JPH01222062A - ポリアリーレンズフイド成形物の金属処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は随時繊維で強化された及び充填剤を含有するポ
リアリーレンスルフィドの湿式−化学的金属処理法に関
する。

二の主題についての文献は非常に多くあるので、最も重
要な文献だけを以下に簡単に議論する：米国特許第４．
６１５，９０７号はレーザー光線での予備処理に関する
ものである。

ヨーロッパ特許第２２９，３４４号ハ０．１〜８００ｎ
ｍの波長範囲での予備処理に関するものである。

米国特許第３，６１６，１８６号は窒素含有化合物での
予備処理に関するものである。

米国特許第４，０１１，１２１号は火焔処理に関するも
のである。

特公昭６３−６３６７４号はガラス繊維を腐食する含弗
素抗酸化剤での予備処理に関するものである。

米国特許第３，９５３，６５３号は、続く金属ホイルの
積】の適用による酸化的予備処理に関するものである。

米国特許第４，５３２，０１５号は金属コーティングの
結合強度の熟成による改善に関するものである。

米国特許第４．３９５．５１２号は例えばプリント回路
の機械的性質の、弗素化ゴムの混入による改善に関する
ものである。

米国特許第４．３８９，４５３号は銅ホイルの、ある種
のガラス繊維で強化された基板上への積層によるプリン
ト回路の製造に関するものである。

ヨーロッパ特許第２２９，４９５号は金属コーティング
の結合強度の、チタン酸カリウム繊維の混入による改良
に関するものである。

悪いことに上述した方法はすべてがあまりにも手間がか
かり及び／又は金属コーティングの不適当な結合強度を
もたらすが故に種々の欠点が付随する。

今回、ガラスを腐食しない酸化剤を活性化前、に成形物
に作用せしめる及び成形物が二酸化チタン及び／又は炭
酸マグネシウムを充填剤として含有するポリアリーレン
スルフィドからなる場合、化学的経路によって、即ち照
射酸°いは溶媒、光線及び／又は機械的粗面化系を必要
としないで、しっかり付着した金属コーティングが容易
に得られることが発見された。

この観察は、特に通常使用されている充填剤又は強化剤
例えば炭酸カルシウム及び／又はガラス成形を用いると
より好ましくない影響が見られるから、驚くべきものと
見なさなければならない。

ポリアリーレンスルフィドは優秀な熱的、機械的及び誘
電性の性質が良く知られている。本発明の新規な方法は
、好適な具体例において、プリント回路の製造に対する
ポリアリーレンスルフィド成形物の部分的金属処理に特
に適している。

適当なポリアリーレンスルフィドは、特に上述の及び以
下の特許文献に記述されている種類のポリアリーレンス
ルフィドである：米国特許第２゜５１３．１８８号、第
２，５３８，９４１号、第３゜２９１．７７９号、好ま
しくは第３，３５４，１２９号、第４．０３８．２６１
号、第４．０３８．２５９号、第４．０３８．２６３号
、第４．０３８．２６２号、第４．０４６，１１４号、
第４．０３８．２６０号及び第４．１１６，９４９号、
並びにヨーロッパ特許第５６．６９０号、第１１９．６
０７号及び第１７１，０２１号。

これらの重合体は公知の方法で、特にジ塩素化又はポリ
塩化フェノールの、高沸点溶媒中におけるＮａ２Ｓとの
反応によって得られる。

次の重合体は例として言及しうる：ポリー２゜４−トリ
レンフルフィト、ポリフェニレンスルフィド、ポリ−４
，４−ビフェニレンスルフィド或いはその部分的に分岐
した及び／又は架橋した種（参照例えば米国特許第第３
，３２４．０８７号）或いはその、モノ、ジ又はポリク
ロルベンゼンスルホン酸、安息香酸などとの縮合物。こ
れらの酸の最後のものは、本方法を行なうために特に好
適である。

適当な重合体は、その、熱可塑性ポリカーボネート、ポ
リアミン、ポリフェニレンオキシド及び／又はポリエス
テルとの混合物でもある。（参照例えば特公昭４１−２
２，１９２号及びヨーロッパ特許第８７．０３８号）。

充填剤は０．０１〜５０μｍ１好ましくは１．０〜８．
０μｍ１更に好ましくは２〜３μｍの平均粒径を有する
。理想的な場合、言及される充填剤は勿論マトリックス
中の分子流液又は分散液で存在しうる。充填剤含量は重
合体及び充填剤の全重量に基づいて普通約１〜９０重量
％、好ましくは７゜５〜４０重量％、更に好ましくは１
０〜３０重量％である。

本発明の方法を行なうのに適当な酸化剤は、好ましくは
２％水性Ｂｒ、、濃Ｈ２ＳＯ，（密度１．８４９／ｃｍ
３）或いは例えばＯ−１〜３０２　／　Ｑ　ノＮ　ａｔ
Ｃｒ２ｏ７からなる又は例えば０．１〜４１／ＱのＮａ
ｒｃ　ｒｈｏ　ｔ、２００ｍｊｉ！の蒸留水、６００−
の濃硫酸及び２００−の濃Ｈ１ＰＯ４からなるクロム硫
酸或いは有機過酸、例えば ＨＣＯＯ２Ｈ，ＣＲ３ＣＯＯ２Ｈ ［式中、Ｒ−Ｈ，ＣＱ、Ｂｒ１１及び好ましくは或いは
パーオキソベンゼンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸と
Ｈ２Ｏ２或いはへキサフルオルアセトン又はトリフルオ
ルアセトン中のＨ２Ｏ２である。

処理は一１５°Ｃから言及される酸化媒体の特別な沸点
までの範囲の温度で行なうことができるが、好ましくは
＋１５〜＋６０°Ｃの範囲、更に好ましくは＋１５〜＋
４０°Ｃの範囲の温度において０゜５〜９０分間、好ま
しくは１−１０分間、更に好マシくは５〜７分間にわた
って行なわれる。

本発明の方法によって適用される金属コーティングを用
いると、射出成形した回路板は公知の半添加物法（Ｓｅ
ｍｉ−ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）により、ま
た公知の全添加物法（ｆｕｌｌ−ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｐ
ｒｏｃｅｓｓ）により製造することができる。

全添加物法による回路板の製造の場合には、成形物に随
時孔を与え、言及される酸化剤で処理し、活性化し、随
時増感し、続いてスクリーン印刷ペースト又は７オトラ
ツカーに基づくマスキング（ｍａｓｋｉｎｇ）を付与し
、そして次いで厚さ５〜４０μｍの金属コーティングを
マスキングしてない領域に湿式−化学的に付着させる。

本方法を工業的規模で行なう場合、マスキング工程の時
点（即ち活性化又は増感の前後）は勿論必要に応じて変
えることができる。この点に関し、金属コーティングの
付着は驚くことに酸化的処理により、また随時統〈調整
によりかなりの程度まで改善されると言える。

好適な金属コーティングは銅のコーティングである。

半添加物法によって回路板を製造するためには、成形物
に随時孔を与え、すでに記述した方法によって厚さＯ，
ｌ”１０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μｍの金属コ
ーティングで金属処理し、続いてすでに言及したように
スクリーン印刷ラッカー又は７オトラ・ンカーに基づく
マスキングを施こし、マスキングされてない領域を１２
〜７０μｍ１好ましくは１７．５〜４０μｍまで厚くシ
、マスキングを化学的に又は機械的に表面から除去し、
そして続いて好ましくは示差的エツチング（ｄｉｆｆｅ
ｒｅｎｔｉａｌ　ｅｔｃｈｉｎｇ）によって電導性金属
コーティング試料の表面から除去する。電気メツキによ
り厚くするためには、標準的金属例えばＮｉ、　Ｃｕ、
　Ｃｏ、Ａｇ及びＡｕ又はこれらの混合物が使用しうる
。好適な金属は銅である。

金属処理に先立つ活性化は、随時例えば亜硫酸水素塩溶
液を用いる「解毒（ｄｅｔｏｘｉｆ　１ｃａｔｉｏｎ）
Ｊ後に、好ましくはパラジウムに基づく標準的なコロイ
ド又はイオン活性化系を用いて行なわれる。

更に特に適当な活性化剤は、例えばヨーロッパ特許第８
１．１２９号に及び第８２．４３８号に、そして米国特
許第４，６３６．４４１号及び第４゜００６．０４７号
に、そして独国特許公報第２．１１６．３８９号及び第
２，４５１．２１７号に記述されている種類の貴金属の
有機金属錯体化合物である。パラジウム錯体は好適であ
る。

所望により活性化に続いてＳ　ｎＣ（２２又はＺ　ｎＣ
Ｑ１溶液で増感する。

適当な金属処理浴は、詳細には文献に記述されている浴
、中でも商業的に普及している浴である。

金属処理後、ガラス転移温度及び軟化温度の範囲の、即
ち約９０〜２５０°Ｃ１好ましくは１２０〜１７０℃の
範囲の温度での調整がしばしば推奨される。調整時間は
広い範囲内、好ましくは４０〜８０分間にわたって変化
させることができる。

本発明に従って得られる金属組成物はＤＩＮ５３４９６
によると少くともＩＯＮ／インチ、普通１５〜３ＯＮ／
インチ、特別な場合に３５〜６ＯＮ／インチの金属付着
力を有する。これらの材料は、その高熱伝導性及び優秀
な電磁照射に対する遮蔽性が特色である。それらは自動
車工業及び電気並びに電子分野の双方において使用しう
る。

本発明の新規な方法は、巾≦２００μｍの超微細回路板
を示差エツチング法で製造するのに特に好適である。

以下の実施例において、ｒＰＰＳＪはポリフエニレンス
ルフイトヲ表ワス。

実施例］ 射出成形したＰＰＳパネル（ＣＯＯＨ末端ＰＰ５４５％
、ガラス繊維４５％及びＭｇＣＯｓ　ｌ　０％）（寸法
２００Ｘ２００Ｘ１ｍｍを、Ｎａ２Ｃｒｈｏ　７８　。

５ン及びＨａｓ　Ｏ，（ρ＝　１．８４’ｉ　／ａｍ３
）１００ｍｊ！からなる浴中において室温で５分間予加
熱した）を蒸留水で次浄し、乾燥し、ＣＣ（ｌｘ−ＣＣ
（ｋ１０００ｍβ中０．５＆のメシチルオキサイド塩化
パラジウムからなる溶液中において室温で５分間活性化
し、ＮａＯＨ１，０２、ＤＭＡＢ　（ジメチルアミンポ
ラン）８．０．９及び蒸留水１０００ｍβからなる溶液
中で増感し、蒸留水で洗浄し、次いでＮｉ浴［シェアリ
ング社（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧ）、１０００ベルリン
１中に３０分間浸してＮｉコーティングを付与した。次
いでパネルを１５０℃で１時間調整し　Ｉこ　。

良好な金属付着が特色の複合材料が得られた。

この金属コーティングの付着強度はＤＩＮ　　５３゜４
９６に従い、剥離強度で測定した時２２５Ｎ／２５ｍｍ
であっｔ二。

上述のＰＰＳパネルの、剥離強度の決定のための電気メ
ンキによる厚さの増大は次の如く行なった： ａ）３０秒間ｌＯ％Ｈ，Ｓｏ、中に浸すｂ）ゆすぐ ｃ）ハーフ・ブライト（ｈａｌｆ−ｂｒｉｇｈｔ）の−
ｙケル浴中に５分間、電位３ポルト、浴温６０°Ｃｄ）
ゆすぐ ｅ）３０分間浸す ｒ）銅浴中に９０分間、電位１．３ボルト、浴温２８°
Ｃ ｇ）ゆすぐ 金属コーティングはハンダ浴試験に耐えた。

このように製造したパネルを部分的にマスキングしくス
クリーン印刷法）、マスキングしてない領域を電気メツ
キで４０μｍまで厚くし、マスキングをＣＨ，ＣＱ２中
においてＰＰＳ表面から除去し、そして残存するＮｉコ
ーティングを、ＦｅＣＱ３３９、ＨＣＱ１５のβ及び蒸
留水５００ｍβからなる浴中での示差エツチングにより
表面から除去した。

優秀な電気的及び熱的性質を有する射出成形した回路板
を得た。

実施例２ 実施例１に記述した種類のＰＰＳパネルを、ＣＦ　ｓｃ
　ＯＯ２Ｈ２５０ｍｌ及び蒸留水１００ｍｊｉ！からな
る溶液中で室温下に５分間予備処理し、蒸留水で洗浄し
、ビスベンゾニトリル塩化パラジウム１．０２及びＣＨ
３ＣＯＣＨ３１０００ｍｌからなる浴中で活性化し、乾
燥し、次いで実施例１における如く増感した。

次いでのこの板を、商業的銅浴［シブレイ社（Ｓｂｉｐ
ｌａｙ　ＡＧ）　、Ｄ　−７０００スツツツガルト］中
において５０分間銅プレートをつけた。更にこの板に、
ＢＡＳＦ製の種類のフォトレジストを用い且つ実施例１
における如き示差法に従って回路を付与した。続いて１
７０°Ｃで調整した回路板は≦３ＯＮ／インチの金属付
着力を有した。金属コーティングはＰＰＳ表面にしっか
りと付着し、ノーンダ浴試験に耐えた。

実施例３ １Ｏ％ＭｇＣＯ、を更に含有する通常の４５％のガラス
繊維で強化したＰＰＳ板を、Ｈ，Ｓｏ、（ρ＝　１．８
４７　／ｃｍ”）ｌ　Ｏ００ｍｊ２中Ｃｒ０ｓ５ｊＦの
溶液中において８０℃で５分間予備処理し、コロイド活
性化剤［ブラスバーグ社（Ｂｌａｓｂｅｒｇ　ＡＧ）　
、Ｄ−５６５０ゾリンゲン１で活性化し、次いで実施例
２における如く金属処理し、回路を付与した。

しっかりした金属付着力（〉１７．５Ｎ／インチ）が特
色の回路板が得られた。この回路はノ１ンダ浴試験に耐
えた。

実施例４ ４５％のガラス繊維及び２０％のＴｉＯ２で強化したｐ
ｐｓ板を、蒸留水１０００−中Ｂｒｚ２Ｉからなる浴中
で予備処理し、洗浄し、次いでＰｄｅ１２２１２　、Ｈ
ＣＱ　（３７％）１０．？及び蒸留水１０１００Ｏ！か
らなるイオン活性化剤で活性化させ、そして実施例１に
おける如く増感した。次いでこの板に部分的マスキング
を付与しくスクリーン印刷法）、化学的金属処理浴中に
おいて厚さ１５μｍの銅のコーティングを付与し、続い
てｌ　６０　’Ｃで１時間コーティングした。

この結果全添加物法により、しつかり金属の付着した回
路板が得られた。この回路板は約２００００において標
準的なハンダ浴中でノ１ンダづけをすることができた。

実施例５ 実施例１による回路板をＮａ２Ｃｒ２Ｏ７５，９、濃Ｈ
，Ｓｏ、６００．９及び濃Ｈ，Ｐ○４１５１からなる浴
中で予備処理し、洗浄し、そして乾燥し、室温下にＮａ
２ＦｄＣＱ４０−２２．１．４，７．１０゜１３−ペン
タオキシシクロドデカン０．８２及びＣＣｆ２３−ＣＨ
３１０００ｍＡからなる活性化溶液を噴霧して部分的に
活性化し、次いで実施例１における如く増感し、続いて
実施例２における如く金属処理し且つ調整した。

全添加物法により、金属付着力を２２５Ｎ／インチを有
する回路板が得られた。この金属コーティングはハンダ
浴試験に容易に耐えた。

実施例６ Ｔｉ０２２０重量％、ガ５　ス１ａｌａ（３ｍｍ）３０
２を量％及びＣ０ＯＨ末端のＰＰＳ　（平均分子量２５
゜０００）からなる３３０Ｘ１００Ｘ３ｍｍのＰＰＳ板
を、ＣＦ　、Ｃ０ＯＨ１０００ｍｌ及びＨｚＯ２７５０
ｗｎβからなる浴中で１５分間処理し、蒸留水で洗浄し
、乾燥し、エタノールｌ　ＯＯＯｍｊ！、　ＡＱＣＱｓ
２ｇ及びビス−ベンゾニトリル塩化パラジウム（ＩＩ）
からなる洛中で５分間活性化させ、蒸留水で洗浄し、次
いで化学的銅プレート浴（シェアリング社）中において
厚さ１μｍの銅コーテイングを付与した。このように適
用したＣＩココ−ィングを電気メツキによって４０μｍ
まで厚くシ、そして１７０°Ｃで１時間調整した。

この結果非常にしっかりと金属の付着した特色の複合板
が得られた。

実施例７ ２０％のＭｇＣ０，，４０重量％のガラス繊維（３ｍｍ
）及びＣ００Ｈ末端のＰＰ５（平均分子量２５．０００
）からなる３３０Ｘ１００Ｘ３ｍｍのＰＰＳ板を実施例
６における如く酸化的に処理し、活性化し且つ金属処理
し、次いで金属コーティングをＮｉの電気メツキによっ
て４０μｍまで厚くし、続いて１３５°Ｃで９０分間調
整した。非常にしっかりと金属の付着したことが特色の
複合板が得られた。　本発明の特徴及び態様は以下の通
りである： １、充填剤を含有する、随時繊維で強化されたポリアリ
ーレンスルフィドの成形物を、照射並びに有機溶媒、火
焔及び／又は機械的粗面化系での予備処理なしに湿式−
化学的金属処理を行なうに際して、活性化前に、ガラス
を腐食しない酸化剤を成形物に作用させる且つ成形物が
二酸化チタン及び／又は炭酸マグネシウムを充填剤とし
て含有するポリアリーレンスルフィドからなる、該湿式
％式％ ２、炭酸マグネシウムを充填剤として用いる上記ｌの方
法。

３、有機金属錯体化合物を用いて活性化を行なう上記ｌ
の方法。

４、臭素溶液、濃硫酸又はクロム硫酸もしくはその燐酸
との混合物或いは有機過酸を酸化剤として用いる上記ｌ
の方法。

５、電気回路板を製造するために、成形物を添加物又は
手垢加物法によって部分的に金属処理する上記１の方法
。

６、上記５の方法で得られる回路板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填剤を含有し且つ随時繊維で強化されていてもよ
   いポリアリーレンスルフィドの成形物を、照射並びに有
   機溶媒、火焔及び／又は機械的粗面化系での予備処理な
   しに湿式−化学的金属処理を行なう方法であって、活性
   化前に、ガラスを腐食しない酸化剤を成形物に作用させ
   且つ成形物が二酸化チタン及び／又は炭酸マグネシウム
   を充填剤として含有するポリアリーレンスルフィドから
   なることを特徴とする方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法で得られる回路板
   。