑性樹脂組成物的摻合成分之分解及發泡等之傾向及使用製得之丸粒而成形的成形品的密合性、機械物性、熱傳導性的特性平衡提升之傾向。
本發明中使用之(B)碳酸鎂可藉由使用熱風乾燥機等之加熱處理裝置進行加熱處理,而施予碳酸鎂表面的附著水之去除及鹼性碳酸鎂的結晶水之脫離處理,使150℃的質量減少率成為1%以下。
另外,只要是乾燥粉體的裝置,加熱處理的條件則無特別限定,可使用氣流式乾燥機、真空加熱乾燥機、熱風乾燥機、流動層乾燥機、外熱式回轉乾燥機、振動乾燥機等,較佳為在100~400℃的溫度範圍,乾燥1小時以上。又,乾燥機內可用氮或不燃性氣體來置換。
又,以化學式MgCO3表示之不含結晶水的碳酸鎂無水鹽存在有天然品及合成品。由於天然品雜質量多,濕熱時的與金屬及熱硬化性樹脂之密合性可能會產生偏差。因此,碳酸鎂無水鹽較佳為合成品。
此處,各測定溫度下的質量減少率係於TGA(熱重分析)測定裝置,在氮氣體環境中以10℃/分的升溫條件自23℃升溫至600℃所測定之值。
本發明中使用之(B)碳酸鎂的平均粒徑較佳在0.1~40μm的範圍內。若(B)碳酸鎂的平均粒徑小於0.1μm,則熔融成形時的熱塑性樹脂組成物之流動性會降低,對與金屬或熱硬化性樹脂之密合界面之接觸會降低,玻璃纖維在熔融混練時會容易折斷,故有時強度會降低。若(B)碳酸鎂的平均粒徑大於40μm,則成形品的薄片部之流動性會產生不均(偏差),有密合性及機械強度降低之傾向。(B)碳酸鎂的平均粒徑更佳為1~35μm,平均粒徑進一步更佳為5~30μm,平均粒徑特佳為10~25μm。
另外,平均粒徑係利用雷射光反射之測定,將水或有機溶劑作為分散媒,在濃度100ppm下使用島津製作所公司製雷射反射式粒度分布測定裝置SALD-3100來測定。
為了要使熱塑性樹脂組成物中的(B)碳酸鎂之填充性變為緊密以提高密合性及機械強度的安定性,只要是上述平均粒徑的範圍,可使用2種以上不同平均粒徑之(B)碳酸鎂。
本發明中使用之(B)碳酸鎂的形狀可為粒子狀、薄片狀、多面體狀、纖維狀之任一者,基於分散性等觀點,最佳為粒子狀、多面體狀。
本發明中使用之(B)碳酸鎂較佳為以乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷等之乙烯基矽烷化合物、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷化合物、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷化合物、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之甲基丙烯醯氧基矽烷化合物、硬脂酸、油酸、二十八酸、硬脂醇等之長鏈脂肪酸或長鏈脂肪族醇來進行表面處理,尤其是適當使用以環氧基矽烷化合物、胺基矽烷化合物表面處理過之(B)碳酸鎂時,可提升與伸芳基硫醚樹脂及聚醯胺樹脂或聚酯樹脂成分之親和性,而在濕熱環境下的密合性安定化、機械強度之點上為較佳。
本發明中使用之(C)玻璃纖維的纖維徑為4~11μm。此處,所謂(C)玻璃纖維的纖維徑係單纖維直徑之平均值。基於流動性、機械強度之點,(C)玻璃纖維的纖維徑較佳為上述範圍。尤其是(C)玻璃纖維的纖維徑為5~8μm的範圍者在能將流動性、機械強度高度平衡化之點上為較佳。若(C)玻璃纖維的纖維徑小於4μm,則當熱塑性樹脂組成物的混練時,不僅玻璃纖維會折損,機械
強度會降低,在成形品表面上玻璃纖維會浮出,水分會浸入至玻璃纖維與樹脂成分的界面導致在高溫高濕度下的密合性降低。若(C)玻璃纖維的纖維徑大於11μm,則熱塑性樹脂組成物中的玻璃纖維的根數會變少,不僅因難以獲得源自玻璃纖維之補強效果而機械強度變差,微觀上形成尺寸安定性大的部位與小的部位,在高溫高濕度下的密合性會降低。
又,理由雖尚未確定,但纖維徑為5~8μm之範圍的玻璃纖維,藉由與後述之(D)烯烴系樹脂進行摻合,機械強度、拉伸度會大幅提升,故特佳。
此處,(C)玻璃纖維的纖維徑可藉由以下的方法來測定。於空氣中在600℃下將熱塑性樹脂組成物加熱5小時以使樹脂灰化並去除。殘存者則使用SEM-XMA以倍率1,000倍來觀察,測定隨機地選擇之25根玻璃纖維的截面(各纖維的最短部)直徑至μm單位,算出其平均值作為纖維徑。
熱塑性樹脂組成物中之玻璃纖維的纖維徑,一般而言與在熱塑性樹脂組成物製造時添加之玻璃纖維的纖維徑一致。
就本發明中使用之(C)玻璃纖維的材質而言,可列舉E玻璃、H玻璃、A玻璃、C玻璃、天然石英玻璃、合成石英玻璃等,特佳為E玻璃、H玻璃。玻璃纖維的種類只要是一般樹脂強化用而使用者即無特別限定,例如可選自長纖維型與短纖維型的切股、研磨纖維等而使用。
就(C)玻璃纖維的形態而言,可使用切股玻璃纖維、研磨玻璃纖維等之任一者,基於熱塑性樹脂組成物的流動性、熱塑性樹脂組成物之成形品的機械強度之點,較佳為切股玻璃纖維。
本發明之熱塑性樹脂組成物中,(A)熱塑性樹脂、(B)碳酸鎂及(C)玻璃纖維的摻合量,相對於(A)熱塑性樹脂、(B)碳酸鎂及(C)玻璃纖維的合計100質量%,(A)熱塑性樹脂為25~50質量%、(B)碳酸鎂為10~70質量%及(C)玻璃纖維為5~40質量%。更佳係(A)熱塑性樹脂為30~50質量、(B)碳酸鎂為15~65質量%及(C)玻璃纖維為10~35質量%,進一步更佳係(A)熱塑性樹脂為35~50質量%、(B)碳酸鎂為20~60質量%(C)玻璃纖維為15~30質量%的範圍。
若(A)熱塑性樹脂的摻合量少於25質量%,則流動性會降低。又,若多於50質量%,則無法獲得濕熱時之與金屬及熱硬化性樹脂的密合性。若(B)碳酸鎂的摻合量少於10質量%,則(B)碳酸鎂會分散不足,熱傳導性的降低與濕熱時之金屬及熱硬化性樹脂的密合性會降低。又,若多於70質量%,則熱塑性樹脂組成物的流動性降低與混練時之裝置負荷增大,製造變難。若(C)玻璃纖維的摻合量少於5質量%,則機械強度會降低。尤其是熱塑性樹脂組成物與金屬及熱硬化性樹脂連接之界面,相對於
在高溫高濕度下之源自尺寸變化的應力,熱塑性樹脂組成物上會產生裂痕。又,若多於40質量%,則不僅樹脂組成物混練時之裝置負荷增大,製造變難,成形品之成形時流動性不足所致之空氣的捲入,會導致熱傳導性不足,此外與金屬及熱硬化性樹脂之密合性會降低。
構成本發明之成形品的熱塑性樹脂組成物如上所述,係選自(a-1)聚伸芳基硫醚樹脂、(a-2)聚醯胺樹脂及(a-3)聚酯樹脂中的至少1種以上,藉由摻合在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/s)時的熔融黏度為1~200Pa.s之(A)熱塑性樹脂、利用TGA(熱重分析)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下之(B)碳酸鎂、及纖維徑4~11μm之(C)玻璃纖維,可獲得以熱流計法測定之熱傳導率為0.8W/m.K以上者。此處,熱傳導率係製作包含熱塑性樹脂組成物之矩形成形品(50mm×50mm×3mm厚度,膜口),將此成形品的兩表面切削深度0.5mm使厚度成為2mm,進一步進行切削以成為縱×橫(20mm×20mm)之試驗片,使用該試驗片藉由熱流計法熱傳導率測定裝置(Rigaku公司製GH-1S)所測定之值。
當本發明之熱塑性樹脂組成物使用於搭載於汽車等之馬達零件或動力控制單元零件等之周邊構件時,會發散由馬達零件或動力控制單元內部之半導體或核心等之電子零件產生之熱,而抑制因熱所致之馬達或半導體、
核心等之電子零件的劣化以及抑制輸出降低,進一步較佳為能抑制與將金屬端子及半導體元件密封之熱硬化性樹脂等密合之部分的熱劣化、素材感之收縮率差。為了要發揮最大限度的散熱性,本發明之熱塑性樹脂組成物的熱傳導率較佳為0.8W/m.K以上,熱傳導率更佳為1.0W/m.K以上,熱傳導率進一步更佳為1.2W/m.K以上。若本發明之熱塑性樹脂組成物的熱傳導率小於0.8W/m.K,則不僅因發熱部分之溫度上升而導致馬達或電子零件的輸出降低,製品壽命亦會降低。
又,本發明中,基於熱塑性樹脂組成物的韌性賦予所造成之進一步密合性及機械強度提升之觀點,較佳為進一步摻合(D)烯烴系樹脂。(D)烯烴系樹脂的摻合量,相對於(A)熱塑性樹脂、(B)碳酸鎂及(C)玻璃纖維的合計100質量份,較佳為1~20質量份。
本發明中使用之(D)烯烴系樹脂係將烯烴(共)聚合而得之聚合物,具體而言,可列舉烯烴系(共)聚合物及將環氧基、酸酐基、離子聚合物等具有官能基之單體成分(以下簡稱為含官能基成分)導入至該等而獲得之烯烴系(共)聚合物(變性烯烴系(共)聚合物)等。
本發明中亦能使用1種或2種以上的烯烴系樹脂。
就烯烴系(共)聚合物而言,可列舉將乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、異丁烯等之α-烯烴單獨
或2種以上聚合而得之(共)聚合物;α-烯烴丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等之α,β-不飽和酸及其與烷酯之共聚物。
就烯烴系(共)聚合物之較佳具體例而言,可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
經導入具有環氧基、酸酐基、離子聚合物等之官能基之單體成分之變性烯烴系(共)聚合物中,就導入的含官能基成分之例而言,可列舉順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐、內雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸、內雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸酐等含有酸酐基的單體;丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、亞甲基丁二酸環氧丙酯、甲基順丁烯二酸環氧丙酯等含有環氧基的單體;羧酸金屬錯合物等含有離子聚合物的單體。
導入變性烯烴系(共)聚合物的含官能基成分之方法並無特別限制,可使用進行共聚或使用自由基起始劑對烯烴聚合物進行分支導入等方法。相對於變性烯烴系(共)聚合物全體,含官能基成分之導入量為0.001~40莫耳%,較佳則以0.01~35莫耳%的範圍內為適當。
就本發明中使用之變性烯烴系(共)聚合物的具體例而言,可列舉乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物(“g”係表示分支,以下相同)、乙烯/丁烯-1-g-甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/丁烯-1-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物之鋅錯合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物之鎂錯合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物之鈉錯合物等。
就變性烯烴系(共)聚合物的較佳例子而言,可列舉乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丁烯-1-g-順丁烯二酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-順丁烯二酸酐共聚物等。
就變性烯烴系(共)聚合物之特佳的例子而言,可列舉乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物等。
相對於(A)熱塑性樹脂、(B)碳酸鎂、(C)玻璃纖維的合計100質量份,(D)烯烴系樹脂的摻合量為1~20質量份,較佳為2~15質量份,更佳為3~10質量份。藉由摻合1質量份的(D)烯烴系樹脂,由於能獲得改良熱塑性樹脂組成物的柔軟性及耐衝撃性之效果故較佳,不僅與金屬及熱硬化性樹脂之密合會提升,機械強度亦提升。又,藉由摻合20質量份以下,由於熱塑性樹脂組成物的熱安定性不會受損,亦能抑制製造熱塑性樹脂組成物時之熔融混練當下的增黏,且能維持良好的射出成形性,故較佳。
又,當(D)烯烴系樹脂與利用TGA(熱重分析)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下之碳酸鎂(B)併用的情形,熔融混練時及熔融成形時的(B)碳酸鎂之質量減少成分(附著水、結晶水的脫離)所致之(D)烯烴系樹脂的分解會被抑制,不僅是熱塑性樹脂組成物之韌性進一步提升、密合性提升,熔融成形時,因(D)烯烴系樹脂之分解而產生之氣體所致之金屬模具附著物(金屬模具髒污)降低以減輕成形品外觀變差。
此外,倘若所使用之(B)碳酸鎂的質量減少率當利用TGA(熱重分析)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至300℃時為2%以下,更進一步當利用TGA(熱
重分析)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃加熱至500℃時為3%以下的情形,即當在更高溫度下的質量減少率為低的情形,因(D)烯烴系樹脂之併用所致之熱塑性樹脂組成物的韌性及密合性之提升、金屬模具附著物之降低以及製得之成形品的外觀優良等之效果會變大。
此外,在不損及本發明之效果的範圍內,發明中使用之熱塑性樹脂組成物中可添加聚環氧烷寡聚物系化合物、酯系化合物、有機磷系化合物等之塑化劑;無機微粒子、有機磷化合物、金屬酸化物、聚醚醚酮等之結晶核劑;聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴;二十八酸蠟類、二十八酸及其金屬鹽、其酯、其半酯;硬脂醇、硬脂醯胺、各種聯醯胺、聯尿素、聚乙烯蠟、硬脂酸鋰、硬脂酸鋁等之金屬肥皂;乙二胺、硬脂酸/癸二酸縮聚物、聚矽氧系化合物等之脫模劑;次亞磷酸鹽等之抗染色劑;磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等之抗氧化劑;耐候劑及抗紫外線劑(間苯二酚系、水楊酸鹽系、苯并三唑系、二苯基酮系、受阻胺系等)、耐熱安定劑(受阻苯酚系、對苯二酚系、亞磷酸鹽系及此等之取代物等)、發泡劑、顏料(硫化鎘、酞花青、碳黑、金屬顏料等)、染料(尼格辛黑等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、4級銨鹽型陽離子系抗靜電劑、如聚環氧乙烯山梨醇單硬脂酸酯之非離子系抗靜電劑、甜菜鹼系雙性抗靜電劑等)、難燃劑(例如紅磷、氰尿酸三聚氰胺、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之氫氧化物、聚磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴
化聚碳酸酯、溴化環氧樹脂或此等之溴系難燃劑與三氧化銻之組合等)等通常的添加劑。
本發明之熱塑性樹脂組成物係以通常周知的方法來製造。例如在(A)熱塑性樹脂、(B)碳酸鎂、(C)玻璃纖維中,視需要預備混合(D)烯烴系樹脂等之其他必要的添加劑或不預備混合而供給至擠出機等,藉由充分熔融混練來調製。具體而言,可列舉將原料的混合物供給至單軸或雙軸的擠出機、班布里混合機、捏合機、混合輥等之通常周知的熔融混練機,在250~400℃的溫度下混練之方法等為例。又,原料的混合順序亦無特別限制,可使用:藉由上述的方法將全部的原材料熔融混練之方法;藉由上述的方法將一部分原材料熔融混練,再將殘餘原材料熔融混練的方法;或在藉由單軸或雙軸擠出機將一部分原料進行熔融混練中使用側進給器將殘餘原材料混合之方法等之任一方法。較佳為將(A)熱塑性樹脂、(D)烯烴系樹脂熔融混練後,添加(B)碳酸鎂、(C)玻璃纖維並熔融混練來製造之方法。其中,可較佳地列舉使用雙軸擠出機來供給並熔融混練(A)熱塑性樹脂、(D)烯烴系樹脂後,並使用側進給器來供給並混練(B)碳酸鎂、(C)玻璃纖維後,以曝露於真空狀態來將產生的氣體去除之方法。此種擠出步驟中,藉由製得熱塑性樹脂組成物,能獲得各成分之分散狀態良好的材料。又,關於少量添加劑成分,當亦能用上述方法等將其他成分進行混練並丸粒化後,在成形前添加之而供予成形。
本發明中,係利用通常的成形方法(射出成形、擠壓成形、噴射擠壓成形等),將熱塑性樹脂組成物熔融成形,藉此將成形品成形。其中基於量產性之點,較佳為利用射出成形、噴射擠壓成形來將成形品成形。
本發明之熱塑性樹脂組成物不僅是成形加工性、熱傳導性、尺寸安定性、強度優良,亦具有在高溫高濕度環境下之與金屬及熱硬化性樹脂的密合性優良之未知的屬性,藉由將本發明之熱可塑樹脂組成物進行插入成形等,將熱硬化性樹脂成形為與金屬密合而使用之構件及包含本發明之熱塑性樹脂組成物的成形品,適合於被密合利用之構件。此外該等構件的周邊曝露在高溫高濕度下時,藉由保持金屬及熱硬化性樹脂與本發明之熱塑性樹脂組成物的密合性,適合於必須保護製品以抑制特性降低之構件。尤其是近年來開發持續進化的驅動機構,為了要驅動併用燃料引擎與電動馬達之油電混合(HEV)汽車與驅動機構僅用馬達來行走之燃料電池汽車、電動(EV)汽車之馬達周邊零件及馬達,可適合使用於控制電池輸出之動力控制單元周邊零件。
就馬達周邊零件而言,具體上可列舉馬達定子周邊的殼體、馬達定子內部的冷卻水循環管路及/或冷卻油循環管路周邊零件、馬達絕緣子、機芯擺梭、密封機芯之熱硬化性樹脂的外框、馬達驅動電極的保護框、馬達冷
卻水及/或油料配管、配管保持器具、帽蓋等在高溫或高濕度下使用之構件以及與金屬、熱硬化性樹脂連接之零件。
就動力控制單元周邊零件而言,具體上可列舉升壓轉換器殼體、反向整流器殼體、馬達發電機ECU殼體、動力控制單元殼體,進一步而言,與金屬、半導體及/或熱硬化性樹脂連接的零件,其中該金屬、半導體係升壓轉換器及/或反向整流器及/或馬達發電機ECU內部的電極或端子等之金屬、半導體,該熱硬化性樹脂係將搭載有半導體之電路板進行密封之熱硬化性樹脂。亦能使用此等構件作為包含本發明之熱塑性樹脂組成物的成形品與金屬和熱硬化性樹脂或陶瓷等之複合體。
又,本發明之熱塑性樹脂組成物,不僅是上述之構件,亦適合於外殼等之結構零件、電裝零件盒體等。亦能適用於感應器、LED燈、連接器、插座、電阻器、繼電器盒體、開關、核心擺梭、電容器、可變電容器盒體、光學讀寫頭、振盪器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷配線板、調諧器、揚聲器、麥克風、頭戴式耳機、磁頭盒體、電源模組、接線端子、半導體、液晶、FDD載架、FDD機殼、拋物面天線、電腦相關零件等所代表之電氣.電子零件;VTR零件、電視零件、熨斗、吹風機、電鍋零件、微波爐零件、音響零件、Audio.LaserDisc(註冊商標).CD等之聲音設備零件、照明零件、冰箱零件、
冷氣零件、或熱水器與浴缸的熱水量、溫度感應器等之供水設備零件等所代表之家庭、事務電子產品零件;辦公室電腦相關零件、電話機相關零件、傳真機相關零件、影印機相關零件、洗淨用治具、打火機等所代表之機械相關零件;顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、鐘錶等所代表之高價設備、精密機械相關零件;交流發電終端機、交流發電機連接器、IC調節器、調光器用電位差計基座、繼電器區塊、禁止器開關、排氣閥等之各種閥門、燃料關聯.排氣系.抽氣系各種管路、進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、燃料幫浦、引擎冷卻水接頭、化油器主體、化油器隔板、排氣感應器、冷卻水感應器、水溫感應器、煞車墊片磨耗感應器、節流閥位置感應器、曲軸位置感應器、氣流測定器、煞車墊片磨耗感應器、冷氣用恆溫箱基座、暖氣溫風流動控制閥、水幫浦葉片、渦輪葉片、分電盤、起動器開關、點火線圈及其擺梭、起動繼電器、變速器用配線、車窗沖洗噴嘴、冷氣面板開關基板、燃料關聯電磁閥用線圈、配線連接器、家用終端機、電裝零件絕緣板、燈具插座、燈具反光器、燈具外殼、制動活塞、電磁梭、機油濾清器、點火裝置盒體、行走驅動部以外的馬達相關零件(雨刮器可動部、電動車窗可動部、散熱器馬達用電刷座、絕緣子、轉子、馬達機芯、總線環)等之汽車.車輛相關零件、其他各種用途。尤其由於其因小型精密化所致之製品的設計自由度、及其因成形品的溫度或濕度變化所致之成形品特性降低的抑制,且其機械強度、流動性優良,特別被要求成形品的
形狀自由度,故對於車零件用途、電氣.電子零件用途、熱設備零件用途等為有用。
本發明之熱塑性樹脂組成物可與金屬及熱硬化性樹脂連接,可列舉將熱塑性樹脂組成物插入金屬而成形的方法與將熱硬化性樹脂注入熱塑性樹脂組成物的成形品中使其硬化的方法等。此處所謂金屬,可列舉例如鋁、銅、鐵、錫、鎳、鋅等,亦可為鋁合金或不鏽鋼等之合金。又,可適合使用表面經以鋁、錫、鎳、金、銀等進行鍍敷加工者。其中較佳為鋁、鋁合金。
又,此處所謂熱硬化性樹脂,可列舉例如環氧樹脂、聚胺基甲酯、苯酚樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、烯丙酯樹脂等,較佳為環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚矽氧樹脂等,其中在澆模時的流動性、硬化物的耐濕熱性之點上,更佳為環氧樹脂、聚矽氧樹脂。
以下,列舉實施例以詳細說明本發明,但以下的實施例係例示性,本發明並不限於以下的實施例。
在示差熱量測定中,由室溫在20℃/分的升溫條件下測定(A)熱塑性樹脂時,觀察到吸熱波峰溫度(Tm1)後,在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘,其後以20℃/分的降溫條件一旦冷卻至室溫後,再度以20℃/分的升溫條件測定時,將觀測到的吸熱波峰溫度(Tm2)作為熔點(Tm)。
熔融黏度係用規定的加工溫度條件,在裁切速度1,000(1/s)的條件下,使用CAPIROGRAPH(東洋精機(股)公司製)裝置,利用鑄模長10mm、鑄模孔直徑1.0mm的條件來測定(A)熱塑性樹脂之值。
於TGA(熱重分析)測定裝置,氮氣體環境中,在10℃/分的升溫條件下將(B)碳酸鎂自23℃升溫至600℃。測定150℃、300℃、500℃的質量減少率。
於空氣中在600℃下將熱塑性樹脂組成物加熱5小時以使樹脂灰化並去除。使用SEM-XMA以倍率1,000倍觀察殘存者,測定隨機地選擇之25根玻璃纖維的截面(各纖維的最短部)直徑至μm單位,將其平均值算出作為纖維徑。
在具攪拌機及底拴閥的70升高壓釜中添加47.5%氫硫化鈉8.27kg(70.00莫耳)、96%氫氧化鈉2.91kg(69.80莫耳)、N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有時稱為NMP)11.45kg(115.50莫耳)及離子交換水10.5kg,在常壓下流通氮氣的同時花費約3小時緩慢地加熱至245℃,將水14.78kg及NMP 0.28kg餾出後,將反應容器冷卻至200℃。添加鹼金屬硫化物每1莫耳的系統內殘存水分量包含NMP之水解所消耗的水分係1.06莫耳。又,添加鹼金屬硫化物每1莫耳之硫化氫的飛散量係0.02莫耳。
然後冷卻至200℃,添加對二氯苯10.48kg(71.27莫耳)、NMP 9.37kg(94.50莫耳),在氮氣下將反應容器密封,在以240rpm攪拌的同時,以0.6℃/分的速度自200℃升溫至270℃。在270℃下反應100分鐘後,將高壓釜的底拴閥開放,在用氮氣加壓的同時,在具攪拌機之容器中花費15分鐘沖洗內容物,在250℃下暫時攪拌而將大半部的NMP去除。
將製得之固形物及離子交換水76升加入具攪拌機的高壓釜中,在70℃下洗淨30分鐘後,用玻璃過濾器進行抽氣過濾。接著將加熱至70℃之76升的離子交換水注入玻璃過濾器,進行抽氣過濾獲得餅塊。
將獲得之餅塊及離子交換水90升添加至具攪拌機的高壓釜中,添加乙酸以使pH成為7。將高壓釜內部以氮置換後,升溫至192℃,保持30分鐘。然後將高壓釜冷卻,將內容物取出。
用玻璃過濾器將內容物抽氣過濾後,將70℃的離子交換水76升注入其中,進行抽氣過濾獲得餅塊。藉由在氮氣流下,以120℃將獲得之餅塊乾燥,獲得乾燥的PPS。將獲得之PPS設為PPS-1。
在具攪拌機及底拴閥的70升高壓釜中添加47.5%氫硫化鈉8.27kg(70.00莫耳)、96%氫氧化鈉2.94kg(70.63莫耳)、NMP 11.45kg(115.50莫耳)、乙酸鈉1.89kg(23.1莫耳)及離子交換水5.50kg,在常壓下流通氮氣的同時花費約3小時緩慢地加熱至245℃,將水9.77kg及NMP0.28kg餾出後,將反應容器冷卻至200℃。添加鹼金屬硫化物每1莫耳的系統內殘存水分量包含NMP之水解所消耗的水分係1.06莫耳。又,添加鹼金屬硫化物每1莫耳之硫化氫的飛散量係0.02莫耳。
然後冷卻至200℃,添加對二氯苯10.42kg(70.86莫耳)、NMP9.37kg(94.50莫耳),在氮氣下將反應容器密封,在以240rpm攪拌的同時,以0.6℃/分的速度自200℃升溫至270℃,在270℃下反應140分鐘。然後在花費15分鐘自270℃冷卻至250℃的同時,將水2.40kg(133莫耳)
擠入。接著花費75分鐘自250℃緩慢地冷卻至220℃後,急冷至室溫附近,將內容物取出。
以約35升的NMP將內容物稀釋製成糊漿,在85℃下攪拌30分鐘後,用80mesh金屬網(網眼0.175mm)過篩而獲得固形物。同樣地用約35升的NMP將獲得之固形物洗淨過篩。將獲得之固形物投入70升的離子交換水中,在70℃下攪拌30分鐘後,用80mesh金屬網過篩,重複回收固形物之操作合計3次。將獲得之固形物及乙酸32g投入70升的離子交換水中,在70℃下攪拌30分鐘後,用80mesh金屬網過篩,再將獲得之固形物投入70升的離子交換水中,在70℃下攪拌30分鐘後,用80mesh金屬網過篩,回收固形物。藉由在氮氣流下,用120℃將如上述般獲得的固形物乾燥,獲得乾燥的PPS。將獲得之PPS設為PPS-2。
A1:參考例1的PPS-1、熔點281℃、301℃(熔點+20℃)下的熔融黏度30Pa.s
A2:參考例1的PPS-2、熔點280℃、300℃(熔點+20℃)下的熔融黏度100Pa.s
A3:熔點277℃、297℃(熔點+20℃)下的熔融黏度275Pa.s之聚苯硫醚樹脂
A4:熔點225℃、260℃(熔點+35℃)下的熔融黏度90Pa.s之聚醯胺6樹脂
A5:熔點225℃、260℃(熔點+35℃)下的熔融黏度340Pa.s之聚醯胺6樹脂
A6:熔點265℃、300℃(熔點+35℃)下的熔融黏度65Pa.s之聚醯胺66樹脂
A7:熔點225℃、250℃(熔點+25℃)下的熔融黏度125Pa.s之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
A8:熔點224℃、249℃(熔點+25℃)下的熔融黏度320Pa.s之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
B1:經用熱風乾燥機將Naikai Salt Industries公司製“TT”進行110℃、20hr加熱處理者。加熱處理後的150℃質量減少率為0.95%、300℃質量減少率為13.50%、500℃質量減少率為50.00%
B2:經用熱風乾燥機將Naikai Salt Industries公司製“TT”進行300℃、3hr加熱處理者。加熱處理後的150℃質量減少率為0.45%、300℃質量減少率為0.65%、500℃質量減少率為42.80%
B3:神島化學工業公司製“MSPS”。150℃質量減少率為0.01%以下、300℃質量減少率為0.01%、500℃質量減少率為0.10%
B4:Naikai Salt Industries公司製“TT”。150℃質量減少率為2.05%、300℃質量減少率為15.60%、500℃質量減少率為53.00%
C1:日本電氣硝子公司製切股“T-747H”,纖維徑10.5μm
C2:日本電氣硝子公司製切股“T-790DE”,纖維徑6.5μm
C3:日本電氣硝子公司製切股“T-717”,纖維徑13μm
D1:住友化學工業公司製“BF-E”,乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯=88/12重量%共聚物
D2:三井化學公司製“TAFMER A4085”,乙烯/丁烯-1共聚物
D3:三井化學公司製“TAFMER MH5020”,乙烯/丁烯-1-g-順丁烯二酸酐共聚物
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表1~2所示之參考例1的聚苯硫醚樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表1~2所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。接著用130℃的熱風乾燥機將製得之丸粒乾燥5小時後,進行後述之評價。將結果示於表1~2。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表1所示之參考例1的聚醯胺6樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表1所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。接著用80℃的真空乾燥機將製得之丸粒真空乾燥12小時以上後,進行後述之評價。將結果示於表1。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表2所示之參考例1的聚醯胺66樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表2所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。接著用80℃的真空乾燥機將製得之丸粒真空乾燥12小時以上後,進行後述之評價。將結果示於表1~2。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表2所示之參考例1的聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂)及參考例4的烯
烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表2所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。接著用110℃的熱風乾燥機將製得之丸粒乾燥6小時後,進行後述之評價。將結果示於表2。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表3~5所示之參考例1的聚苯硫醚樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表3~5所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。比較例6的熱塑性樹脂組成物之黏度高,擠出機扭力上升而難以取得丸粒,產量大幅減少。比較例9在融混練時從擠出機噴出口產生氣體,丸粒的取得困難,產量大幅減少。用130℃的熱風乾燥機將比較例1~2、4、11、14、16、17中製得之丸粒乾燥5小時後,進行後述之評價。將結果示於表3~5。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表3~4所示之參考例1的聚醯胺樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中
間添加口投入,在表3~4所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,惟比較例7的樹脂組成物之黏度高,擠出機扭力上升,難以取得丸粒,丸粒產量大幅減少。比較例12的樹脂組成物之黏度高,擠出機扭力顯著上升,無法取得丸粒。將結果示於表3及4。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表4所示之參考例1的聚醯胺樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表4所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,惟擠出機扭力上升而難以取得丸粒,丸粒產量大幅減少。接著用80℃的真空乾燥機將製得之丸粒真空乾燥12小時以上後,進行後述之評價。將結果示於表4。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表3~4所示之參考例1的聚酯樹脂(聚對苯二甲酸丁二酯樹脂)及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表3~4所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。比較例8的樹脂組成物之黏度高,擠出機扭力
上升,難以取得丸粒,丸粒產量大幅減少。比較例13的樹脂組成物之黏度高,擠出機扭力顯著上升,無法取得丸粒。用110℃的熱風乾燥機將比較例3、5、10中製得之丸粒乾燥6小時後,進行後述之評價。將結果示於表3~4。
使用具備螺旋徑44mm之同方向旋轉排氣孔的雙軸擠出機(日本製鋼所製,TEX-44),將表5所示之參考例1的聚苯硫醚樹脂及參考例4的烯烴系樹脂從原投入部添加,將參考例2的碳酸鎂及參考例3的玻璃纖維從中間添加口投入,在表5所示之加工溫度下,以螺旋旋轉數200rpm進行熔融混練,獲得丸粒。接著用130℃的熱風乾燥機將製得之丸粒乾燥5小時後,進行後述之評價。將結果示於表5。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,從5mm×5mm×50mm長度之鋁製方柱的兩端起10mm處,以覆蓋厚度5mm且長度30mm的方式將以熔融混練製得之丸粒成形(成形部外徑尺寸為15mm×15mm×30mm長度),製作50個吸濕乾燥循環金屬密合試驗片。接著用恆溫恆濕機將獲得之試驗片在85℃/85%RH下進行吸濕處理24小時後,用熱風乾燥機在110℃下乾燥24小時。
重複上述吸濕與乾燥10次後,用實體顯微鏡以浸透深傷法進行裂痕的檢查來評價浸漬於紅墨水中經水洗、乾燥者。墨水從成形品與鋁製方柱的密合部位滲出之個數越少則密合性越優良。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,將以熔融混練製得之丸粒製成50個外徑尺寸為35mm×35mm×15mm高度、成形品厚度1.5mm之箱型成形品。在此箱型成形品內注入RTV聚矽氧凝膠(單液附加型KE-1850,信越聚矽氧公司製)至箱內面全滿抹平,以120℃×1小時使其硬化,製作吸濕乾燥循環熱硬化性樹脂密合試驗片各50個。接著用恆溫恆濕機將獲得之試驗片在85℃/85%RH下進行吸濕處理24小時後,用熱風乾燥機在110℃下乾燥24小時。重複上述吸濕與乾燥10次後,用實體顯微鏡以浸透深傷法進行裂痕的檢查來評價浸漬於紅墨水中經水洗、乾燥者。墨水從成形品與聚矽氧凝膠的密合部位滲出之個數越少則密合性越優良。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,將以熔融混練製得之丸粒製成ASTM 1號啞鈴型試驗片,遵循ASTM D638進行評價。該值越高則剛性越優良。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,將以熔融混練製得之丸粒製成ASTM 1號啞鈴型試驗片,遵循ASTM D638進行評價。該值越高則韌性越優良。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,將以熔融混練製得之丸粒製成方形成形品(50mm×50mm×3mm厚度、膜口),並使用將此成形品的兩表面切削深度0.5mm而使其成為厚度2mm的試驗片者,利用熱流計法熱傳導率測定裝置(Rigaku公司製GH-1S)來測定熱傳導率。該值越高則熱傳導性越優良。
使用射出成形機UH1000(80t)(日精樹脂工業公司製),在表1至表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,將以熔融混練製得之丸粒以成形下限厚+5MPa成形為方形成形品(30mm×30mm×3mm厚度、膜口),將金屬模具尺寸與獲得之成形品的流動方向(MD)與垂直方向(TD)的尺寸之比算出,作為成形收縮率。越接近0%則尺寸安定性越優良。
使用射出成形機SE-30D(30t)(住友重機械工業公司製),在表5的加工溫度及金屬模具溫度條件下,用氣體排氣孔部的尺寸為20mm長度×10mm寬度×5μm深度之金屬模具髒污量及金屬模具外觀評價用金屬模具,將射出速度設為100mm/s,並將射出壓力設定在40~100MPa內以使每一樹脂組成物的填充時間為0.4秒,更進一步設成保壓25MPa、保壓速度30mm/s、保壓時間3秒,將以熔融混練製得之丸粒進行連續成形為薄板狀成形品(50mm長度×20mm寬度×2mm厚度,2mm寬度×1mm厚度的邊口)。當100次射出結束時,將在氣體排氣孔部及金屬模具腔體部未觀察到髒污的情形視為「良好」(◎)、將觀察到髒污的情形視為「不良」(×),評價金屬模具外觀。又,上述成形結束時,用光學顯微鏡確認附著於氣體排氣孔部的髒污的同時,用微取樣用刀片來採取之並測定質量,作為金屬模具髒污量。將利用金屬模具製作之成形品的概略形狀示於第1圖。第1圖(A)係成形品的正面圖,第1圖(B)係成形品的側面圖。
Claims (8)
- 一種熱塑性樹脂組成物,其係摻合(A)熱塑性樹脂與(B)碳酸鎂與(C)玻璃纖維而成之熱塑性樹脂組成物,其特徵為:以相對於該(A)熱塑性樹脂、該(B)碳酸鎂及該(C)玻璃纖維的合計100質量%,該(A)熱塑性樹脂為25~50質量%、該(B)碳酸鎂為10~70質量%、該(C)玻璃纖維為5~40質量%的比例摻合,該(A)熱塑性樹脂係選自聚伸芳基硫醚樹脂、聚醯胺樹脂及聚酯樹脂中的至少1種以上,在規定的加工溫度條件下,裁切速度1,000(1/秒)時的熔融黏度為1~200Pa.s,該(B)碳酸鎂之利用熱重分析(TGA)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃升溫至150℃時的質量減少率為1%以下,該(C)玻璃纖維的纖維徑為4~11μm。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物,其中該(A)熱塑性樹脂係選自下述(a-1)聚伸芳基硫醚樹脂、(a-2)聚醯胺樹脂及(a-3)聚酯樹脂中的至少1種以上:(a-1)熔點+10℃~熔點+30℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/秒)時的熔融黏度為1~200Pa.s之聚伸芳基硫醚樹脂;(a-2)熔點+25℃~熔點+45℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/秒)時的熔融黏度為1~200Pa.s之聚醯胺樹脂; (a-3)熔點+15℃~熔點+35℃的加工溫度下,裁切速度1,000(1/秒)時的熔融黏度為1~200Pa.s之聚酯樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物,其中該(B)碳酸鎂之利用熱重分析(TGA)在氮氣環境下以10℃/分的升溫速度自23℃加熱至300℃時的質量減少率為2%以下。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物,其係相對於該(A)熱塑性樹脂、該(B)碳酸鎂及該(C)玻璃纖維的合計100質量份,進一步摻合1~20質量份的(D)烯烴系樹脂而成。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物,其中該(C)玻璃纖維的纖維徑為5~8μm。
- 一種成形品,其係將申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性樹脂組成物射出成形而得。
- 如申請專利範圍第6項之成形品,其中該成形品係汽車零件、電氣電子零件或發電/熱交換設備零件。
- 如申請專利範圍第6項之成形品,其中該成形品之該熱塑性樹脂組成物係與金屬及/或熱硬化性樹脂連接。
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