JP2015227449A - 自動車用熱可塑性樹脂組成物および当該組成物を用いて製造される自動車用成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】長期にわたって優れた耐熱性および耐加水分解性を有し、高温環境でも長時間機械的強度を維持することができる自動車用熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂と、（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤と、（Ｃ）ゼオライトと、（Ｄ）ガラス繊維と、を含む自動車用熱可塑性樹脂組成物であって、前記半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が４０〜８０重量％、前記銅ハライド系熱安定剤の含有量が０．１〜１重量％、前記ゼオライトの含有量が０．１〜５重量％、および前記ガラス繊維の含有量が１５〜５５重量％である、自動車用熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車用熱可塑性樹脂組成物および当該組成物を用いて製造される自動車用成形品に関する。より詳細には、本発明は、自動車の部品に使用される長期の耐熱安定性および耐加水分解性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、優れた耐熱性、耐摩耗性、耐薬品性および難燃性を有することから、電気部品、電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されている。その中でも、自動車分野における軽量化の傾向に応じて、金属部品のプラスチック化が進んでおり、自動車のボンネット領域に配されているエンジンルームは、高温環境に長期間晒されるため、一般的に耐熱性に優れるポリアミド樹脂組成物が使用される。特に、最近の自動車業界は、高燃費に伴うエンジンの小型化が進んでおり、これと相まってターボチャージャーが採用された車種が増加している。ターボチャージャーが採用された自動車の場合、高出力によりボンネット内部の温度が従来に比べて大幅に上昇するため、長時間の高温環境に耐えるために、ボンネット内部の部品により高い水準の耐熱性を持つ素材を適用する必要性が生じた。この用途に対しても耐熱性に優れるポリアミド樹脂の適用が望まれているが、ポリアミド樹脂は耐加水分解性が劣るという短所を有しているため、これを向上させるための検討がなされてきた。たとえば、特許文献１では、ポリアミド樹脂の末端のアミンと酸の含有量を調節することにより、耐加水分解性を向上させる方法が開示されている。また特許文献２では、脂肪族ポリアミド樹脂にカルボジイミド系の添加剤を添加することにより、耐加水分解性を向上させる方法が開示されている。

韓国公開特許第１０−２００３−００８５５３４号公報 韓国公開特許第１０−２０１０−００８５０４４号公報

しかしながら、特許文献１に係る技術では、高温で長期的に良好な物性を維持する特性を、満足できる水準に向上させるのには限界があった。また、特許文献２に係る技術では、高耐熱でない脂肪族ポリアミド樹脂においては向上効果が見られる一方、半芳香族ポリアミド樹脂のような高耐熱のポリアミド樹脂においては適用が困難であった。そのため、自動車のエンジンルーム周辺部品に適用できるように、高温環境に長期間晒されても高い耐熱安定性を有し、ガソリンやエンジンオイルに対する耐分解性に優れ、かつ塩化カルシウム水溶液や冷却水などに対する耐久性（耐加水分解性）に優れるポリアミド樹脂組成物の開発が求められていた。

したがって、本発明の目的は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、長期にわたって良好な耐熱性および耐加水分解性を両立できる自動車用熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは前記課題を達成するために鋭意検討した結果、以下の構成を有する自動車用熱可塑性樹脂組成物および当該組成物を用いて製造される自動車用成形品により達成できることを見出し、本発明を完成させた。

１．（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂と、（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤と、（Ｃ）ゼオライトと、（Ｄ）ガラス繊維と、を含む自動車用熱可塑性樹脂であって、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が４０〜８０重量％、前記銅ハライド系熱安定剤の含有量が０．１〜１重量％、前記ゼオライトの含有量が０．１〜５重量％、前記ガラス繊維の含有量が１５〜５５重量％である、自動車用熱可塑性樹脂組成物。

２．前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、繰り返し単位が芳香族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位および脂肪族または脂環族ジアミン単位からなり、前記芳香族ジカルボン酸単位は前記ジカルボン酸単位１００モル％に対して１０〜１００モル％の割合で含まれる、上記１．に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

３．前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンアジパミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６６）ならびにヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）のうち少なくともいずれか一つを含む、上記１．または２．に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

４．前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１６０℃である、上記１．〜３．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

５．前記（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤と（Ｃ）前記ゼオライトの重量比は、１：２〜１：１５である、上記１．〜４．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

６．前記（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）およびヨウ化銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、上記１．〜５．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

７．前記（Ｃ）ゼオライトは、比表面積が３００〜１，２００ｍ^２／ｇである、上記１．〜６．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

８．ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法に基づいて測定された初期引張強度ａ_０に対し、１３０℃でエチレングリコール／水混合溶媒（体積比５０／５０）に５００時間浸漬して５００時間経過後の引張強度ａ_１の変化率が下記式１を満たし、２２０℃で５００時間加熱後の引張強度ａ_２の変化率が下記式２を満たす、上記１．〜７．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。

９．上記１．〜８．のいずれかに記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物から製造された、
自動車用成形品。

１０．前記成形品はボンネット内部の部品である、上記９．に記載の自動車用成形品。

１１．前記成形品は、バッテリーヒューズ、ターボレゾネーター（ｔｕｒｂｏ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）またはインタークーラータンクである、上記９．または１０．に記載の自動車用成形品。

本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物は、長時間高温に晒されても良好な機械的強度を維持することができ、長期耐熱性に優れる。また、本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物は、塩化カルシウム水溶液や冷却水などに対して長期にわたって優れた耐加水分解性を有する。

本発明の効果は、以上で言及した効果に制限されず、言及されていない他の効果は、請求範囲の記載から当業者にとって明確に理解できるものである。

発明の長所および特徴、そしてそれを達成する方法は、詳細に後述されている実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、異なる様々な形態でも実現することができる。よって本実施形態は、単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。なお、他の定義が無い限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に共通に理解できる意味で使用されるものである。また、一般的に使用される辞書で定義されている用語は、明白に特別に定義されていない限り理想的または過度に解釈されない。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

一実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤、（Ｃ）ゼオライトおよび（Ｄ）ガラス繊維を含む。ここで、前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤、（Ｃ）ゼオライトおよび（Ｄ）ガラス繊維の含有量が、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、それぞれ、４０〜８０重量％、０．１〜１重量％、０．１〜５重量％、および１５〜５５重量％である。当該構成により、自動車用熱可塑性樹脂組成物は、長時間高温に晒されても良好な機械的強度を維持することができ、長期耐熱性に優れる。また、上記構成をとる自動車用熱可塑性樹脂組成物は、塩化カルシウム水溶液または冷却水などに対して長期にわたって優れた耐加水分解性を有する。ここで、塩化カルシウム水溶液は、自動車エンジンの冷却剤が凍結するのを防ぐために使用される。さらに、上記構成をとる自動車用熱可塑性樹脂組成物は、ガソリン、エンジンオイルなどに長時間晒されても分解されず、良好な機械的強度を維持することができ、耐久性に優れる。ゆえに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車用成形品、特に高温環境になりやすいボンネット内部の部品（例えば、バッテリーヒューズ、ターボレゾネーター（ｔｕｒｂｏ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）またはインタークーラータンク）の成形に好適に使用できる。

以下、各成分について具体的に説明する。

（Ａ）半芳香族（ｓｅｍｉａｒｏｍａｔｉｃ）ポリアミド樹脂
半芳香族ポリアミド樹脂は、高耐熱性の半芳香族ポリアミド樹脂が好ましい。

前記半芳香族ポリアミド樹脂は、芳香族基を含む単量体から形成される単独重合体、共重合体、三元共重合体またはそれ以上の重合体のいずれでもよい。ここで、共重合体という用語は、二以上のアミドおよび／またはジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドをいう。

詳しくは、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、主鎖に芳香族化合物を含む構造であって、芳香族ジカルボン酸を１０〜１００モル％を含むジカルボン酸モノマーと脂肪族または脂環族ジアミンモノマーとの縮重合によって製造できる。具体的には、脂肪族または脂環族ジアミンモノマーの炭素数は、４〜２０が好ましく、４〜１０がさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸モノマーは、例えばテレフタル酸またはイソフタル酸が好ましく、これらは、分子内にベンゼン環を有している。

すなわち、前記半芳香族ポリアミド樹脂は、好ましくは、繰り返し単位が芳香族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位および脂肪族または脂環族ジアミン単位からなり、前記芳香族ジカルボン酸単位は前記ジカルボン酸単位１００モル％に対して１０〜１００モル％含まれる。

前記芳香族ジカルボン酸単位は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸に由来することが好ましい。上記芳香族ジカルボン酸単位は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記ジカルボン酸単位は、前記芳香族ジカルボン酸単位以外に、非芳香族ジカルボン酸に由来した単位をさらに含むことができる。前記非芳香族ジカルボン酸は、好ましくは脂肪族または脂環族ジカルボン酸である。前記非芳香族ジカルボン酸の例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸 、セバシン酸もしくはスベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、または１，３−シクロペンタンジカルボン酸もしくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。

このような非芳香族ジカルボン酸単位は、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。ジカルボン酸単位のうち、非芳香族ジカルボン酸単位の含有量は、好ましくは０〜９０モル％であり、より好ましくは０〜８０モル％であり、さらにより好ましくは０〜７０モル％であり、特に好ましくは０〜６０モル％である。

前記脂肪族ジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族アルキレンジアミンから由来することが好ましい。前記炭素数４〜１８の脂肪族アルキレンジアミンは、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミンまたは１，１２−ドデカンジアミンなどの線形脂肪族アルキレンジアミン；および１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−
ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジエチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，８−オクタンジアミン、４−メチル−１，８−オクタンジアミン、１，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、１，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，５−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、２，２−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、３，３−ジメチル−１，８−オクタンジアミン、４，４−ジメチル−１，８−オクタンジアミンまたは５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐型脂肪族アルキレンジアミンからなる群から選択された１種以上に由来したものであることが好ましい。さらに好ましくは、前記脂肪族ジアミン単位は、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、３，３−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２−ジエチル−１，７−ヘプタンジアミン、２，３−ジメチル−１，−ヘプタンジアミン、２，４−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミンまたは２，５−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミンから選択される１種以上のジアミンに由来したものである。

前記脂環族ジアミン単位は、特に制限されないが、６〜２４個の炭素原子を含むもの、例えば、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、２，５−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（アミノメチル）トリシクロデカンからなる群から選択された１種以上に由来したものであることが好ましい。

前記半芳香族ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンアジパミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６６）またはヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２−メチルペンタメチレンテレプタラミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）が好ましく、これらの組み合わせであってもよい。中でも、ヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）が好ましく用いられる。

前記半芳香族ポリアミド樹脂は、高耐熱特性を発揮できる樹脂であって、前記半芳香族
ポリアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１１０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１５０℃であり、特に好ましくは１３０℃以上１４５℃未満である。

前記半芳香族ポリアミド樹脂の分子量は、特に制限されておらず、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ）が０．７５以上のものが好ましく、具体的には、０．７５〜１．１５のものがより好ましい。

前記半芳香族ポリアミド樹脂の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、４０〜８０重量％が好ましく、５０〜７５重量％がさらに好ましく、６０〜７０重量％が特に好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が４０重量％以上である場合には、耐熱性が良好であるため自動車のエンジンルーム周辺部品に好適であり、８０重量％を越える場合には、耐加水分解性の向上効果が頭打ちとなる。

（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤
銅ハライド系熱安定剤は、熱可塑性樹脂組成物に長期耐熱性を付与する。

前記銅ハライド系熱安定剤は、具体的には、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）またはそれらの組み合わせが好ましい。

前記銅ハライド系熱安定剤は、アルカリ金属ハライドとともに使用されることが好ましい。前記アルカリ金属ハライドは、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、またはヨウ化カリウムがあり、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記銅ハライド系熱安定剤の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して０．１〜１重量％であることが好ましく、０．１〜０．７重量％であることがさらに好ましい。銅ハライド系熱安定剤の含有量が前記範囲にあれば、長期耐熱性を維持でき、向上効果が良好である。

（Ｃ）ゼオライト
ゼオライトは、アルカリおよびアルカリ土類金属を含有する含水アルミニウムケイ酸塩鉱物の一種であって、（Ｓｉ、Ａｌ）Ｏ_４の四面体が立体網状で結合している構造であり、具体的な式は、下記化学式１の通りである。

（Ｍはイオン交換可能な１価または２価の金属であり、ｎはＭで表される金属の原子価であり、ｘはシリカ係数であり、ｙは結晶水の数である。）
Ｓｉ／Ａｌ比率であるｘ値は、好ましくは５〜７０であり、さらに好ましくは１０〜５０である。

ゼオライトは、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトを制限なく使用することができ、種類は限定されない。ゼオライトの具体的な種類としては、Ｄ４Ｒ構造からなるＡ型ゼオ
ライト、Ｄ６Ｒ構造のＸ、Ｙ型ゼオライトが好ましく、５Ａ型がさらに好ましい。

前記ゼオライトは気孔を含み、前記気孔は微孔性（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）であってもよい。具体的には、ゼオライトの粒子は２〜１０μｍの平均直径を有し、前記粒子の断面に対する気孔の面積の割合が５〜３０％であることが好ましい。

前記ゼオライトの比表面積は、値が高いほど長期にわたって耐加水分解性に優れ、具体的には３００〜１，２００ｍ^２／ｇであることが好ましく、８００〜１，０００ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。

前記ゼオライトは、その三次元網状構造によりイオン性物質を吸着する性質を有する。本発明に係る成形品が高温で長時間晒される際、銅ハライド系熱安定剤の銅イオンが溶出するのを防ぎ、銅の析出を減少させることによって、ポリアミド樹脂が分解して末端基（−ＣＯＯＨ）が露呈し、成形品の物性が低下するのを防止できる。その結果、成形品の高温での長期耐熱性を向上させることができる。すなわち、ゼオライトは、成形品が長時間高温に晒された際に、銅ハライド系熱安定剤から溶出する銅による成形品の長期間の劣化速度の問題を解決できる。

前記ゼオライトの含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜３重量％がさらに好ましく、０．３〜１．５重量％が特に好ましい。ゼオライトを前記範囲の含有量で銅ハライド系熱安定剤と併用する場合、機械的強度などの物性を損失させることなく長期耐熱性を向上でき、良好な耐加水分解性を実現することができる。

また、前記銅ハライド系熱安定剤と前記ゼオライトの重量比は、１：２〜１：１５が好ましく、１：２〜１：１０がさらに好ましく、１：２．５〜１：６が特に好ましい。二成分の重量比が１：２以上の場合には、長期耐熱性が良好であり、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品は優れた物性を有する。一方、二成分の重量比が１：１５以下の場合には、加工性および射出成形機への投入の容易性が確保され、作業効率が良好である。

すなわち、ゼオライトを使用することにより、他の機械的物性を損失させることなく、銅ハライド系熱安定剤による耐熱安定性をさらに向上させることができ、かつ良好な耐加水分解性を実現することができる。

（Ｄ）ガラス繊維
本発明の自動車用熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維を含む。前記ガラス繊維の添加量を調節することで、所望の水準の機械的強度を確保することができる。

前記ガラス繊維は、当業界で汎用されるものであって、直径が８〜２０μｍ、長さが１．５〜８ｍｍのものを使用することができる。ガラス繊維の直径が前記範囲の場合、優れた強度補強効果を得ることができ、ガラス繊維の長さが前記範囲の場合、押出機などの加工機器に投入することが容易であり、強度補強効果においても大きく改善することができる。

前記ガラス繊維は、炭素繊維、玄武岩繊維、バイオマスから製造された繊維およびこれらの組み合わせからなる群から選択される繊維とともに混合して使用してもよい。前記バイオマスとは、植物や微生物などをエネルギー源として用いる生物体を意味する。

前記ガラス繊維は、断面が円形、楕円形、長方形または２つの円形が連結されたダンベ
ル型のものを使用してもよい。

前記ガラス繊維は、断面のアスペクト比が好ましくは２．５未満、より好ましくは１．５未満であり、具体的には、断面のアスペクト比が１である円形のものがより好ましい。ここで、アスペクト比は、ガラス繊維の断面で最も小さい直径に対する最も長い直径の割合として定義される。前記断面のアスペクト比範囲を有しているガラス繊維を使用する場合、製品コストを下げることができ、断面が円形のガラス繊維を使用することで寸法安定性および外観を改善することができる。

前記ガラス繊維は、樹脂との反応を防ぎ、含浸度を向上させるために、所定のガラス繊維処理剤で処理してもよい。前記ガラス繊維の処理は、ガラス繊維の製造時または後工程で行ってもよい。

前記ガラス繊維の含有量は、半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量に対して、１５〜５５重量％であることが好ましく、２０〜４５重量％であることがさらに好ましい。

本発明の一実施形態において、前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、それぞれの用途に応じて添加剤をさらに含んでもよい。

前記添加剤として染料、顔料、充填制（ガラス繊維を除く）、紫外線安定剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、核剤、帯電防止剤または酸化防止剤などを使用することができ、必ずしもこれに限定されるものではない。これらは単独または２種以上を混合して使用してもよい。

前述した自動車用熱可塑性樹脂組成物は、銅ハライド系熱安定剤とゼオライトを併用しているため、長期にわたって良好な耐加水分解性および耐熱性を示し、ゼオライトを導入しても、自動車用熱可塑性樹脂組成物の耐摩耗性、耐薬品性、難燃性および機械的強度のような他の物性は維持される。

これにより、本発明の一実施形態に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は長期にわたって良好な耐加水分解性を示す。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法に基づいて測定された初期引張強度ａ_０に対し、１３０℃でエチレングリコール／水混合溶媒（体積比５０／５０）に浸漬して５００時間経過後の引張強度ａ_１の変化率［ａ_１／ａ_０（％）］は、下記式１を満たす。好ましくは、上記変化率［ａ_１／ａ_０（％）］は、７６〜１００％であり、より好ましくは７８〜１００％である。

同時に、前記組成物は良好な長期耐熱性を示す。具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法に基づいて測定された初期引張強度ａ_０に対して、２２０℃で５００時間加熱後の引張強度ａ_２の変化率［ａ_２／ａ_０（％）］は、下記式２を満たす。好ましくは、上記変化率［ａ_２／ａ_０（％）］は、５８〜１００％であり、より好ましくは６０〜１００％である。

本発明に係る自動車用熱可塑性樹脂組成物は、樹脂組成物を製造する公知の方法によって製造することができる。例えば、本発明に係る構成成分（Ａ）〜（Ｄ）と必要であれば他の添加剤とを同時に混合した後、押出機内で溶融押出する方法によりペレットの形態で製造することができる。

前記自動車用熱可塑性樹脂組成物は、長期耐熱安定性および耐加水分解性が同時に要求される成形品に対して好適である。

前記特性が要求される成形品であれば、種類に関係なく適用されることができるが、自動車用成形品に適用することが好ましい。自動車用成形品の中でもボンネット内部の部品に適用することが好ましい。具体的な例としては、エンジンルーム周辺部品であるバッテリーヒューズ、ターボレゾネーター（ｔｕｒｂｏ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）またはインタークーラータンクなどが挙げられるが、適用範囲はこれに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的に説明する。

下記実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物に使用した構成成分は、以下の通りである。
（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂
（ａ−１）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４０℃であるデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）社のＰＡ６Ｔ／ＤＴ製品のＨＴＮ ５０１を使用した。
（ａ−２）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１４５℃である第一毛織社のＰＡ６Ｔ／ＤＴ製品を使用した。
（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤
ブルッグマン（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ）社のＣｕＩ／ＫＩ混合物製品であるＴＰ−Ｈ９００８を使用した。
（Ｃ）ゼオライト
ＡＫ ＣｈｅｍＴｅｃｈ社製品であるゼオライトＡＰＳ−３０を使用した。
（Ｄ）ガラス繊維
直径１０μｍ、 チョップ長さ４ｍｍおよび断面が楕円形（アスペクト比２．３）である、オーウェンスコーニング（Ｏｗｅｎｓ ｃｏｒｎｉｎｇ）社製品９８３を使用した。

実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物は、下記表１に記載された成分の含有量比に基づいて製造した。

表１に記載された成分を混合機に投入して乾式混合した。次に、Ｌ／Ｄが４５であり、φが４５ｍｍである二軸押出機に投入し、押出機を介してペレット形態の熱可塑性樹脂組成物を製造した。製造されたペレットを３３０℃の温度に設定された射出成形機を用いて物性の評価用試片を製造した。

表１に、（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂、（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤、（Ｃ）ゼオライトおよび（Ｄ）ガラス繊維の総合計重量を１００重量％としたときの、各構成成分の重
量％を記載した。また、銅ハライド化合物に対するゼオライトの重量比（Ｃ／Ｂ）を併せて記載した。

前記実施例１〜６および比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物について、長期（５００時間）での耐加水分解性および耐熱性を評価した。それぞれの評価方法は以下の通りである。耐加水分解性の評価結果は下記の表２に記載し、耐熱性の評価結果は下記の表３に記載した。

＜耐加水分解性の評価＞
実施例１〜６および比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造した各試片の一部を温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した。その後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、引張試験装置を用いて、引張強度測定速度５ｍｍ／ｍｉｎで初期引張強度（ａ_０）を測定した。以後、各試片のうち、残り一部を１３０℃のオーブンでエチレングリコール／水混合溶媒（体積比５０／５０）に浸漬して５００時間放置した後の引張強度（ａ_１）を測定した。耐加水分解性は、下記式３より算出した引張強度の変化率で評価した。ここで、エチレングリコール／水混合溶媒は、冷却剤を想定して使用した。

＜耐熱性の評価＞
実施例１〜６および比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物を用いて製造した各試片の一部を温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間放置した後、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づき、引張試験装置を用いて、引張強度測定速度５ｍｍ／ｍｉｎで初期引張強度（ａ_０）を測定した。以後、各試片の残り一部を２２０℃のオーブン内で５００時間放置した後の引張強度（ａ_２）を測定した。耐熱性は、下記式４より算出した引張強度の変化率で評価した。

表１〜表３から、実施例１〜６の熱可塑性樹脂組成物は、長期にわたって優れた耐加水分解性および耐熱性を有することが分かった。一方、ゼオライトの含有量が本発明の範囲を超える場合（比較例６）、実施例に比べて初期引張強度が小さく、耐加水分解性もやや低下することが分かった。同様に、ゼオライトの含有量が本発明の範囲より少ない場合においても（比較例５）、銅ハライド系熱安定剤による耐熱性の向上効果は小さく、耐加水分解性は低かった。また、熱可塑性樹脂組成物にゼオライトを添加しない場合（比較例２および３）、実施例に比べて耐熱性および耐加水分解性が低下した。さらに、熱可塑性樹脂組成物にゼオライトのみを添加して銅ハライド系安定剤を添加しない場合にも（比較例４）、実施例に比べて低い耐熱性および耐加水分解性を示した。

したがって、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、銅ハライド系熱安定剤とゼオライトを同時に使用することにより、高温環境においても長期にわたって優れた耐加水分解性および耐熱性を発揮する。

本発明の権利範囲は、前述した実施形態に限定されるものではなく、添付した特許請求の範囲内で様々な形態の実施形態においても実現することができる。特許請求の範囲で請求する本発明の要旨を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば誰でも変形可能な多様な範囲まで本発明の請求範囲の記載の範囲内にあるものとみなす。

Claims (11)

1. （Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂と、
   （Ｂ）銅ハライド系熱安定剤と、
   （Ｃ）ゼオライトと、
   （Ｄ）ガラス繊維と、
   を含む自動車用熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記半芳香族ポリアミド樹脂、銅ハライド系熱安定剤、ゼオライトおよびガラス繊維の総合計重量１００重量％に対して、前記半芳香族ポリアミド樹脂の含有量が４０〜８０重量％、前記銅ハライド系熱安定剤の含有量が０．１〜１重量％、前記ゼオライトの含有量が０．１〜５重量％、および前記ガラス繊維の含有量が１５〜５５重量％である、自動車用熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、繰り返し単位が芳香族ジカルボン酸単位を含むジカルボン酸単位および脂肪族または脂環族ジアミン単位からなり、前記芳香族ジカルボン酸単位は前記ジカルボン酸単位１００モル％に対して１０〜１００モル％含まれる、請求項１に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、ヘキサメチレンテレフタルアミドおよびヘキサメチレンアジパミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／６６）ならびにヘキサメチレンテレフタルアミドおよび２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドからなるポリアミド（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）のうちの少なくともいずれか一つを含む、請求項１または２に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）半芳香族ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１６０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤と前記（Ｃ）ゼオライトとの重量比は、１：２〜１：１５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記（Ｂ）銅ハライド系熱安定剤は、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）およびヨウ化銅（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記（Ｃ）ゼオライトは、比表面積が３００〜１，２００ｍ^２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
8. ＡＳＴＭ Ｄ６３８の評価方法に基づいて測定された初期引張強度ａ_０に対し、
   １３０℃でエチレングリコール／水混合溶媒（体積比５０／５０）に浸漬して５００時間経過後の引張強度ａ_１の変化率が下記式１を満たし、
   ２２０℃で５００時間加熱後の引張強度ａ_２の変化率が下記式２を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物。
   
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の自動車用熱可塑性樹脂組成物から製造された自動車用成形品。
10. 前記自動車用成形品は、ボンネット内部の部品である、請求項９に記載の自動車用成形品。
11. 前記自動車用成形品は、バッテリーヒューズ、ターボレゾネーター（ｔｕｒｂｏ ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）またはインタークーラータンクである、請求項９または１０に記載の自動車用成形品。