JP2006233101A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】射出成形時の金型からの成形体の離型が困難である小型、微細、薄肉、精密、複雑形状などに至る幅広い成形体において、安定した連続射出成形を可能とし、かつ、得られた成形体が機械的強度に優れるＰＰＳ樹脂組成物およびそれを用いた成形体を得る。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物、
【化１】

（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物、
【化２】

から選択される１種以上を０．０１〜５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、離型性と機械的強度の両立に優れたポリフェニスルフィド樹脂組成物に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド樹脂は、耐熱性、難燃性、剛性および電気絶縁性などが優れており、エンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有していることから、射出成形用を中心として各種電機部品、機械部品、および自動車部品などの用途に使用されている。反面、成形品の小型化、微細化、薄肉化、精密化、複雑化が進むにつれ、射出成形の際の金型からの離型性の悪さ、これに起因する成形サイクルの長さなどの問題も指摘されるようになってきている。

ポリフェニレンスルフィド樹脂の離型性向上についてはこれまでにもいくつかの検討がなされている。例えば特許文献１にポリフェニレンスルフィド樹脂にポリエチレン類を添加する方法が開示されているが、離型性改良効果が少ないといった問題を生じる。

特許文献２にポリフェニレンスルフィド樹脂にペンタエリスリトール脂肪酸エステル類を添加する方法が開示されているが、離型性改良効果が少なく、また機械的強度が著しく低下するといった問題を生じる。

特許文献３にポリフェニレンスルフィド樹脂にポリペンタエリスリトール脂肪族エステル類を添加する方法が開示されているが、離型性改良効果が十分ではない。
特開昭５４−４７７５２号公報（第１頁、実施例） 特開昭６３−２８９０６８号公報（第１〜２頁、実施例） 特開平４−１５４８６７号公報（第１〜２頁、実施例）

すなわち上記従来技術では、離型性向上の効果が不十分であったり、機械的強度の著しい低下が生じるなどの問題がある。本発明は、これらの問題点を解消し、離型性と機械的強度の両立に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（１）（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物（ここでＲ１は炭素数６〜３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選択される１価の基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選択される２価の基を表す。ｎ１は平均重合度であり、１≦ｎ１≦１０である）、

（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物（ここでＲ３は炭素数６から３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選択される１価の基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選択される２価の基を表す。ｎ２は平均重合度であり、２．５≦ｎ２≦１０である）、

から選択される１種以上のエステル化合物を０．０１〜５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（２）さらに（Ｃ）（Ｃ１）（Ｂ）成分以外のエステル化合物、（Ｃ２）ポリオレフィン、（Ｃ３）金属石鹸、（Ｃ４）脂肪酸アミド系重縮合物から選択される１種以上の化合物をポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合してなる（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（３）さらに（Ｄ）無機充填材を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部配合してなる（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（４）ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した成形品の曲げ強度（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定）が、（Ｂ）成分を配合しない以外は同組成の組成物を成形した成形品の曲げ強度に対して９０％以上の保持率を有するることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形体である。

本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、離型性と機械的強度の両立に優れる。そのため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨などの各種用途に有用である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。

（ＰＰＳ樹脂の重合）
一般に、ＰＰＳ樹脂は、特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。前者と後者の違いは重合助剤であるアルカリ金属カルボン酸塩の重合系内における有無であり、後者の方が大きな重合体を得られるため機械的強度に優れる。

本発明で用いるＰＰＳ樹脂に特に制限はないが、機械的強度に優れる点で後者の方が好ましい。また、前者と後者を併用して用いることも可能である。

（後処理）
本発明において上記ＰＰＳ樹脂はそのまま使用してしてもよいが、機械的強度の向上や不純物の除去などを目的として、有機溶媒洗浄、酸処理、加熱処理などの後処理を施すことは有効である。

上述したＰＰＳの後処理方法のうち、加熱処理は架橋反応による機械的強度の向上ならびに不純物の除去を目的として行うことが可能である。具体的な加熱処理条件としては、ＰＰＳ樹脂を通常２００〜２６０℃、好ましくは２２０〜２４０℃という温度範囲で行われる。加熱時間は１０〜３０時間が好ましく、１５〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の雰囲気は通常、酸素雰囲気下、または窒素雰囲気下等の不活性雰囲気下で行う。

次にＰＰＳ樹脂の有機溶媒洗浄について説明する。有機溶媒洗浄は低重合物などの不純物の除去が可能であり、機械的強度も向上するため好ましい。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、ＮＭＰ、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。

有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましい。ＰＰＳ樹脂に対する有機溶媒の使用量に特に制限はないが、乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して１〜１００ｋｇであることが好ましく、２〜５０ｋｇであることがより好ましく、３〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。

有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。ただし、洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるため、１００〜３００℃の高温で洗浄することが好ましい。

圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下（好ましくは２５０〜３００℃）に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はないが、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、バッチ式洗浄の場合、３０〜６０分間以上洗浄することが好ましい。また連続式で洗浄することも可能である。

重合により生成したＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄するに際し、本発明の効果をさらに発揮させるために、水洗浄と組み合わせるのが好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点水溶性有機溶媒を用いた場合は、有機溶媒洗浄後、水で洗浄することにより、残存有機溶媒の除去が比較的容易に行えて好ましい。これらの洗浄に用いる水は蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

次に酸処理について説明する。酸処理は機械的強度の向上効果、または不純物の除去効果を目的として行うことが可能である。具体的な酸処理条件について示す。

次に酸処理について説明する。酸処理を施すことにより臭気発生成分を除去することができる。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、塩酸、酢酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、本発明の効果をより顕著にすることを目的として、撹拌または加熱することが好ましく、処理時間は３０〜６０分間以上であることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸について、ｐＨは２．５〜５．５であることが好ましく、使用量は乾燥したＰＰＳ樹脂１ｋｇに対して２〜１００ｋｇであることが好ましく、４〜５０ｋｇであることがより好ましく、５〜１５ｋｇであることがさらに好ましい。処理温度に特に制限はなく、通常室温で行うことが可能であり、加熱する場合には５０〜９０℃で行うことが可能である。例えば、酢酸を用いる場合、室温に保持したＰＨ４の水溶液中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０〜６０分間以上撹拌することが好ましい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水で数回洗浄する。上記水洗浄の温度は５０〜９０℃であることが好ましく、６０〜８０℃であることが好ましい。

洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の本発明および好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水が用いられる。本発明においては、上記後処理を組み合わせることも可能であり、複数回繰り返すことも可能である。

（２）（Ｂ）エステル化合物
また、本発明においては（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物、（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物から選択される１種以上を（Ｂ）成分として添加する。この（Ｂ）成分の添加により、成形品の金型からの離型性を向上させ、かつ、機械的性質に優れた成形品が得られる。

（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物について説明する。

ここでＲ１は炭素数６〜３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる１価の基を表す。具体的には、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ヘンイコシル基、ベヘニル基、ヘプタコシル基、モンタニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基から選ばれる２価の基を表す。具体的には、ブチレン基、へキシレン基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基などの脂環族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。ｎ１は平均重合度であり、１以上１０以下、好ましくは２以上９以下、特に好ましくは３以上８以下である。

構造式（１）で表されるエステル化合物はペンタエリスリトールとジカルボン酸の縮合反応によりオリゴマー化したポリオールを脂肪族、脂環族、芳香族のカルボン酸によりエステル化した物質である。

上記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族のカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、Ｒ１としてはヘプタデシル基、ペンタデシル基、ヘンイコシル基、ヘプタコシル基に相当する。脂環族、芳香族のカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。構造式（１）で表されるエステル化合物の具体例としては、ペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物、ペンタエリスリトールをセバシン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物、ペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しベヘン酸でエステル化するエステル化合物、ペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しモンタン酸でエステル化するエステル化合物などが挙げられる。

（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物について説明する。

ここでＲ３は炭素数６〜３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる１価の基を表す。具体的には、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ヘンイコシル基、ベヘニル基、ヘプタコシル基、モンタニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の脂環族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。Ｒ４は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる２価の基を表す。具体的には、ブチレン基、へキシレン基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシレン基等の脂環族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基などが挙げられる。ｎ２は２．５以上１０以下、好ましくは２．５以上８以下、特に好ましくは２．５以上６以下である。

構造式（２）で表されるエステル化合物はジペンタエリスリトールとジカルボン酸の縮合反応によりオリゴマー化したポリオールと脂肪族、脂環族、芳香族のカルボン酸によりエステル化した物質である。

上記ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。脂肪族のカルボン酸の具体例としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、Ｒ３としてはヘプタデシル基、ペンタデシル基、ヘンイコシル基、ヘプタコシル基に相当する。脂環族、芳香族のカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。構造式（２）で表されるエステル化合物の具体例としては、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物、ジペンタエリスリトールをセバンシン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しベヘン酸でエステル化するエステル化合物、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しモンタン酸でエステル化するエステル化合物などが挙げられる。

上記（Ｂ）エステル化合物の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。

（３）（Ｃ）化合物
また、本発明においては（Ｃ１）（Ｂ）成分以外のエステル化合物、（Ｃ２）ポリオレフィン、（Ｃ３）金属石鹸、（Ｃ４）脂肪酸アミド系重縮合物から選択される１種以上の化合物を添加することが可能である。

（Ｃ１）（Ｂ）成分以外のエステル化合物としては、例えばステアリルステアレート、ベヘニルベヘネート、エチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、ポリペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、ポリペンタエリスリトールのモンタン酸エステル、前記構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝１〜２）、前記構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをセバンシン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝１〜２）、前記構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しベヘン酸でエステル化するエステル化合物（ｎ２＝１〜２）、構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しモンタン酸でエステル化するエステル化合物（ｎ２＝１〜２）、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート、グリセリントリモンタネート、グリセリンフタル酸ジベヘニル、トリメチロールモノステアレート、トリメチロールジステアレート、トリメチロールトリステアレート、トリメチロールトリベヘネート、トリメチロールトリモンタネート、トリメット酸トリイソデシル、ビスエチレングリコールビスフェノールＡジラウレートなどが挙げられるが、なかでもエチレングリコールジモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート、グリセリントリステアレート、前記構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝１〜２）、トリメチロールトリモンタネートが好ましい。

（Ｃ２）ポリオレフィンとしては、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、酸化ポリエチレン、分岐ポリエチレン、酸化分岐ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられるが、なかでも高密度ポリエチレン、酸化分岐ポリエチレンが好ましい。

（Ｃ３）金属石鹸としては、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウムなどが挙げられるが、なかでもステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニウムが好ましい。

（Ｃ４）脂肪酸アミド系重縮合物としては、例えばエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・モンタン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物などが挙げられるが、なかでもエチレンジアミン・ステアリン酸重縮合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物が好ましい。

上記（Ｃ）化合物は２種以上併用することも可能であり、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。

（４）無機充填材
また、本発明においては耐熱性、機械的強度、寸法安定性などを向上するために（Ｄ）無機充填材を添加することが可能である。（Ｄ）無機充填材は繊維状、非繊維状の制限はなく、また繊維状と非繊維状を併用することも可能である。

繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラステナイト繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカー、γ−アルミナウィスカー、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、などが挙げられるが、なかでも耐熱性や機械的強度を著しく向上することができる点からガラス繊維が好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。かかる繊維状無機充填材は必要により、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することも可能である。

非繊維状無機充填材としては特に制限はなく、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、アルミナ、マグネシウム・アルミニウム酸化物、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、シリカなどの非繊維状充填材が挙げられるが、なかでも機械的強度、寸法安定性、成形品の外観を著しく向上することができる点からカオリン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ、ガラスフレークが好ましい。また、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填材を２種以上併用することも可能である。

（Ｄ）無機充填材の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して通常、０．１〜３００重量部、好ましくは１〜２８０重量部、より好ましくは１０〜２５０重量部である。

（５）その他の添加剤
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シラン化合物、結晶核剤などの通常の添加剤および他種ポリマーを添加することが可能である。

シラン化合物としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、ウレイドシラン化合物、イソシアネートシラン化合物のほか種々のものが使用できる。かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

結晶核剤としてはポリエーテルエーテルケトン樹脂、ナイロン樹脂、タルク、シリカ、カオリン、クレー、ハイドロタルサイト類などが挙げられる。

他種ポリマーとしてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、各種エラストマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。

また、耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）を添加することができる。

（６）各成分の配合
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エステル化合物、必要に応じてその（Ｃ）化合物、（Ｄ）無機充填材、および他の添加剤を予備混合して、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して１８０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。好ましくは２軸押し出し機を用いて、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エステル化合物、必要に応じて（Ｃ）化合物、（Ｄ）無機充填材の内、非繊維状無機充填材を溶融混練後、サイドフィーダーを用いて（Ｄ）無機充填材の内、繊維状無機充填材を供給、混練した後、真空状態に曝して発生するガスを除去する方法を好ましく挙げることができる。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

（７）ＰＰＳ樹脂組成物
かくして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、離型性向上と優れた機械的性質を両立させることができるものであり、通常の場合においてＰＰＳ樹脂組成物を成形した成形品の曲げ強度（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定）が、（Ｂ）成分を配合しない以外は同組成の組成物を成形した成形品（なお製造方法についても（Ｂ）成分を配合しないこと以外は対応する組成物と同様の方法で製造するものとする）の曲げ強度に対して９０％以上の保持率を有することができ、好ましい態様においては、９５％以上であるものをも得ることができる。 ＰＰＳ樹脂組成物から成る成形体の曲げ強度は以下の方法で測定される。

曲げ強度は射出成形機ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ（東芝機械社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃で１２８ｍｍ×１２．６ｍｍ×６．４ｍｍ厚の試験片を作製し、支点間距離１００ｍｍ、ひずみ速度３ｍｍ／ｍｉｎでＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定する。

（８）ＰＰＳ樹脂組成物の成形・用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般的に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形が好ましい。

かくして得られる成形体は、離型性と機械的強度の両立に優れる特徴から、例えば、電気・電子用途、自動車用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用であり、具体的には、パソコン、液晶プロジェクター、モバイル機器、携帯電話、ＣＤ・ＤＶＤ用光ピックアップ、レーザーダイオード部品、発光ダイオード部品、コネクター、パワーモジュール、家電用モーターインシュレーター、リモコン、各種スイッチ等の電気・電子部品、あるいは電装部品、各種センサー部品、スロットルボディー部品、インテークマニホールド、中空容器部品、ランプ部品、オルタネーター部品、アンダーフード部品、ラジエター部品、インパネなどに用いるコックピットモジュール部品等の自動車部品等に有用である。

参考例１ ＰＰＳの製造
ＰＰＳ−１の製造
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、水酸化ナトリウム０．０２２ｋｇ（０．５５モル）、酢酸ナトリウム０．８６１ｋｇ（８．３モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１,４−ジクロロベンゼン３．７１９ｋｇ（２５．３モル）ならびにＮＭＰ３．０ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７４℃まで昇温後、２７４℃で０．８時間反応した。２３０〜２５０℃、５〜１０ｋＰａの高温高圧下でＮＭＰを除去したのち、５０〜７０℃の熱水で洗浄した。これを９０℃に加熱された酢酸水溶液２５リットル中に投入し、約１時間攪拌し続けた。スラリーｐＨは５．５、濾過後の濾液ｐＨは７．５であった。その後、ポリマーを空気中、２１５℃でＭＦＲ１２０になるまで加熱処理し、ＰＰＳ−１を得た。

参考例２ （Ｂ）エステル化合物
エステル化合物（ＥＲ１）：ＬＯＸＩＯＬ Ｇ７０Ｓ（コグニスジャパン社製）（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物であって、ペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ１＝７）
エステル化合物（ＥＲ２）：（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝３）
エステル化合物（ＥＲ３）：（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝４）

参考例３ （Ｃ）化合物
エステル化合物（ＥＲ４）：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＴ１４１（クラリアントジャパン社製）ペンタエリスリトールテトラモンタネート
エステル化合物（ＥＲ５）：ＬＯＸＩＯＬ ＶＰＮ９１２（コグニスジャパン社製）ジペンタエリスリトールヘキサベヘネート
エステル化合物（ＥＲ６）：ＬＯＸＩＯＬ ＶＰＮ９６０（コグニスジャパン社製）（Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物であって、ジペンタエリスリトールをアジピン酸でオリゴマー化しステアリン酸によりエステル化するエステル化合物（ｎ２＝２）
エステル化合物（ＥＲ７）：Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＴ１３２（クラリアントジャパン社製）トリメチロールトリモンタネート。
エステル化合物（ＥＲ８）：ＬＯＸＩＯＬ Ｇ１５（コグニスジャパン社製）グリセリントリステアレート
エステル化合物（ＥＲ９）：Ｌｉｃｏｗａｘ Ｅ（クラリアントジャパン社製）エチレングリコールジモンタネート
ポリエチレン（ＰＥ）：ハイゼックス ７０００ＦＰ（三井化学社製）高密度ポリエチレン。

参考例４ 無機充填材
ガラス繊維（ＧＦ）：Ｔ−７４７Ｈ（日本電気ガラス社製）
炭酸カルシウム（ＣＣ）：ＫＳＳ−１０００（同和カルファイン社製）

実施例１〜１７、比較例１〜９
参考例１のＰＰＳ樹脂、参考例２に示した（Ｂ）エステル化合物、参考例３に示した（Ｃ）化合物、参考例４に示したガラス繊維以外の無機充填材をリボンブレンダーで表１に示す量でブレンドし、スクリュー式２軸押出機ＴＥＸ−４４（日本製鋼所社製）を用いてブレンドした参考例１〜３、４（ガラス繊維以外の無機充填材）を元込め供給し、樹脂温度３２０℃で溶融混練後、サイドフィーダーから参考例４に示した無機充填材（ガラス繊維）を供給した後、真空状態に曝して発生するガスを除去してペレタイズした。次いで１３０℃の熱風オーブンで３時間乾燥した後、以下に示す評価を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜１７で得られたＰＰＳ樹脂組成物および成形体は、離型性と機械的強度の両立に優れており実用性の高いものであった。

比較例１、３〜９で得られたＰＰＳ樹脂組成物および成形体は、離型性が不十分であり、さらに比較例３、４、６〜８の結果から（Ｃ）化合物のみを配合しても、離型性の改良効果は小さく、（Ｃ）化合物を配合しない比較例１と比較して、曲げ強度の低下がやや大きく、実用性として満足のいくものではなかった。

比較例２で得られたＰＰＳ樹脂組成物および成形体は、曲げ強度保持率が著しく低いため、実用レベルではなかった。

（１）離型力の評価
離型力は射出成形機ＳＥ３０Ｄ（住友重機械工業社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃で（縦）３５ｍｍ×（横）３５ｍｍ×（高さ）２５ｍｍ、成形厚み１．５ｍｍ、片側に開口部を有する箱状成形体を射出成形する際、金型から成形体を突き出すときに突き出しピンにかかる荷重を測定し、これを離型力とした。離型力が小さいほど離型性に優れている。

（２）曲げ強度ならびに曲げ強度保持率の評価
曲げ強度は射出成形機ＩＳ１００ＦＩ−５Ａ（東芝機械社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃で１２８ｍｍ×１２．６ｍｍ×６．４ｍｍ厚の試験片を作製し、支点間距離１００ｍｍ、ひずみ速度３ｍｍ／ｍｉｎでＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定する。測定は表１に示す組成の組成物と、（Ｂ）成分を配合しない以外は同組成の組成物（なお製造方法についても（Ｂ）成分を配合しないこと以外は対応する組成物と同様の方法で製造した）について行った。また、曲げ強度保持率は表１に示す組成の組成物の曲げ強度（曲げ強度１）の（Ｂ）成分を配合しない以外は同組成のＰＰＳ樹脂組成物の曲げ強度（曲げ強度２）に対する割合（％）で表した。なお、比較例３〜９については、表１に示す組成の組成物の曲げ強度を曲げ強度１とし、（Ｃ）成分を配合しない以外は同組成の組成物（なお製造方法についても（Ｃ）成分を配合しないこと以外は対応する組成物と同様の方法で製造した）の曲げ強度を曲げ強度２として曲げ強度保持率を算出した。曲げ強度保持率が高いほど、（Ｂ）成分配合による機械的強度の低下が少なく、機械的強度が優れている。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）（Ｂ１）構造式（１）で表されるエステル化合物（ここでＲ１は炭素数６〜３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる１価の基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる２価の基を表す。ｎ１は平均重合度であり、１≦ｎ１≦１０である。）、
   

   

   （Ｂ２）構造式（２）で表されるエステル化合物（ここでＲ３は炭素数６〜３６の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる１価の基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族、芳香族の各炭化水素基から選ばれる２価の基を表す。ｎ２は平均重合度であり、２．５≦ｎ２≦１０である。）、
   

   

   から選択される１種以上のエステル化合物を０．０１〜５重量部配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
2. さらに（Ｃ）（Ｃ１）（Ｂ）成分以外のエステル化合物、（Ｃ２）ポリオレフィン、（Ｃ３）金属石鹸、（Ｃ４）脂肪酸アミド系重縮合物から選択される１種以上の化合物をポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合してなる請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
3. さらに（Ｄ）無機充填材を（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．１〜３００重量部配合してなる請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
4. ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形した成形品の曲げ強度（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定）が、（Ｂ）成分を配合しない以外は同組成の組成物を成形した成形品の曲げ強度に対して、９０％以上の保持率を有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる成形体。