JP2019112478A - ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れるものとする。【解決手段】ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部、（Ｂ）ガラス繊維１７〜１００質量部、（Ｃ）アルカリ金属塩０．７〜５質量部、（Ｄ）有機酸０．７〜５質量部、および（Ｅ）銅化合物を銅元素として０．００６〜０．０５質量部、を含有し、（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂１００質量％に対してポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超含むものとする。【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

なお、本明細書中において、「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま成形品を構成するポリアミド樹脂組成物の融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上充分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。

近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルーム内の部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、１５０℃〜２３０℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上充分な機械的特性を保持できる耐久材の要求が高まっている。

ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に熱安定剤として銅化合物（銅の酸化物または塩）を添加する技術が知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅化合物および酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献３参照）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献４参照）、およびポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献５参照）が開示されている。

一方で、アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物あるいはその製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献６〜１４参照）。
アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物が熱滞留安定性に優れることは従来から知られている。
なお、「熱滞留安定性」とは、ポリアミド樹脂組成物を融点以上の温度に保持し、溶融状態とした際に、樹脂の分解および変質の程度が低く、その結果、融点以上の温度に保持する行為によるポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下や色調の変化が抑制される特性をいう。

アルミン酸金属塩は、従来から、主に黄色度の増加の抑制、熱分解の抑制などを目的に、ポリアミド樹脂に添加されるものであることが知られている。

特表２０１３−５０１０９５号公報 特表２０１３−５２１３９３号公報 特表２００８−５２７１２９号公報 特表２００６−５２８２６０号公報 特表２００８−５２７１２７号公報 特開２００５−２０６６６２号公報 特開２００４−９１７７８号公報 特開昭４９−１１６１５１号公報 特開２００８−７５６３号公報 特開２００６−３１６２４４号公報 特開２００５−２８１６１６号公報 特開２００７−２４６５８１号公報 特開２００７−２４６５８３号公報 特開２００６−２２５５９３号公報

例えば自動車エンジンルーム内の部品においては、熱に加え、さらに空気中の水蒸気や、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）などの水分を含む液体の飛散にさらされる可能性がある。そのため、かかる部品の材料は、高水準の耐熱エージング性を有し、なおかつ、吸水時においても、その機械物性の低下を抑制できる特性を有していることが求められる。

しかしながら、特許文献１〜１４に記載の技術において、高水準の耐熱エージング性と吸水時の良好な機械物性を両立するポリアミド樹脂組成物という観点からは、未だ改良の余地があり、上述したような技術課題をすべて満足するポリアミド樹脂組成物が求められている。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れる、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定比率でポリアミド樹脂、ガラス繊維、アルカリ金属塩、有機酸、および銅化合物を含有するポリアミド樹脂組成物が、高水準の耐熱エージング性を有し、すなわち融点以下での酸化劣化を効果的に抑制でき、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部、
（Ｂ）ガラス繊維１７〜１００質量部、
（Ｃ）アルカリ金属塩０．７〜５質量部、
（Ｄ）有機酸０．７〜５質量部、および
（Ｅ）銅化合物を銅元素として０．００６〜０．０５質量部、
を含有し、
（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂１００質量％に対してポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超含むものである。

（Ｃ）アルカリ金属塩は、アルカリ金属のアルミン酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩であることが好ましい。

（Ｄ）有機酸は、炭素数８以上の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸であることが好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超８０質量％以下と、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂およびポリアミド９Ｔ樹脂の中から選ばれる少なくともいずれか１種を２０質量％以上５０質量％未満と、を含むことが好ましい。

本発明の成形品は、本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明によれば、耐熱エージング性に優れ、なおかつ吸水時の機械物性にも優れているポリアミド樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。

〔ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物〕
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物（以下、単にポリアミド樹脂組成物という）は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部、（Ｂ）ガラス繊維１７〜１００質量部、（Ｃ）アルカリ金属塩０．７〜５質量部、（Ｄ）有機酸０．７〜５質量部、および（Ｅ）銅化合物を銅元素として０．００６〜０．０５質量部、を含有し、（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂１００質量％に対してポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超含む。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記組成であることにより、優れた耐熱エージング性を発揮し、かつ、吸水時の機械物性に優れる。
以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。

（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する場合もある。）を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。

（Ａ）成分は、ポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超含み、６０質量％以上９０質量％以下含むことが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下含むことがより好ましい。また、（Ａ）成分は、他のポリアミド樹脂の１種または２種以上をさらに含んでもよい。また別の単量体を組み合わせて、本発明の範囲を損なわない範囲で共重合してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）成分中に上記範囲の含有量でポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる傾向にある。

ポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂であり、ポリアミド６１０樹脂は、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸としては、セバシン酸を縮重合して得られる樹脂であり、ポリアミド６１２樹脂は、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン、ジカルボン酸として、ドデカン二酸を縮重合して得られる樹脂である。

ポリアミド６１０樹脂またはポリアミド６１２樹脂と併用して、機械的特性を向上させる目的で他の種類のポリアミド樹脂を含有することもでき、他のポリアミド樹脂としては、たとえば、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂、ポリアミド９Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂が好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が１．８以上であることにより、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度が３．０以下であることにより、より流動性および外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
なお、硫酸相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に従う方法により測定することができる。

（（Ｂ）ガラス繊維）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）ガラス繊維（以下、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１７〜１００質量部であり、２５〜８２質量部とすることがより好ましく、３３〜６７質量部とすることがさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物の流動性および機械的強度のバランスが一層優れたものとなる。

ガラス繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。

ここで、本明細書における数平均繊維径および重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、１００本以上の（Ｂ）ガラス繊維を任意に選択し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。

また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長）^２／Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。

（Ｂ）ガラス繊維は、シランカップリング剤等により表面処理を行なうことが好ましい。
シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。

また、ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級および第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、本発明のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物およびポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。

一方、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。

これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、および無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本発明のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；およびエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。

ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、溶解性や分散性が良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層溶解性や分散性が良好な水溶液または水分散液が得られる。

また、ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。

カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。

ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネートおよび１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。

また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。

アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基および／またはカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。

上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマーおよびコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級または第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。

中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。

塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本発明のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。

上述した各種集束剤により、ガラス繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。

繊維ストランドはロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。

集束剤は、ガラス繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維または炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本発明のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量は３質量％以下であることが好ましい。

また、ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。

（（Ｃ）アルカリ金属塩）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂組成物中に、（Ｃ）アルカリ金属塩（以下、「（Ｃ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分を０．７〜５質量部含み、０．８質量部〜２．０質量部含むことが好ましく、０．９〜１．５質量部含むことがさらに好ましい。

（Ｃ）アルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ土類金属のアルミン酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩などが挙げられる。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアルミン酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属の炭酸水素塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。
アルカリ金属の炭酸水素塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

耐熱エージング性の観点から、アルカリ金属のアルミン酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩が好ましく、より詳細には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、または炭酸水素カリウムが好ましい。

本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物中に存在する（Ｃ）アルカリ金属塩は、粒子径が１μｍ以上であるアルカリ金属塩の粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
粒子径が１μｍ以上のアルカリ金属塩の粒子の含有量が、２０質量％以下であることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。

ポリアミド樹脂組成物中でのアルカリ金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。

上記のように、（Ｃ）アルカリ金属塩において粒子径が１μｍ以上であるアルカリ金属塩の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｃ）アルカリ金属塩と（Ａ）ポリアミド樹脂とを混合することが有効である。

例えば、押出機を用いて（Ｃ）アルカリ金属塩を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練する方法が挙げられる。

一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の縮重合工程で（Ｃ）アルカリ金属塩を含有させると、（Ｃ）アルカリ金属塩が大径化するおそれがある。従って、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、（Ａ）ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混合することが好ましい。

（Ｃ）アルカリ金属塩の分散性の観点、および上記のように、粒子径が１μｍ以上であるアルカリ金属塩の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制する観点から、溶融混練時の添加が好ましい。

（（Ｄ）有機酸）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）有機酸（以下、「（Ｄ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、吸水時の機械物性維持の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｄ）成分を０．７〜５質量部含み、０．８質量部〜２．０質量部含むことが好ましく、０．９〜１．５質量部含むことがさらに好ましい。

（Ｄ）有機酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノール基を有する化合物などが挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、（Ｄ）有機酸がカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、炭素数が８以上の脂肪族カルボン酸またはもしくは芳香族カルボン酸が好ましい。

（Ｄ）有機酸としてのカルボキシル基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１、３、５−ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩などが挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記で列挙したカルボキシル基を有する化合物の中でも、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩など、一分子の中に複数のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する化合物を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。

本発明のポリアミド樹脂組成物においては、生産性の観点から、（Ｄ）有機酸が芳香族カルボン酸化合物であることが好ましい。
芳香族カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機酸の酸価に対するポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）アルカリ金属塩のアルカリ価：（Ｘ）が、下記（式１）を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ≦５ ・・・（式１）
（Ｘ＝ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）アルカリ金属塩のアルカリ価／ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機酸の酸価）

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記（式１）において、０＜Ｘ≦３であることがより好ましく、０＜Ｘ≦２であることがさらに好ましく、０＜Ｘ≦１であることがよりさらに好ましい。

（Ｄ）有機酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。

（Ｃ）アルカリ金属塩のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機酸の酸価と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和に対するポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）アルカリ金属塩のアルカリ価：（Ｙ）が、下記（式２）を満たすことが好ましい。
０＜Ｙ≦３ ・・・（式２）
（Ｙ＝ポリアミド樹脂組成物中の（Ｃ）アルカリ金属塩のアルカリ価／（ポリアミド樹脂組成物中の（Ｄ）有機酸の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
カルボキシル基末端の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記（式２）において、０＜Ｙ≦２であることがより好ましく、０＜Ｙ≦１．５であることがさらに好ましく、０＜Ｙ≦１．２であることがよりさらに好ましい。

ここで（Ｄ）有機酸と、（Ａ）成分中のカルボン酸または末端封止剤との関連について補足する。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーまたは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合をしている。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、（Ｄ）有機酸とする。

（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーまたは末端封止剤として用いられるカルボン酸と、（Ｄ）有機酸として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーまたは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、（Ｄ）有機酸として用いられるカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。

（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーまたは末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。

カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド樹脂中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。

すなわち、通常のポリアミド樹脂組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本発明が意図している（Ｄ）有機酸としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと言える。

（Ｄ）有機酸は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
生産性と吸水時物性の向上の観点から、溶融混練時の添加が好ましい。

（（Ｅ）銅化合物）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ｅ）銅化合物（以下、「（Ｅ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。

（Ｅ）銅化合物は銅化合物またはハロゲン化合物との組み合わせで（Ａ）ポリアミド樹脂に添加することができ、銅を安定化する目的でハロゲン化合物との組み合わせで添加することが好ましい。
銅化合物およびハロゲン化合物の添加方法としては、そのまま（Ａ）成分あるいは（Ｂ）〜（Ｄ）成分に添加する態様、あるいは（Ａ）成分の重合時に添加する態様（以下、これらの態様を直接添加という）であってもよいし、ポリアミドと銅化合物およびハロゲン化合物を混練した態様（以下、この態様をポリアミドマスターバッチという）として、（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分に添加してもよい。

ポリアミドマスターバッチに用いられるポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））等が挙げられる。
上述したポリアミドのうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６６、ポリアミド６が好ましい。

銅化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅、ステアリン酸銅等や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に配位した銅錯塩等が挙げられる。これら銅化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。この中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、酢酸銅が、溶融混練時の分子量低下抑制／耐熱エージング性の観点から好ましい。

銅化合物の含有量は、（Ｅ）成分が直接添加の場合であっても、ポリアミドマスターバッチの態様であっても、（Ａ）成分１００質量部に対して、銅元素として０．００６〜０．０５質量部であり、好ましくは０．０１〜０．０３質量部、より好ましくは０．０１〜０．０２質量部である。この範囲にすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物において充分な耐熱エージング性の向上を図ることができ、銅析出、腐食を抑制できる。

ハロゲン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。これらハロゲン化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。

ハロゲン化合物の含有量は、（Ｅ）成分が直接添加の場合であっても、ポリアミドマスターバッチの態様であっても、銅元素に対して、３〜３０倍モルが好ましく、より好ましくは５〜２０倍モル、さらに好ましくは６〜１５倍モルである。この範囲にすることにより、本発明のポリアミド樹脂組成物において充分な耐熱エージング性の向上を図ることができ、銅析出、腐食を抑制できる。ハロゲン化合物は、本発明のポリアミド樹脂組成物においては、溶融混練時の分子量低下抑制／耐熱エージング性の向上を図るために銅化合物とともに含有させることが好ましい。

（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、および他の熱可塑性樹脂が挙げられる。

ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本発明の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

〔ポリアミド樹脂組成物の特性〕
（ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ））
本発明のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性、耐熱エージング性の観点から、１００００以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量は１２０００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸または多軸の押出機によって、（Ｃ）アルカリ金属塩および／または（Ｄ）有機酸を混練する方法が好ましい。

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）ガラス繊維、（Ｃ）アルカリ金属塩、（Ｄ）有機酸、（Ｅ）銅化合物、その他の成分を混合することにより製造することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造においては、単軸または多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｃ）アルカリ金属塩、（Ｄ）有機酸を混練する方法、すなわち（Ｃ）アルカリ金属塩、（Ｄ）有機酸を、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する方法を好ましく用いることができる。

また、あらかじめ（Ｃ）アルカリ金属塩の水溶液と（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットとをよく撹拌し、混合して混合物を得、その後に、混合物の水分を乾燥させることにより得られたポリアミド樹脂ペレットと、（Ｄ）有機酸とを、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を好適に用いることができる。

（Ｃ）アルカリ金属塩の分散性の観点から、（Ｃ）アルカリ金属塩の添加は、単軸または多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｃ）アルカリ金属塩を混練する方法が好ましい。

また、生産性の観点から、（Ｄ）有機酸は、単軸または多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｄ）有機酸を混練する方法が好ましい。

さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）アルカリ金属塩をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｃ）アルカリ金属塩よりも高濃度の（Ｃ）アルカリ金属塩を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、耐熱エージング性をより向上させる観点から好ましい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｄ）有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｄ）有機酸よりも高濃度の（Ｄ）有機酸を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、生産性をより向上させる観点から好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ）アルカリ金属塩と（Ｄ）有機酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｃ）アルカリ金属塩と（Ｄ）有機酸よりも高濃度の（Ｃ）アルカリ金属塩と（Ｄ）有機酸を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、吸水時物性をより改善する観点から好ましい。

〔成形品〕
本発明の成形品は、上記で説明したポリアミド樹脂組成物を成形してなる。
上記成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。

上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。

上記成形品は、優れた耐熱エージング性を有し、かつ吸水時の機械物性にも優れている。

以下、具体的な実施例および比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。

〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例および比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。

（耐熱エージング性）
後述する実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。その際、射出および保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
この多目的試験片を、熱風循環式オーブン内で、１８０℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、２０００ｈ暴露後の引張強度を求めた。
耐熱エージング後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
耐熱エージング後の引張強度保持率＝（耐熱エージング後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］

（耐ＬＬＣ性）
後述する実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠しつつ、１号ダンベルの成形片（試験片厚み：１／８インチ（３．２ｍｍ））を成形した。
また、金型温度８０℃とシリンダー温度２９０℃に設定した。
試験片を１３０℃トヨタ純正ＬＬＣ（ロングライフクーラント）５０ｗｔ％水溶液にて２０００ｈ浸漬して、引張り強さを測定した。試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで２３℃にて試験を行った。測定は５回行いその平均値を求めた。

（初期引張強度）
上記の（耐熱エージング性）における多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）を測定した。

（吸水後の引張強度保持率）
上記の（耐熱エージング性）における多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
吸水後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
吸水後の引張強度保持率＝（吸水後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］

（流動性）
後述する実施例および比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＦＮ３０００：日精樹脂株式会社製）を用いて、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度３００℃、射出圧力６７０ｋｇ／ｃｍ^２の成形条件で、幅１５ｍｍ、厚み２ｍｍの金型内流動長を測定した。

〔原料〕
実施例および比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６１０）＞
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ_２で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。

＜ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６１２）＞
ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ_２で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。

＜ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）＞
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当モル塩を投入し、投入した全量と同量の純水を加え、重合缶内をＮ_２で置換した後、撹拌しながら加熱を開始し、缶内圧力を最大２０ｋｇ／ｃｍ^２に調整しながら最終到達温度を２８０℃とし反応させた。水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズした。
＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。

なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−１〜３＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

（（Ｂ）ガラス繊維）
＜ガラス繊維Ｂ−１＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、＜ガラス繊維Ｂ−１＞として使用した。

（（Ｃ）アルカリ金属塩）
＜Ｃ−１ 炭酸ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウムを使用した。
＜Ｃ−２ 炭酸水素ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸水素ナトリウムを使用した。
＜Ｃ−３ アルミン酸ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。

（（Ｄ）成分：有機酸等）
＜Ｄ−１＞
東京化成工業株式会社製の、テレフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２９３℃であった。
＜Ｄ−２＞
東京化成工業株式会社製の、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を使用した。
＜Ｄ−３＞
東京化成工業株式会社製の、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を使用した。
＜Ｄ−４＞
東京化成工業株式会社製の、安息香酸を使用した。
＜Ｄ−５＞
東京化成工業株式会社製の、セバシン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２２７℃であった。

〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの評価結果等を下記表１に示す。

〔実施例２〜１５、比較例１〜７〕
表１〜表２に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１および２に示す。

表に示す実施例から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性および吸水時の機械物性を示すことがわかった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部、
   （Ｂ）ガラス繊維１７〜１００質量部、
   （Ｃ）アルカリ金属塩０．７〜５質量部、
   （Ｄ）有機酸０．７〜５質量部、および
   （Ｅ）銅化合物を銅元素として０．００６〜０．０５質量部、
   を含有し、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂１００質量％に対してポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超含むガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）アルカリ金属塩が、アルカリ金属のアルミン酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩である請求項１に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｄ）有機酸が、炭素数８以上の脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸である請求項１または２に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６１０樹脂および／またはポリアミド６１２樹脂を５０質量％超８０質量％以下と、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、ポリアミド６Ｔ樹脂およびポリアミド９Ｔ樹脂の中から選ばれる少なくともいずれか１種を２０質量％以上５０質量％未満と、を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。