KR20160079861A - 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리아미드 수지와, (B) 알루민산 금속염과, (C) 유기산을 함유하고, 상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.6 질량부보다 많은 폴리아미드 수지 조성물.

Description

폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품 {POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, PRODUCTION METHOD FOR POLYAMIDE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 폴리아미드 수지 조성물, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법, 및 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 수지는, 강도, 내열성, 내약품성이 우수하고, 비중이 우수한, 즉 금속보다 비중이 작은 점에서, 종래부터 금속 대체 재료로서 자동차의 기구 부품 등에 사용되고 있다.
특히, 엔진 주변의 부재에는, 고온 환경하에서의 내구성이 요구되는 점에서, 다양한 내열 에이징성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
또한, 본 명세서 중에 있어서, 상기 「내열 에이징성」 이란, 성형품의 형상을 유지한 채로 융점 이하에서의 고온 조건하에서, 대기 분위기하 중에 장시간 방치했을 때, 실용상 충분한 기계적 특성을 유지할 수 있고, 또한 색조의 변화가 적은, 이른바 열 산화에 대한 내성을 말한다.
최근, 연비 향상을 위한 수단의 하나로서, 자동차의 다운 사이징이 실시되고 있다. 이에 의해 자동차 엔진 룸의 부품은 고밀도화하고, 엔진 룸 내의 환경 온도가 높아지는 경향이 있다.
또한, 그 외에도, 연비 향상을 위해서, 과급기에 의한 엔진의 고출력화가 실시되고 있고, 이에 수반하여, 엔진 룸 내의 환경 온도는 점점 높아지는 경향이 있다.
따라서, 종래보다 고온도 조건하에서의, 장기에 걸친 내열 에이징성이 폴리아미드 수지에 요구되고 있다. 구체적으로는, 150 ℃ ∼ 230 ℃ 의 고온 조건하에서 장시간 사용했을 때에도, 실용상 충분한 기계적 특성을 유지할 수 있고, 또한 색조의 변화가 적은 내구재의 요구가 높아지고 있다.
폴리아미드 수지의 내열 에이징성을 향상시키는 기술로서, 폴리아미드 수지에 동 화합물 (동의 산화물 또는 염) 을 첨가하는 기술이 알려져 있다.
또한, 동일하게, 내열 에이징성을 향상시키는 기술로서, 융점이 상이한 2 종류의 폴리아미드 수지에 동 화합물 및 산화철을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 3 참조), 폴리아미드 수지에 미립 원소 철을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 4 참조), 및 폴리아미드 수지에 미세 분산화 금속 분말을 배합하는 기술 (예를 들어, 특허문헌 5 참조) 이 개시되어 있다.
한편으로, 알루민산나트륨을 첨가한 폴리아미드 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 내지 16 참조).
상기 알루민산나트륨을 첨가한 폴리아미드 수지 조성물이 열 체류 안정성이 우수한 것은 종래부터 알려져 있다.
또한, 「열 체류 안정성」 이란, 폴리아미드 수지 조성물을 융점 이상의 온도로 유지하고, 용융 상태로 했을 때에, 수지의 분해 및 변질의 정도가 낮고, 그 결과, 융점 이상의 온도로 유지하는 행위에 의한 폴리아미드 수지 조성물의 기계 물성의 저하나 색조의 변화가 억제되는 특성을 말한다.
알루민산 금속염은, 종래부터, 주로 황색도의 증가의 억제, 열 분해의 억제 등을 목적으로, 폴리아미드 수지에 첨가되는 것임이 알려져 있다.
또한, 폴리아미드 수지에, 보다 저융점의 수지 및 열 안정제를 첨가하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 17 참조).
일본 공표특허공보 2013-501095호 일본 공표특허공보 2013-521393호 일본 공표특허공보 2008-527129호 일본 공표특허공보 2006-528260호 일본 공표특허공보 2008-527127호 일본 공개특허공보 2005-206662호 일본 공개특허공보 2004-91778호 일본 공개특허공보 소49-116151호 일본 공개특허공보 2008-7563호 일본 공개특허공보 2006-316244호 일본 공개특허공보 2005-281616호 일본 공개특허공보 2004-91778호 일본 공개특허공보 2007-246580호 일본 공개특허공보 2007-246581호 일본 공개특허공보 2007-246583호 일본 공개특허공보 2006-225593호 일본 공표특허공보 2008-527129호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 17 에 기재된 기술에 있어서는, 여전히, 고수준의 내열 에이징성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지지 않아, 상기 서술한 것과 같은, 고온 조건하에서의 장기에 걸친 내열 에이징성의 요구를 만족하는 폴리아미드 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 예를 들어 자동차 엔진 룸 내의 부품은, 공기 중의 수증기나, LLC (롱 라이프 쿨런트) 등의 수분을 포함하는 액체의 비산에 노출될 가능성이 있다. 그 때문에, 이러한 부품의 재료는, 고수준의 내열 에이징성을 갖고, 또한, 흡수시에 있어서도, 그 기계 물성의 저하를 억제할 수 있는 특성을 가지고 있는 것이 요구된다.
그래서 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 감안하여, 내열 에이징성이 우수하고, 또한, 흡수시의 기계 물성도 우수한, 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 폴리아미드 수지, 유기산, 및 소정량의 알루민산 금속염을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이, 고수준의 내열 에이징성을 갖고, 즉 융점 이하에서의 산화 열화를 효과적으로 억제할 수 있고, 또한, 흡수시의 기계 물성도 우수한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 폴리아미드 수지와,
(B) 알루민산 금속염과,
(C) 유기산
을 함유하고,
상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.6 질량부보다 많은 폴리아미드 수지 조성물.
[2]
수평균 분자량 (Mn) 이 1 만 이상인, 상기 [1] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[3]
수분율이 1000 ppm 이하이고, 또한 고체 27Al-NMR 측정에 의해 0 ppm ∼ 70 ppm 에 피크를 갖는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[4]
폴리아미드 수지 조성물 2 g 을 50 ㎖ 의 증류수에 함침시켜, 80 ℃ 의 조건으로 24 시간 방치한 후의 pH 가 8 이하인, 상기 [1] 내지 [3] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[5]
상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.8 질량부보다 많은, 상기 [1] 내지 [4] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[6]
상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.1 질량부보다 많은, 상기 [1] 내지 [5] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[7]
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가와, (C) 유기산의 산가가, 하기 (식 1) 의 조건을 만족하는, 상기 [1] 내지 [6] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
0 ＜ X ≤ 5 ···(식 1)
(X = 폴리아미드 100 질량부 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/폴리아미드 100 질량부 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가)
[8]
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가와, (C) 유기산의 산가와 (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가의 합이, 하기 (식 2) 의 조건을 만족하는, 상기 [1] 내지 [7] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
0 ＜ Y ≤ 3 ···(식 2)
(Y = 폴리아미드 100 질량부 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/폴리아미드 100 질량부 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가 ＋ (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가)
[9]
상기 (C) 유기산의 분자량 (Mn) 이, 50 ≤ Mn ≤ 1000 인, 상기 [1] 내지 [8] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[10]
상기 (C) 유기산이 카르복실기를 포함하는, 상기 [1] 내지 [9] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[11]
상기 (C) 유기산이 방향족 카르복실산인, 상기 [1] 내지 [10] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[12]
질량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 이 2.0 이상이고,
120 ℃ 에서 1000 시간 열 에이징한 후의 Mw/Mn 이 3.0 이상인,
상기 [1] 내지 [8] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[13]
GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석으로,
분자량 10 만 이상의 분자가 1 점 이상의 분기 구조를 갖고, 또한 당해 분자량 10 만 이상의 분자가 무수 카르복실산 관능기를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8], [12] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[14]
상기 (C) 유기산은, 주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한,
상기 (C) 유기산은, 0 ℃ ＜ Tg 인,
상기 [1] 내지 [8], [12], [13] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[15]
상기 (C) 유기산이, 올레핀과 무수 말레산의 공중합체인, 상기 [14] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[16]
상기 (C) 유기산이, 에틸렌과 무수 말레산의 공중합체인, 상기 [14] 또는 [15] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[17]
상기 (B) 알루민산 금속염은, 상기 (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가된 것인, 상기 [1] 내지 [16] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[18]
상기 (C) 유기산은, 상기 (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가된 것인, 상기 [1] 내지 [17] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[19]
상기 (B) 알루민산 금속염이 알루민산나트륨인, 상기 [1] 내지 [18] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[20]
(D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러를, 추가로 함유하는, 상기 [1] 내지 [19] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[21]
상기 (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러가 유리 섬유인, 상기 [20] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[22]
상기 (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러가 유리 섬유이고, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를, 상기 유리 섬유의 표면에 도포하는 성분의 일부로서 포함하는, 상기 [20] 또는 [21] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[23]
불활성 가스 분위기하에서, 300 ℃ 에서 1 시간 방치했을 때의 질량 감소량이 10 ％ 이하인, 상기 [1] 내지 [22] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[24]
상기 [1] 내지 [23] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
(B) 알루민산 금속염을, (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가하는 공정을 갖는,
폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[25]
(C) 유기산을, (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가하는 공정을 갖는, 상기 [24] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[26]
(B) 알루민산 금속염을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는, 상기 [24] 또는 [25] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[27]
(C) 유기산을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는, 상기 [24] 내지 [26] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
[28]
상기 [1] 내지 [23] 의 어느 하나에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
[29]
(A) 폴리아미드 수지와 (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의, 내열 에이징성 및 흡수 물성이 우수한 성형품을 제조하기 위한 사용.
본 발명에 의하면, 내열 에이징성이 우수하고, 또한 흡수시의 기계 물성도 우수한 폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다.
이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
[폴리아미드 수지 조성물]
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은,
(A) 폴리아미드 수지와,
(B) 알루민산 금속염과,
(C) 유기산
을 함유하고,
상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.6 질량부보다 많다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 조성임으로써, 우수한 내열 에이징성을 발휘하고, 또한, 흡수시의 기계 물성이 우수하다.
이하, 본 실시형태에 관련된 폴리아미드 수지의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
((A) 폴리아미드 수지)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 폴리아미드 수지 (이하, 「(A) 성분」 이라고 기재하는 경우도 있다) 를 함유한다.
「폴리아미드 수지」 란, 주사슬 중에 아미드 결합 (-NHCO-) 을 갖는 중합체이다.
(A) 폴리아미드 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디아민 및 디카르복실산의 축합 중합으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 락탐의 개환 중합으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 아미노카르복실산의 자기 축합으로 얻어지는 폴리아미드 수지, 및 이들 폴리아미드 수지를 구성하는 2 종류 이상의 단량체의 공중합으로 얻어지는 공중합물을 들 수 있다.
(A) 폴리아미드 수지로는, 상기 폴리아미드 수지의 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 폴리아미드 수지의 원료에 대하여 설명한다.
＜디아민＞
상기 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민 ; 예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 적는다), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민 ; 등을 들 수 있다. 당해 분기형 포화 지방족 디아민으로는, 예를 들어, 주사슬로부터 분기한 치환기를 가지는 디아민을 들 수 있다.
상기 지환족 디아민 (지환식 디아민이라고도 적는다) 으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디아민으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 오르토 페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
＜디카르복실산＞
상기 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸이산, 테트라데칸이산, 헥사데칸이산, 옥타데칸이산, 에이코산이산, 디글리콜산 등의, 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 지환족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 카르복실산을 들 수 있다.
지환족 카르복실산의 지환 구조의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 폴리아미드 수지의 흡수성과 결정화도의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 이다.
상기 지환족 디카르복실산은, 무치환이어도 되고, 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무치환 또는 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
치환기로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬실릴기, 술폰산기, 및 나트륨염 등의 그 염인 기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
상기 디카르복실산 중에는, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산을 추가로 포함해도 된다.
상기 서술한 디아민 및 디카르복실산은, 각각 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜락탐＞
상기 락탐으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 부티로락탐, 피바로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난트락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 인성의 관점에서, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
＜아미노카르복실산＞
상기 아미노카르복실산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 서술한 락탐이 개환한 화합물 (ω-아미노카르복실산, α,ω-아미노카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복실산으로는, 폴리아미드 수지의 결정화도를 높이는 관점에서, ω 위치가 아미노기로 치환된, 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형의 포화 지방족 카르복실산인 것이 바람직하다. 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 상기 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다.
상기 서술한 (A) 폴리아미드 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아미드 4 (폴리α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 56 (폴리펜타메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바카미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 116 (폴리운데카메틸렌아디파미드), 폴리아미드 TMHT (트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5T (폴리2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노나메틸렌테레프탈아미드), 2Me-8T (폴리2-메틸옥타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 6C (폴리헥사메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 2Me-5C (폴리2-메틸펜타메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 9C (폴리노나메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 2Me-8C (폴리2-메틸옥타메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 PACM12 (폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드), 폴리아미드디메틸 PACM12 (폴리비스(3-메틸-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리아미드 MXD6 (폴리메타자일릴렌아디파미드), 폴리아미드 10T (폴리데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 11T (폴리운데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 12T (폴리도데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 10C (폴리데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 11C (폴리운데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드), 폴리아미드 12C (폴리도데카메틸렌시클로헥산디카르복사미드) 등의 폴리아미드 수지를 들 수 있다.
또한, 상기 「Me」 는, 메틸기를 나타낸다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 (A) 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디파미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디파미드), 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노난메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드) 및 폴리아미드 MXD6 (폴리메타자일릴렌아디파미드) 그리고 이들을 구성 성분으로서 포함하는 공중합 폴리아미드가 바람직하다.
특히, (A) 폴리아미드 수지가 폴리아미드 66 인 것이 내열 에이징성 향상의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 240 ℃ 이상이다.
(A) 폴리아미드 수지의 융점을, 상기한 하한치 이상으로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 내열성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서, (A) 폴리아미드 수지의 융점은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 340 ℃ 이하이다.
(A) 폴리아미드 수지의 융점을 상기한 상한치 이하로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 용융 가공 중의 열 분해나 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있는 경향이 있다.
(A) 폴리아미드 수지의 융점은, JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, Diamond DSC 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지는, 폴리아미드 수지 조성물 중, 33 질량％ 이상 95 질량％ 이하로 함유되어 있는 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상 75 질량％ 이하로 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 범위로 (A) 폴리아미드 수지를 함유함으로써, 강도, 내열성, 내약품성, 비중 등이 우수한 경향이 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (A) 폴리아미드 수지의 황산 상대 점도는, 1.8 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.2 이상 2.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리아미드 수지의 황산 상대 점도가 1.8 이상임으로써, 보다 기계 물성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한, (A) 폴리아미드 수지의 황산 상대 점도가 3.0 이하임으로써, 보다 유동성 및 외관이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
상기 황산 상대 점도는, (A) 폴리아미드 수지의 중합시의 압력을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기 황산 상대 점도는, JIS K 6920 에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 「98 ％ 황산 상대 점도 (ηr)」 의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, (A) 폴리아미드 수지의 모노머를 중합시킬 때에, 분자량 조절을 위해서 말단 봉지제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 말단 봉지제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 말단 봉지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산무수물 ; 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (A) 폴리아미드 수지의 열 안정성의 관점에서, 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산 ; 시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산 ; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산 ; 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민 ; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민 ; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민 ; 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 산무수물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노이소시아네이트로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노산할로겐화물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조산, 디페닐메탄카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 디페닐술폭시드카르복실산, 디페닐술파이드카르복실산, 디페닐에테르카르복실산, 벤조페논카르복실산, 비페닐카르복실산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산 등의 모노카르복실산 등의 할로겐 치환 모노카르복실산을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노에스테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노몬타네이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노몬타네이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노몬타네이트, 소르비탄디몬타네이트, 소르비탄트리몬타네이트, 소르비톨모노팔미테이트, 소르비톨모노스테아레이트, 소르비톨모노베헤네이트, 소르비톨트리베헤네이트, 소르비톨모노몬타네이트, 소르비톨디몬타네이트 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 봉지제로서 사용할 수 있는 모노알코올로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코산올, 도코산올, 트리코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 헵타코산올, 옥타코산올, 트리아콘탄올 (이상, 직사슬형, 분기형), 올레일알코올, 베헤닐알코올, 페놀, 크레졸 (o-, m-, p- 체), 비페놀 (o-, m-, p- 체), 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
((B) 알루민산 금속염)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (B) 알루민산 금속염 (이하, 「(B) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 을 함유한다.
(B) 알루민산 금속염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 알루민산리튬, 알루민산나트륨, 알루민산칼륨, 알루민산베릴륨, 알루민산마그네슘, 알루민산칼슘 등을 들 수 있다. (B) 알루민산 금속염으로는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
내열 에이징성을 향상시키는 관점에서, (B) 알루민산 금속염으로는, 알루민산알칼리 금속염이 바람직하고, 알루민산나트륨이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 양호한 내열 에이징성, 초기 강도를 얻는 관점에서, 열가소성 수지 성분인 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여, 0.6 질량부보다 많이 (B) 알루민산 금속염을 포함한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여, 0.8 질량부 이상 20 질량부 이하의 (B) 알루민산 금속염을 포함하는 것이 바람직하고, 0.8 질량부 이상 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, (B) 알루민산 금속염은, 당해 (B) 알루민산 금속염 중, 입자경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량이 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
입자경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량이, (B) 성분 중, 20 질량％ 이하임으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 우수한 내열 에이징성이 얻어진다.
여기서, 알루민산 금속염의 입자경이란, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 중에 존재하는 알루민산 금속염의 입자경이다.
폴리아미드 수지 조성물 중에서의 알루민산 금속염의 입자경은, 예를 들어, 폴리아미드 수지 조성물을 포름산에 용해시켜, 레이저 회절식 입도 분포 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다.
상기와 같이, (B) 알루민산 금속염 중, 입자경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량을 20 질량％ 이하로 억제하기 위해서는, 수분이 적은 상태로 (B) 알루민산 금속염과 (A) 폴리아미드 수지를 혼합하는 것이 유효하다.
예를 들어, 압출기를 사용하여 (B) 알루민산 금속염을 (A) 폴리아미드 수지에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다.
한편, (A) 폴리아미드 수지의 축중합 공정에서 (B) 알루민산 금속염을 함유시키면, (B) 알루민산 금속염이 대직경화할 우려가 있다. 즉 (A) 폴리아미드 수지의 중합 공정이 완료되고, (A) 폴리아미드 수지를 취출하여, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 공정인 용융 혼련의 단계에서 (A) 성분과 (B) 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
(B) 알루민산 금속염은, (A) 폴리아미드 수지에 대하여, 중합시 첨가, 용융 혼련시의 첨가의 어느 타이밍에서 첨가해도 된다.
(B) 알루민산 금속염의 분산성의 관점, 및 상기와 같이, 입자경이 1 ㎛ 이상인 알루민산 금속염의 입자의 함유량을 20 질량％ 이하로 억제하는 관점에서, 용융 혼련시의 첨가가 바람직하다.
((C) 유기산)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (C) 유기산 (이하, (C) 성분이라고 기재하는 경우가 있다) 을 함유한다.
(C) 성분으로서의 유기산은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 카르복실기, 술포기, 하이드록시기, 티올기, 에놀기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜카르복실기를 갖는 화합물＞
(C) 유기산으로서의 상기 카르복실기를 갖는 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헥사데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 벤조산, 옥살산, 시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-테트라벤젠테트라카르복실산, 아디프산, 도데칸이산, 시트르산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산-2 나트륨염, 글루콘산 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기에서 열거한 카르복실기를 갖는 화합물 중에서도, 시클로헥산디카르복실산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-테트라벤젠테트라카르복실산, 아디프산, 도데칸이산, 시트르산, 타르타르산, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산-2 나트륨염 등, 1 분자 중에 복수의 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물을 사용한 경우, 보다 흡수시의 물성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
＜술포기를 갖는 화합물＞
(C) 유기산으로서의 술포기를 갖는 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 파라톨루엔술폰산, 플루오로술폰산, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜하이드록시기를 갖는 화합물＞
(C) 유기산으로서의 하이드록시기를 갖는 화합물은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 시클로헥산올, 데칸올, 데칸디올, 도데칸올, 도데칸디올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, D-만니톨, D-소르비톨, 자일리톨, 페놀, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
이들은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 흡수시의 물성과 생산성의 관점에서, 상기 (C) 유기산이 카르복실기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 생산성의 관점에서, 상기 (C) 유기산이 방향족 카르복실산 화합물인 것이 바람직하다.
이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3,5-테트라벤젠테트라카르복실산을 들 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 흡수시의 물성과 생산성의 관점에서, 상기 (C) 유기산의 분자량 (Mn) 은, 50 ≤ Mn ≤ 1000 인 것이 바람직하다.
100 ≤ Mn ≤ 700 인 것이 보다 바람직하고, 100 ≤ Mn ≤ 500 인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 유기산은, 고온시의 물성의 관점에서, 주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 것이 바람직하다.
또한, (C) 성분이 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 60 ℃ ＜ Tg 인 것이 바람직하다.
(C) 성분이 60 ℃ ＜ Tg 이면, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 고온 물성의 향상의 효과가 보다 크게 얻어진다. 또한, 동일한 관점에서, 60 ℃ ＜ Tg ＜ 200 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
상기 (C) 성분의 Tg 는, JIS-K7121 에 준거하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Diamond-DSC 를 사용하여, 승온 속도 20 ℃／min 로 측정할 수 있다.
(C) 유기산이, 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 것이면 되고, (C) 유기산은, 특히, 올레핀과 무수 말레산의 공중합체인 것이 바람직하다.
(C) 유기산으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 프로필렌-무수 말레산 공중합체, 부타디엔-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 아크릴로니트릴-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고온 물성의 향상의 관점에서, 에틸렌-무수 말레산 공중합체가 바람직하다.
(C) 유기산이 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 중량 평균 분자량은 60 만 이하가 바람직하고, 1 만 이상 60 만 이하가 보다 바람직하고, 1 만 이상 40 만 이하가 더욱 바람직하다.
(C) 유기산이 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 중량 평균 분자량이 1 만 이상이면, (C) 유기산의 열 안정성이 향상되고, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물을 압출 공정할 때에, 분해 등을 억제할 수 있다.
또한, 중량 평균 분자량이 60 만 이하이면, 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 (C) 유기산의 양호한 분산성이 얻어지고, 폴리아미드 수지 조성물의 내진동 피로 특성이 향상되는 경향이 있다.
또한, (C) 유기산의 중량 평균 분자량이 40 만 이하이면, 더욱 내진동 피로 특성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있다.
(C) 유기산이 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 산가는 0.1 이상이 바람직하고, 0.2 이상이 보다 바람직하다.
또한, (C) 유기산이 주사슬을 구성하는 성분으로서 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하는 경우, 산가는 0.5 이하인 것이 바람직하다.
(C) 유기산의 산가가 0.1 이상 0.5 이하이면, 보다 우수한 내진동 피로 특성 향상 효과가 얻어지는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 (C) 유기산의 산가는, JIS K 0070 에 준거하여, (C) 유기산 1 g 중에 존재하는, 산을 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 ㎎ 수를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 흡수시의 물성과 생산성의 관점에서, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (C) 유기산의 산가에 대한, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가 : (X) 가, 하기 (식 1) 을 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ X ≤ 5 ···(식 1)
(X = (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/(A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 (식 1) 에 있어서, 0 ＜ X ≤ 3 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ X ≤ 2 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ＜ X ≤ 1 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (C) 유기산의 산가는, JIS K 0070 에 기초하여 정의된다.
즉, 산가 : 시료 1 g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가는, JIS K 0070 에 기초하여 정의된다.
즉, 알칼리가 : 시료 1 g 을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서는, 흡수시의 물성과 생산성의 관점에서, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (C) 유기산의 산가와 (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가의 합에 대한, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가 : (Y) 가, 하기 (식 2) 를 만족하는 것이 바람직하다.
0 ＜ Y ≤ 3 ···(식 2)
(Y = (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/(A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가 ＋ (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 (식 2) 에 있어서, 0 ＜ Y ≤ 2 인 것이 보다 바람직하고, 0 ＜ X ≤ 1.5 인 것이 더욱 바람직하고, 0 ＜ Y ≤ 1.2 인 것이 보다 더욱 바람직하다.
(C) 유기산과, (A) 성분 중의 카르복실산 혹은 말단 봉지제의 관련에 대하여 보충한다.
(A) 폴리아미드 수지의 원료 모노머 혹은 말단 봉지제로서 사용되는 카르복실산은, 그 목적으로부터 폴리머 중에 취입되어 있다. 구체적으로는, 폴리머 사슬 중에서 공유 결합하고 있다.
한편으로, 본 명세서 중에서는, 그 목적으로부터 폴리머와 공유 결합하고 있지 않은 카르복실산 관능기를 갖는 유기산 성분을, (C) 유기산이라고 한다.
(A) 폴리아미드 수지의 원료 모노머 혹은 말단 봉지제로서 사용되는 카르복실산과, (C) 유기산으로서 사용되는 카르복실산이 동일 성분인 경우, (A) 폴리아미드 수지의 원료 모노머 혹은 말단 봉지제로서 사용되는 카르복실산은, 폴리머 사슬 중에서 공유 결합하고 있는 카르복실산을 가리키고, (C) 유기산으로서 이용된 카르복실산은 폴리머와 공유 결합하고 있지 않은 카르복실산을 가리킨다.
(A) 폴리아미드 수지의 원료 모노머 혹은 말단 봉지제로서 카르복실산을 사용한 경우, 그 카르복실산이 폴리머 사슬 중에서 공유 결합하고 있다는 것은 당업자의 일반 인식이다.
카르복실산을 폴리머 사슬 중에서 공유 결합하고 있지 않은 상태에서, 불순물로서의 미량 함유량 이상으로 폴리아미드 수지 중에 함유시키는 것은 의도적인 조작이고, 그 목적에 따라 조성, 제법을 연구할 필요가 있는 것은, 당업자의 일반 인식이다.
즉, 통상적인 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 원료로서 카르복실산을 사용하고 있어도, 본원 발명이 의도하고 있는 (C) 유기산으로서의 카르복실산이 의도하지 않고 함유되어 있다, 고 하는 경우는 없다고 할 수 있다.
상기의 기재는, (A) 성분 중의 카르복실산 혹은 말단 봉지제로서 사용될 수 있는 유기산, 구체적으로는 카르복실산 관능기를 1 분자 중에 1 내지 3 갖는 유기산에 관한 것이다.
한편, 카르복실산 관능기를 1 분자 중에 4 이상 갖는 유기산 분자는, 그 일부의 카르복실산 관능기가 폴리아미드 수지와 공유 결합하고 있어도, 본 발명의 효과를 발휘한다.
즉, 카르복실산 관능기를 1 분자 중에 1 내지 3 갖는 유기산은, 그 일부의 카르복실산 관능기가 폴리아미드 수지와 공유 결합하면 본 발명의 효과를 충분히 나타낼 수 없지만, 카르복실산 관능기를 1 분자 중에 4 이상 갖는 유기산은, 그 일부의 카르복실산 관능기가 폴리아미드 수지와 공유 결합해도, 본 발명의 효과를 발휘한다.
상기의 이유로서, 본 발명자들은, 카르복실산 관능기를 1 분자 중에 4 이상 가짐으로써, 그 일부가 폴리아미드와 공유 결합해도, 나머지의 공유 결합하고 있지 않은 카르복실산 관능기가 본 발명의 효과를 발휘하기 때문인 것으로 추측하고 있다.
상기 서술한 유기산과 폴리아미드 수지의 폴리머의 공유 결합의 확인은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 속슬렛 추출, 핵자기 공명 (NMR), IR 등의 수법을 사용하여 실시할 수 있다.
(C) 유기산은, (A) 폴리아미드 수지에 대하여, 중합시 첨가, 용융 혼련시의 첨가의 어느 타이밍에서 첨가해도 된다.
생산성과 흡수시 물성의 향상의 관점에서, 용융 혼련시의 첨가가 바람직하다.
((D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러 (이하, (D) 무기 필러, (D) 성분이라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
(D) 성분의 함유량은, 열가소성 수지 성분 ((A) 성분) 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 250 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10 질량부 이상 150 질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 100 질량부 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위 내로 함으로써, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 및 외관 특성이 모두 더욱 우수한 것이 되는 경향이 있다.
(D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 규산칼슘 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 플레이크상 유리, 탤크, 카올린, 마이카, 하이드로탈사이트, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 인산 1 수소칼슘, 월라스토나이트, 실리카, 제올라이트, 알루미나, 베마이트, 수산화알루미늄, 산화티탄, 산화규소, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼네이스 블랙, 카본 나노 튜브, 그라파이트, 황동, 동, 은, 알루미늄, 니켈, 철, 불화칼슘, 운모, 몬모릴로나이트, 팽윤성 불소 운모 및 어퍼타이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 강도 및 강성을 증대시키는 관점에서, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유, 플레이크상 유리, 탤크 (규산마그네슘), 마이카, 카올린, 월라스토나이트, 산화티탄, 인산칼슘, 탄산칼슘, 불화칼슘이 바람직하다.
또한, 보다 바람직하게는, 유리 섬유, 월라스토나이트, 탤크, 마이카, 카올린이다.
더욱 바람직하게는, 유리 섬유이다.
상기 서술한 (D) 성분은, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 유리 섬유나 탄소 섬유 중, 우수한 기계적 특성을 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이와 수평균 섬유 직경의 어스펙트비 (중량 평균 섬유 길이를 수평균 섬유 직경으로 나눈 값) 가 10 ∼ 100 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 월라스토나이트로는, 우수한 기계적 특성을 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 상기 어스펙트비가 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 탤크, 마이카, 카올린으로는, 우수한 기계적 특성을 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 부여할 수 있다는 관점에서, 수평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 수평균 섬유 직경 및 중량 평균 섬유 길이는, 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
즉, 폴리아미드 수지 조성물을 전기로에 넣어, 포함되는 유기물을 소각 처리하고, 잔류물분으로부터, 예를 들어 100 개 이상의 (D) 무기 필러를 임의로 선택하여, SEM 으로 관찰하여, 이들 섬유 직경을 측정하고, 평균치를 산출함으로써 수평균 섬유 직경을 구할 수 있다.
또한, 배율 1000 배의 SEM 사진을 사용하여 섬유 길이를 계측하고, 소정의 계산식 (n 개의 섬유 길이를 측정한 경우, 중량 평균 섬유 길이 = Σ(I = 1 → n) (n 번째 섬유의 섬유 길이)2/(I = 1 → n) (n 번째 섬유의 섬유 길이)) 에 의해 중량 평균 섬유 길이를 구할 수 있다.
상기 (D) 무기 필러는, 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리를 실시해도 된다.
상기 실란 커플링제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노실란류 ; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토실란류 ; 에폭시실란류 ; 비닐실란류를 들 수 있다.
실란 커플링제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 실란 커플링제 중에서도, 수지와의 친화성의 관점에서, 아미노실란류가 보다 바람직하다.
또한, 상기 (D) 무기 필러로서 유리 섬유를 사용한 경우, 당해 유리 섬유는, 추가로 집속제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
집속제란, 유리 섬유의 표면에 도포하는 성분이다.
집속제로는, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 폴리우레탄 수지, 아크릴산의 호모폴리머, 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머, 그리고 이들의 제 1 급, 제 2 급 및 제 3 급 아민의 염 등을 들 수 있다.
이들 집속제는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 기계적 강도의 관점에서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체, 에폭시 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물 및 폴리우레탄 수지, 그리고 이들의 조합이 바람직하고, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체 중, 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산이나 무수 시트라콘을를 들 수 있고, 그 중에서도 무수 말레산이 바람직하다.
한편, 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체란, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와는 상이한 불포화 비닐 단량체를 말한다.
상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-디클로로부타디엔, 1,3-펜타디엔, 시클로옥타디엔, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌이나 부타디엔이 바람직하다.
이들 조합 중에서도, 무수 말레산과 부타디엔의 공중합체, 무수 말레산과 에틸렌의 공중합체, 및 무수 말레산과 스티렌의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체와 상기 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 제외한 불포화 비닐 단량체를 구성 단위로서 포함하는 공중합체는, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 유동성 향상의 관점에서, 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 1,000,000 이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 측정할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부텐옥사이드, 펜텐옥사이드, 헥센옥사이드, 헵텐옥사이드, 옥텐옥사이드, 노넨옥사이드, 데센옥사이드, 운데센옥사이드, 도데센옥사이드, 펜타데센옥사이드, 에이코센옥사이드 등의 지방족 에폭시 화합물 ; 글리시돌, 에폭시펜탄올, 1-클로로-3,4-에폭시부탄, 1-클로로-2-메틸-3,4-에폭시부탄, 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄, 시클로펜텐옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 시클로헵텐옥사이드, 시클로옥텐옥사이드, 메틸시클로헥센옥사이드, 비닐시클로헥센옥사이드, 에폭시화시클로헥센메틸알코올 등의 지환족 에폭시 화합물 ; 피넨옥사이드 등의 테르펜계 에폭시 화합물 ; 스티렌옥사이드, p-클로로스티렌옥사이드, m-클로로스티렌옥사이드 등의 방향족 에폭시 화합물 ; 에폭시화 대두유 ; 및 에폭시화 아마인유를 들 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물이란, 1 이상의 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 함유하는 화합물, 즉 카르보디이미드 화합물을 축합함으로써 얻어지는 화합물이다.
상기 폴리카르보디이미드 화합물은, 축합도가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 축합도가 1 ∼ 20 의 범위 내에 있는 경우, 용해성이나 분산성이 양호한 수용액 또는 수분산액이 얻어진다. 또한, 축합도가 1 ∼ 10 의 범위 내에 있는 경우, 더욱 용해성이나 분산성이 양호한 수용액 또는 수분산액이 얻어진다.
또한, 상기 폴리카르보디이미드 화합물은, 부분적으로 폴리올 세그먼트를 가지는 폴리카르보디이미드 화합물인 것이 바람직하다. 부분적으로 폴리올 세그먼트를 가짐으로써, 폴리카르보디이미드 화합물은 수용화하기 쉬워져, 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속제로서 더욱 바람직하게 사용 가능해진다.
상기 카르보디이미드 화합물, 즉 상기 각종 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 함유하는 화합물은, 디이소시아네이트 화합물을 3-메틸-1-페닐-3-포스포렌-1-옥사이드 등의 공지된 카르보디이미드화 촉매의 존재하에서 탈탄산 반응시키는 것에 의해 얻어진다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트, 그리고 그들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
디이소시아네이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐디이소시아네이트 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 이들 디이소시아네이트 화합물을 카르보디이미드화하는 것에 의해, 말단에 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 카르보디이미드 화합물이 얻어진다. 이들 중, 반응성 향상의 관점에서 디시클로헥실메탄카르보디이미드가 바람직하게 사용 가능하다.
또한, 모노이소시아네이트 화합물을 등몰량 카르보디이미드화시키는 방법, 또는 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르와 등몰량 반응시켜 우레탄 결합을 생성하는 방법 등에 의해, 말단에 이소시아네이트기를 1 개 갖는 폴리카르보디이미드 화합물이 얻어진다.
모노이소시아네이트 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기한 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지는, 집속제로서 일반적으로 사용되는 것이면 되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, m-자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (HMDI) 나 이소포론디이소시아네이트 (IPDI) 등의 이소시아네이트와, 폴리에스테르계나 폴리에테르계의 디올로부터 합성되는 것을 들 수 있다.
상기 아크릴산의 호모폴리머 (폴리아크릴산) 로는, 수지와의 친화성의 관점에서 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 90,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 25,000 이다.
상기 아크릴산과 그 밖의 공중합성 모노머의 코폴리머를 형성하는, 상기 「그 밖의 공중합성 모노머」 로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 모노머 중, 아크릴산, 말레산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 메사콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다 (단, 아크릴산만인 경우를 제외한다).
상기 서술한 아크릴산의 폴리머 (호모폴리머 및 코폴리머를 모두 포함한다) 는 염의 형태여도 된다.
아크릴산의 폴리머의 염으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 제 1 급, 제 2 급 또는 제 3 급의 아민을 들 수 있다.
구체적으로는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민이나 글리신을 들 수 있다.
중화도는, 다른 병용 약제 (실란 커플링제 등) 와의 혼합 용액의 안정성 향상이나, 아민 악취 저감의 관점에서, 20 ∼ 90 ％ 로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 ％ 로 하는 것이 보다 바람직하다.
염을 형성하는 아크릴산의 폴리머의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3,000 ∼ 50,000 의 범위인 것이 바람직하다. 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속성 향상의 관점에서, 3,000 이상이 바람직하고, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 기계적 특성 향상의 관점에서, 50,000 이하가 바람직하다.
상기 서술한 각종 집속제에 의해, 유리 섬유나 탄소 섬유를 처리하는 방법으로는, 상기 서술한 집속제를, 공지된 유리 섬유나 탄소 섬유의 제조 공정에 있어서, 롤러형 어플리케이터 등의 공지된 방법을 사용하여, 유리 섬유나 탄소 섬유에 부여하고, 제조한 섬유 스트랜드를 건조시킴으로써 연속적으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 섬유 스트랜드를 로빙으로서 그대로 사용해도 되고, 추가로 절단 공정을 얻어, 쵸브드 유리 스트랜드로서 사용해도 된다.
집속제는, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여, 고형 분율로서 0.2 ∼ 3 질량％ 상당을 부여 (첨가) 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 2 질량％ 부여 (첨가) 한다. 유리 섬유나 탄소 섬유의 집속을 유지하는 관점에서, 집속제의 첨가량이, 유리 섬유 또는 탄소 섬유 100 질량％ 에 대하여, 고형 분율로서 0.2 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 열 안정성 향상의 관점에서, 집속제의 첨가량은 3 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 스트랜드의 건조는, 절단 공정 후에 실시해도 되고, 또는 스트랜드를 건조시킨 후에 절단 공정을 실시해도 된다.
(폴리아미드 수지 조성물에 포함될 수 있는 다른 성분)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 ∼ (D) 성분 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 추가로 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
당해 그 밖의 성분으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 자외선 흡수제, 광 열화 방지제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 난연제, 착색제, 염색제나 안료, 및 다른 열 가소성 수지를 들 수 있다.
여기서, 상기한 그 밖의 성분은, 각각 성질이 크게 상이하기 때문에, 각 성분에 대한, 본 실시형태의 효과를 거의 해치지 않는 바람직한 함유율은 다양하다. 그리고, 당업자라면, 상기한 다른 성분마다의 바람직한 함유율은 용이하게 설정 가능하다.
[폴리아미드 수지 조성물의 특성]
(폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn))
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 은, 기계 물성, 내열 에이징성의 관점에서, 10000 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량은 12000 이상인 것이 보다 바람직하고, 15000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여, 측정 샘플을 폴리아미드 수지 조성물로 하여, 용매에 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 사용하여 구할 수 있고, 실질적으로는, 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A) 폴리아미드 수지, 또는 (A) 폴리아미드 수지에 공유 결합하고 있는 성분을 포함한 (A) 폴리아미드 수지의 수평균 분자량에 상당한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 범위로 하기 위해서는, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (B) 알루민산 금속염을 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 범위로 하기 위해서는, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (C) 유기산을 혼련하는 방법이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 을 상기 범위로 하기 위해서는, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산을 혼련하는 방법이 보다 바람직하다.
(수분율, 고체 27Al-NMR 에 의한 피크)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 수분율이 1000 ppm 이하이고, 또한 고체 27Al-NMR 측정에 의해 0 ppm ∼ 70 ppm 에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 수분율은, 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 측정 샘플로 하고, 칼 피셔법 수분계를 사용하여, JIS K 7251 에 준하여 구할 수 있다.
고체 27Al-NMR 측정은, 이하의 장치에는 한정되지 않지만, 구체적으로는 핵자기 공명 장치 (니혼 전자 주식회사 제조 「ECA500」) 를 사용하여 실시할 수 있다.
또한, 측정 조건은, 이하의 조건에는 한정되지 않지만, 구체적으로는 스핀 수 8 k/s, PD 5s, 외부 표준 황산칼륨알루미늄 4.152 ppm, BF 20.0 ㎐, 온도 실온, 을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 수분율이 1000 ppm 이하이고, 또한 고체 27Al-NMR 측정에 의해 0 ppm ∼ 70 ppm 에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 우수한 내열 에이징성과 흡수 물성을 양립한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 수분율이 1000 ppm 이하이고, 또한 고체 27Al-NMR 측정에 의해 0 ppm ∼ 70 ppm 에 피크를 갖기 위해서는, (C) 유기산을 첨가하는 것이 유효하다.
(소정의 조건하에서의 pH)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 조성물 2.0 g 을 50 ㎖ 의 증류수에 함침시켜, 80 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 pH 가 8 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 조성물 2.0 g 을 50 ㎖ 의 증류수에 함침시켜, 80 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 pH 가 8 이하인 것에 의해, 우수한 내열 에이징성과 흡수시의 기계 물성을 양립할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 2.0 g 을 50 ㎖ 의 증류수에 함침시켜, 80 ℃ 에서 24 시간 방치한 후의 pH 가 8 이하이기 위해서는, (C) 유기산을 첨가하는 것이 유효하다.
(폴리아미드 수지 조성물의 분자량 분포 (Mw/Mn))
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, Mw/Mn 이 2.0 이상이고, 120 ℃ 에서 1000 시간 열 에이징한 후의 Mw/Mn 이 3.0 이상인 것이 바람직하다.
상기 열 에이징 전의 Mw/Mn 는, 2.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 120 ℃ 에서 1000 시간 열 에이징한 후의 Mw/Mn 는, 3.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.4 이상인 것이 더욱 바람직하다.
열 에이징 전 및 열 에이징 후의 Mw/Mn 를, 각각 상기 범위로 함으로써, 내열 에이징성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물이 얻어진다.
폴리아미드 수지 조성물의 Mw 및 Mn 은, GPC 에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, Mw/Mn 를 2.0 이상으로 하기 위해서는, 상기 서술한, 「주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 (C) 유기산」 을 첨가하는 것이 유효하다.
또한, 상기 서술한 「주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 (C) 유기산」 을 첨가하는 것은, 120 ℃ 에서 1000 시간 열 에이징한 후의 Mw/Mn 를 3.0 이상으로 하기 위해서 바람직한 방법이다.
(GPC-MALS-VISCO 법에 의한, 폴리아미드 수지 조성물의 분기도의 측정)
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석으로, 1 점 이상의 분기 구조를 갖는 분자량 10 만 이상의 분자를 포함하고, 당해 분자량 10 만 이상의 분자가 무수 카르복실산 관능기를 포함하는 것임이 바람직하다.
분자량 10 만 이상의 분자의 분기 구조의 점수는, 후술하는 GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석을 실시함으로써 구해진다.
GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석에 있어서는, 구체적으로는, 하기 조건으로 설정한 GPC-MALS-VISCO 측정 사용 장치를 사용하여 측정을 실시한 후, 3 관능 랜덤 분기 이론에 기초하여 분기 점수의 산출을 실시한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 상기 구조의 분자를 포함함으로써, 내열 에이징성이 우수하고, 또한, 흡수시의 기계 물성도 우수하다는 효과가 얻어진다.
또한, 상기 분자량 10 만 이상의 분자는, 2 점 이상의 분기 구조를 갖는 것이 바람직하고, 3 점 이상의 분기 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
＜GPC-MALS-VISCO 측정 사용 장치＞
장치 : 겔 침투 크로마토 그래프-다각도 광 산란 광도계
구성
펌프 : Agilent 제조 MODEL 1100
검출기 : 시차 굴절률계 Wyatt Technology 제조 Optilab rEX
다각도 광 산란 검출기 : Wyatt Technology 제조 DAWN HELEOS
점도 검출기 : Wyatt Technology 제조 VISCOSTAR
칼럼 : shodex HFIP-806M (2 개)
온도 : 칼럼 40 ℃
용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP : 5 mM 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
유속 : 0.5 ㎖/min
주입량 : 0.200 ㎖
데이터 처리 : Wyatt Technology 제조 (ASTRA) 데이터 처리 시스템
＜3 관능 랜덤 분기 이론에 기초하는 분기 점수의 산출법＞
VISCO 곡선의 시그널 강도 DP (ΔP) 와 인렛 프레셔 Pi 로부터, 하기 (1) 식에 의해 비점도 ηspi 를 산출한다.
(1) 식 :
ηspi = 4ΔP/(Pi - 2ΔP)
이어서, 각 용출 시간에 있어서의 극한 점도 [η]i 를, 하기 (2) 식으로부터 구한다.
(2) 식 :
[η]i = (2(0.5)/Ci)(ηspi - Ln(ηspi ＋ 1))(0.5)
(Ci : 용출 시간 ti 일 때의 농도)
다음으로, 3 관능 랜덤 분기 이론에 기초하는 하기 (3) 식 및 하기 (4) 식에 의해, 1 분자 당의 분기 점수 (λM) 를 산출한다.
(3) 식 :
g = ((1 ＋ λM/7)(1/2) ＋ 4λM/9)(-1/2)
(4) 식 :
g(3/2) = (폴리아미드 수지 조성물의 [η])/((A) 폴리아미드 수지의 [η])
상기 분자량 10 만 이상의 분자가, 무수 카르복실산 관능기를 포함하는 것에 대해서는, 후술하는 검출 방법에 의해 확인할 수 있다.
＜폴리아미드 수지 조성물 중의, 무수 카르복실산 관능기의 검출 방법＞
먼저, 겔 침투 크로마토 그래프 장치 (용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)) 를 사용하여, 분자량 10 만 이상의 분자를 분취한다.
다음으로, 로터리 이배퍼레이터에 의해 분취액을 건고시킨 후, 1H-NMR, IR 을 사용하여, 무수 카르복실산 관능기, 예를 들어, 무수 말레산 관능기를 확인한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석으로, 분자량 10 만 이상의 분자가 1 점 이상인 분기 구조를 갖고, 분자량 10 만 이상의 분자가 무수 카르복실산 관능기를 포함하기 위해서는, 상기 서술한, 「주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한, 유리 전이 온도 Tg 가 0 ℃ 를 초과하는 (C) 유기산」 을 첨가하는 것이 유효하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용하여 300 ℃ 에서 1 시간 방치했을 때의 질량 감소량이 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 9 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열 중량 분석 (TGA) 은, 이하의 장치에 한정되지 않지만, 구체적으로는 시마즈 제작소 제조 TGA-50 을 사용하여 실시할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용하여 300 ℃ 에서 1 시간 방치했을 때의 질량 감소량이 10 ％ 이하로 하기 위해서는, (C) 유기산의 열 안정성이 높은 것이 유효하다.
또한, (C) 유기산의 열 안정성이 높다는 것은, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 사용하는 (C) 유기산에 있어서, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용한 측정에 의해, 5 ％ 질량 감소가 되는 온도가 높은 것을 의미한다. 구체적으로는, 260 ℃ 이상이 바람직하고, 270 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 280 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 환원성 인 화합물의 함유량이, 인 원소의 함유량으로 환산하여 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 환원성 인 화합물의 함유량이, 인 원소의 함유량으로 환산하여 200 ppm 이하임으로써, 알루민산 금속염의 변성이 억제되기 때문에, 보다 우수한 내열 에이징성을 갖는 폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다. 동일한 관점에서, 환원성 인 화합물의 함유량이, 인 원소의 함유량으로 환산하여 100 ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 환원성 인 화합물의 함유량이, 인 원소의 함유량으로 환산하여 60 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물은, (A) 폴리아미드 수지, (B) 알루민산 금속염, (C) 유기산, (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러, 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 제조에 있어서는, 단축 또는 다축의 압출기에 의해 (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, (B) 알루민산 금속염, (C) 유기산을 혼련하는 방법, 즉 (B) 알루민산 금속염, (C) 유기산을, (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 미리 (B) 알루민산 금속염의 수용액과 (A) 폴리아미드 수지 펠릿을 잘 교반하여 혼합하여 혼합물을 얻고, 그 후에, 상기 혼합물의 수분을 건조시킴으로써 얻어진 폴리아미드 수지 펠릿과, (C) 유기산을, 압출기의 공급구로부터 공급하여 용융 혼련하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
(B) 알루민산 금속염의 분산성의 관점에서, (B) 알루민산 금속염의 첨가는, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, (B) 알루민산 금속염을 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 생산성의 관점에서, (C) 유기산은, 단축 또는 다축의 압출기에 의해, (A) 폴리아미드 수지를 용융시킨 상태에서, (C) 유기산을 혼련하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, (B) 알루민산 금속염을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물 중에 첨가하는 (B) 알루민산 금속염보다 고농도의 (B) 알루민산 금속염을 (A) 폴리아미드 수지에 용융 혼련하여 펠릿화한 후에, 그 밖의 성분과 용융 혼련하여 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 것이, 내열 에이징성의 관점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, (C) 유기산을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물 중에 첨가하는 (C) 유기산보다 고농도의 (C) 유기산을 (A) 폴리아미드 수지에 용융 혼련하여 펠릿화한 후에, 그 밖의 성분과 용융 혼련하여 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 것이, 생산성의 관점에서 보다 바람직하다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
즉, 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물 중에 첨가하는 (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산보다 고농도의 (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산을, (A) 폴리아미드 수지에 용융 혼련하여 펠릿화한 후에, 그 밖의 성분과 용융 혼련하여 최종적으로 목적으로 하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 것이, 흡수 물성 개선의 관점에서 보다 바람직하다.
[폴리아미드 수지 조성물을 사용한 성형품]
본 실시형태의 성형품은, 상기의 실시형태에 관련된 폴리아미드 수지 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 성형품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 폴리아미드 수지 조성물을 사출 성형함으로써 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 상기 성형품은, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 자동차용, 기계 공업용, 전기·전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일상용·가정품용 등의 각종 용도의 재료 부품으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 자동차용 재료 부품으로서 바람직하게 사용된다.
본 실시형태의 성형품은, 우수한 내열 에이징성을 갖는다.
[폴리아미드 수지 조성물의 사용]
(A) 폴리아미드 수지와, (B) 알루민산 금속염과, (C) 유기산을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 사용함으로써, 내열 에이징성 및 흡수 물성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
구체적으로는, (A) 폴리아미드 수지에, (B) 알루민산 금속염, 특히 알루민산나트륨을 첨가함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 내열 에이징성을 자동차용 재료 부품에 바람직하게 사용할 수 있을 정도로까지 향상시킬 수 있다.
즉, 본 실시형태에 있어서는, (B) 알루민산 금속염으로서, 알루민산나트륨을 내열 에이징성을 향상시키는 첨가제로서 사용한 폴리아미드 수지 조성물, 성형품, 및 자동차용 재료 부품을 바람직한 것으로서 제공할 수 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 관련된 시료를 평가하기 위한 측정 방법은 이하와 같다.
[측정 방법]
(98 ％ 황산 상대 점도 (ηr))
후술하는 실시예 및 비교예 (이하, 간단히 「각 예」 라고도 한다) 에 있어서의, (A) 폴리아미드 수지의 98 ％ 황산 상대 점도 (ηr) 는, JIS K 6920 에 따라 측정하였다.
(말단기 농도)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의, (A) 폴리아미드 수지의 말단기 농도 (아미노 말단기 농도, 카르복실 말단기 농도) 를, 중황산 용매를 사용하여, 60 ℃ 에서의 1H-NMR 측정에 의해 구하였다.
측정 장치로는, 니혼 전자 (주) 제조의 ECA500 을 이용하여, (A) 폴리아미드 수지의 아미노 말단기, 카르복실 말단기의 대응 피크의 적분치로부터 말단기 농도를 산출하여, (아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도) 를 얻었다.
(융점)
후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의, 결정성 수지의 융점을, JIS-K7121 에 준하여, PERKIN-ELMER 사 제조 Damond-DSC 를 사용하여 이하와 같이 측정하였다.
당해 측정은, 질소 분위기하에서 실시하였다.
시료 약 10 ㎎ 을 승온 속도 20 ℃／min 로 50 ℃ 에서 300 ℃ 까지 승온하였다. 이 때에 나타나는 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다.
(초기 인장 강도)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을, 사출 성형기 (PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조) 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하면서, 다목적 시험편 (A 형) 의 성형편을 성형하였다.
그 때, 사출 및 보압의 시간 25 초, 냉각 시간 15 초로 설정하였다.
또한, 금형 온도와 실린더 온도는, 후술하는 (A) 폴리아미드 수지의 제조예에 기재한 온도로 설정하였다.
얻어진 다목적 시험편 (A 형) 을 사용하여, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하여, 초기 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다.
(120 ℃ 인장 강도)
상기 다목적 시험편 (A 형) 을 사용하여, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로, 120 ℃ 에 있어서 인장 시험을 실시하여, 120 ℃ 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다.
(내열 에이징성)
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을, 열풍 순환식 오븐 내에서, 230 ℃ 에서 가열하여, 열 노화시켰다.
소정의 시간 후에 오븐으로부터 취출하여, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 냉각시킨 후, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로 상기 서술한 방법과 동일한 방법에 의해 인장 시험을 실시하여, 각 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다.
이 수법에 의해, 인장 강도가 반감하는 가열 시간 (h : hour) 을, 「230 ℃ 에이징에서의 강도 반감기」 로서 구하였다.
(흡수 후의 인장 강도 유지율)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿에 의해, 사출 성형기 (PS-40E : 닛세이 수지 주식회사 제조) 를 사용하여, ISO 3167 에 준거하면서, 다목적 시험편 (A 형) 의 성형편을 성형하였다.
그 때, 사출 및 보압의 시간 25 초, 냉각 시간 15 초로 설정하였다.
또한, 금형 온도와 실린더 온도는, 후술하는 (A) 폴리아미드 수지의 제조예에 기재한 온도로 설정하였다.
상기에 의해 성형한 다목적 시험편 (A 형) 을, 증류수에 완전히 담그어, 80 ℃ 에서 48 시간 흡수시켰다. 그 후, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 냉각시킨 후, 시험편을 증류수로부터 취출하여, ISO 527 에 준거하면서 인장 속도 5 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하여, 각 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다. 이 수법에 의해, 흡수 후의 인장 강도를 구하였다.
흡수 후의 인장 강도 유지율은, 하기 식에 의해 산출하였다.
흡수 후의 인장 강도 유지율 = (흡수 후의 인장 강도/초기 인장 강도) × 100 [％]
(노치가 형성된 샤르피 충격 강도)
상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을 절삭하여, 길이 80 ㎜ × 폭 10 ㎜ × 두께 4 ㎜ 의 시험편을 얻었다.
당해 시험편을 사용하여, ISO 179 에 준거하면서, 노치가 형성된 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 측정하였다.
(수평균 분자량 (Mn) 과 질량 평균 분자량 (Mw) 의 측정, Mw/Mn 의 산출)
GPC (겔 퍼미에이션·크로마토그래피) 에 의해, Mn 및 Mw 를 측정하여, Mw/Mn 를 산출하였다.
용매는 헥사플루오로이소프로판올을 이용하여, PMMA 환산의 값을 구하였다.
또한, 120 ℃ 에서 1000 시간 에이징한 후의 Mn, Mw 는, 상기의 (초기 인장 강도) 에 있어서의 다목적 시험편 (A 형) 을, 열풍 순환식 오븐 내에서, 120 ℃ 에서 가열하고, 열 노화시켜, 1000 시간 후에 오븐으로부터 취출하여, 23 ℃ 에서 24 시간 이상 냉각시킨 후, 당해 시험편을 상기 수법에 의해 측정하였다.
(고체 27Al-NMR 측정)
핵 자기 공명 장치 (니혼 전자 주식회사 제조 「ECA500」) 를 사용하여, 고체 27Al-NMR 측정을 실시하였다.
측정 조건은, 스핀수 8 k/s, PD 5s, 외부 표준 황산칼륨알루미늄 4.152 ppm, BF 20.0 ㎐, 온도 실온을 사용하였다.
(폴리아미드 수지 조성물의 pH 측정)
폴리아미드 수지 조성물 2 g 을, 50 ㎖ 의 증류수에 함침시켜, 80 ℃ 의 조건으로 24 시간 방치하였다.
실온에서 24 시간 이상 조온한 후, 탁상용 pH 전용 미터 D-71AC (HORIBA 사 제조) 를 사용하여 pH 를 측정하였다.
또한, 측정 pH 치를, 하기 표 중에, 「침지수 pH」 로서 기재하였다.
(폴리아미드 수지 조성물의 열 질량 분석 (TGA))
폴리아미드 수지 조성물의 열 질량 분석 (TGA) 을, 시마즈 제작소 제조 TGA-50 을 사용하여 실시하였다.
실시예에 있어서의 측정 조건으로는, 불활성 가스 분위기에서, 300 ℃ 에서 1 시간 방치로 하고, 그 때의 질량 감소량을 측정하였다. 구체적으로는, 방치 전의 질량과, 상기 조건에서의 방치 후의 질량의 차를 질량 감소량으로 하였다.
(알루민산 금속염의 알칼리가/유기산의 산가)
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가는, JIS K 0070 에 기초하여 정의된다. 즉, 알칼리가 : 시료 1 g 을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부 중에 포함되는 상기 (C) 유기산의 산가는, JIS K 0070 에 기초하여 정의된다. 즉, 산가 : 시료 1 g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
이들 비를, 알루민산 금속염의 알칼리가/유기산의 산가로 한다.
(알루민산 금속염의 알칼리가/(유기산의 산가 ＋ 카르복실기 말단의 산가))
카르복실기 말단의 산가는, JIS K 0070 에 기초하여 정의된다. 즉, 산가 : 시료 1 g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는 데에 필요로 하는 수산화칼륨의 ㎎ 수이다.
유기산의 산가 ＋ 카르복실기 말단의 산가는, 유기산의 산가와 카르복실기 말단의 산가의 합이고, 이들과 알루민산 금속염의 알칼리가의 비를, (알루민산 금속염의 알칼리가/(유기산의 산가 ＋ 카르복실기 말단의 산가)) 로 한다.
(분자량 10 만 이상의 분자의 1 점 이상의 분기 구조의 유무)
분자량 10 만 이상의 분자의 1 점 이상의 분기 구조의 유무는, 폴리아미드 수지 조성물을, 하기 장치를 사용하여, 하기의 조건으로 측정하여 확인하였다.
＜GPC-MALS-VISCO 측정 사용 장치＞
장치 : 겔 침투 크로마토 그래프-다각도 광 산란 광도계
구성
펌프 : Agilent 제조 MODEL 1100
검출기 : 시차 굴절률계 Wyatt Technology 제조 Optilab rEX
다각도 광 산란 검출기 : Wyatt Technology 제조 DAWN HELEOS
점도 검출기 : Wyatt Technology 제조 VISCOSTAR
칼럼 : shodex HFIP-806M (2 개)
온도 : 칼럼 40 ℃
용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP : 5 mM 트리플루오로아세트산나트륨 첨가)
유속 : 0.5 ㎖/min
주입량 : 0.200 ㎖
데이터 처리 : Wyatt Technology 제조 (ASTRA) 데이터 처리 시스템
＜3 관능 랜덤 분기 이론에 기초하는 분기 점수의 산출법＞
VISCO 곡선의 시그널 강도 DP (ΔP) 와 인렛 프레셔 Pi 로부터, 하기 (1) 식에 의해 비점도 ηspi 를 산출하였다.
(1) 식 :
ηspi = 4ΔP/(Pi - 2ΔP)
이어서, 각 용출 시간에 있어서의 극한 점도 [η]i 를, 하기 (2) 식으로부터 구한다.
(2) 식 :
[η]i = (2(0.5)/Ci)(ηspi - Ln(ηspi ＋ 1))(0.5)
(Ci : 용출 시간 ti 일 때의 농도)
다음으로, 3 관능 랜덤 분기 이론에 기초하는 하기 (3) 식 및 하기 (4) 식에 의해, 1 분자 당의 분기 점수 (λM) 를 산출하였다.
(3) 식 :
g = ((1 ＋ λM/7)(1/2) ＋ 4λM/9)(-1/2)
(4) 식 :
g(3/2) = (폴리아미드 수지 조성물의 [η])/ ((A) 폴리아미드 수지의 [η])
(분자량 10 만 이상의 분자의 무수 카르복실산 관능기의 유무)
상기 분자량 10 만 이상의 분자가, 무수 카르복실산 관능기를 포함하는 것에 대해서는, 후술하는 검출 방법에 의해 확인하였다.
＜폴리아미드 수지 조성물 중의, 무수 카르복실산 관능기의 검출 방법＞
먼저, 겔 침투 크로마토 그래프 장치 (용매 : 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP)) 를 사용하여, 분자량 10 만 이상의 분자를 분취하였다.
다음으로, 로터리 이배퍼레이터에 의해 분취액을 건고시킨 후, 1H-NMR, IR 을 사용하여, 무수 말레산 관능기를 확인하였다.
(차아인산나트륨의 인 원소 환산 농도)
(A) 폴리아미드 수지에 대한 환원성 인 화합물의 인 원소 농도는, 구체적으로, 하기의 (1), (2) 에 기재하는 순서에 따른 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 차아인산나트륨은 인 원소를 1 개 포함하는 화합물이기 때문에, 당해 차아인산나트륨의 인 원소 몰 농도는, 환원성 인 화합물의 몰 농도와 동시 (同視) 할 수 있는 것으로 하였다.
＜(1) 인 원소의 농도＞
시료 (폴리아미드 수지 조성물) 를, (A) 폴리아미드 수지 함유분이 0.5 g 이 되도록 칭량하고, 농황산을 20 ㎖ 첨가하여, 히터 상에서 습식 분해한다.
냉각 후, 과산화수소 5 ㎖ 를 첨가하고, 히터 상에서 가열하여, 전체량이 2 ∼ 3 ㎖ 가 될 때까지 농축한다.
다시 냉각시켜, 순수로 500 ㎖ 로 한다.
장치는 Thermo Jarrell Ash 제조 IRIS/IP 를 사용하여, 고주파 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석에 의해, 파장 213.618 (Nm) 로 정량한다.
인 원소의 농도는, 이 정량치를 사용하여, 폴리아미드 수지 106 g 에 대한 인 원소의 농도 CP (몰) 로 나타낸다.
＜(2) 환원성 인 화합물 (차아인산 이온, 아인산 이온, 인산 이온) 의 농도＞
시료 (폴리아미드 수지 조성물) 를, 폴리아미드 수지 (A) 함유분이 50 g 이 되도록 칭량하고, 거기에 100 ㎖ 의 물을 첨가하여, 실온에서 15 분간의 초음파 처리후 여과 분리하여, 여과액을 얻은 후, 휴렛 패커드사 제조 캐필러리 전기 영동 장치 (HP3D) 를 사용하여, 차아인산 이온, 아인산 이온 및 인산 이온의 농도 (몰) 비율을 측정한다.
농도 비율의 산출은, 농도가 이미 알려진 차아인산 이온 표준액, 아인산 이온 표준액, 인산 이온 표준액을 동일하게 측정하여 캘리브레이션 커브를 작성하여 실시한다.
환원성 인 화합물의 인 원소의 농도 X 는, 이하의 식을 사용하여, 폴리아미드 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지 (A) 함유분 106 g 에 대한 인 원소의 농도 (몰) 로 환산하여 구할 수 있다.
환원성 인 화합물의 인 원소로 환산한 농도 X = CP × (CP1 ＋ CP2)/(CP1 ＋ CP2 ＋ CP3)
CP : (1) 에서 구한 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A) 폴리아미드 수지 함유분 106 g 에 대한 인 원소의 농도 (몰)
CP1 : (2) 에서 구한 차아인산 이온의 농도 (몰) 비율
CP2 : (2) 에서 구한 아인산 이온의 농도 (몰) 비율
CP3 : (2) 에서 구한 인산 이온의 농도 (몰) 비율
또한, 하기 표 5, 표 9 중에, 후술하는 실시예에서 제조한 폴리아미드 수지 조성물 중의 (A) 폴리아미드 수지 함유분 106 g 에 대한 인 원소의 몰 농도 [m㏖/㎏] 를 나타냈다.
또한, 차아인산나트륨은 인 원소를 1 개 포함하는 화합물이기 때문에, 당해 차아인산나트륨의 인 원소 몰 농도는, 환원성 인 화합물의 몰 농도와 동시할 수 있는 것으로 하였다.
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 차아인산 화합물을 포함할 수 있다. 차아인산 화합물의 함유량은, 인 원소의 몰 농도로서, 1.0 m㏖/㎏ 이하가 바람직하고, 0.4 m㏖/㎏ 이하가 보다 바람직하다.
[원료]
실시예 및 비교예에 사용한 원료는 이하와 같다.
((A) 폴리아미드 수지)
＜폴리아미드 수지 A-1 (PA66)＞
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료의 수용액 (이하, 간단히, 원료의 수용액이라고 기재하는 경우가 있다) 을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 주입하였다.
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온하였다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을, 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계 외로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 강압하고, 추가로 약 270 ℃, 대기압으로 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하여, 펠릿을 얻었다.
＜폴리아미드 수지 A-1＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다.
또한, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다.
즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
또한, 융점은 264 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 을 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-2 (PA66)＞
상기 원료의 수용액에 아디프산을 900 g 추가로 첨가하였다.
그 밖의 조건은, 상기 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 과 동일한 제조 방법에 의해 ＜폴리아미드 수지 A-2＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-2＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.2 였다.
또한, 아미노 말단기 농도는 33 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 107 μ㏖/g 이었다.
즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.3 이었다.
또한, 융점은 264 ℃ 이고, 비캇 연화점은 238 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-2＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-3 (PA66)＞
상기 원료의 수용액에 헥사메틸렌디아민을 900 g 추가로 첨가하였다.
그 밖의 조건은, 상기 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 과 동일한 제조 방법에 의해 ＜폴리아미드 수지 A-3＞ 을 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-3＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.4 였다. 또한, 아미노 말단기 농도는 78 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 52 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 1.5 였다.
또한, 융점은 264 ℃ 였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-3＞ 을 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-4 (PA66/6T)＞
일본 공표특허공보 2013-501094호의 제조예에 따라, ＜폴리아미드 수지 A-4 (PA66/6T)＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-4＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.9 였다.
또한, 아미노 말단기 농도는 42 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 65 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.6 이었다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-4＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 80 ℃, 실린더 온도를 290 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-5 (PA9T)＞
일본 공개특허공보 2013-40346호의 제조예에 따라, ＜폴리아미드 수지 A-5 (PA9T)＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-5＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.9 이고, 융점은 304 ℃ 였다.
또한, 아미노 말단기 농도는 42 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 52 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.8 이었다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-5＞ 를 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 120 ℃, 실린더 온도를 330 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-6 (PA46)＞
폴리아미드 46 (이하, 「PA46」 이라고 약기한다) 으로서, 상품명 : Stanyl (등록상표) KS200 (DSM 사 제조, 융점 290 ℃) 을 사용하였다.
또한, ＜폴리아미드 수지 A-6＞ 을 사용한 폴리아미드 수지 조성물의 성형에 있어서는, 금형 온도를 120 ℃, 실린더 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
＜폴리아미드 수지 A-7 (PA6)＞
폴리아미드 6 (이하, 「PA6」 이라고 약기한다) 으로서, 상품명 : SF1013A (우베 흥산 (주) 제조, 융점 224 ℃) 를 사용하였다.
실시예에 있어서는 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 과 블렌드하여 사용하고 있고, 성형 조건은 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 에 준하였다.
＜폴리아미드 수지 A-8 (PA610)＞
일본 공개특허공보 2011-148997호의 제조예에 따라, ＜폴리아미드 수지 A-5 (PA610)＞ 를 제조하였다.
＜폴리아미드 수지 A-5＞ 의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.3 이었다.
또한, 아미노 말단기 농도는 58 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 79 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.7 이었다.
실시예에 있어서는 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 과 블렌드하여 사용하고 있고, 성형 조건은 ＜폴리아미드 수지 A-1＞ 에 준하였다.
((B) 알루민산 금속염)
＜알루민산나트륨 B-1＞
와코 순약 공업 (주) 사 제조의 알루민산나트륨을 사용하였다.
((C) 성분 : 유기산 등)
＜C-1＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 시트르산을 사용하였다.
또한, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용한 측정에 의해, 5 ％ 질량 감소가 되는 온도는, 191 ℃ 였다.
＜C-2＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 에틸렌디아민사아세트산을 사용하였다.
＜C-3＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 아디프산을 사용하였다.
＜C-4＞
ALFA AESAR 사 제조의, 디펜타에리트리톨을 사용하였다.
＜C-5＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 이소프탈산을 사용하였다.
또한, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용한 측정에 의해, 5 ％ 질량 감소가 되는 온도는, 281 ℃ 였다.
＜C-6＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 테레프탈산을 사용하였다.
또한, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용한 측정에 의해, 5 ％ 질량 감소가 되는 온도는, 293 ℃ 였다.
＜C-7＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 아세트산을 사용하였다.
＜C-8＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 1,3,5-벤젠테트라카르복실산을 사용하였다.
＜C-9＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 벤조산을 사용하였다.
＜C-10＞
토쿄 화성 공업 주식회사 제조의, 세바크산을 사용하였다.
또한, 불활성 가스 분위기하에서, 열 중량 분석 (TGA) 장치를 사용한 측정에 의해, 5 ％ 질량 감소가 되는 온도는, 227 ℃ 였다.
＜C-11＞
중량 평균 분자량이 6 만, Tg 가 150 ℃, 산가가 0.28 인 에틸렌-무수 말레산 공중합체를 사용하였다.
＜C-12＞
중량 평균 분자량이 40 만, Tg 가 150 ℃, 산가가 0.28 인 에틸렌-무수 말레산 공중합체를 사용하였다.
＜C-13＞
중량 평균 분자량이 6 만, Tg 가 250 ℃, 산가가 0.1 인 스티렌-무수 말레산 공중합체를 사용하였다.
＜C-14＞
중량 평균 분자량이 10 만, Tg 가 100 ℃, 산가가 0.01 인 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌을 사용하였다.
((D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러)
＜유리 섬유 D-1＞
고형분 환산으로, 폴리우레탄 수지를 2 질량％ (상품명 : 본딕 (등록상표) 1050, 다이닛폰 잉크 주식회사 제조)), 에틸렌-무수 말레산 공중합체 (와코 순약 공업 주식회사 제조) 를 8 질량％, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 0.6 질량％ (상품명 : KBE-903, (신에츠 화학 공업 주식회사 제조)), 윤활제 0.1 질량％ (상품명 : 카르나우바 왁스 (주식회사 카토 양행 제조)) 가 되도록 물로 희석하고, 전체 질량을 100 질량％ 로 조정하여, 유리 섬유 집속제를 얻었다.
상기의 유리 섬유 집속제를, 용융 방사된 수평균 섬유 직경 10 ㎛ 의 유리 섬유에 대하여 부착시켰다.
즉, 회전 드럼에 권취되는 도중의 유리 섬유에 대하여, 소정 위치에 설치된 어플리케이터를 사용하여, 상기 유리 섬유 집속제를 도포하였다. 이어서, 이것을 건조시켜, 상기 유리 섬유 집속제로 표면 처리된 유리 섬유속의 로빙 (유리 로빙) 을 얻었다. 그 때, 유리 섬유는 1,000 개의 다발이 되도록 하였다.
유리 섬유 집속제의 부착량은, 0.6 질량％ 였다. 이것을 3 ㎜ 의 길이로 절단하여, 유리 쵸브드 스트랜드를 얻었다. 이 쵸브드 스트랜드를, ＜유리 섬유 D-I＞ 로서 사용하였다.
＜유리 섬유 D-2＞
에틸렌-무수 말레산 공중합체를 사용하지 않았다. 그 밖의 조건은, 상기 유리 섬유 (D-1) 과 동일한 수법으로 제작한 유리 섬유를, 유리 섬유 (D-2) 로서 사용하였다.
＜환원성 인 화합물＞
타이헤이 화학 산업 주식회사 제조의 차아인산을 사용하였다.
[실시예 1]
압출기로서, 2 축 압출기 (ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)) 를 사용하였다.
이 2 축 압출기는, 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 또한, 9 번째의 배럴에 하류측 공급구를 갖는 것이다. 그리고, L/D (압출기의 실린더의 길이/압출기의 실린더 직경) = 48 (배럴수 : 12) 로 되어 있다.
이 2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를, 상기 서술한 ((A) 폴리아미드 수지) 의 항목에 기재한 실린더 온도로 각각 설정하였다.
또한, 스크루 회전수를 300 rpm 으로, 토출량을 25 ㎏/시간으로, 각각 설정하였다.
이러한 조건하에서, 하기 표 1 의 상부에 기재된 비율이 되도록, 상류측 공급구로부터 (A) 성분과, (B) 성분과, (C) 성분을 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D) 성분을 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다.
이들 평가 결과 등을 하기 표 1 에 나타낸다.
[실시예 2 ∼ 45, 비교예 1 ∼ 6]
표 1 ∼ 표 9 에 기재된 조성에 따라, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 측정을 실시하였다.
또한, 차아인산은 상류측 공급구로부터 공급하였다.
이들의 측정 결과 등을 하기 표 1 ∼ 9 에 나타낸다.
[실시예 46]
(B) 성분과 (C) 성분을 마스터 배치화하여 첨가하였다. 구체적인 수법을 하기에 적는다.
압출기로서 2 축 압출기 (ZSK-26MC : 코페리온사 제조 (독일)) 를 사용하였다.
이 2 축 압출기는, 상류측으로부터 1 번째의 배럴에 상류측 공급구를 갖고, 또한, 9 번째의 배럴에 하류측 공급구를 갖는 것이다. 그리고, L/D (압출기의 실린더의 길이/압출기의 실린더 직경) = 48 (배럴수 : 12) 로 되어 있다.
이 2 축 압출기에 있어서, 상류측 공급구로부터 다이까지의 온도를, 상기 서술한 ((A-1) 폴리아미드 수지) 의 항목에 기재한 실린더 온도로 설정하였다.
또한, 스크루 회전수를 300 rpm 으로, 토출량을 25 ㎏/시간으로, 각각 설정하였다.
이러한 조건하에서, (A-1) 폴리아미드 66 을 100 질량부, (B-1) 알루민산나트륨을 5 질량부, (C-5) 이소프탈산을 5 질량부를 상류측 공급구로부터 공급하고, 용융 혼련함으로써, 마스터 배치로서 (MB 화) 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 마스터 배치를 사용하여, 표 10 에 기재한 조성이 되도록, 실시예 1 과 동일한 방법으로, (A-1) 폴리아미드 66, (D-1) 유리 섬유와 용융 혼련하여, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하였다. 그 후, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 47 ∼ 48]
실시예 46 과 동일한 수법을 사용하여, (B) 성분과 (C) 성분을 마스터 배치화하여 첨가하고, 표 10 에 기재된 조성이 되도록 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그 후, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 49]
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료의 수용액을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 주입하였다.
계속해서, 표 10 에 기재된 조성이 되도록, (B) 성분과 (C) 성분을 첨가하였다. (구체적으로는, (B-1) 알루민산나트륨을, 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부가 되도록 첨가하고, 또한, (C-5) 이소프탈산을, 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부가 되도록 첨가하였다.)
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온하였다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을, 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계 외로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 강압하고, 추가로 약 270 ℃, 대기압으로 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하여, 펠릿을 얻었다.
당해 수지의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다. 또한, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
상류측 공급구로부터, 상기의 폴리아미드 수지를 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D-1) 유리 섬유를 (A) 성분에 대하여 50 질량부가 되도록 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 50, 51]
실시예 49 와 동일한 수법을 사용하여, (B) 성분과 (C) 성분을 첨가하고, 표 10 에 기재한 조성이 되도록 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그 후, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 52]
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료의 수용액을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 주입하였다.
계속해서, 표 10 에 기재된 조성이 되도록, (B) 성분을 첨가하였다. (구체적으로는, (B-1) 알루민산나트륨을, 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부가 되도록 첨가하였다.)
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온하였다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을, 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계 외로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간에 걸쳐 압력을 대기압까지 강압하고, 추가로 약 270 ℃, 대기압으로 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하여, 펠릿을 얻었다.
당해 수지의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다. 또한, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
상류측 공급구로부터, 상기의 폴리아미드 수지와, (C-5) 이소프탈산을 (A) 성분에 대하여 1 질량부가 되도록 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D-1) 유리 섬유를 (A) 성분에 대하여 50 질량부가 되도록 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 53, 54]
실시예 52 와 동일한 수법을 사용하여, (B) 성분과 (C) 성분을 첨가하고, 표 10 에 기재된 조성이 되도록 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그 후, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 55]
50 질량％ 의 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 등몰염의 수용액을 30 ㎏ 조제하고, 충분히 교반하였다.
당해 폴리아미드 66 의 원료의 수용액을, 교반 장치를 갖고, 또한, 하부에 발출 노즐을 갖는 70 ℓ 의 오토클레이브 중에 주입하였다.
계속해서, 표 10 에 기재된 조성이 되도록, (C) 성분을 첨가하였다. (구체적으로는, (C-5) 이소프탈산을, 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.0 질량부가 되도록 첨가하였다.)
그 후, 50 ℃ 의 온도하에서 충분히 교반하였다.
이어서, 질소로 분위기 치환한 후, 교반하면서 온도를 50 ℃ 에서부터 약 270 ℃ 까지 승온하였다. 이 때, 오토클레이브 내의 압력을, 약 1.77 ㎫ 로 유지하도록, 물을 계 외로 제거하면서 가열을 약 1 시간 계속하였다.
그 후, 약 1 시간에 걸쳐, 압력을 대기압까지 강압하고, 추가로 약 270 ℃, 대기압으로 약 1 시간 유지한 후, 교반을 정지하였다.
하부 노즐로부터 스트랜드상으로 폴리머를 배출하고, 수냉·커팅을 실시하여, 펠릿을 얻었다.
당해 수지의 98 ％ 황산 상대 점도는 2.8 이었다. 또한, 아미노 말단기 농도는 46 μ㏖/g 이고, 카르복실 말단기 농도는 72 μ㏖/g 이었다. 즉, 아미노 말단기 농도/카르복실 말단기 농도는 0.64 였다.
상류측 공급구로부터, 상기의 폴리아미드 수지와, (B-1) 알루민산나트륨을 (A) 성분에 대하여 1.0 질량부가 되도록 공급하고, 하류측 공급구로부터 (D-1) 유리 섬유를 (A) 성분에 대하여 50 질량부가 되도록 공급하고, 용융 혼련함으로써 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
얻어진 폴리아미드 수지 조성물을 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 56, 57]
실시예 55 와 동일한 수법을 사용하여, (B) 성분과 (C) 성분을 첨가하고, 표 10 에 기재한 조성이 되도록 폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 그 후, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 평가를 실시하였다. 이들의 측정 결과를 하기 표 10 에 나타낸다.
[실시예 58 ∼ 82, 84, 비교예 7]
표 11 ∼ 표 16 에 기재된 조성에 따라, 그 밖의 조건은 실시예 46 과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 측정을 실시하였다.
이들의 측정 결과 등을 하기 표 11 ∼ 표 16 에 나타낸다.
[실시예 83]
표 16 에 기재된 조성에 따라, 그 밖의 조건은 실시예 1 과 동일한 방법으로, 폴리아미드 수지 조성물을 제조하고, 성형하고, 그 성형편을 사용하여, 각종 측정을 실시하였다.
이들의 측정 결과 등을 하기 표 16 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
표로부터, 본 발명의 실시예의 폴리아미드 수지 조성물은, 우수한 내열 에이징성 및 흡수시의 기계 물성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
본 출원은, 2014년 2월 21일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (2014-032235), 2014년 3월 25일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 (2014-062739) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은, 자동차용, 기계 공업용, 전기·전자용, 산업 자재용, 공업 재료용, 일상용·가정품용 등의 각종 부품의 재료로서, 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (29)

  1. (A) 폴리아미드 수지와,
    (B) 알루민산 금속염과,
    (C) 유기산
    을 함유하고,
    상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.6 질량부보다 많은 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물의 수평균 분자량 (Mn) 이 1 만 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    수분율이 1000 ppm 이하이고, 또한 고체 27Al-NMR 측정에 의해 0 ppm ∼ 70 ppm 에 피크를 갖는, 폴리아미드 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물 2 g 을 50 ㎖ 의 증류수에 함침시키고, 80 ℃ 의 조건으로 24 시간 방치한 후의 pH 가 8 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 0.8 질량부보다 많은, 폴리아미드 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알루민산 금속염의 함유량이, 상기 (A) 폴리아미드 수지 100 질량부에 대하여 1.1 질량부보다 많은, 폴리아미드 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가와, (C) 유기산의 산가가, 하기 (식 1) 의 조건을 만족하는, 폴리아미드 수지 조성물.
    0 ＜ X ≤ 5 ···(식 1)
    (X = 폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지 조성물에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가와, (C) 유기산의 산가와 (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가의 합이, 하기 (식 2) 의 조건을 만족하는, 폴리아미드 수지 조성물.
    0 ＜ Y ≤ 3 ···(식 2)
    (Y = 폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 알루민산 금속염의 알칼리가/(폴리아미드 수지 조성물 중에 포함되는 (C) 유기산의 산가 ＋ (A) 폴리아미드 수지의 카르복실기 말단의 산가))
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산의 분자량 (Mn) 이, 50 ≤ Mn ≤ 1000 인, 폴리아미드 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산이 카르복실기를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산이 방향족 카르복실산인, 폴리아미드 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지 조성물의 질량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 이 2.0 이상이고, 120 ℃ 에서 1000 시간 열 에이징한 후의 Mw/Mn 이 3.0 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    GPC-MALS-VISCO 법에 의한 해석으로,
    분자량 10 만 이상의 분자가 1 점 이상의 분기 구조를 갖고, 또한 당해 분자량 10 만 이상의 분자가 무수 카르복실산 관능기를 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항, 제 12 항, 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산은, 주사슬을 구성하는 성분으로서, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를 포함하고, 또한,
    상기 (C) 유기산은, 0 ℃ ＜ Tg 인, 폴리아미드 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산이, 올레핀과 무수 말레산의 공중합체인, 폴리아미드 수지 조성물.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산이, 에틸렌과 무수 말레산의 공중합체인, 폴리아미드 수지 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알루민산 금속염은, 상기 (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가된 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기산은, 상기 (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가된 것인, 폴리아미드 수지 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알루민산 금속염이 알루민산나트륨인, 폴리아미드 수지 조성물.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러를, 추가로 함유하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러가 유리 섬유인, 폴리아미드 수지 조성물.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 (D) 알루민산 금속염을 제외한 무기 필러가 유리 섬유이고, 카르복실산 무수물 함유 불포화 비닐 단량체를, 상기 유리 섬유의 표면에 도포하는 성분의 일부로서 포함하는, 폴리아미드 수지 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불활성 가스 분위기하에서, 300 ℃ 에서 1 시간 방치했을 때의 질량 감소량이 10 ％ 이하인, 폴리아미드 수지 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    (B) 알루민산 금속염을, (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가하는 공정을 갖는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    (C) 유기산을, (A) 폴리아미드 수지에 대하여 용융 혼련에 의해 첨가하는 공정을 갖는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    (B) 알루민산 금속염을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 유기산을 마스터 배치화하여 첨가하는 공정을 갖는, 폴리아미드 수지 조성물의 제조 방법.
  28. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는, 성형품.
  29. (A) 폴리아미드 수지와 (B) 알루민산 금속염과 (C) 유기산을 함유하는 폴리아미드 수지 조성물의, 내열 에이징성 및 흡수 물성이 우수한 성형품을 제조하기 위한 사용.
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