JP2015199938A - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルミン酸金属塩と、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、を、含有し、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物及び成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、自動車エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、その材料として、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下中に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持できる特性、すなわち熱酸化に対する耐性のことをいう。

近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向がある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向がある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂組成物に求められている。

ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が知られている。
また、同様に、ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。

一方で、アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献６乃至８参照。）。
また、ポリアミド樹脂に、ポリエチレンイミンポリマーを添加した熱可塑性成形材料に関する技術についての開示もなされている（例えば、特許文献９参照。）。

特表２０１３−５０１０９５号公報 特表２０１３−５２１３９３号公報 特表２００８−５２７１２９号公報 特表２００６−５２８２６０号公報 特表２００８−５２７１２７号公報 特開２００７−２４６５８０号公報 特開２００４−９１７７８号公報 特開昭４９−１１６１５１号公報 特表２００８−５３０２９０号公報

しかしながら、特許文献１〜９に記載の技術においては、未だ、高水準の耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られていない。
すなわち、成形品の形状を維持したまま高温条件下で長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持できる、いわゆる熱酸化に対する耐性に優れたポリアミド樹脂組成物については未だ得られていない。

そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

アルミン酸金属塩は、従来から、主に黄色度の増加の抑制、熱分解の抑制などを目的に、ポリアミド樹脂に添加されるものであることが知られている。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、
を、含有し、
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、
１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
ポリアミド樹脂組成物が、優れた耐熱エージング性、すなわち融点以下での熱酸化に対する耐性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は下記の通りである。

〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、
を、含有し、
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、
１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）アルミン酸金属塩の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上である、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）アルミン酸金属塩は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔５〕
還元性リン化合物をさらに含有し、
前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する前記還元性リン化合物の含有量が、リン元素に換算して１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維である、前記〔６〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーが、
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を、表面の少なくとも一部に有するガラス繊維である、前記〔６〕又は〔７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車部品用成形品。

本発明によれば、耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。

〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルミン酸金属塩と、
（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、
を、含有し、
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、
１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上であるものとする。

以下、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、ポリアミド樹脂、ポリアミド、（Ａ）成分、（Ａ）と記載する場合がある。）を含有する。
「ポリアミド樹脂」とは、主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−（アミド）結合を有する高分子化合物を意味する。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、例えば、（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミド、（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド、（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミド、並びにこれらの共重合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、（Ａ）ポリアミド樹脂としては、上記ポリアミドの１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ａ）ラクタムの開環重合で得られるポリアミドを用いる場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の構成成分となる単量体としてのラクタムは、以下に限定されるものではないが、例えば、ピロリドン、カプロラクタム、ウンデカラクタム、ドデカラクタム等が挙げられる。

（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ｂ）ω−アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミドを用いる場合、前記ω−アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、前記ラクタムの水による開環化合物であるω−アミノ脂肪酸が挙げられる。なお、前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸は、それぞれ２種以上の単量体（前記ラクタム又は前記ω−アミノカルボン酸）を併用して縮合させたものでもよい。

（Ａ）ポリアミド樹脂として、前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドを用いる場合、前記ジアミン（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンジアミンやペンタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン等の直鎖状の脂肪族ジアミン；２−メチルペンタンジアミンや２−エチルヘキサメチレンジアミン等の分岐型の脂肪族ジアミン；ｐ−フェニレンジアミンやｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロペンタンジアミンやシクロオクタンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。
また、前記ジカルボン酸（単量体）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。

前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することにより得られるポリアミドは、それぞれ１種単独又は２種以上の前記ジアミン及びジカルボン酸を併用して縮合させたものでもよい。

前記（ｃ）ジアミン及びジカルボン酸を縮合することで得られるポリアミドは、例えば、当モル量のジアミンとジカルボン酸とを溶解させた塩水溶液を脱水縮合により重合することにより得られる。なお、従来公知の方法により、適した温度・圧力に調整して重合することができる。

上記のようにして得られる本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ５Ｔ（ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタラミド（Ｍｅはメチル基、以下同様とする。））、及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらの少なくとも１種を構成成分として含む共重合ポリアミドからなる群より選ばれる１種以上のポリアミド樹脂等が挙げられる。

前記共重合ポリアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンテレフタルアミドの共重合物、ヘキサメチレンアジパミド及びヘキサメチレンイソフタルアミドの共重合物、並びにヘキサメチレンテレフタルアミド及び２−メチルペンタンジアミンテレフタルアミドの共重合物等が挙げられる。

前記ポリアミド樹脂の中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂としては、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）及びポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましく、ヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリアミド６６を含む共重合体がより好ましい。
これらのポリアミド樹脂を用いることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、より優れた耐熱エージング性を発揮する傾向にある。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物中、３３質量％以上９５質量％以下の範囲で含有されていることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下で含有されていることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重などに優れる傾向がある。

ポリアミドには、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分（ポリマー末端）があり、アミノ末端基とカルボキシル末端基とがある。
アミノ末端基とは、アミノ基（−ＮＨ₂基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
カルボキシル末端基とは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度とカルボキシル末端基濃度との比（アミノ末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ）／カルボキシル末端基濃度（μｍｏｌ／ｇ））は、０．２以上１．８以下であることが好ましく、０．３以上１．６以下であることが好ましく、０．４以上１．４以下であることがさらに好ましい。
前記アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が０．２以上である場合、高い引張強度が発現する傾向にある。また、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度が１．８以下である場合、より熱滞留に安定、すなわち熱分解を防止可能なポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
なお、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は、重合時にアミンモノマー又はカルボン酸モノマーの添加量を調整することにより制御することができる。
また、末端基の濃度は、例えば、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定を行うことにより求めることができる。すなわち当該ＮＭＲ測定で得られるアミノ末端基、カルボキシル末端基にそれぞれ対応するピ−クの積分値を求めることにより算出することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により求めることができる。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。
上記硫酸相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が３．０以下であることで、より流動性・外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。なお、上記硫酸相対粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６９２０に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。

（（Ｂ）アルミン酸金属塩）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｂ）アルミン酸金属塩（以下、（Ｂ）成分、（Ｂ）と記載する場合がある。）を含有する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から、（Ｂ）アルミン酸金属塩の含有量は、上述した（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上５質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、１．０質量部以上５質量部以下がさらにより好ましく、１．３質量部以上５質量部以下がよりさらに好ましい。
（Ｂ）アルミン酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸ベリリウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウムが挙げられる。
（Ｂ）アルミン酸金属塩は、上記した中の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の生産時の安定性の観点から、アルミン酸アルカリ金属塩が好ましく、アルミン酸ナトリウムがより好ましい。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）アルミン酸金属塩は、粒子径が１μｍ以上であるアルミン酸金属塩の粒子の含有量が、全（Ｂ）成分中、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがよりさらに好ましい。
粒子径が１μｍ以上のアルミン酸金属塩の粒子の含有量が、全（Ｂ）成分中、２０質量％以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、「アルミン酸金属塩の粒子径」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在する（Ｂ）アルミン酸金属塩の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中における（Ｂ）アルミン酸金属塩の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）アルミン酸金属塩の粒子径、及び（Ｂ）成分中の粒子径１μｍ以上の粒子の含有量は、具体的には下記に記載の方法で測定することができる。
先ず、ポリアミド樹脂組成物１０ｇを、１０ｍＬのギ酸（和光純薬製）に溶解させる。
その溶液を、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定する。
屈折率は金属化合物に最適な値を選択する。
例えば、（Ｂ）アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとする。
粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定して求めることができる。
（Ｂ）アルミン酸金属塩中の、粒子径１μｍ以上の粒子の含有量（％）は、［粒子径１μｍ以上の粒子の相対粒子量の積算値（％）×１００／系全体の相対粒子量の積算値（％）］のようにして算出する。

上記のように、（Ｂ）アルミン酸金属塩中、粒子径が１μｍ以上であるアルミン酸金属塩の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｂ）アルミン酸金属塩と（Ａ）ポリアミド樹脂とを混合する方法が有効である。例えば、押出機を用いた溶融混練工程で、（Ｂ）アルミン酸金属塩を（Ａ）ポリアミド樹脂に添加し、溶融混練する方法が挙げられる。
一方、（Ａ）ポリアミド樹脂の縮合重合工程で（Ｂ）アルミン酸金属塩を含有させると、（Ｂ）アルミン酸金属塩が大径化するおそれがある。
すなわち（Ａ）ポリアミド樹脂の重合工程が完了し、（Ａ）ポリアミド樹脂を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが好ましい。

（（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマー（以下、（Ｃ）成分、（Ｃ）と記載する場合がある。）を含有する。

（Ｃ）成分としてのポリエチレンイミンポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンイミンのホモポリマー；エチレンイミンと少なくとも２個のアミノ基を有するアミンとからなるコポリマー；架橋ポリエチレンイミン、グラフト化ポリエチレンイミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選ばれる少なくともいずれかと、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれる少なくともいずれかとの反応により得られるアミド化ポリマー；アルコキシル化ポリエチレンイミン；ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン；両性ポリエチレンイミン；及び親油性ポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明者らは、「アルミン酸金属塩」と「ポリエチレンイミンポリマー」を併せてポリアミドに含有させることによって、アルミン酸金属塩を単独で用いた場合よりも飛躍的に耐熱エージング性が向上することを発見した。
また、ポリエチレンイミンポリマーの作用により、アルミン酸金属塩の耐熱エージング効果が向上する、との知見を得た。
アルミン酸金属塩がポリアミドの耐熱エージング性を高めることはこれまで公知ではなく、また、ポリエチレンイミンポリマーがアルミン酸金属塩の耐熱エージング性をより向上させる作用も公知ではなかった。すなわち、アルミン酸金属塩の耐熱エージング性を高めるためにポリエチレンイミンポリマーを併用することは、当業者にとって容易ではなく、驚くべき発明であると言える。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．３質量部以上４質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量を０．１質量部以上とすることにより、より耐熱エージング性の向上効果が得られ、５質量部以下とすることにより、より高い生産安定性が得られる。

一般的に、前記エチレンイミンのホモポリマーは、反応開始剤、酸又はルイス酸の存在下で、水溶液又は有機溶液中でのエチレンイミン（アジリジン）の重合により得られる。
このような方法により得られるエチレンイミンのホモポリマーは、一般的に、第一級、第二級、第三級アミノ基を、第一級アミノ基：第二級アミノ基：第三級アミノ基＝約３０％：４０％：３０％のモル比で含有する分岐ポリマーである。アミノ基の分布は１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定することができる。

前記エチレンイミンのコポリマーを形成するためのコモノマーとしては、上記のように、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンが挙げられる。
当該コモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基中に２〜１０個のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられる。特に、エチレンジアミン及びプロピレンジアミンが好ましい。
前記コモノマーとしては、上記の他にさらに、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、及びビスアミノプロピルエチレンジアミンが挙げられる。

（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーは、重量平均分子量が１００〜３００００００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２００００００である。
（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーの重量平均分子量は、光散乱法により測定することができる。
（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーの重量平均分子量は、熱安定性の観点から１００以上であることが好ましく、生産安定性の観点から３００００００以下であることが好ましい。

（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーとしては、上記の他、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１つのハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−、イソシアネート単位、及びハロゲン原子からなる群より選ばれるものを有する二官能性又は多官能性架橋剤との反応により得られる架橋性ポリエチレンイミンが好適なものとして挙げられる。
例えば、ポリアルキレングリコールと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位２〜１００とのエピクロロヒドロリン；ビスクロロヒドリンエーテル、ＤＥ−Ａ１９９３１７２０及びＵＳ４１４４１２３中に記載されている化合物等が挙げられる。
架橋性ポリエチレンイミンの製造方法としては、上記の文献や、ＥＰ−Ａ８９５５２１、及びＥＰ−Ａ２５５１５に記載されている方法を適用できる。

さらに、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーとしては、グラフト化ポリエチレンイミンも好適なものとして挙げられる。
グラフト剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基又はイミノ基と反応し得る全ての化合物が使用できる。
グラフト剤及びグラフト化ポリエチレンイミンの製造方法としては、例えばＥＰ−Ａ６７５９１４に記載されている方法を適用できる。

本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有する（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーとしては、ポリエチレンイミンとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸アミド、及びカルボン酸ハロゲン化物からなる群より選ばれるいずれかとの反応により得られるアミド化ポリマーが好ましい。
ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の割合に応じて、アミド化ポリマーは、所定の架橋剤により後から架橋されうる。この際、前記引き続く架橋反応のために、なお十分に第一級及び／又は第二級窒素原子を供給できるように、アミノ官能基の３０％までがアミド化される。すなわち、アミド化ポリマー中において、十分な量の第一級及び／又は第二級窒素原子が存在している状態を確保するために、アミド化ポリマー中のアミノ官能基は、３０％以下の割合でアミド化されていることが好ましい。
なお、カルボン酸類はアミド化により全て消費され、アミド化ポリマーにカルボン酸末端基は無く、有機酸とは明確に区別できる。

さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有する（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミンとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応より得られるアルコキシル化ポリエチレンイミンも好ましく、このようなアルコキシル化ポリマーも、上記アミド化ポリマーと同様に、所定の架橋剤により後から架橋することができる点で好ましい。

さらにまた、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含有する（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーとしては、ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン及び両性ポリエチレンイミン（アニオン性基の組み込み）、一般に、長鎖炭化水素基のポリマー鎖中への組み込みにより得られる親油性ポリエチレンイミンも、ポリアミド樹脂との親和性の観点から好ましい。
このようなポリエチレンイミンポリマーの製造方法は、本発明の技術分野の当業者に公知である。

（（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラー、（Ｄ）成分、（Ｄ）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対し、５質量部以上２００質量部以下とすることが好ましく、５質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。

（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンである。
さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した（Ｄ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。

また、前記ワラストナイトは、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンのうち、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。

ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）無機フィラーを任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（Ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長）²／Σ（ｉ＝１→Ｎ）（Ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。

前記（Ｄ）無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。

また、前記（Ｄ）無機フィラーとしてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分であり、（Ｄ）無機フィラーは、その表面の少なくとも一部に集束剤を有していることが好ましい。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。

前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１００，０００である。なお、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。

前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコ−ルなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。

前記ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。

前記カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。

前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
イソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。

また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法などによって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。

前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。

前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、前記「その他の共重合性モノマー」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。

上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は、塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。

上述した各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量は３質量％以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。

（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。

（還元性リン化合物）
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物の含有量は、リン元素の含有量に換算して１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることにより、（Ｂ）アルミン酸金属塩の変性が抑制されるため、より優れた耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られる。
同様の観点から、（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物の含有量は、リン元素の含有量に換算して０．３ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることがさらに好ましい。

（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物のリン元素の含有量に換算した濃度は、具体的に、下記の（１）、（２）に記載する手順に従った方法により測定することができる。
＜（１）リン元素の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、（Ａ）ポリアミド樹脂含有分が０．５ｇとなるように秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解する。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮する。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとする。
装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（Ｎｍ）にて定量する。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド樹脂１０⁶ｇに対するリン元素の濃度ＣＰ（モル）で表す。
＜（２）還元性リン化合物（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン）の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、ポリアミド樹脂（Ａ）含有分が５０ｇとなるように秤量し、そこに１００ｍＬの水を加え、室温で１５分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置（ＨＰ３Ｄ）を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度（モル）比率を測定する。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行う。

還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）含有分１０⁶ｇに対するリン元素の濃度（モル）に換算して求めることができる。
還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘ＝ＣＰ×（ＣＰ１＋ＣＰ２）／（ＣＰ１＋ＣＰ２＋ＣＰ３）
ＣＰ：（１）で求めたポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０⁶ｇに対するリン元素の濃度（モル）
ＣＰ１：（２）で求めた次亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ２：（２）で求めた亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ３：（２）で求めたリン酸イオンの濃度（モル）比率
なお、下記表３中に、後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０⁶ｇに対するリン元素のモル濃度［ｍｍｏｌ／ｋｇ］を示した。
なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムの還元性リン化合物のモル濃度は、リン元素モル濃度と同視できるものとした。

〔ポリアミド樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である。
上記熱エージング前のＭｗ／Ｍｎは、２．２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましい。
また、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎは、３．２以上であることが好ましく、３．４以上であることがより好ましい。
熱エージング前及び熱エージング後のＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
ポリアミド樹脂組成物のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、実質的には、（Ａ）ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）として得られる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上にするためには、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーを添加することが有効である。
また、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーを添加することは、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎを３．０以上とするために好適な方法である。

〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アルミン酸金属塩、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマー、必要に応じて（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アルミン酸金属塩、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマー、必要に応じて（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー、及びその他の成分を混合することにより製造できる。
ポリアミド樹脂組成物の製造においては、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルミン酸金属塩を混練する方法を好ましく用いることができる。
また、あらかじめ（Ｂ）アルミン酸金属塩の水溶液と（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットをよく撹拌して混合し、その後に水分を乾燥させる手法で調整したポリアミド樹脂ペレットとアルミン酸金属塩の混合物を、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を用いることができる。
（Ｂ）アルミン酸金属塩の分散性の観点から、（Ｂ）アルミン酸金属塩の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルミン酸金属塩を混練する方法が好ましい。
また、（Ｂ）アルミン酸金属塩の分散性、生産性の観点から、（Ｂ）アルミン酸金属塩は、水溶液ではなく、固体状態で、溶融させた（Ａ）ポリアミド樹脂に混練する方法が好ましい。

〔ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車部品用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品に適用することができる。
本実施形態の成形品は、上記各種部品に優れた耐熱エージング性を有する。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定法は以下のとおりである。

〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。

（末端基濃度）
後述する実施例及び比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度（アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度）を、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、（アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度）を得た。

（還元性リン化合物のリン元素の濃度）
（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物のリン元素濃度（ｍоｌ／１０⁶ｇ）を、下記の（１）、（２）に記載する手順に従った方法により測定した。
＜（１）リン元素の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有分が０．５ｇとなるように秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解した。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。
装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（Ｎｍ）にて定量した。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、（Ａ）ポリアミド樹脂１０⁶ｇに対するリン元素の濃度ＣＰ（モル）で表した。
＜（２）還元性リン化合物（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン）の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、（Ａ）ポリアミド樹脂の含有分が５０ｇとなるように秤量し、そこに１００ｍＬの水を加え、室温で１５分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置（ＨＰ３Ｄ）を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度（モル）比率を測定した。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行った。
還元性リン化合物のリン元素の濃度Ｘは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０⁶ｇに対するリン元素の濃度（モル）に換算して求めた。

還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘ＝ＣＰ×（ＣＰ１＋ＣＰ２）／（ＣＰ１＋ＣＰ２＋ＣＰ３）
ＣＰ：（１）で求めたポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０⁶ｇに対するリン元素の濃度（モル）
ＣＰ１：（２）で求めた次亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ２：（２）で求めた亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ３：（２）で求めたリン酸イオンの濃度（モル）比率
下記表３中に、後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０⁶ｇに対する還元性リン化合物のリン元素のモル濃度＝［ｍｍｏｌ／ｋｇ］を示した。
なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムの還元性リン化合物のリン元素に換算したモル濃度は、リン元素モル濃度と同視できるものとした。

（初期引張強度）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。

（耐熱エージング性）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、それぞれ、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、それぞれ１２０℃、２００℃、２３０℃で熱老化させた。
所定の時間後、オーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、１２０℃で引張強度が初期引張強度の８０％となる時間（ｈ：ｈｏｕｒ）と、２００℃、２３０℃において引張強度が半減する時間（ｈ：ｈｏｕｒ）を求めた。

（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ））
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ＰＭＭＡ換算の値を求めた。
また、上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１２０℃で熱老化させた試験片を用い、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ＰＭＭＡ換算の値を求めた。

（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
上記の多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。当該試験片を用いて、ＩＳＯ １７９に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）を測定した。

（色調の評価）
実施例及び比較例に対応する、上記記載の方法で成形した多目的試験片（Ａ型）のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法により測定した。

〔原料〕
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−１（ＰＡ６６）＞
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液（以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。）を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。
また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

＜ポリアミド樹脂Ａ−２（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加した。その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３であった。なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−２＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

＜ポリアミド樹脂Ａ−３（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加した。その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−１＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５であった。なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−３＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞
特表２０１３−５０１０９４号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−４（ＰＡ６６／６Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−４＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。

＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６１０）＞
特開２０１１−１４８９９７号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−５（ＰＡ６１０）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であった。
また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−５＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２６０℃に設定した。

＜ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）＞
特開２０１３−４０３４６号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−６（ＰＡ９Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−６＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−６＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。

（（Ｂ）アルミン酸金属塩）
＜アルミン酸ナトリウムＢ−１＞
和光純薬工業社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。

（（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマー）
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−１＞
和光純薬製のポリエチレンイミン（重量平均分子量 約６００）を使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−２＞
和光純薬製のポリエチレンイミン（重量平均分子量 約１８００）を使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−３＞
和光純薬製のポリエチレンイミン（重量平均分子量 約１００００）を使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−４＞
ＢＡＳＦ社製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ２０を使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−５＞
ＢＡＳＦ社製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）Ｇ１００を使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−６＞
ＢＡＳＦ社製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＷＦを使用した。
＜ポリエチレンイミンポリマー Ｃ−７＞
ＢＡＳＦ社製のＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）ＳＫを使用した。

（（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラー）
＜ガラス繊維Ｄ−１＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、＜ガラス繊維Ｄ−１＞として使用した。

＜ガラス繊維Ｄ−２＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維（Ｄ−１）と同様の手法で作製したガラス繊維を、ガラス繊維（Ｄ−２）として使用した。

（還元性リン化合物）
＜次亜リン酸ナトリウム＞
太平化学産業株式会社製の次亜リン酸ナトリウムを使用した。

〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルミン酸金属塩と、（Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）ガラス繊維を供給し、溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、Ｍｗ／Ｍｎ、１２０℃１０００時間熱エージング後のＭｗ／Ｍｎ、耐熱エージング性を測定した。
これらの測定結果等を下記表１に示す。

なお、表中の数字は質量部を表す。「−」は測定していないことを示す。

〔実施例２〜２６、比較例１、２〕
表１〜表４に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、Ｍｗ／Ｍｎ、１２０℃１０００時間熱エージング後のＭｗ／Ｍｎ、耐熱エージング性、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、色調を測定した。これらの測定結果等を下記表１〜４に示す。
なお、次亜リン酸ナトリウムは押出機上流側供給口より供給した。

表１〜４より、実施例１〜２６のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性を示すことが分かった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車部品用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。

Claims (10)

1. （Ａ）ポリアミド樹脂と、
   （Ｂ）アルミン酸金属塩と、
   （Ｃ）ポリエチレンイミンポリマーと、
   を、含有し、
   Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、
   １２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
   ポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）アルミン酸金属塩の含有量が、前記（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上である、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）アルミン酸金属塩は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記（Ｂ）アルミン酸金属塩がアルミン酸ナトリウムである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 還元性リン化合物をさらに含有し、
   前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対する前記還元性リン化合物の含有量が、リン元素に換算して１ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーを、さらに含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーがガラス繊維である、請求項６に記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 前記（Ｄ）アルミン酸金属塩を除く無機フィラーが、
   カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体を、表面の少なくとも一部に有するガラス繊維である、請求項６又は７に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
10. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、自動車部品用成形品。