JP2008007563A - ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及びポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも一種の還元性リン化合物を添加し、ポリアミド樹脂を得るポリアミド重合工程と、前記ポリアミド樹脂に、銅化合物及びハロゲン化合物(但し、ハロゲン化銅を除く)を添加してポリアミド樹脂組成物を得るポリアミド樹脂組成物製造工程と、を含む製造方法を提供するものである。
【選択図】なし
Description
〔1〕ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、少なくとも一種の還元性リン化合物を添加し、ポリアミド樹脂を得るポリアミド重合工程と、前記ポリアミド樹脂に、銅化合物及びハロゲン化合物(但し、ハロゲン化銅を除く)を添加してポリアミド樹脂組成物を得るポリアミド樹脂組成物製造工程と、を含む製造方法;
〔2〕前記ポリアミド重合工程において、該ポリアミド樹脂中に残存する還元性リン元素の量を該ポリアミド樹脂中のポリアミド106gあたりXモルとしたとき、Xが下記式(I)を満たすように、還元性リン元素の量を低減させる、上記〔1〕に記載の製造方法、
0≦X≦0.3・・・(I);
〔3〕前記ポリアミド重合工程において、前記ポリアミド樹脂に添加する銅元素の量を該ポリアミド樹脂中のポリアミド106gあたりYモルとしたとき、Yが下記式(II)を満たす、上記〔1〕または〔2〕に記載の製造方法、
0.3≦Y≦5・・・(II);
〔4〕前記還元性リン化合物は、亜リン酸類、次亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、
上記〔1〕から〔3〕のいずれか1項に記載の製造方法;
〔5〕前記ポリアミド樹脂組成物製造工程において、前記銅化合物及びハロゲン化合物を溶融混練法によって前記ポリアミド樹脂に添加する、上記〔1〕から〔4〕のいずれか1項に記載の製造方法;
〔6〕前記ポリアミド樹脂組成物製造工程において、ハロゲン元素と銅元素とのモル比(ハロゲン/銅)が3〜30となるように、前記銅化合物及び前記ハロゲン化合物を前記ポリアミド樹脂に添加する、上記〔1〕から〔5〕のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法;
〔7〕上記〔1〕から〔6〕のいずれか1項に記載の製造方法により製造される、ポリアミド樹脂組成物、に関するものである。
ここで、nは1、2あるいは3を表し、Rはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。nが2以上の場合、前記一般式内の複数の(RO)基は同じでも異なっていてもよい。前記Rとしては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基が挙げられる。
(1)ポリアミドの相対粘度
JIS−K6810に準じて実施した。具体的には、98%硫酸を用いて、1%の濃度の溶解液((ポリアミド樹脂1g)/(98%硫酸100ml)の割合)を作成し、25℃の温度条件下で測定した。
(2)ポリアミドのカルボキシル基濃度比率
カルボキシル基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、ベンジルアルコールに溶解して測定した。より具体的には試料約4.0gにベンジルアルコール50mlを加え170℃に加熱しフェノールフタレインを加える。溶解させた後、0.1規定NaOH水溶液で滴定し、カルボシキル基濃度を求める。
但し、f=0.1規定NaOH水溶液のファクター
A=0.1規定NaOH水溶液の消費量(ml)
S=試料質量(g)
一方、アミノ基濃度は、ペレットや粉砕した成形品等を、フェノール水溶液に溶解して測定した。より具体的には試料約3.0を90%フェノール水溶液100mlに溶解させた後、1/40N塩酸を滴下し中和し中和点までに要した塩酸の量を求める。試料を加えない状態で同様の測定をし、ブランクとする。
但し、f=1/40N塩酸のファクターA
A=1/40N塩酸の消費量〔ml〕
B:1/40N塩酸の消費量(ブランク時)〔ml〕
S:試料質量〔g〕
このようにして測定した[COOH]と[NH2]とを用いて
カルボキシル基濃度比率(%)=〔COOH〕/(〔COOH〕+〔NH2〕)}を算出した。
(3)ポリアミド中のリン元素濃度及び還元性リン元素濃度
(3−1)リン元素の濃度:試料0.5gを秤量し濃硫酸を20ml加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素5mlを加え、ヒーター上で加熱し、全量が2〜3mlになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で500mlとした。装置はThermo Jarrell Ash製IRIS/IPを用いて、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析により、波長213.618(nm)にて定量した。リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド106gに対するリン元素の濃度CP(モル)で表した。
CP:(3−1)で求めたポリアミド106gに対するリン元素の濃度(モル)
CP1:(3−2)で求めた次亜リン酸イオンの濃度(モル)比率
CP2:(3−2)で求めた亜リン酸イオンの濃度(モル)比率
CP3:(3−2)で求めたリン酸イオンの濃度(モル)比率
(4)ポリアミド中のハロゲン元素、銅元素濃度及びハロゲン元素と銅元素とのモル比(ハロゲン/Cu)
ハロゲン化合物中のハロゲン元素濃度(Z)は、ヨウ素を例にとると、試料を高純度酸素で置換したフラスコ中で燃焼し、発生したガスを吸収液に捕集し、該捕集液中のヨウ素を1/100N硝酸銀溶液による電位差滴定法を用いて定量し、ポリアミド106gに対するモル量に換算した。
(5)ポリアミド樹脂の成形機内滞留時の銅析出性
標準成形(a)で得た成形品と滞留成形(b)で得た成形品の銅濃度の差異を成形機内で析出した銅とし、下記式で成形機内滞留時の銅析出性を評価した。
なお、標準成形品(a)と滞留成形品(b)は以下の条件で製造した。
(6)ポリアミド樹脂成形品の長期耐熱エージング性
上記(5)の標準成形品(a)を熱風オーブン中で180℃、所定時間処理した後、ASTM−D638に準じて引張強度を測定した。そして熱処理前に測定した引張強度に対する熱処理後の引張強度を引張強度保持率として算出し、引張強度保持率が50%となる熱処理時間を半減期とした。
[実施例1]
<ポリアミド重合工程>
バッチ重合で実施した。ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50質量%水溶液に、次亜リン酸ナトリウムを添加した。この水溶液を濃縮槽に仕込み、約50℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約50から約150℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約0.05〜0.15MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約80%まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を150℃から約220℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約1.77MPaまで上昇させた。その後、温度を約220℃から約260℃まで昇温するが、圧力は約1.77MPaで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約280℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中150℃の条件下で乾燥しポリアミド樹脂を得た。106gのポリアミド66に対して、リン元素は2.26モル含有されていた。このうち、還元性リン元素は0.23モルであった。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミド樹脂に対して、銅化合物としてのヨウ化銅(CuI)とハロゲン化合物としてのヨウ化カリウム(KI)とを、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ0.787モルと3.937モルになるように添加した。評価結果を表1に示す。長期エージング性は700時間と長く、また、銅析出性は12%と低く、良好なポリアミド樹脂組成物を得られることがわかった。
[実施例2]
<ポリアミド重合工程>
バッチ重合で実施した。ポリアミド66原料(ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩)を含有する50質量%水溶液に、次亜リン酸ナトリウムを添加した。また、末端基調整剤としてアジピン酸を添加した。この水溶液を濃縮槽に仕込み、約50℃の温度条件で混合し窒素で置換した。次に温度を約50から約150℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約0.05〜0.15MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約80%まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を150℃から約220℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約1.77MPaまで上昇させた。その後、温度を約220℃から約260℃まで昇温するが、圧力は約1.77MPaで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約280℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中150℃の条件下で乾燥しポリアミド樹脂を得た。106gのポリアミド66に対して、リン元素は2.26モル含有されていた。このうち、還元性リン元素は0.20モルであった。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミド樹脂に対して、ヨウ化銅(CuI)とヨウ化カリウム(KI)とを、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ0.787モルと3.937モルになるように添加した。評価結果を表1に示す。長期エージング性は625時間と長く、また、銅析出性は10%と低く、良好なポリアミド樹脂組成物を得られることがわかった。
[実施例3]
<ポリアミド重合工程>
連続重合法で実施した。ポリアミド66原料を含有する50質量%水溶液に、次亜リン酸ナトリウム添加した。この水溶液を約3000Kg/hrの速度で濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、樹脂は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂を得た。106gのポリアミド66に対して、リン元素は1.13モル含有されていた。このうち、還元性リン元素は0.03モルであった。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミド樹脂に対して、ヨウ化銅(CuI)とヨウ化カリウム(KI)とを、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ0.53モルと9.98モルになるように添加した。評価結果を表1に示す。長期エージング性は625時間と長く、また、銅析出性は10%と低く、良好なポリアミド樹脂組成物を得られることがわかった。
[実施例4]
<ポリアミド重合工程>
連続重合法で実施した。ポリアミド66原料を含有する50質量%水溶液に、次亜リン酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム(Na1.42Al0.86O2)を添加した。この水溶液を約3000Kg/hrの速度で濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、樹脂は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂を得た。106gのポリアミド66に対して、リン元素は0.40モル含有されていた。このうち、還元性リン元素は0.00モルであった。また、アルミニウム元素は0.69モルであった。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミド樹脂に対して、ヨウ化銅(CuI)とヨウ化カリウム(KI)とを、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ0.53モルと9.98モルになるように添加した。評価結果を表2に示す。長期エージング性は650時間と長く、また、銅析出性は8%と低く、良好なポリアミド樹脂組成物を得られることがわかった。
[実施例5]
<ポリアミド重合工程>
連続重合法で実施した。ポリアミド66原料を含有する50質量%水溶液に、次亜リン酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウム(Na1.42Al0.86O2)を添加した。この水溶液を約3000Kg/hrの速度で濃縮層/反応器に注入し、約90%まで濃縮した。次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約280℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、樹脂は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド樹脂を得た。106gのポリアミド66に対して、リン元素は0.40モル含有されていた。このうち、還元性リン元素は0.00モルであった。また、アルミニウム元素は0.69モルであった。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミド樹脂に対して、ヨウ化銅(CuI)、ヨウ化カリウム(KI)とエチレンビスステアリルアミドを、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ1.25モルと6.25モルになるように添加した。また、エチレンビスステアリルアミドはポリアミド100重量部に対して、0.1重量部になるように添加した。評価結果を表2に示す。長期エージング性は750時間と長く、また、銅析出性は12%と低く、良好なポリアミド樹脂組成物を得られることがわかった。
<ポリアミド重合工程>
次亜リン酸ナトリウムを添加しない点を除いて、実施例2と同様の方法でバッチ重合法を実施しポリアミドを得た。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミドに対して、次亜リン酸ナトリウム、ヨウ化銅(CuI)及びヨウ化カリウム(KI)を、二軸押出機(東芝機械(株)製TEM35)を用いて290℃の温度条件で、溶融混練法で添加した。次亜リン酸ナトリウム、ヨウ化銅及びヨウ化カリウムの添加量は、ポリアミド106gに対して、それぞれ2.26モル、0.79モル及び3.94モルになるように添加した。
[比較例2]
<ポリアミド重合工程>
比較例1と同様の方法でポリアミドを得た。
<ポリアミド樹脂組成物製造工程>
得られたポリアミドに次亜リン酸ナトリウムを添加し、二軸押出機で溶融混練してポリアミド樹脂を得た。このポリアミド樹脂中のリン濃度は、106gのポリアミド66に対して、リン元素は2.26モル含有されていた。このうち還元性リン元素は、2.20モルであった。
Claims (7)
- ポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
少なくとも一種の還元性リン化合物を添加し、ポリアミド樹脂を得るポリアミド重合工程と、
前記ポリアミド樹脂に、銅化合物及びハロゲン化合物(但し、ハロゲン化銅を除く)を添加してポリアミド樹脂組成物を得るポリアミド樹脂組成物製造工程と、を含む製造方法。 - 前記ポリアミド樹脂重合工程において、該ポリアミド樹脂中に残存する還元性リン元素の量を該ポリアミド樹脂中のポリアミド106gあたりXモルとしたとき、Xが下記式(I)を満たすように、還元性リン元素の量を低減させる、請求項1に記載の製造方法。
0≦X≦0.3・・・(I) - 前記ポリアミド重合工程において、前記ポリアミド樹脂に添加する銅元素の量を該ポリアミド樹脂中のポリアミド106gあたりYモルとしたとき、Yが下記式(II)を満たす、請求項1または2に記載の製造方法。
0.3≦Y≦5・・・(II) - 前記還元性リン化合物は、亜リン酸類、次亜リン酸類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、及び亜リン酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも1種類である、
請求項1から3のいずれか1項に記載の製造方法。 - 前記ポリアミド樹脂組成物製造工程において、前記銅化合物及びハロゲン化合物を溶融混練法によって前記ポリアミド樹脂に添加する、請求項1から4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリアミド樹脂組成物製造工程において、ハロゲン元素と銅元素とのモル比(ハロゲン/銅)が3〜30となるように、前記銅化合物及び前記ハロゲン化合物を前記ポリアミド樹脂に添加する、請求項1から5のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1から6のいずれか1項に記載の製造方法により製造される、ポリアミド樹脂組成物。
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