JPWO2015125886A1 - ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、150℃〜230℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない耐久材の要求が高まっている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる2種類のポリアミド樹脂に銅化合物及び酸化鉄を配合する技術(例えば、特許文献3参照。)、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術(例えば、特許文献4参照。)、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術(例えば、特許文献5参照。)が開示されている。
前記アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物が熱滞留安定性に優れることは従来から知られている。
なお、「熱滞留安定性」とは、ポリアミド樹脂組成物を融点以上の温度に保持し、溶融状態とした際に、樹脂の分解及び変質の程度が低く、その結果、融点以上の温度に保持する行為によるポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下や色調の変化が抑制される特性をいう。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)有機酸と、
を、含有し、
前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.6質量部より多いポリアミド樹脂組成物。
〔2〕
数平均分子量(Mn)が1万以上である、前記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
水分率が1000ppm以下であり、かつ固体27Al−NMR測定により0ppm〜70ppmにピークを有する、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
ポリアミド樹脂組成物2gを50mLの蒸留水に含浸させ、80℃の条件で24時間放置した後のpHが8以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.8質量部より多い、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して1.1質量部より多い、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価と、(C)有機酸の酸価とが、下記(式1)の条件を満たす、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
0<X≦5 ・・・(式1)
(X=ポリアミド100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/ポリアミド100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価)
〔8〕
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価と、(C)有機酸の酸価と(A)ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記(式2)の条件を満たす、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
0<Y≦3 ・・・(式2)
(Y=ポリアミド100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/ポリアミド100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価+(A)ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価)
〔9〕
前記(C)有機酸の分子量(Mn)が、50≦Mn≦1000である、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔10〕
前記(C)有機酸が、カルボキシル基を含む、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔11〕
前記(C)有機酸が、芳香族カルボン酸である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔12〕
質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が2.0以上であり、
120℃で1000時間熱エージングした後のMw/Mnが3.0以上である、
前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔13〕
GPC−MALS−VISCO法による解析で、
分子量10万以上の分子が1点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量10万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含む、前記〔1〕乃至〔8〕、〔12〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔14〕
前記(C)有機酸は、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、
前記(C)有機酸は、0℃<Tgである、
前記〔1〕乃至〔8〕、〔12〕、〔13〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔15〕
前記(C)有機酸が、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体である、前記〔14〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔16〕
前記(C)有機酸が、エチレンと無水マレイン酸の共重合体である、前記〔14〕又は〔15〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔17〕
前記(B)アルミン酸金属塩は、前記(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔1〕乃至〔16〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔18〕
前記(C)有機酸は、前記(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔1〕乃至〔17〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔19〕
前記(B)アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムである、前記〔1〕乃至〔18〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔20〕
(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔1〕乃至〔19〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔21〕
前記(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維である、前記〔20〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔22〕
前記(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、前記〔20〕又は〔21〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔23〕
不活性ガス雰囲気下にて、300℃で1時間放置した際の質量減少量が10%以下である、前記〔1〕乃至〔22〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔24〕
前記〔1〕乃至〔23〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(B)アルミン酸金属塩を、(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔25〕
(C)有機酸を、(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、前記〔24〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔26〕
(B)アルミン酸金属塩をマスターバッチ化して添加する工程を有する、前記〔24〕又は〔25〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔27〕
(C)有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有する、前記〔24〕乃至〔26〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔28〕
前記〔1〕乃至〔23〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
〔29〕
(A)ポリアミド樹脂と(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸とを含有するポリアミド樹脂組成物の、耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造するための使用。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
(A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)有機酸と、
を、含有し、
前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.6質量部より多い。
((A)ポリアミド樹脂)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂(以下、「(A)成分」と記載する場合もある。)を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体である。
(A)ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する2種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
(A)ポリアミド樹脂としては、前記ポリアミド樹脂の1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは3〜10であり、より好ましくは5〜10である。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム(ドデカノラクタム)などが挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物(ω−アミノカルボン酸、α,ω−アミノカルボン酸等)などが挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、ポリアミド樹脂の結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数4〜14の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸などが挙げられる。前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
なお、前記「Me」は、メチル基を示す。
特に、(A)ポリアミド樹脂がポリアミド66であることが耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の融点を、上記した下限値以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、(A)ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは340℃以下である。
(A)ポリアミド樹脂の融点を上記した上限値以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂の融点は、JIS−K7121に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、PERKIN−ELMER社製、Diamond DSC等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で(A)ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が1.8以上であることにより、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、(A)ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が3.0以下であることにより、より流動性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、(A)ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。
なお、前記硫酸相対粘度は、JIS K 6920に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する「98%硫酸相対粘度(ηr)」の方法により測定することができる。
これらの中でも、(A)ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(B)アルミン酸金属塩(以下、「(B)成分」と記載する場合がある。)を含有する。
(B)アルミン酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。(B)アルミン酸金属塩としては、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
耐熱エージング性を向上させる観点から、(B)アルミン酸金属塩としては、アルミン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルミン酸ナトリウムがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して、0.8質量部以上20質量部以下の(B)アルミン酸金属塩を含むことが好ましく、0.8質量部以上5質量部以下がより好ましく、1.1質量部以上5質量部以下がさらに好ましい。
粒子径が1μm以上のアルミン酸金属塩の粒子の含有量が、(B)成分中、20質量%以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、アルミン酸金属塩の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在するアルミン酸金属塩の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中でのアルミン酸金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
例えば、押出機を用いて(B)アルミン酸金属塩を(A)ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、(A)ポリアミド樹脂の縮重合工程で(B)アルミン酸金属塩を含有させると、(B)アルミン酸金属塩が大径化するおそれがある。すなわち(A)ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、(A)ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で(A)成分と(B)成分とを混合することが好ましい。
(B)アルミン酸金属塩の分散性の観点、及び上記のように、粒子径が1μm以上であるアルミン酸金属塩の粒子の含有量を20質量%以下に抑制する観点から、溶融混練時の添加が好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(C)有機酸(以下、(C)成分と記載する場合がある。)を含有する。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(C)有機酸としての前記カルボキシル基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1、3、5−テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−2ナトリウム塩、グルコン酸などが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記カルボキシル基を有する化合物を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
(C)有機酸としてのスルホ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びそれらの誘導体などが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
(C)有機酸としてのヒドロキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノール、デカノール、デカンジオール、ドデカノール、ドデカンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、D−マンニトール、D−ソルビトール、キシリトール、フェノール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、1、3、5−テトラベンゼンテトラカルボン酸が挙げられる。
100≦Mn≦700であることがより好ましく、100≦Mn≦500であることがさらに好ましい。
また、(C)成分が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、60℃<Tgであることが好ましい。
(C)成分が60℃<Tgであると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、高温物性の向上の効果がより大きく得られる。また、同様の観点から、60℃<Tg<200℃であることがより好ましい。
上記(C)成分のTgは、JIS−K7121に準拠し、PERKIN−ELMER社製Diamond−DSCを用いて、昇温速度20℃/minで測定することができる。
(C)有機酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
これらの中でも、高温物性の向上の観点から、エチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
(C)有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、重量平均分子量が1万以上であると、(C)有機酸の熱安定性が向上し、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を押出工程する際に、分解等を抑制できる。
また、重量平均分子量が60万以下であると、ポリアミド樹脂組成物中での(C)有機酸の良好な分散性が得られ、ポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性が向上する傾向にある。
また、(C)有機酸の重量平均分子量が40万以下であると、さらに耐振動疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
また、(C)有機酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、酸価は0.5以下であることが好ましい。
(C)有機酸の酸価が0.1以上0.5以下であると、より優れた耐振動疲労特性向上効果を得られる傾向にある。
なお、本明細書における(C)有機酸の酸価は、JIS K0070に準拠し、(C)有機酸1g中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数を測定することにより求めることができる。
0<X≦5 ・・・(式1)
(X=(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記(式1)において、0<X≦3であることがより好ましく、0<X≦2であることがさらに好ましく、0<X≦1であることがよりさらに好ましい。
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる前記(C)有機酸の酸価は、JISK0070に基づき定義される。
すなわち、酸価:試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる前記(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価は、JISK0070に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価:試料1gをアセチル化させたとき,水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
0<Y≦3 ・・・(式2)
(Y=(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価+(A)ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価)
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記(式2)において、0<Y≦2であることがより好ましく、0<X≦1.5であることがさらに好ましく、0<Y≦1.2であることがよりさらに好ましい。
(A)ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合している。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、(C)有機酸とする。
(A)ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸と、(C)有機酸として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、(A)ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、(C)有機酸として用いられたカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。
(A)ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。
カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド樹脂中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。
すなわち、通常のポリアミド樹脂組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本願発明が意図している(C)有機酸としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと言える。
上記の記載は、(A)成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤として使用されうる有機酸、具体的にはカルボン酸官能基を一分子中に1から3有する有機酸に関する。
一方、カルボン酸官能基を一分子中に4以上有する有機酸分子は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合していても、本発明の効果を奏する。
すなわち、カルボン酸官能基を一分子中に1から3有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合すると本発明の効果を十分に奏することができないが、カルボン酸官能基を一分子中に4以上有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合しても、本発明の効果を奏する。
上記の理由として、本発明者らは、カルボン酸官能基を一分子中に4以上有することにより、その一部がポリアミドと共有結合しても、残りの共有結合していないカルボン酸官能基が本発明の効果を奏するためと推測している。
生産性と吸水時物性の向上の観点から、溶融混練時の添加が好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラー(以下、(D)無機フィラー、(D)成分と記載する場合がある。)を含有することが好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク(珪酸マグネシウム)、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した(D)成分は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が3〜30μmであって、かつ重量平均繊維長が100〜750μmであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比(重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値)が10〜100であるものがさらに好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が0.1〜3μmであるものが好ましい。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば100本以上の(D)無機フィラーを任意に選択し、SEMで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率1000倍のSEM写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式(n本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長=Σ(I=1→n)(n番目の繊維の繊維長)2/Σ(I=1→n)(n番目の繊維の繊維長))により重量平均繊維長を求めることができる。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第1級、第2級及び第3級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエン、1,3−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が1〜20であることが好ましく、1〜10であることがより好ましい。縮合度が1〜20の範囲内にある場合、溶解性や分散性が良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が1〜10の範囲内にある場合、一層溶解性や分散性が良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に2つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤など)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、3,000〜50,000の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、3,000以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、50,000以下が好ましい。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2〜3質量%相当を付与(添加)することが好ましく、より好ましくは0.3〜2質量%付与(添加)する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量は3質量%以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した(A)成分〜(D)成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
(ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量(Mn))
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量(Mn)は、機械物性、耐熱エージング性の観点から、10000以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量は12000以上であることがより好ましく、15000以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、測定サンプルをポリアミド樹脂組成物として、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用いて求めることができ、実質的には、ポリアミド樹脂組成物中の(A)ポリアミド樹脂、又は(A)ポリアミド樹脂に共有結合している成分を含めた(A)ポリアミド樹脂の数平均分子量に相当する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量(Mn)を上記範囲とするためには、(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、(B)アルミン酸金属塩を混練する方法が好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量(Mn)を上記範囲とするためには、(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、(C)有機酸を混練する方法が好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量(Mn)を上記範囲とするためには、(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸を混練する方法がより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、水分率が1000ppm以下であり、かつ固体27Al−NMR測定により0ppm〜70ppmにピークを有することが好ましい。
また、測定条件は、以下の条件には限定されないが、具体的にはスピン数 8k/s、PD 5s、外部標準 硫酸カリウムアルミニウム 4.152ppm、BF 20.0Hz、温度 室温、を用いることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物2.0gを50mLの蒸留水に含浸させ、80℃で24時間放置した後のpHが8以下であることが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Mw/Mnが2.0以上であり、120℃で1000時間熱エージングした後のMw/Mnが3.0以上であることが好ましい。
上記熱エージング前のMw/Mnは、2.2以上であることがより好ましく、2.4以上であることがさらに好ましい。
また、120℃で1000時間熱エージングした後のMw/Mnは、3.2以上であることがより好ましく、3.4以上であることがさらに好ましい。
熱エージング前及び熱エージング後のMw/Mnを、それぞれ上記範囲とすることにより、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
ポリアミド樹脂組成物のMw及びMnは、GPCにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
また、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Tgが0℃を超える(C)有機酸」を添加することは、120℃で1000時間熱エージングした後のMw/Mnを3.0以上とするために好適な方法である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、GPC−MALS−VISCO法による解析で、1点以上の分岐構造を有する分子量10万以上の分子を含み、当該分子量10万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含むものであることが好ましい。
分子量10万以上の分子の分岐構造の点数は、後述するGPC−MALS−VISCO法による解析を行うことにより求められる。
GPC−MALS−VISCO法による解析においては、具体的には、下記条件に設定したGPC−MALS−VISCO測定使用装置を用いて測定を行った後、3官能ランダム分岐理論に基づいて分岐点数の算出を行う。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上記構造の分子を含むことにより、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れるという効果が得られる。
なお、前記分子量10万以上の分子は、2点以上の分岐構造を有することが好ましく、3点以上の分岐構造を有することがより好ましい。
装置:ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ:Agilent製MODEL 1100
検出器:示差屈折率計Wyatt Technology製Optilab rEX
多角度光散乱検出器:Wyatt Technology製DAWN HELEOS
粘度検出器:Wyatt Technology製VISCOSTAR
カラム:shodex HFIP−806M(2本)
温度:カラム40℃
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP:5mM トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5mL/min
注入量:0.200mL
データ処理:Wyatt Technology製(ASTRA)データ処理システム
VISCO曲線のシグナル強度DP(ΔP)とインレットプレッシャーPiから、下記(1)式によって比粘度ηspiを算出する。
(1)式:
ηspi=4ΔP/(Pi−2ΔP)
次いで、各溶出時間における極限粘度[η]iを、下記(2)式より求める。
(2)式:
[η]i=(2(0.5)/Ci)(ηspi−Ln(ηspi+1))(0.5)
(Ci:溶出時間tiの時の濃度)
次に、3官能ランダム分岐理論に基づく下記(3)式及び下記(4)式により、1分子あたりの分岐点数(λM)を算出する。
(3)式:
g=((1+λM/7)(1/2)+4λM/9)(−1/2)
(4)式:
g(3/2) =(ポリアミド樹脂組成物の[η])/ ((A)ポリアミド樹脂の[η])
<ポリアミド樹脂組成物中の、無水カルボン酸官能基の検出方法>
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置(溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP))を用いて、分子量10万以上の分子を分取する。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、1H−NMR、IRを用いて、無水カルボン酸官能基、例えば、無水マレイン酸官能基を確認する。
熱重量分析(TGA)は、以下の装置に限定されないが、具体的には島津製作所製TGA−50を用いて行うことができる。
なお、(C)有機酸の熱安定性が高いとは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる(C)有機酸において、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析(TGA)装置を用いた測定により、5%質量減少となる温度が高いことを意味する。具体的には、260℃以上が好ましく、270℃以上がより好ましく、280℃以上がさらに好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂、(B)アルミン酸金属塩、(C)有機酸、(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造することができる。
また、生産性の観点から、(C)有機酸は、単軸又は多軸の押出機によって、(A)ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、(C)有機酸を混練する方法が好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する(B)アルミン酸金属塩よりも高濃度の(B)アルミン酸金属塩を(A)ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、耐熱エージング性の観点からより好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、(C)有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する(C)有機酸よりも高濃度の(C)有機酸を(A)ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、生産性の観点からより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸よりも高濃度の(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸を、(A)ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、吸水物性改善の観点からより好ましい。
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性を有する。
(A)ポリアミド樹脂と、(B)アルミン酸金属塩と、(C)有機酸とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いることにより、耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造できる。
具体的には、(A)ポリアミド樹脂に、(B)アルミン酸金属塩、特にアルミン酸ナトリウムを添加することで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が自動車用材料部品に好適に使用できる程度にまで向上させることができる。
すなわち、本実施形態においては、(B)アルミン酸金属塩として、アルミン酸ナトリウムを耐熱エージング性を向上させる添加剤として使用したポリアミド樹脂組成物、成形品、及び自動車用材料部品を好適なものとして提供することができる。
なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
(98%硫酸相対粘度(ηr))
後述する実施例及び比較例(以下、単に「各例」ともいう)における、(A)ポリアミド樹脂の98%硫酸相対粘度(ηr)は、JISK6920に従って測定した。
後述する実施例及び比較例における、(A)ポリアミド樹脂の末端基濃度(アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度)を、重硫酸溶媒を用いて、60℃での1H−NMR測定により求めた。
測定装置としては、日本電子(株)製のECA500を用い、(A)ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、(アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度)を得た。
後述する実施例及び比較例における、結晶性樹脂の融点を、JIS−K7121に準じて、PERKIN−ELMER社製Damond−DSCを用いて以下の通り測定した。
当該測定は、窒素雰囲気下で行った。
試料約10mgを昇温速度20℃/minで50℃から300℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠しつつ、多目的試験片(A型)の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する(A)ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片(A型)を用いて、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で引張試験を行い、初期引張強度(MPa)を測定した。
前記多目的試験片(A型)を用いて、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で、120℃において引張試験を行い、120℃引張強度(MPa)を測定した。
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、230℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した後、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度(MPa)を測定した。
この手法により、引張強度が半減する加熱時間(h:hour)を、「230℃エージングでの強度半減期」として求めた。
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機(PS−40E:日精樹脂株式会社製)を用いて、ISO 3167に準拠しつつ、多目的試験片(A型)の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間25秒、冷却時間15秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する(A)ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片(A型)を、蒸留水に完全に浸し、80℃にて48時間吸水させた。その後、23℃で24時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ISO 527に準拠しつつ引張速度5mm/分で引張試験を行い、各引張強度(MPa)を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
吸水後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
吸水後の引張強度保持率=(吸水後の引張強度/初期引張強度)×100[%]
上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を切削して、長さ80mm×幅10mm×厚さ4mmの試験片を得た。
当該試験片を用いて、ISO 179に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度(kJ/m2)を測定した。
GPC(ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー)により、Mn及びMwを測定し、Mw/Mnを算出した。
溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールを用い、PMMA換算の値を求めた。
また、120℃で1000時間エージングした後のMn、Mwは、上記の(初期引張強度)における多目的試験片(A型)を、熱風循環式オーブン内で、120℃で加熱し、熱老化させ、1000時間ののちにオーブンから取り出し、23℃で24時間以上冷却した後、当該試験片を上記手法により測定した。
核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製 「ECA500」)を用いて、固体27Al−NMR測定を行った。
測定条件は、スピン数 8k/s、PD 5s、外部標準 硫酸カリウムアルミニウム 4.152ppm、BF 20.0Hz、温度 室温、を用いた。
ポリアミド樹脂組成物2gを、50mLの蒸留水に含浸させ、80℃の条件で24時間放置した。
室温にて24時間以上調温した後、卓上用pH専用メーターD−71AC(HORIBA社製)を用いてpHを測定した。
なお、測定pH値を、下記表中に、「浸漬水pH」として記載した。
ポリアミド樹脂組成物の熱質量分析(TGA)を、島津製作所製TGA−50を用いて行った。
実施例における測定条件としては、不活性ガス雰囲気にて、300℃で1時間放置とし、その際の質量減少量を測定した。具体的には、放置前の質量と、上記条件での放置後の質量の差を質量減少量とした。
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる前記(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価は、JISK0070に基づき定義される。すなわち、アルカリ価:試料1gをアセチル化させたとき,水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部中に含まれる前記(C)有機酸の酸価は、JISK0070に基づき定義される。すなわち、酸価:試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
これらの比を、アルミン酸金属塩のアルカリ価/有機酸の酸価とする。
カルボキシル基末端の酸価は、JISK0070に基づき定義される。すなわち、酸価:試料1g中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数である。
有機酸の酸価+カルボキシル基末端の酸価は、有機酸の酸価とカルボキシル基末端の酸価の和であり、これらとアルミン酸金属塩のアルカリ価の比を、(アルミン酸金属塩のアルカリ価/(有機酸の酸価+カルボキシル基末端の酸価))とする。
分子量10万以上の分子の1点以上の分岐構造の有無は、ポリアミド樹脂組成物を、下記装置を用いて、下記の条件で測定して確認した。
装置:ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ:Agilent製MODEL 1100
検出器:示差屈折率計Wyatt Technology製Optilab rEX
多角度光散乱検出器:Wyatt Technology製DAWN HELEOS
粘度検出器:Wyatt Technology製VISCOSTAR
カラム:shodex HFIP−806M(2本)
温度:カラム40℃
溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP:5mM トリフルオロ酢酸ナトリウム添加)
流速:0.5mL/min
注入量:0.200mL
データ処理:Wyatt Technology製(ASTRA)データ処理システム
VISCO曲線のシグナル強度DP(ΔP)とインレットプレッシャーPiから、下記(1)式によって比粘度ηspiを算出した。
(1)式:
ηspi=4ΔP/(Pi−2ΔP)
次いで、各溶出時間における極限粘度[η]iを、下記(2)式より求める。
(2)式:
[η]i=(2(0.5)/Ci)(ηspi−Ln(ηspi+1))(0.5)
(Ci:溶出時間tiの時の濃度)
次に、3官能ランダム分岐理論に基づく下記(3)式及び下記(4)式により、1分子あたりの分岐点数(λM)を算出した。
(3)式:
g=((1+λM/7)(1/2)+4λM/9)(−1/2)
(4)式:
g(3/2) =(ポリアミド樹脂組成物の[η])/ ((A)ポリアミド樹脂の[η])
前記分子量10万以上の分子が、無水カルボン酸官能基を含むことについては、後述する検出方法により確認した。
<ポリアミド樹脂組成物中の、無水カルボン酸官能基の検出方法>
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置(溶媒:ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP))を用いて、分子量10万以上の分子を分取した。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、1H−NMR、IRを用いて、無水マレイン酸官能基を確認した。
(A)ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物のリン元素濃度は、具体的に、下記の(1)、(2)に記載する手順に従った方法により測定することができる。なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のモル濃度と同視できるものとした。
<(1)リン元素の濃度>
試料(ポリアミド樹脂組成物)を、(A)ポリアミド樹脂含有分が0.5gとなるように秤量し、濃硫酸を20mL加え、ヒーター上で湿式分解する。
冷却後、過酸化水素5mLを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mLになるまで濃縮する。
再び冷却し、純水で500mLとする。
装置はThermo Jarrell Ash製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(Nm)にて定量する。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド樹脂106gに対するリン元素の濃度CP(モル)で表す。
<(2)還元性リン化合物(次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン)の濃度>
試料(ポリアミド樹脂組成物)を、ポリアミド樹脂(A)含有分が50gとなるように秤量し、そこに100mLの水を加え、室温で15分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置(HP3D)を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度(モル)比率を測定する。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行う。
還元性リン化合物のリン元素の濃度Xは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂(A)含有分106gに対するリン元素の濃度(モル)に換算して求めることができる。
CP:(1)で求めたポリアミド樹脂組成物中の(A)ポリアミド樹脂含有分106gに対するリン元素の濃度(モル)
CP1:(2)で求めた次亜リン酸イオンの濃度(モル)比率
CP2:(2)で求めた亜リン酸イオンの濃度(モル)比率
CP3:(2)で求めたリン酸イオンの濃度(モル)比率
なお、下記表5、表9中に、後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物中の(A)ポリアミド樹脂含有分106gに対するリン元素のモル濃度[mmol/kg]を示した。
なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のモル濃度と同視できるものとした。
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
((A)ポリアミド樹脂)
<ポリアミド樹脂A−1(PA66)>
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液(以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。)を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
<ポリアミド樹脂A−1>の98%硫酸相対粘度は2.8であった。
また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。
すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
また、融点は264℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−1>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
前記原料の水溶液にアジピン酸を900g追加で添加した。
その他の条件は、前記<ポリアミド樹脂A−1>と同様の製造方法により<ポリアミド樹脂A−2>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−2>の98%硫酸相対粘度は2.2であった。
また、アミノ末端基濃度は33μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は107μmol/gであった。
すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.3であった。
また、融点は264℃であり、ビカット軟化点は238℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−2>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを900g追加で添加した。
その他の条件は、前記<ポリアミド樹脂A−1>と同様の製造方法により<ポリアミド樹脂A−3>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−3>の98%硫酸相対粘度は2.4であった。また、アミノ末端基濃度は78μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は52μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は1.5であった。
また、融点は264℃であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−3>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
特表2013−501094号公報の製造例に従い、<ポリアミド樹脂A−4(PA66/6T)>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−4>の98%硫酸相対粘度は2.9であった。
また、アミノ末端基濃度は42μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は65μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.6であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−4>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を80℃、シリンダー温度を290℃に設定した。
特開2013−40346号公報の製造例に従い、<ポリアミド樹脂A−5(PA9T)>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−5>の98%硫酸相対粘度は2.9であり、融点は304℃であった。
また、アミノ末端基濃度は42μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は52μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.8であった。
なお、<ポリアミド樹脂A−5>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を120℃、シリンダー温度を330℃に設定した。
ポリアミド46(以下、「PA46」と略記する)として、商品名:Stanyl(登録商標)KS200(DSM社製、融点290℃)を用いた。
なお、<ポリアミド樹脂A−6>を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を120℃、シリンダー温度を300℃に設定した。
ポリアミド6(以下、「PA6」と略記する)として、商品名:SF1013A(宇部興産(株)製、融点224℃)を用いた。
実施例においては<ポリアミド樹脂A−1>とブレンドして使用しており、成形条件は<ポリアミド樹脂A−1>に準じた。
特開2011−148997号公報の製造例に従い、<ポリアミド樹脂A−5(PA610)>を製造した。
<ポリアミド樹脂A−5>の98%硫酸相対粘度は2.3であった。
また、アミノ末端基濃度は58μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は79μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.7であった。
実施例においては<ポリアミド樹脂A−1>とブレンドして使用しており、成形条件は<ポリアミド樹脂A−1>に準じた。
<アルミン酸ナトリウムB−1>
和光純薬工業(株)社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。
<C−1>
東京化成工業株式会社製の、クエン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析(TGA)装置を用いた測定により、5%質量減少となる温度は、191℃であった。
<C−2>
東京化成工業株式会社製の、エチレンジアミン四酢酸を使用した。
<C−3>
東京化成工業株式会社製の、アジピン酸を使用した。
<C−4>
ALFA AESAR社製の、ジペンタエリスリトールを使用した。
<C−5>
東京化成工業株式会社製の、イソフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析(TGA)装置を用いた測定により、5%質量減少となる温度は、281℃であった。
<C−6>
東京化成工業株式会社製の、テレフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析(TGA)装置を用いた測定により、5%質量減少となる温度は、293℃であった。
<C−7>
東京化成工業株式会社製の、酢酸を使用した。
<C−8>
東京化成工業株式会社製の、1,3,5−ベンゼンテトラカルボン酸を使用した。
<C−9>
東京化成工業株式会社製の、安息香酸を使用した。
<C−10>
東京化成工業株式会社製の、セバシン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析(TGA)装置を用いた測定により、5%質量減少となる温度は、227℃であった。
<C−11>
重量平均分子量が6万、Tgが150℃、酸価が0.28のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
<C−12>
重量平均分子量が40万、Tgが150℃、酸価が0.28のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
<C−13>
重量平均分子量が6万、Tgが250℃、酸価が0.1のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
<C−14>
重量平均分子量が10万、Tgが100℃、酸価が0.01の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用いた。
<ガラス繊維D−1>
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を2質量%(商品名:ボンディック(登録商標)1050、大日本インキ株式会社製))、エチレン−無水マレイン酸共重合体(和光純薬工業株式会社製)を8質量%、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを0.6質量%(商品名:KBE−903、(信越化学工業株式会社製))、潤滑剤0.1質量%(商品名:カルナウバワックス(株式会社加藤洋行製))となるように水で希釈し、全質量を100質量%に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径10μmのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング(ガラスロービング)を得た。その際、ガラス繊維は1,000本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、0.6質量%であった。これを3mmの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、<ガラス繊維D−I>として使用した。
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維(D−1)と同様の手法で作製したガラス繊維を、ガラス繊維(D−2)として使用した。
太平化学産業株式会社製の次亜リン酸を使用した。
押出機として、二軸押出機(ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた。
この二軸押出機は、上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、9番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の((A)ポリアミド樹脂)の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を300rpmに、吐出量を25kg/時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表1の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より(A)成分と、(B)成分と、(C)成分と、を供給し、下流側供給口より(D)成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの評価結果等を下記表1に示す。
表1〜表9に記載の組成に従い、その他の条件は実施例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
なお、次亜リン酸は上流側供給口より供給した。
これらの測定結果等を下記表1〜9に示す。
(B)成分と(C)成分をマスターバッチ化して添加した。具体的な手法を下記に記す。
押出機として、二軸押出機(ZSK−26MC:コペリオン社製(ドイツ))を用いた。
この二軸押出機は、上流側から1番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、9番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、L/D(押出機のシリンダーの長さ/押出機のシリンダー径)=48(バレル数:12)となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の((A−1)ポリアミド樹脂)の項目に記載したシリンダー温度に設定した。
また、スクリュー回転数を300rpmに、吐出量を25kg/時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、(A−1)ポリアミド66を100質量部、(B−1)アルミン酸ナトリウムを5質量部、(C−5)イソフタル酸を5質量部、を上流側供給口より供給し、溶融混練することで、マスターバッチとして(MB化)ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたマスターバッチを用いて、表10に記載の組成となるよう、実施例1と同様の方法で、(A−1)ポリアミド66、(D−1)ガラス繊維と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
実施例46と同様の手法を用いて、(B)成分と(C)成分をマスターバッチ化して添加し、表10に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表10に記載の組成となるよう、(B)成分と(C)成分を添加した。(具体的には、(B−1)アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂100質量部に対して1.0質量部になるよう添加し、また、(C−5)イソフタル酸を、ポリアミド樹脂100質量部に対して1.0質量部になるよう添加した。)
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂を供給し、下流側供給口より(D−1)ガラス繊維を(A)成分に対して50質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
実施例49と同様の手法を用いて、(B)成分と(C)成分を添加し、表10に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表10に記載の組成となるよう、(B)成分を添加した。(具体的には、(B−1)アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂100質量部に対して1.0質量部になるよう添加した。)
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、(C−5)イソフタル酸を(A)成分に対して1質量部となるよう供給し、下流側供給口より(D−1)ガラス繊維を(A)成分に対して50質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
実施例52と同様の手法を用いて、(B)成分と(C)成分を添加し、表10に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
50質量%のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を30kg調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド66の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する70Lのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表10に記載の組成となるよう、(C)成分を添加した。(具体的には、(C−5)イソフタル酸を、ポリアミド樹脂100質量部に対して1.0質量部になるよう添加した。)
その後、50℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を50℃から約270℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約1.77MPaに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約1時間続けた。
その後、約1時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約270℃、大気圧で約1時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の98%硫酸相対粘度は2.8であった。また、アミノ末端基濃度は46μmol/gであり、カルボキシル末端基濃度は72μmol/gであった。すなわち、アミノ末端基濃度/カルボキシル末端基濃度は0.64であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、(B−1)アルミン酸ナトリウムを(A)成分に対して1.0質量部となるよう供給し、下流側供給口より(D−1)ガラス繊維を(A)成分に対して50質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
実施例55と同様の手法を用いて、(B)成分と(C)成分を添加し、表10に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。これらの測定結果を下記表10に示す。
表11〜表16に記載の組成に従い、その他の条件は実施例46と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表11〜表16に示す。
表16に記載の組成に従い、その他の条件は実施例1と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表16に示す。
Claims (29)
- (A)ポリアミド樹脂と、
(B)アルミン酸金属塩と、
(C)有機酸と、
を、含有し、
前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.6質量部より多いポリアミド樹脂組成物。 - 数平均分子量(Mn)が1万以上である、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 水分率が1000ppm以下であり、かつ固体27Al−NMR測定により0ppm〜70ppmにピークを有する、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂組成物2gを50mLの蒸留水に含浸させ、80℃の条件で24時間放置した後のpHが8以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して0.8質量部より多い、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)アルミン酸金属塩の含有量が、前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して1.1質量部より多い、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価と、(C)有機酸の酸価とが、下記(式1)の条件を満たす、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
0<X≦5 ・・・(式1)
(X=ポリアミド100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/ポリアミド100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価) - 前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価と、(C)有機酸の酸価と(A)ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記(式2)の条件を満たす、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
0<Y≦3 ・・・(式2)
(Y=ポリアミド100質量部中に含まれる(B)アルミン酸金属塩のアルカリ価/ポリアミド100質量部中に含まれる(C)有機酸の酸価+(A)ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価) - 前記(C)有機酸の分子量(Mn)が、50≦Mn≦1000である、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C)有機酸が、カルボキシル基を含む、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C)有機酸が、芳香族カルボン酸である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 質量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)が2.0以上であり、
120℃で1000時間熱エージングした後のMw/Mnが3.0以上である、
請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - GPC−MALS−VISCO法による解析で、
分子量10万以上の分子が1点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量10万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含む、請求項1乃至8、12のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C)有機酸は、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、
前記(C)有機酸は、0℃<Tgである、
請求項1乃至8、12、13のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C)有機酸が、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体である、請求項14に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C)有機酸が、エチレンと無水マレイン酸の共重合体である、請求項14又は15に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)アルミン酸金属塩は、前記(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項1乃至16のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(C)有機酸は、前記(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項1乃至17のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(B)アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムである、請求項1乃至18のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- (D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、請求項1乃至19のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維である、請求項20に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記(D)アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、請求項20又は21に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 不活性ガス雰囲気下にて、300℃で1時間放置した際の質量減少量が10%以下である、請求項1乃至22のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1乃至23のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(B)アルミン酸金属塩を、(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - (C)有機酸を、(A)ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、請求項24に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- (B)アルミン酸金属塩をマスターバッチ化して添加する工程を有する、請求項24又は25に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- (C)有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有する、請求項24乃至26のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1乃至23のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
- (A)ポリアミド樹脂と(B)アルミン酸金属塩と(C)有機酸とを含有するポリアミド樹脂組成物の、耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造するための使用。
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