JP7484509B2 - ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品の接合方法、および接合部を含む成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、密着性に乏しいポリフェニレンサルファイド樹脂組成物からなる成形品に対して、本来有する優れた機械強度や耐熱性を大きく損なうことなく、さらには表面外観を維持したまま、簡素な方法により所望の部分を局所的に表面改質し、接合部剤と接合する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と略す）は、優れた耐熱性、剛性、寸法安定性、および難燃性などのエンジニアリングプラスチックとして優れた性質を有していることから、射出成形用途を中心に各種自動車部品、機械部品、電気・電子部品に広く使用されている。

ＰＰＳ樹脂から得られる成形品には、射出成形品、中空成形品、圧縮成形品、押出成形品（フィルム、シート、パイプ、異形押出品、押出被覆品）等が包含される。これらのＰＰＳ樹脂から得られる成形品（以下、単に成形品とも言う）は、車両や電子機器の外装材として多用されている。成形品をこれらの機器に取り付けるに当たっては、接着剤等の接合部剤を介して相手方の部材に接合することがある。

ＰＰＳ樹脂は、その優れた特性がある一方で、接合部剤による接合が困難なものが多い。従って、これらの成形品を高い接着強度で接着するために、樹脂成形品の表面に改質処理が施されることがある。従来は、サンドブラスト処理、クロム酸混液処理、火炎処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などが用いられ検討されているが、これらの手法は、十分な接着強度を発現できない、接着強度にばらつきが生じる、接着部以外の外観も劣化する、皮脂やほこり等の汚れが付着しやすくなる等の種々の問題がある。このような課題を解決する手法として、紫外光を接合部のみ局所的に照射し、成形品の外観の劣化を起こすことなく、接着強度を大きくすることが知られている。

特許文献１では、結晶性樹脂の接着強度を局所的に改質する目的で、非結晶性樹脂部を備えた樹脂部材における、結晶性樹脂部を含む表面の少なくとも一部に５０～２００ｎｍの光を照射することで表面改質を行い、各接着部剤との密着性を向上させることが開示されている。

特許文献２では、ガラス繊維を含有するエンジニアリングプラスチック成形品に対して、有機エポキシ化合物、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤のいずれかの表面改質剤を表面に存在させ、さらに該成形品の表面に３００ｎｍ以下の波長を主な波長成分とする紫外光を照射することで、接着部剤との密着性を向上させていることが開示されている。

特開２０１９－３８９１４号公報 特開平５－１３２５６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載される手法は、ＰＰＳ樹脂の接着強度は向上するものの、接着強度のばらつきが大きくなる課題があった。また、繊維状充填材を配合していないため、成形品としてＰＰＳ樹脂の特徴である高い機械物性や寸法安定性を発揮することができない問題がある。

特許文献２に記載される手法は、具体的に効果が示されている樹脂がもともと接着部剤との十分な接着強度を有しているポリアミド樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートである。係る手法は、接合部剤との接着性の乏しいＰＰＳ樹脂のように接着の対象となる樹脂の種類によっては接着強度にばらつきが生じる問題があった。

そこで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた機械的強度や寸法安定性を大きく損なうことなく、表面外観を維持したまま、接合部剤との高い接合強度を得る接合方法を得ることを課題とする。

本発明では、接合部剤を介して機器に取り付けられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品において、簡便な方法により表面改質された成形品を接合部剤によって接合する接合方法、および係る接合方法による接合部を含む成形品の製造方法を提案する。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記を提供するものである。
（１）（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面に、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光を照射して成形品を表面改質し、表面改質した表面改質部と接合部剤とを接合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体１～３５重量部を配合してなることを特徴とする、（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（３）前記２５０ｎｍ未満の単一波長を主成分とする紫外光が、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長を主成分とする紫外光である（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（４）前記接合部剤が、エポキシ樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤、およびウレタン樹脂系接合部剤から選択されるいずれかである（１）～（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（５）前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする、（１）～（４）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法
（６）前記表面改質部の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
（７）少なくとも、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品と接合部剤とを（１）～（６）のいずれかに記載の接合方法により接合する工程を含む、接合部を含む成形品の製造方法。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品の表面改質による接合方法は、本来接合の難しい接合部剤においても高い接合強度を有するため、接合部を含む成形品として高い信頼性を有し、車両や電気・電子部品等の機器に対する外装材の取り付けへの適用が有用である。

また、前記の態様の接合部を含む成形品は、表面改質方法が施された成形品と、成形品の表面改質部上に設置された接合部剤と、接合部剤を介して成形品に接合された相手方部材とを有している。そのため、前記接合部を含む成形品は、成形品と接合部剤との接合性に優れており、相手方部材からの成形品の剥離を長期間にわたって抑制することができる。

本発明における接着強度を測定する際に使用するＩＳＯダンベルを中央で細断した（以下半ダンベルともいう）図である。 本発明における接合強度を測定する際のエポキシ樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の正面図である。 本発明における接合強度を測定する際のエポキシ樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の側面図である。 本発明における接合強度を測定する際のシリコーン樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の正面図である。 本発明における接合強度を測定する際のシリコーン樹脂を接合部剤として挟み込んだ時の側面図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは質量を意味する。

本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位で構成されることが可能である。

本発明で用いられる（Ａ）ＰＰＳ樹脂の分解ガス量は、表面改質後の優れた接合強度を発現する観点から０．９重量％以下であり、０．８重量％以下が好ましく、０．５９重量％以下が更に好ましい。本発明における（Ａ）ＰＰＳ樹脂の分解ガス量は、以下の方法で得られたものをいう。腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに粉末状ＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入する。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ－３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱する。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量する。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量する。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量とし、ガスを除去する前の重量で除した値を分解ガス量（重量％）とする。分解ガス量が０．９重量％より多い場合、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の照射後に成形品の表面改質が実現されず、高い接合強度が得られない。

次に、本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂を得るための方法について説明する。ＰＰＳ樹脂の製造方法は、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程の公知の方法で製造することができる。ＰＰＳ樹脂の製造に用いられる原料、前工程、重合反応工程に関しては特開２０１７－１５５２２１号公報に記載されている方法に準拠することが好ましい。ＰＰＳ樹脂を得るための工程の内、回収工程以降に本発明における分解ガス量が０．９重量％以下のＰＰＳ樹脂を得るために重要な工程を含む。例えば、後述する回収工程においてクエンチ法を用いることや酸素存在下での熱処理による架橋などの方法が挙げられる。以下、回収工程および後処理工程について、説明する。

［回収工程］
ＰＰＳ樹脂の製造工程において、重合反応工程の終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。

例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法（クエンチ法）は分解ガス量を減らせる点で好ましい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。

また、上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ^２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒体状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃～２５０℃の範囲が選択される。

フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。しかしながら、この回収方法では、分解ガス量が多いため、本発明で必要な分解ガス量を０．９重量％以下のＰＰＳ樹脂とするためには、後述の後処理工程において熱処理を行うことが必須である。

［後処理工程］
本発明のＰＰＳ樹脂は、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。

例として、酸処理を行う場合について説明する。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。

本発明において用いるＰＰＳ樹脂は、回収工程終了後に酸素雰囲気下においての加熱または過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱により、架橋状ＰＰＳとして用いることも可能である。特にフラッシュ法で得られたＰＰＳ樹脂は、分解ガス量を減らすためには特に有効である。

熱酸化処理による架橋を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０～２６０℃が好ましく、１７０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は１体積％以上、更には５体積％以上、より好ましくは８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましく、２～２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

また、熱酸化処理による架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０～２５０℃が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましく、１～１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

本発明において用いるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合することが必須である。繊維状無機充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウィスカー、ワラステナイトウィスカ―、硝酸アルミウィスカ―、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維が挙げられ、これらは２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状無機充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。中でも材料の合成向上効果を得る上では、繊維状無機充填材は、ガラス繊維および炭素繊維から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明に用いる（Ｂ）繊維状無機充填材は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、５～２００重量部が必要であり、特に１０~１８０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは２０～１８０重量部の範囲である。配合量が５重量部に満たないと機械的強度が不十分であり、さらには表面改質後の接合強度への影響が小さくなり好ましくない。配合量が２００重量部を超えると押出成形時の流動性が悪化する観点から好ましくない。

本発明において用いるＰＰＳ樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種類の官能基を含有するオレフィン系共重合体（以下、（Ｃ）オレフィン系共重合体や官能基含有オレフィン系共重合体と表す場合がある）を配合するのが好ましい。官能基を含んでいてもオレフィン系共重合体でない場合は、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光による表面改質の効果が乏しい。（Ｃ）オレフィン系共重合体は、オレフィン系重合体および／またはオレフィン系共重合体に、エポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分（官能基含有成分）を導入することにより得られるが、その官能基含有成分の例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ［２．２．１］５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物などの酸無水物基を含有する単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体、カルボン酸金属錯体などのアイオノマーを含有する単量体が挙げられる。オレフィン系共重合体の種類としては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、オクテン－１、４－メチルペンテン－１、イソブチレンなどのα－オレフィン単独または２種以上を重合して得られる（共）重合体、α－オレフィンとアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β－不飽和酸およびそのアルキルエステルとの共重合体などがあり、具体例としては、エチレン／プロピレン共重合体（“／”は共重合を表す。以下同じ）、エチレン／ブテン－１共重合体、エチレン／ヘキセン－１共重合体、エチレン／オクテン－１共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。

これらオレフィン系共重合体に官能基含有成分を導入する方法は特に制限がなく、前記オレフィン系（共）重合体として用いられるのと同様のオレフィン系（共）重合体を（共）重合する際に共重合せしめたり、オレフィン系（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量はオレフィン系共重合体を構成する全単量体に対して０．００１～４０モル％、好ましくは０．０１～３５モル％の範囲内であるのが適当である。特に有用な、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基、酸無水物基、アイオノマーなどの官能基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン－１－ｇ－メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロピレン－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン－１－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル－ｇ－無水マレイン酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体の亜鉛錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のマグネシウム錯体、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウム錯体、あるいは、エチレン、プロピレンなどのα－オレフィンとα，βー不飽和酸のグリシジルエステルなどが好適に用いられる。

本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して１～３５重量部を配合することが好ましく、特に１～２５重量部がより好ましい。３５重量部以下とすることで、射出成形時の金型に付着物が付着することを防止し、また分解によるガスにより成形品の外観が著しく悪化することがない。

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、有機結晶核剤を配合してもよい。有機結晶核剤としてはソルビトール化合物及びその金属塩；燐酸エステル金属塩；ロジン化合物；オレイン酸アミド、アクリル酸アミド、ステアリン酸アミド、デカンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、ヘキサンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、トリメシン酸アミド、アニリド化合物、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジベンゾイル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキサンカルボニル－１，５－ジアミノナフタレン、オクタンジカルボン酸ジベンゾイルヒドラジド等アミド化合物、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、モンタン酸ワックス類、脂肪族カルボン酸金属塩、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族ホスホン酸及び金属塩、芳香族リン酸金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、βージケトン類の金属塩、カルボキシル基の金属塩、有機リン化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の有機化合物及び高分子化合物が挙げられる。

更に本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、更に（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体以外の他の樹脂をブレンドして用いてもよい。かかるブレンド可能な樹脂には特に制限はないが、その具体例としては、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルジメチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン共重合体などが挙げられる。

また、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で非繊維状無機充填材を加えてもよい。非繊維状無機充填材の具体例としては、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ハイドロタルサイトなどの珪酸塩、酸化珪素、ガラス粉、酸化マグネシウム、酸化アルミ（アルミナ）、シリカ（破砕状・球状）、石英、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、二硫化モリブデン、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられ、ここで金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、フラーレン、グラフェンなどが挙げられ、これらは中空であってもよく、更にはこれら充填材を２種類以上併用することも可能である。中でも炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛が好ましい。

なお、本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒドロキノン系）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（フタロシアニン、ニグロシン等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウムなどの滑剤、ビスフェノールＡ型などのビスフェノールエポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの強度向上材、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤および発泡剤などの通常の添加剤を添加することができる。

本発明のＰＰＳ樹脂組成物の調製方法には特に制限はないが、各原料を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど通常公知の溶融混合機に供給して、２８０～３８０℃の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。

このようにして得られる本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形など各種成形に供することが可能であるが、特に射出成形用途に適している。

本発明では、前記ＰＰＳ樹脂組成物を成形してなる成形品を接合する際に、成形品の表面に紫外光を照射する。本発明において照射する光は、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする特殊な紫外光である。ここで、「単一波長を主成分とする紫外光」とは、“エキシマランプと紫外線蛍光ランプ「ＵＶ－ＸＥＦＬ」”（菱沼 宣是、“エキシマランプと紫外線蛍光ランプ「ＵＶ－ＸＥＦＬ」”光技術情報誌「ライトエッジ」Ｎｏ．３８、［ｏｎｌｉｎｅ］、２０１２年１０月発行、［２０２０年６月２６日検索］、インターネット＜URL：https://www.ushio.co.jp/jp/technology/lightedge/201210/100465.html＞）に記載されているとおり、光スペクトルにおいて単一波長のピークを有する紫外光である。成形品に対する紫外光の作用は波長により異なり、波長が短い光の方がより効果的である。従って、単一波長が２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長がより好ましく、更に好ましくは１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、および１７２ｎｍから選ばれる単一波長の紫外光である。本発明の２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光は、散分した波長をもつプラズマやコヒーレントな光であるフッ化クリプトンレーザー（中心波長２４８ｎｍ）やフッ化アルゴンレーザー（中心波長１９３ｎｍ）に代表されるエキシマレーザーと異なり、いわゆるインコヒーレントな光であるエキシマ光（エキシマランプともいう）である。エキシマ光は、誘電体バリア放電、ホローカソード放電、もしくはマイクロホローカソード放電のいずれの手法を使用して発光してもよいが、好ましくは誘電体バリア放電が好ましい。エキシマ光は希ガスを封入したランプ内で放電プラズマによって生じる光を用いることが有効であり、中に封入される希ガスはアルゴン、クリプトン、キセノン、塩化クリプトンから選ばれる、好ましくはアルゴン、クリプトン、キセノンから選ばれる。この際、エキシマ光を使用することは紫外光による表面改質のみであることから良好な表面外観を保持することができるため優位である。一方で、プラズマ処理のようにガスを電極でイオン化（プラズマ化ともいう）した分子を成形表面にあてることは、紫外光による改質に加えて表面粗化も起こるため、表面外観を悪化させてしまう。成形品の表面に紫外光を照射する場合、成形品とランプの距離は５～５００ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０～３５０ｍｍの範囲が好ましい。照射距離が５ｍｍ以下では過度に照射されて、成形品の表面が化学的に劣化する場合がある。また照射距離が５００ｍｍ以上では紫外光が減衰するため、表面改質が不十分となり高い接合強度が得られないことがある。

また、効率的に表面改質を行うためには、総照射熱量が１．０～４０Ｊ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは１．５～３０Ｊ／ｃｍ^２以上である。ここでいう総照射熱量は、物体へ時間当たりに照射される面積あたりの照射エネルギーを表す放射照度に照射面積と照射時間を掛け合わせたものであり、総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上とすることで、表面改質が十分にされて十分な接合強度を得ることができる。また、４０Ｊ／ｃｍ^２以下である場合、過度の照射にはならず劣化現象も発生しない。

本発明において、成形品と接合部剤との接合強度を高める目的で、紫外光を照射する前に、脱脂、洗浄化等の目的でアルコール系や鉱油系の溶剤等で成形品表面を処理してもよい。使用する有機溶剤としては、ＰＰＳ樹脂を溶解させるもの以外であれば特に制限はなく、メタノール、エタノール、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノールなどの低級アルコール系溶剤やフェノールやクレゾール、ナフトールなどのフェノール系溶剤やベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤、四塩化炭素、トリクロルエチレン、クロロホルム、トリクロルエタン、ブロムベンゼン、ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系などがある。

本発明において、単一波長を主成分とする紫外光を照射し、表面改質によって得られた成形品の表面改質部の表面自由エネルギーは５０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上が好ましい。５０ｍＮ／ｍ以上とすることで、十分な接合強度を得ることが可能となる。

なお、本発明において上記「表面自由エネルギー」とは、接触角計を用いて水及びヨウ化メチレンとの接触角（滴下量３μＬ、滴下３０秒後）を測定し、下記式により算出した値を用いる。
γｓ＝γｓｄ＋γｓｐ
７２．８（１＋ｃｏｓθＨ）＝２（２１．８γｓｄ）１／２＋２（５１．０γｓｐ）１／２
５０．８（１＋ｃｏｓθＩ）＝２（５０．８γｓｄ）１／２
γｓ：表面自由エネルギー
γｓｄ：表面自由エネルギーの分散成分
γｓｐ：表面自由エネルギーの極性成分
θＨ：水に対する接触角
θＩ：ヨウ化メチレンに対する接触角。

成形品の表面改質部の自由エネルギーを５０ｍＮ／ｍ以上とするためには、例えばエキシマ光照射処理、エキシマレーザー照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理をする方法が挙げられる。特にエキシマ光照射処理が好ましい。

本発明における２５０ｎｍ未満の単一波長を主成分とする紫外光を照射することによる成形品の表面改質においては、係る紫外光の照射前後において、成形品の表面粗度に変化がないことが好ましい。ここで、「変化がない」とは、照射前後で算術平均粗さの変化率が１０％以下である状態を指すものとする。表面改質の前後において、表面粗度の変化がないことで意匠性に優れた接合部を有する成形品を提供することができる。

本発明で使用される接合部剤は、基本的には硬化型の接合部剤であり、特にエポキシ樹脂系接合部剤、ウレタン樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤が好ましい。エポキシ樹脂系接合部剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とを主成分とするものである。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、服素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、含ブロムエポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレングリコールグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらエポキシ樹脂は２種以上混合してもよい。また、必要に応じで、粘度低下のためにブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、脂肪族アルコールのグリシジルエーテルなどのようなモノマーエポキシ化合物を配合してもよい。

エポキシ樹脂に使用される好ましい硬化剤は、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンのような脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジンのような脂環式ポリアミン；メタキシレンジアミンのような芳香環を含む脂肪族ポリアミン；第１、第２、第３級アミン窒素を１分子中に有するポリエチレンイミン；メタフェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォンのような芳香族ポリアミン；上記脂肪族ポリアミンや、芳香環を含む脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物を公知の変性方法、例えば、エポキシ化合物との付加反応、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどとのマイケル付加反応、メチロール化合物とのマンニッヒ反応等により生成する変性ポリアミン；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾールのようなイミダゾール系化合物；トリスジメチルアミノフェノールのような３級アミン；トリスジメチルアミノメチルフェノールのトリ－２－エチルヘキシル酸塩等が挙げられる。また、主としてダイマー酸とポリアミンの縮合反応により生成する市販のバーサミド（ヘンケン白水製）やトーマイド（富士化業工業製）、サンマイド（三和化学工業製）、ラッカマイド（大日本インキ化学工業製）等の商品名で知られるポリアミドポリアミンが挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドのような汎用の潜在性硬化剤や、７０～８０℃で硬化可能なもの、例えば特開昭６０－４５２４号公報、特開昭６２－２６５２３号公報、特開平１－２５４７３１号公報に示される潜在性硬化剤を用いることもできる。

エポキシ樹脂の硬化剤或いは硬化促進剤として一般的に用いられている様々な化合物の何れを用いても良い。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸等の酸無水物を用いることもできる。

エポキシ樹脂に対しては、以上の主成分の他に、必要に応じて、無機系充填材、例えば、シリカ、石英ガラス、マイカ、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、クレー、黒鉛、カーボンブラックなどの粉末も添加できる。さらに、硬化性を向上させるために、フェノール、ノニルフェノール、サリチル酸、トリフェニルフォスファイトなどの公知の硬化促進剤を用いることもできる。

本発明で用いるウレタン樹脂系接合部剤は、イソシアネート成分とポリオール成分を基本成分として含むもので、必要に応じ、触媒、安定化剤、顔料、充填材、粘着付与剤等の補助成分が配合される。

イソシアネート成分には、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族イソシアネートの他、それらの変性体が包含される。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。

ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体等のポリエーテルポリオール；ポリカプロラクトン、ポリβ－メチル－δ－ブチロラクトン、ジオールと二塩基酸からのポリエステル等が挙げられる。その他、水酸基含有液状ポリブタジエン、ヒマシ油、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等が挙げられる。補助成分としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン、ロジン樹脂、キシレン樹脂等の粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、アエロジル等の充填材や揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤等の安定剤等が挙げられる。本発明において、ウレタン樹脂系接合部剤は、一液型及び二液型のいずれの態様においても用いることができる。また、その硬化タイプには、二液混合による反応型、湿気硬化型及び熱硬化型が包含される。

本発明で用いられるシリコーン樹脂系接合部剤としては、当業者が接着剤として通常用いるシリコーン樹脂であればよく、縮合型シリコーン樹脂、付加型シリコーン樹脂のいずれであってもよく、また一液型および二液型のいずれを用いてもよいが、均一に硬化することから付加型シリコーン樹脂を用いることが好ましい。

本発明の接合方法を用いて、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品と、ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品、その他の樹脂組成物からなる成形品、および鉄、銅、アルミニウムなどの金属成形品などから選択される相手方部材とを上記の接合部剤を介して接合し、接合部を含む成形品を得る。相手方部材は、本発明の接合方法により高い接合強度を得ることができるような素材であれば、特に限定されない。たとえば、本発明において用いられるＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品であることが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物からなる成形品と相手方部材とを接合部剤を介して本発明の接合方法により接合すると、高い接合強度を得られることから、たとえば箱型の筐体と天板とを接合するのに用いた場合、内部の部品を長期間に保護することを可能とする。本発明の接合部を含む成形品の主な用途例としては、各種家電製品、携帯電話、及びＰＣ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ）等の電子機器の筐体、箱型の電気・電子部品集積モジュール用保護・支持部材・複数の個別半導体またはモジュール、センサ、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナ、スピーカ、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、端子台、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダ、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤ、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザディスク・コンパクトディスク・ＤＶＤディスク・ブルーレイディスク等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ部品、ワードプロセッサ部品、あるいは給湯機や風呂の湯量、温度センサなどの水回り機器部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライタ、タイプライタなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ブラシホルダー、スリップリング、ＩＣレギュレータ、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、リレーブロック、インヒビタースイッチ、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサ、排気ガスセンサ、冷却水センサ、油温センサ、ブレーキパットウェアーセンサ、スロットルポジションセンサ、クランクシャフトポジションセンサ、エアーフローメータ、ブレーキパッド摩耗センサ、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダ、ウォーターポンプインペラ、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュータ、スタータースイッチ、イグニッションコイルおよびそのボビン、モーターインシュレータ、モーターロータ、モーターコア、スターターリレ、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロータ、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルタ、点火装置ケース、パワーモジュール、インバータ、パワーデバイス、インテリジェントパワーモジュール、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ、パワーコントロールユニット、リアクトル、コンバータ、コンデンサ、インシュレーター、モーター端子台、バッテリー、電動コンプレッサー、バッテリー電流センサ、ジャンクションブロック、ＤＬＩシステム用イグニッションコイル等を収納するケース、ＥＧＲ配管等の自動車・車両関連部品、ワイヤレス給電器ハウジング及びカバー、冷却配管等のその他各種用途にも適用可能である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＰＰＳ樹脂のＭＦＲは、温度３１５．５℃、５０００ｇ荷重とし、ＡＳＴＭ－Ｄ１２７８－７０に従って測定した。

［分解ガス量］
腹部が１００ｍｍ×２５ｍｍ、首部が２５５ｍｍ×１２ｍｍ、肉厚が１ｍｍのガラスアンプルに粉末状ＰＰＳ樹脂３ｇを計り入れてから真空封入した。このガラスアンプルの胴部のみを、アサヒ理化製作所製のセラミックス電気管状炉ＡＲＦ－３０Ｋに挿入して３２０℃で２時間加熱した。アンプルを取り出した後、管状炉によって加熱されておらず揮発ガスの付着したアンプルの首部をヤスリで切り出して秤量した。次いで付着ガスを５ｇのクロロホルムで溶解して除去した後、６０℃のガラス乾燥機で１時間乾燥してから再度秤量した。ガスを除去した前後のアンプル首部の重量差をガス発生量とし、ガスを除去する前の重量で除した値を分解ガス量（重量％）とした。

［エポキシ樹脂系接合部剤による接合性］
ＩＳＯ ５２７－１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、ＩＳＯダンベル試験片を得た。得られたＩＳＯダンベル試験片を中央から２等分した。図２に示す接合面に対して表１～３に記載の条件で表面改質（ウシオ電機（株）製エキシマ装置Ｍｉｎ－Ｅｘｃｉｍｅｒ ＳＵＳ７１３、光源：Ｘｅ、中心波長１７２ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ^２以上、照射距離１０ｍｍ）を実施し、エポキシ系接合部剤との接合面積が５５ｍｍ^２となるように作成したスペーサー（厚さ：１ｍｍ、開口部：５．５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＩＳＯダンベルの持ち手部分に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にエポキシ樹脂を注入し、各硬化条件にて熱風乾燥機中で硬化・接合させた。２３℃下で１日冷却後、スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い、引張破断強さを測定した。得られた値を接合面積で除した値を接合強度とした。なお、測定に用いたエポキシ樹脂および硬化条件を以下に示す。
エポキシ樹脂１：ナガセケムテックス（株）製１液系エポキシ樹脂ＸＮ１２４４、硬化条件 １２０℃、１５分
エポキシ樹脂２：ナガセケムテックス（株）製１液系エポキシ樹脂ＸＨＲ３５０３、硬化条件 １００℃、１５分
エポキシ樹脂３：ナガセケムテックス（株）製２液系エポキシ樹脂ＸＮＲ４２７６（Ｎ１）／ＸＮＨ４２７６（Ｎ１）＝５０／５０（重量比）、硬化条件 ８５℃、３時間の後、１１５℃、３時間。

［シリコーン樹脂系接合部剤による接合性］
ＩＳＯ ５２７－１、２（２０１２）に準拠して測定を行った。具体的には次のように測定を行った。本発明のＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機械工業株式会社製射出成形機（ＳＥ－５０Ｄ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状（４ｍｍ厚み）の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、ＩＳＯダンベル試験片を得た。得られたＩＳＯダンベル試験片を中央から２等分し、図４に示す接合面に対して表４に記載の照射時間で表面改質（ウシオ電機（株）製エキシマ装置Ｍｉｎ－Ｅｘｃｉｍｅｒ ＳＵＳ７１３、光源：Ｘｅ、中心波長１７２ｎｍ、照度１０ｍＷ／ｃｍ^２以上、照射距離１０ｍｍ）を実施し、シリコーン系接合部剤との接合面積が２００ｍｍ^２となるように作成したスペーサー（厚さ：０．６９ｍｍ、開口部：１０ｍｍ×２０ｍｍ）を２等分したＩＳＯダンベルの持ち手部分に挟み、クリップを用い固定した後、開口部にシリコーン樹脂（信越化学（株）製ＫＥ－１８３１）を注入し、熱風乾燥機中で１０５℃、１．５時間静置し、硬化・接合させた。２３℃下で１日冷却後、スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定した。得られた値を接合面積で除した値を接合強度とした。

［参考例１］（ＰＰＳ－１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。

得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。

内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。これをＭＦＲ値が１５０ｇ／１０分となるまで酸素気流下２００℃で熱処理し、ＰＰＳ－１を得た。得られたポリマーのＭＦＲは１３０ｇ／１０ｍｉｎ、分解ガス量は０．２７重量％であった。

［参考例２］（ＰＰＳ－２）
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。

前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施した乾燥ＰＰＳを得た。

さらに、得られたＰＰＳを容積１００リットルの撹拌機付き加熱装置に入れ、２２０℃、酸素濃度２％で２時間熱酸化処理を施し、ＰＰＳ－２を得た。得られたポリマーのＭＦＲは５０００ｇ／１０分、分解ガスは０．６０重量％であった。

［参考例３］（ＰＰＳ－３）
撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．４ｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．０ｇ（７０．２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．０ｇ（１４０．０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２ｇ（２３．１モル）、およびイオン交換水１０５００．０ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１ｇおよびＮＭＰ２８０．０ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。

次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０６４６．７ｇ（７２．４モル）、ＮＭＰ６４４４．９ｇ（６５．１モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で７０分保持した。オートクレーブ底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。

得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ（その内ＰＰＳ樹脂７５５０ｇが含まれる）を得た。

前記ＰＰＳ樹脂ケーク１８０００ｇ、イオン交換水４０リットル、および酢酸４３ｇを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持して酸処理を施した。酸処理時のｐＨは７であった。オートクレーブ冷却後、内容物をポアサイズ１０～１６μｍのガラスフィルターで濾過した。次いで、７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下１２０℃で４時間乾燥し、酸処理を施した乾燥ＰＰＳ－３を得た。得られたポリマーのＭＦＲは６３００ｇ／１０分、分解ガス量は１．０重量％であった。

［参考例４］ＰＰＳ－４
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１．８９ｋｇ（２３．１モル）、及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．７７ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。

その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４２ｋｇ（７０．８６モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．４０ｋｇ（１３３モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。

内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳ－４を得た。得られたＰＰＳ－４は、ＭＦＲが３００ｇ／１０分、分解ガス量は０．４３重量％であった。

ＰＰＳ樹脂組成物には以下の原材料を用いた。
（Ｂ）繊維状無機充填材
Ｂ：チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ－７４７ＧＨ ３ｍｍ長 平均繊維径１０μｍ）
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体
Ｃ－１：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製 “ボンドファースト”ＢＦ－Ｅ）
Ｃ－２：エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ（株）社製“ＬＯＴＡＤＥＲ“ＡＸ８７５０）
（Ｃ’）水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成（株）社製“タフテック”Ｍ１９１３）（（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体に該当しない化合物）。

［ＰＰＳ樹脂組成物の製造］
シリンダー温度を３２０℃、スクリュー回転数を４００ｒｐｍに設定した、２６ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ－２６）を用いて、参考例１～５で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｃ）成分等の添加剤を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）繊維状無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量３０ｋｇ／時間で溶融混練してＰＰＳ樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各特性を評価した。その結果を表１～４に示す。

接合部剤としてエポキシ樹脂１を使用した場合の結果を示す。

実施例１～３と比較例１から、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂は２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。

実施例１、４～６から、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。

実施例７、８と比較例４、５より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。

接合部剤としてエポキシ樹脂２を使用した場合の結果を示す。

実施例９～１１と比較例６から、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂は紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。

実施例９、１２～１４より、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。

比較例７や８のように、接合部剤を用いただけでは接合強度が弱い場合においても、表面改質を施すことで、実施例９や１２のように十分な接合強度を示していることがわかる。

実施例１５、１６と比較例９、１０より、繊維状充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。

実施例１１と比較例１１より、繊維状無機充填材がないと接合強度が十分でないことがわかる。

接合部剤としてエポキシ樹脂３を使用した場合の結果を示す。

実施例１７～１９より、官能基含有オレフィン系共重合体を添加した場合は紫外光による表面改質の効果が高くなることがわかる。

実施例２１、２２と比較例１４、１５より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響があることがわかる。

比較例１６～１８より、繊維状無機充填材を配合しない場合、十分な強度を発現しないことがわかる。さらに、表面改質による総照射熱量および表面自由エネルギーが一定以上でなければ接合強度は高くならないことがわかる。

接合部剤としてシリコーン樹脂を使用した場合の結果を示す。

実施例２３～２５と比較例１９より、分解ガス量の多いＰＰＳ樹脂を用いた場合は、紫外光による表面改質の影響を受けにくいことがわかる。

実施例２９、３０と比較例２２、２３より、繊維状無機充填材の量にかかわらず表面改質の影響が高いことがわかる。

かくして得られる接合部を含む成形品は、高い機械的強度や剛性、さらには良好な表面外観を維持したまま、各種接合部剤と高い接合強度を有しており、長期信頼性を獲得することが可能となるため、電気・電子部品の筐体などに非常に有用な技術であり、特にＥＣＵケースやセンサー類のカバー部品に有用に用いられる。

１．半ダンベルの反ゲート側
２．半ダンベルのゲート側
３．ＩＳＯダンベル成形時のゲート部分
４．エポキシ接着時の接合面
５．エポキシ樹脂系接合部剤
６．シリコーン接着時の接合面
７．シリコーン樹脂系接合部剤

Claims (7)

1. （Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）繊維状無機充填材を５～２００重量部を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を成形してなる成形品の表面に、２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光を照射して成形品を表面改質し、表面改質した表面改質部と接合部剤とを接合するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
2. 前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（Ａ）分解ガス量が０．９重量％以下であるポリフェニレンサルファイド樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、ならびにカルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体１～３５重量部を配合してなることを特徴とする、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
3. 前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光が、１２６ｎｍ、１４６ｎｍ、１７２ｎｍ、および２２２ｎｍから選ばれるいずれかの波長を主成分とする紫外光である、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
4. 前記接合部剤が、エポキシ樹脂系接合部剤、シリコーン樹脂系接合部剤、およびウレタン樹脂系接合部剤から選択されるいずれかである請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
5. 前記２５０ｎｍ以下の単一波長を主成分とする紫外光の総照射熱量が１．０Ｊ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
6. 前記表面改質部の表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の接合方法。
7. 少なくとも、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品と接合部剤とを請求項１～６のいずれかに記載の接合方法により接合する工程を含む、接合部を含む成形品の製造方法。