KR101792327B1 - 자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지 40 내지 80중량%, 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1중량%, 제올라이트 0.1 내지 5중량% 및 유리섬유 15 내지 55중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 고온에서의 장기 내열 안정성 및 장기 내가수분해성이 우수하여 고온 환경에서 장시간 동안 기계적 강도를 유지할 수 있어 자동차의 언더후드 영역인 엔진룸 주변 부품에 유용하게 적용할 수 있다.

Description

자동차용 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION FOR AUTOMOBILE AND MOLDED PART USING THE SAME}
본 발명은 자동차용 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차의 부품에 사용되는 장기 내열 안정성 및 내가수분해성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는 내열성, 내마모성, 내약품성 및 난연성의 우수한 성능을 가져 전기 부품, 전자 부품, 자동차 부품 등의 폭 넓은 분야에 이용되고 있다.
이중에서도, 자동차 분야에서 경량화의 추세에 따라 금속 부품들의 플라스틱화가 진행 중이며, 자동차의 언더 후드(under the hood) 영역인 엔진룸은 고온 환경에 장기간 노출되기 때문에 일반적으로 내열성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 사용된다.
특히 최근 자동차 업계는 고연비에 따른 엔진의 다운사이징(down sizing)화가 진행중이며, 이에 맞물려 turbo charger가 채용된 차종이 증가하고 있다.
터보차저(turbo charger)가 채용된 자동차의 경우, 고출력에 따라 언더 후드 내부의 온도가 기존에 비해 큰 폭으로 상승하므로, 장시간의 고온 환경에 견디기 위해 언더 후드 내부의 부품들에 보다 높은 수준의 내열성을 가진 소재를 적용하기 위한 필요성이 대두되었다.
또한, 폴리아미드 수지의 불구하고, 내가수분해성이 떨어진다는 문제가 있어 이를 향상시키기 위한 노력이 계속되어 왔다.
폴리아미드 수지의 내가수분해성 향상을 위하여 일반적으로 폴리아미드 수지 말단의 아민(amine)과 산(acid)의 함량을 조절하는 방법이 사용되고 있으나, 고온에서 장기적으로 우수한 물성을 유지하는 특성을 만족스러운 수준으로 향상시키는데 한계가 있었다.
또한, 지방족 폴리아미드 수지에 카르보디이미드(carbodiimide)계의 첨가제를 첨가하여 내가수분해 특성을 향상시키는 방법이 상용화되었으나(일본국 특허공개공보 제2005-162873호), 고내열이 아닌 지방족 폴리아미드 수지에서는 우수한 효과를 구현할 수 있는 반면에, 카르보디이미드계의 첨가제의 낮은 내열성으로 인하여 반방향족 폴리아미드 수지와 같은 고내열의 폴리아미드 수지에 이를 적용하기는 어렵다.
따라서, 자동차 엔진룸 주변 부품에 적용할 수 있도록 고온 환경에 장기간 노출되더라도 높은 내열 안정성을 유지하면서 가솔린, 엔진 오일, 염화 칼슘 수용액 또는 냉각수 등에 대한 저항성을 가지는 내가수분해성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물에 대한 연구가 필요하다.
일본국 특허공개공보 제2005-162873호
따라서, 본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 내열 안정성 및 내가수분해성을 장시간 동안 안정적으로 유지할 수 있는 자동차용 열가소성 수지 조성물을 제공함에 목적이 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지 40 내지 80중량%, 구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1중량%, 제올라이트 0.1 내지 5중량% 및 유리섬유 15 내지 55중량%를 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는, 반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어질 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 110 내지 160℃일 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제 대비 상기 제올라이트의 중량비는 1:2 내지 1:15일 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제올라이트는 비표면적이 300 내지 1,200㎡/g일 수 있다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 130℃에서 에틸렌글리콜과 물이 50:50의 부피비로 혼합된 용액에 침지하여 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현될 수 있고,
[식 1]
Figure 112015052596377-pat00001
220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure 112015052596377-pat00002
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 성형품은 상술하는 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품은 언더 후드(under the hood) 내부 부품 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.
상기 성형품은 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크일 수 있다.
본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장시간 동안 고온에서 안정적으로 우수한 기계적 강도를 유지할 수 있어 장기 내열 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 가솔린, 엔진 오일, 염화 칼슘 수용액, 냉각수 등에 의해 장시간 동안 분해되지 않고 기계적 강도가 유지되어 내가수분해성이 우수하다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
반방향족 ( semiaromatic ) 폴리아미드 수지
반방향족 폴리아미드 수지는 고내열성의 반방향족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 방향족기를 포함하는 단량체로부터 형성되는 단일 중합체, 공중합체, 삼원 공중합체 또는 그 이상의 중합체일 수 있으며, 여기서, 공중합체라는 용어는 둘 이상의 아미드 및/또는 디아미드 분자 반복단위를 갖는 폴리아미드를 말한다.
자세하게, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 주사슬에 방향족 화합물을 포함하는 구조로,　방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acid)이 10 내지 100몰%가 포함된 디카르복실산(dicarboxylic acid) 모노머와 지방족(aliphatic) 또는 지환족 디아민(alicyclic diamine)으로 구성된 모노머의 축중합에 의하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 지방족 또는 지환족 디아민 모노머는 탄소수가 4 내지 20일 수 있고, 방향족 디카르복실산 모노머는 예를 들어 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 이소프탈산(isophthalic acid)일 수 있으며, 이들은 분자 내에 방향족 벤젠 고리가 함유되어 있다.
다시 말해, 상기 반방향족 폴리아미드 수지는 반복단위가 디카르복실산 단위 및 지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지고, 상기 디카르복실산 단위는 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 단위는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 또는 4,4'-비페닐디카르복실산으로부터 유래될 수 있다.
상기 디카르복실산 단위는 상기 방향족 디카르복실산 단위 이외에 비방향족 디카르복실산으로부터 유래된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 비방향족 디카르복실산은 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있다. 예를 들어 상기 비방향족 디카르복실산은 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산 또는 수베르산 등의 지방족 디카르복실산이나; 또는 1,3-시클로펜탄디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위 등의 비방향족 디카르복실산일 수 있다.
이러한 비방향족 디카르복실산 단위는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 디카르복실산 단위 중, 비방향족 디카르복실산 단위의 함유량은 90몰％ 이하일 수 있고, 구체적으로는 80몰％ 이하, 70몰％ 이하, 60몰％ 이하일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민으로부터 유래될 수 있으며, 상기 탄소수 4 내지 18의 지방족 알킬렌 디아민은, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 또는 1,12-도데칸디아민 등의 선형 지방족 알킬렌디아민; 및 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기형 지방족 알킬렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 디아민 단위는 예를 들어 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민 또는 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민로부터 선택되는 1종 이상의 디아민으로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로부터 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드로부터 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT)일 수 있으며, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는 헥사메틸렌테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드로부터 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT)를 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 고내열 특성을 발휘할 수 있는 수지로서, 상기 반방향족 폴리아미드 수지의 유리전이온도(Tg)는 110 내지 160℃일 수 있으며, 바람직하게는 130 내지 150℃일 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 고유 점도(intrinsic viscosity: IV)가 약 0.75 이상, 구체적으로는 약 0.75 내지 1.15의 것을 사용할 수 있다.
상기 반방향족 폴리아미드 수지는 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유의 총 합계 중량에 대하여 40 내지 80중량%일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 75중량%일 수 있다. 반방향족 폴리아미드 수지의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 내열성이 현저히 떨어져 자동차 엔진룸 주변 부품에 적용이 어려우며, 80중량%를 넘는 경우에는 내가수분해성 향상에 한계가 있다.
구리 할라이드계 열안정제
구리 할라이드계 열안정제는 열가소성 수지 조성물에 장기 내열 안정성을 부여한다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 구체적으로 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II), 요오드화구리(II) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 알칼리 금속 할라이드와 함께 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 할라이드는 예를 들어 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 플루오르화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 플루오르화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨또는 요오드화칼륨일 수 있으며, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 구리 할라이드계 열안정제는 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유의 총 합계 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.7중량%인 것이 효과적이다. 구리 할라이드계 열안정제가 상기 범위를 벗어나는 경우에 장기 내열 안정성이 떨어지거나, 향상 효과가 미미하다.
제올라이트
제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속을 함유하는 함수 알루미늄 규산염 광물의 일종으로 (Si, Al)O4의 사면체가 입체 망상으로 결합하고 있는 구조로 구체적인 식은 하기 화학식 1과 같다.
[화학식 1]
M2 / nO·Al2O3·xSiO2·yH2O
(M은 이온 교환 가능한 1가 또는 2가의 금속이고, n은 M으로 표시되는 금속의 원자가이고, x는 실리카 계수이고, y는 결정수(水)의 수이다)
Si/Al 비율인 x값은 5 내지 70일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50일 수 있다.
제올라이트는 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트를 제한없이 사용할 수 있으며, 종류는 한정되지 않는다. 제올라이트의 구체적인 종류로는, D4R구조로 이루어진 A형 제올라이트, D6R구조의 X, Y형 제올라이트일 수 있으며, 5A형이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 제올라이트는 기공을 포함하며, 상기 기공은 마이크로포러스(microporous)할 수 있다. 구체적으로, 제올라이트의 입자는 2 내지 10㎛의 평균 직경을 가지고, 상기 입자의 단면에 대하여 기공의 면적이 5 내지 30%일 수 있다.
상기 제올라이트의 비표면적은 값이 높을수록 장기 내가수분해성이 우수하며, 구체적으로 300 내지 1,200㎡/g일 수 있고, 바람직하게는 800 내지 1,000㎡/g일 수 있다.
상기 제올라이트는 삼차원 망상 구조에 따라 이온성 물질을 흡수하여 구리의 석출을 감소시킴으로써 열가소성 수지 조성물 자체의 물성 저하를 방지하고, 폴리아미드 수지의 말단기(-COOH)의 상승을 억제함으로써 고온에서의 장기 내열 안정성을 증가시킬 수 있다.
상기 제올라이트는 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유의 총 합계 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 3중량%인 것이 효과적이다. 제올라이트가 상기 범위의 함량으로 구리 할라이드계 열안정제와 함께 첨가되어 있는 경우 기계적 강도와 같은 물성의 손실없이 장기 내열 안정성이 향상되며, 우수한 내가수분해성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 구리 할라이드계 열안정제 대비 상기 제올라이트의 중량비는 1:2 내지 1:15일 수 있으며, 바람직하게는 1:2 내지 1:10인 것이 효과적이다. 두 성분의 중량비가 1:2 미만인 경우에는 장기 내열 안정성이 감소되고 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품 제조 시에 발포 현상이 일어나 물성이 저하될 수 있다. 또한, 두 성분의 중량비가 1:15를 초과하는 경우에는 내가수분해성의 향상이 없으며, 가공성 및 투입 안정성이 떨어져 공정의 효율이 좋지 않다.
즉, 제올라이트를 사용하여 다른 기계적 물성의 손실없이 구리 할라이드계 열안정제에 의한 내열 안정성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 내가수분해성을 구현할 수 한다.
유리섬유
본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물은 유리섬유를 포함할 수 있으며, 상기 유리섬유의 첨가량을 조절하여 원하는 수준의 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 유리섬유는 당업계에서 사용되는 통상적인 것으로서, 직경이 8 내지 20㎛이고, 길이가 1.5 내지 8㎜인 것을 사용할 수 있다. 유리섬유의 직경이 상기 범위일 경우 우수한 강도 보강의 효과를 얻을 수 있으며, 유리섬유의 길이가 상기 범위일 경우 압출기 등의 가공기기에 투입하는 것이 용이하며 강도 보강 효과도 크게 개선될 수 있다.
상기 유리섬유는 탄소섬유, 현무암섬유, 바이오매스(biomass)로부터 제조된 섬유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 섬유와 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 바이오매스란 식물이나 미생물 등을 에너지원으로 이용하는 생물체를 의미한다.
상기 유리섬유는 단면이 원형, 타원형, 직사각형 또는 두 개의 원형이 연결된 아령 모양의 것을 사용할 수 있다.
상기 유리섬유는 단면의 종횡비(aspect ratio)가 1.5 미만의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 단면의 종횡비가 1인 원형 모양의 것을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 종횡비는 유리섬유의 단면에서 가장 작은 직경에 대한 가장 긴 직경의 비율로 정의된다. 상기 단면의 종횡비 범위를 가진 유리섬유를 사용할 경우 가격적인 측면에서 제품의 단가를 낮출 수 있으며, 단면이 원형인 유리섬유를 사용하여 치수 안정성 및 외관을 좋게 할 수 있다.
상기 유리섬유는 수지와의 반응을 막고 함침도를 향상시키기 위하여, 상기 유리섬유를 소정의 유리섬유 처리제로 처리할 수 있다.　상기 유리섬유의 처리는 유리섬유 제조시 또는 후공정에서 이루어 질 수 있다.
상기 유리섬유는 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유의 총 합계 중량에 대하여 15 내지 55중량%일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 45중량%인 것이 효과적이다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로 염료, 안료, 충진제(유리섬유 제외), 자외선 안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 대전방지제 또는 산화방지제 등을 사용할 수 있으며 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상술한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 구리 할라이드계 열안정제와 제올라이트를 함께 사용하여 장기 내가수분해 특성 및 장기 내열 안정성이 우수하며, 제올라이트를 도입하더라도 자동차용 열가소성 수지 조성물의 내마모성, 내약품성, 난연성 및 기계적 강도와 같은 기타 물성을 떨어뜨리지 않는다.
이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차용 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 130℃에서 에틸렌글리콜과 물이 50:50의 부피비로 혼합된 용액에 침지하여 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현될 수 있다.
[식 1]
Figure 112015052596377-pat00003
동시에, 상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여, 220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현될 수 있다.
[식 2]
Figure 112015052596377-pat00004
본 발명에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 압출하는 방법에 의해 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
상기 자동차용 열가소성 수지 조성물은 장기 내열 안정성 및 내가수분해성이 동시에 요구되는 성형품에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 특성이 요구되는 성형품이라면 종류에 무관하게 적용될 수 있으나, 자동차용 성형품에 적용하는 것이 바람직하다. 자동차용 성형품 중에서도 언더 후드 내부의 부품에 적용될 수 있다. 구체적인 예로는, 엔진룸 주변 부품인 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크 등일 수 있으나, 적용범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
이하에서는, 본 발명의 자동차용 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 반방향족 폴리아미드 수지
(a-1) 듀폰(Dupont)社의 폴리아미드 유리전이온도(Tg)가 140℃인 PA6T/DT 제품인 HTN 501을 사용하였다.
(a-2) 유리전이온도(Tg)가 145℃인 제일모직社의 PA6T/DT 제품을 사용하였다.
(b) 구리 할라이드계 열안정제
브뤼게망(Brueggemann)社의 CuI/KI 혼합물 제품인 TP-H9008을 사용하였다.
(c) 제올라이트
에이케이켐텍社의 제올라이트 제품인 APS-30을 사용하였다.
(d) 유리섬유
오웬스 코닝(Owens corning)社의 직경 10㎛, 촙(chop) 길이 4㎜ 및 단면이 타원형인 유리섬유 제품인 983을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에 기재된 성분을 혼합기에 투입하고 건식 혼합하였다. 그 다음 L/D가 45이고 Φ가 45mm인 이축 압출기에 투입하고, 압출기를 통하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛을 330℃의 온도로 설정된 사출 성형기를 이용하여 물성 평가용 시편을 제조하였다.
표 1에 기재된 각 성분의 함량은 반방향족 폴리아미드 수지, 구리 할라이드계 열안정제, 제올라이트 및 유리섬유의 총 합계 중량을 100중량%로 하여, 각 구성 성분의 중량%를 기재하였다.
구성성분 (a-1) (a-2) (b) (c) (d)
실시예 1 64.3 - 0.2 0.5 35
2 63.8 - 0.2 1.0 35
3 - 64.3 0.2 0.5 35
4 - 63.8 0.2 1.0 35
5 64.4 - 0.2 0.4 35
비교예 1 60.8 - 0.2 4.0 35
2 65.0 - - - 35
3 64.8 - 0.2 - 35
4 - 64.8 0.2 - 35
5 64.0 - - 1.0 35
6 64.75 - 0.2 0.05 35
7 58.8 - 0.2 6.0 35
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물에 대해 장기 내가수분해성 및 장기 내열 안정성을 평가하였다. 평가 항목의 평가 방법은 아래와 같다. 장기 내가수분해성 평가 결과는 하기의 표 2에 기재하였고, 장기 내열 안정성 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
<장기 내가수분해성 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 내가수분해성 평가용 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5mm/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지 일부를 130℃의 오븐에서 에틸렌글리콜과 물이 50:50의 부피비로 혼합된 용액 에 침지하여 500시간 방치한 후의 인장강도(a1)를 측정하였다. 장기 내가수분해성은 하기 식 3을 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 3]
Figure 112015052596377-pat00005
초기 인장강도
(kgf/cm2)		 500시간 경과 후
인장 강도
(kgf/cm2)		 인장강도 유지율
(%)
실시예 1 2,071 1,638 79.1
2 2,011 1,635 81.3
3 2,123 1,620 76.3
4 2,169 1,674 77.2
5 2,151 1,618 75.2
비교예 1 2,020 1,505 74.5
2 2,060 1,450 70.4
3 2,070 1,503 72.6
4 2,149 1,391 64.7
5 2,159 1,528 70.8
6 2,020 1,390 68.8
7 1,983 1,408 71.0
<장기 내열 안정성 평가>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 내열 안정성 평가용 각 시편들 중 일부를 온도 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D638에 따라 초기 인장강도(a0)를 측정하였다. 이 때, 인장강도 측정 속도는 5㎜/min이었다. 이후, 각 시편들 중 나머지 일부를 220℃에서 500시간 방치한 후의 인장강도(a2)를 측정하였다. 장기 내열 안정성은 하기 식 4를 이용하여 계산된 인장강도 유지율로 평가하였다.
[식 4]
Figure 112015052596377-pat00006
초기 인장강도
(kgf/cm2)		 500시간 경과 후
인장 강도
(kgf/cm2)		 인장강도 유지율
(%)
실시예 1 2,071 1,284 62.0
2 2,011 1,287 64.0
3 2,123 1,255 59.1
4 2,169 1,258 58.0
5 2,151 1,206 56.1
비교예 1 2,020 1,171 58.0
2 2,060 1,080 52.4
3 2,070 1,140 55.1
4 2,149 1,245 57.9
5 2,159 1,166 54.0
6 2,020 1,071 53.0
7 1,983 1,189 60.0
상기 표 1 내지 표 3으로부터 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물의 경우, 고온에서의 장기 내가수분해성 및 장기 내열 안정성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
또한, 구리 할라이드계 열안정제와 제올라이트의 중량비가 1:2 내지 1:15의 범위에 속하는 경우 두 물질의 시너지적 효과로 인하여 장기 내열 안정성 및 장기 내가수분해성이 더욱 우수하게 측정되었다(실시예 1 내지 5).
그러나, 제올라이트를 본 발명의 범위를 초과하여 첨가한 경우(비교예 1 및 7), 실시예에 비해 초기 인장강도가 작고 장기 내가수분해성도 다소 저하됨을 알 수 있었다.
마찬가지로, 제올라이트를 본 발명의 범위보다 적게 첨가한 경우에도(비교예 6), 구리 할라이드계 열안정제의 장기 내열 안정성 향상 효과가 미미하고 장기 내가수분해성이 좋지 않았다.
열가소성 수지 조성물에 구리 할라이드계 열안정제만 첨가한 경우(비교예 3 및 4), 실시예에 비해 장기 내열 안정성 및 장기 내가수분해성이 저하되어, 제올라이트를 구리 할라이드계 열안정제와 함께 사용할 경우 장기 내열 안정성 및 장기 내가수분해성이 우수하여 기계적 강도를 장시간 동안 안정적으로 유지할 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 열가소성 수지 조성물에 제올라이트만을 첨가한 경우에도(비교예 5), 장기 내열 안정성 및 장기 내가수분해성 평가에서의 인장강도 유지율이 실시예에 비해 낮게 측정되었다.
따라서, 본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 구리 할라이드계 열안정제와 제올라이트를 동시에 사용함으로써 고온 환경에서 장기 내가수분해성 및 내열 안정성이 우수하다.
본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.

Claims (11)

  1. 반방향족 폴리아미드 수지 40 내지 80중량%,
    구리 할라이드계 열안정제 0.1 내지 1중량%,
    제올라이트 0.1 내지 5중량% 및
    유리섬유 15 내지 55중량%를 포함하며,
    상기 구리 할라이드계 열안정제 대비 상기 제올라이트의 중량비(구리 할라이드계 열안정제:제올라이트)는 1 : 2 내지 1 : 15인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는,
    반복단위가 방향족 디카르복실산 단위를 10 내지 100몰% 포함하는 디카르복실산 단위 및
    지방족 또는 지환족 디아민 단위로부터 이루어지는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 헥사메틸렌 아디프아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/66) 또는 헥사메틸렌 테레프탈아미드 및 2-메틸펜타메틸렌 테레프탈아미드로 이루어진 폴리아미드(PA6T/DT) 중 적어도 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반방향족 폴리아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 110 내지 160℃인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구리 할라이드계 열안정제는 염화구리(I), 브롬화구리(I), 요오드화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(II) 및 요오드화구리(II)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 비표면적이 300 내지 1,200㎡/g인 자동차용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    ASTM D638의 평가방법에 따라 측정된 초기 인장강도 a0에 대하여,
    130℃에서 에틸렌글리콜과 물이 50:50의 부피비로 혼합된 용액에 침지하여 500시간 경과 후의 인장강도 a1은 하기 식 1로 표현되고,
    [식 1]
    Figure 112015052596377-pat00007

    220℃에서 500시간 경과 후의 인장강도 a2는 하기 식 2로 표현되는 자동차용 열가소성 수지 조성물.
    [식 2]
    Figure 112015052596377-pat00008
  9. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의한 자동차용 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품은 언더 후드 내부 부품 중 적어도 하나인 자동차용 성형품.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 자동차용 성형품은 배터리 퓨즈, 터보 리조네이터(turbo resonator) 또는 인터쿨러 탱크인 자동차용 성형품.
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