CN111334034A - 用于玻璃复合材料的聚酰胺模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚酰胺模塑组合物以及此外这样的模塑组合物特别是在结合至矿物玻璃的组件的方面中的用途，所述模塑组合物由以下组成：(A)30重量％至99.9重量％的聚酰胺，(B)0.1重量％至5.0重量％的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物，(C)0重量％至60重量％的填料和/或增强材料，(D)0重量％至5.0重量％的添加剂，其中(A)至(D)整体提供100％的热塑性聚酰胺模塑组合物。

Description

用于玻璃复合材料的聚酰胺模塑组合物
技术领域
本发明涉及热塑性聚酰胺模塑组合物，其特别适用于具有矿物玻璃并且使用聚氨酯的层作为粘合剂的复合结构。本发明还涉及相应的聚酰胺/矿物玻璃复合材料，并且涉及特定添加剂对于聚酰胺模塑组合物的用途，特别是聚乙烯亚胺用以改善对聚氨酯的粘合性的用途。
背景技术
热塑性聚酰胺材料尤其由于其良好的机械特性、耐化学性、良好的可加工性、低密度等而广泛用于生产结构组件的许多领域中，特别是用于汽车领域中，而且还用于电子设备领域中，例如用于便携式装置的壳体。
特别是在移动电话领域中，而且还在计算机和便携式计算机领域中，显示器应用使用玻璃面板。由矿物玻璃制成的这些面板必须以最大化的粘合性结合至壳体组件。玻璃的粘合剂结合在工业中通常通过使用聚氨酯粘合剂来实现。这表现出在矿物玻璃上的优异粘合性，并且特别是当配置为热熔粘合剂时，具有理想的加工特性。
然而，在这方面出现的问题是聚氨酯粘合剂与聚酰胺之间的粘合性不足。如果对聚氨酯粘合剂进行改性，则丧失与矿物玻璃有关的优异粘合特性；而如果对聚酰胺进行改性，则丧失聚酰胺的优异机械特性和良好可加工性以及此外其他上述特性。
这为本发明提供了起点。
US2012/214904公开了热塑性模塑组合物，其包含A)10重量％至99.999重量％的聚酰亚胺；B)0.001重量％至20重量％的可经由五羰基铁的热分解获得的粒度为至多10μm(d50值)的铁粉末；C)0重量％至70重量％的其他添加剂，其中组分A)至C)的重量百分比之和为100％。
根据US2002/037972，可以通过将50重量份至99重量份的透明聚酰胺和1重量份至50重量份的接枝共聚物混合来生产透明模塑组合物，透明聚酰胺的重量份和接枝共聚物的重量份之和因此为100。接枝共聚物通过以下来生产：基于接枝共聚物，使0.5重量％至25重量％的具有至少4个碳原子且数均摩尔质量Mn为至少146g/mol的支化多胺与选自内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺和二羧酸的等摩尔组合及其组合的聚酰胺反应。
JP2015199938公开了具有优异的耐热老化性的聚酰胺树脂组合物。所述聚酰胺树脂组合物包含(A)聚酰胺树脂、(B)金属铝酸盐和(C)聚乙烯亚胺聚合物，并且具有2.0或更大的Mw/Mn比，并且在120℃下热老化1000小时之后具有3.0或更大的Mw/Mn比。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样的热塑性聚酰胺模塑组合物，其具有适用于提及的应用的机械特性，而且同时还可以以使用聚氨酯粘合剂的简单步骤并且以优异的粘合力结合至矿物玻璃。
该目的通过以下来实现：通过权利要求的主题，特别是通过根据本发明改性的热塑性聚酰胺模塑组合物，通过基于聚酰胺的至少一个层、邻接聚氨酯粘合剂层和由矿物玻璃制成的邻接层的复合材料，以及还通过在聚酰胺模塑组合物中使用聚乙烯亚胺或其共聚物或衍生物以改善对聚氨酯的粘合性。
因此，作为本发明的要点，本发明主要涉及如下意料不到的发现：向热塑性聚酰胺基体中添加聚乙烯亚胺导致对聚氨酯，特别是对通常用于与矿物玻璃粘合剂结合的聚氨酯的粘合性异常增加，而不产生有利的机械特性的任何损失。这是非常令人惊讶的，因为尤其是例如通过适当进行反应来使聚酰胺中的末端氨基的数目简单增加，以产生相应的聚酰胺材料，无论如何也无法在相同程度上改善与聚氨酯有关的粘合特性，并且此外还具有末端氨基的增加的数目对聚酰胺材料的机械特性具有严重的不利影响的缺点。
原则上在其他领域中已经公开了聚乙烯亚胺可以与聚酰胺材料混和，但是还没有公开关于对聚氨酯的粘合性的问题，并且此外还没有公开关于在此描述的类型的特定聚酰胺基体体系。
可以对关于现有技术的以下文献进行具体参考：
WO-A-0200780描述了特别地用于汽车领域中用于在高温下暴露于柴油燃料的组件的热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物特别地基于聚甲醛(POM)，作为实质性组分，其包含A)29重量％至(100重量％减去1ppb)的至少一种热塑性聚合物；B)1ppb至1重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物；以及此外C)0重量％至70重量％的其他另外的物质，其中组分A)至C)的重量百分比总是提供100％。
WO-A-2006084862描述了用于暴露于高温的组件(例如用于汽车领域中的结构组件)的热塑性模塑组合物，其包含：A)10重量％至99重量％的至少一种热塑性聚酰胺，特别是聚酰胺6；B)0.1重量％至5重量％的至少一种聚乙烯亚胺均聚物或共聚物；C)0.05重量％至3重量％的润滑剂；D)0.05重量％至3重量％的含铜稳定剂或位阻酚或这些的混合物；E)0重量％至60重量％的其他另外的物质，其中组分(A)至(E)的重量百分比之和为100％。
为了本申请的目的，在此提出的热塑性聚酰胺模塑组合物优选不含可以选择如下作为实例的润滑剂：铝盐、碱金属盐、碱土金属盐、或具有10至44个碳原子(例如具有12至40个碳原子)的脂肪酸的酯或酰胺。作为实例的金属离子为碱土金属和Al，但是在此同样可以使用Ca或Mg。作为实例的金属盐为硬脂酸Ca和褐煤酸Ca，以及此外硬脂酸Al。还可以以任何期望的混合比使用各种盐的混合物作为这种类型的润滑剂。羧酸可以为一元或二元的。可以提及以下作为实例：壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、二十二酸、以及特别优选硬脂酸、癸酸以及此外褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。脂族醇可以为一元至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，常常是甘油和季戊四醇。脂族胺可以为单官能至三官能的。这些的实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺和二(6-氨基己基)胺。酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺酯、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单二十二酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。还可以以任何期望的混合比使用各种酯或酰胺或组合的酯与酰胺的混合物。如上所述，优选这些润滑剂不存在于在此提出的模塑组合物中。
WO-A-2010076145描述了同样用于暴露于高温的组件(例如用于汽车领域中的结构组件)的热塑性模塑组合物，其包含A)10重量％至99.94重量％的聚酰胺，特别是聚酰胺6；B)0.05重量％至5重量％的聚乙烯亚胺均聚物或共聚物；C)0.01重量％至20重量％的铁粉末；D)0重量％至70重量％的其他另外的物质，其中A至D的重量百分比之和为100％。
为了本申请的目的，在此提出的热塑性聚酰胺模塑组合物优选不含这样的铁粉末。
WO-A-2015024912和类似的WO2015024911描述了复合塑料部件，其包括第一塑料组件和第二塑料组件、以及其间的聚乙烯亚胺以改善粘合性。此外，其涉及用于生产所述复合塑料部件的方法、改善复合塑料部件中的第一塑料组件与第二塑料组件之间的粘合性的方法、以及此外聚乙烯亚胺用以改善复合塑料部件中的第一塑料组件与第二塑料组件之间的粘合性的用途。在所述方法中，部件在没有粘合促进剂的情况下被直接模塑在一起，并且仅对于由聚酰胺6制成的两个组件表明了这种效果。
WO-A-2011138300描述了由以下制成的复合部件：至少一个由聚酰胺模塑组合物制成的组件和至少一个由硫化弹性体例如EPDM、EPM、ACM、氟橡胶、NBR、H-NBR或AEM单独制成或以组合制成的组件。在此，聚酰胺模塑组合物由至少40重量％的以下组分的混合物组成：a)60重量份至99重量份的聚酰胺；和b)1重量份至40重量份的接枝共聚物，所述接枝共聚物可以使用以下单体来生产：a)基于接枝共聚物，0.5重量％至25重量％的具有至少4个氮原子的多胺；和b)基于接枝共聚物，75重量％至99.5重量％的选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸的等摩尔组合中的形成聚酰胺的单体，其中a)和b)的重量份之和为100。据说接枝共聚物的存在导致组件之间的粘合性得到改善。
为了本申请的目的，在此提出的热塑性聚酰胺模塑组合物和复合部件不含这样的弹性体要素，其作为实例可以为单独或组合的EPDM、EPM、ACM、氟橡胶、NBR、H-NBR或AEM。所使用的弹性体可以采取配合的橡胶的形式，作为实例其包括油、填料、硫化剂和/或硫化活化剂。此外，在此提出的热塑性聚酰胺模塑组合物优选不含可以使用以下单体生产的接枝共聚物：a)基于接枝共聚物，0.5重量％至25重量％的具有至少4个氮原子的多胺；和b)基于接枝共聚物，75重量％至99.5重量％的选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺和二羧酸的等摩尔组合中的形成聚酰胺的单体，其中a)和b)的重量份之和为100。
在此，为了本申请的目的，优选仅使用未接枝的聚乙烯亚胺作为组分(B)，使得整个模塑组合物不含接枝聚乙烯亚胺。
EP-A-1541336涉及热塑性多层复合材料，其由至少一个基于氟聚合物的第一层和至少一个至少在区域中直接邻接第一层的另外的第二层构成。实现这种类型的多层复合材料中两个层之间的粘合性是因为第二层基于聚酰胺/聚胺共聚物。这种类型的第二层特别地可以有利地用作与基于聚酰胺的另外的第三层相关的粘合促进剂层。当配置为中空体或中空轮廓时，这种类型的由至少3个层构成的结构可以用作机动车辆领域中的燃料管线。
为了本申请的目的，优选仅使用不包含形成酰胺的共聚物单元的聚乙烯亚胺作为组分(B)，使得整个模塑组合物不含配置为共聚物的聚乙烯亚胺，并且特别是不含包括形成酰胺的共聚物单元的聚乙烯亚胺，或不含作为具有聚酰胺6的共聚物的聚乙烯亚胺。
此外，模塑组合物优选不含铝盐，特别是不含铝酸盐，即铝酸HAlO2·H2O的盐。
EP-A-1065236描述了这样的接枝共聚物：其具有改善的耐溶剂性和耐燃料性，并且其使用以下单体来生产：a)基于接枝共聚物，0.5重量％至25重量％的具有至少11个氮原子的多胺，其数均摩尔质量为至少500g/mol；b)选自内酰胺和ω-氨基羧酸的形成聚酰胺的单体；c)在分别基于内酰胺和ω-氨基羧酸的每种情况下，选自0.015mol％至约3mol％的二羧酸和0.01mol％至约1.2mol％的三羧酸的低聚羧酸，其中接枝共聚物的氨基浓度在100mmol/kg至2500mmol/kg的范围内。
具体地，本发明相应地提供了由以下组成的热塑性聚酰胺模塑组合物：
(A)30重量％至99.9重量％的选自以下中的至少一种聚酰胺：在每种情况下C:N比为至少8，优选为至少9，其中特别优选精确地为9的至少一种脂族或半芳族聚酰胺；由至少一种二羧酸和至少一种二胺，以及此外任选的内酰胺和/或氨基羧酸构成的至少一种脂族或半芳族聚酰胺，其中，基于100mol％二羧酸和二胺整体，所述内酰胺和/或氨基羧酸的比例低于50mol％；及其混合物，
(B)0.1重量％至5.0重量％的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物，
(C)0重量％至60重量％的填料和/或增强材料，
(D)0重量％至5.0重量％的添加剂，
其中(A)至(D)整体提供100％的热塑性聚酰胺模塑组合物。
对于本发明的目的，术语“聚酰胺”(缩写为：PA)为包括均聚酰胺和共聚酰胺的通用术语。在此用于聚酰胺及其单体的名称和缩写对应于ISO标准16396-1(2015(D))中建立的那些。在该标准中使用的缩写在下文中与单体的IUPAC名称同义地使用，并且特别地，以下缩写用于单体：MACM用于双(4-氨基-3-甲基-环己基)甲烷(也称为3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS编号6864-37-5)，PACM用于双(4-氨基-环己基)甲烷(也称为4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS编号1761-71-3)，TMDC用于双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(也称为3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，CAS编号65962-45-0)，T用于对苯二甲酸(CAS编号100-21-0)，以及I用于间苯二甲酸(CAS编号121-95-5)。
不同于半结晶聚酰胺，无定形聚酰胺表现出没有或只有很小的几乎不可检测的熔化焓。在根据ISO 11357(2013)在20K/分钟的加热速率下的差示扫描量热法(DSC)中，无定形聚酰胺优选表现出至多5J/g，特别地至多3J/g，非常特别地0J/g至1J/g的熔化焓。由于无定形聚酰胺的无定形性质，因此其不具有熔点。
为了本发明的目的，半结晶聚酰胺是这样的聚酰胺：其在根据ISO 11357(2013)在20K/分钟的加热速率下的差示扫描量热法(DSC)中，优选表现出至少5J/g，特别地大于25J/g，非常特别地30J/g的熔化焓。
相应聚酰胺的C/N比由可以在聚酰胺中反应以产生酰胺键的构成聚酰胺的单体(即二羧酸、二胺以及此外任选的内酰胺和氨基羧酸)中的全部碳原子(C)相对于这些单体中的全部氮原子(N)来计算。如果聚酰胺包含复数个聚酰胺单元，实例为包括PA单元“11”和“913”的PA 11/913(30mol％:70mol％)，则根据它们在聚酰胺中的摩尔比例对单个PA单元的C/N比加权。因此，实例PA 11/913(30mol％:70mol％)的结果为(0.3*11)+0.7*(9+13)/2＝11的C/N比。
根据第一优选实施方案，模塑组合物的特征在于组分(A)存在的比例为32重量％至94.4重量％，优选在44.5重量％至69.0重量％的范围内。
优选组分(A)由两种组分组成，即：
(A1)20重量％至100重量％，优选40重量％至60重量％的基于无环二羧酸和无环二胺的至少一种脂族半结晶聚酰胺和/或基于二羧酸和二胺的至少一种半芳族半结晶聚酰胺；
(A2)0重量％至80重量％，优选40重量％至60重量％的至少一种无定形半芳族聚酰胺和/或至少一种脂环族优选无定形聚酰胺，
其中组分(A1)和(A2)的重量百分比共同提供组分(A)的100重量％。
组分(A1)的至少一种或全部聚酰胺的C:N比优选为至少8，优选为至少8至12，优选为至少9，优选为至少9至11，其中特别优选精确地为9。组分(A2)的聚酰胺的C:N比也可以为至少8，优选为至少9，其中特别优选精确地为9。
(A1)特别优选地选择为至少一种脂族半结晶聚酰胺，所述脂族半结晶聚酰胺优选基于无环二羧酸和无环二胺，其中特别优选基于具有6至10个碳原子的无环二羧酸和具有10至16个碳原子的无环二胺，其中(A)不含基于二羧酸和二胺的半芳族半结晶聚酰胺。
组分(A1)的聚酰胺优选为AABB型，即由二羧酸和二胺构成，其中另外还可能存在较小比例的内酰胺和氨基酸作为组分。
以下单体可以作为实例用作用于组分(A1)的二胺：1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺，在此优选1,6-己二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺。
以下单体可以作为实例用作用于组分(A1)的二羧酸：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36二聚脂肪酸、顺式和/或反式环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式和/或反式环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸)及其混合物。优选己二酸、癸二酸、十四烷二酸、十六烷二酸和十二烷二酸。
此外，聚酰胺(A)还可以包含内酰胺或氨基羧酸，特别是具有6至12个碳原子的α,ω-氨基酸或内酰胺，并且在此可以提及以下选择作为实例：间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基庚酸、α,ω-氨基辛酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基癸酸、α,ω-氨基十一酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二酸(ADA)。特别优选己内酰胺、氨基己酸、α,ω-氨基十一酸、月桂内酰胺和α,ω-氨基十二酸。然而，基于聚酰胺(A1)的总重量，这些内酰胺和氨基酸的比例分别优选低于50重量％，其中特别优选低于20重量％，特别优选低于10重量％。
优选组分(A1)的半结晶脂族聚酰胺选自：PA 46、PA 66、PA 66/6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 618、PA 810、PA 1010、PA 1012、PA 1212、PA 11、PA 12、PA 6/12、PA 66/6/610，在此优选PA 612、PA 614和PA 616。
优选组分(A1)的半结晶半芳族聚酰胺选自：PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/6I/66、PA6T/610、PA 6T/612、PA 6T/614、PA 6T/616、PA 9T、PA 9MT(M＝2-甲基辛烷-1,8-二胺)、PA10T、PA 12T、PA 10T/6T、PA 11/10T、PA 12/10T、PA 11/9T、PA 12/9T、PA 10T/1010、PA10T/612，其中基于二羧酸的全部含量，对苯二甲酸的比例优选大于30mol％，其中特别优选大于50mol％。
优选组分(A1)的聚酰胺的熔点为至少170℃，优选在180℃至340℃的范围内，或者如果它们是脂族的，则优选在180℃至230℃的范围内。
还优选组分(A)、(A1)、(A2)、或(A1)和(A2)的聚酰胺在间甲酚(0.5重量％，20℃)中测量的相对粘度在1.4至3.0的范围内，优选在1.45至2.70的范围内，特别地在1.50至2.40的范围内。
组分(A2)的脂环族聚酰胺优选选自MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12、6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14、6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、MACMI/MACMT/12、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、12/PACMI、12/MACMT、6I/PACMT、6/IPDT、MACM10、MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、MACMI/12、PACM10、PACM12、MACM14、PACM16、PACM18、PACMI/12、TMDC10、TMDC12、TMDC16、TMDC18、MACMT/MACMI/12、PACMT/PACMI/12及其混合物。
(A2)的无定形半芳族聚酰胺优选选自MXDI、MXDI/6I、MXD6/MXDI、6I、6/6I 6T/6I、10T/10I、3-6T(3-6＝2,2,4-三甲基己二胺或2,4,4-三甲基己二胺)及其混合物，其中体系6T/6I或10T/10I包括比例低于50mol％的6T单元或10T单元，以及其中优选6T:6I和10T/10I的组成范围分别为20:80至45:55，特别地为25:75至40:60。
在此用于组分(A2)的脂环族聚酰胺的二胺优选选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)、2,6-降冰片烷二胺(2,6-双(氨基甲基)降冰片烷)、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、2,2-(4,4'-二氨基二环己基)丙烷、间二甲苯胺、对二甲苯胺及其混合物。特别优选选自双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)及其混合物的二胺。
用于组分(A2)的脂环族聚酰胺的二羧酸优选选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(NDA)(特别是1,5-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸)、1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,16-十六烷二酸、1,18-十八烷二酸及其混合物。特别优选1,6-己二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物。此外，己内酰胺和月桂内酰胺是用于生产组分(A2)的脂环族聚酰胺的优选单体。
组分(A2)的聚酰胺的玻璃化转变温度Tg优选高于90℃，优选高于110℃，其中特别优选高于120℃。
根据本发明，除聚酰胺基体以外，模塑组合物还包含一定比例的聚乙烯亚胺作为组分(B)。在模塑组合物中组分(B)的比例优选在0.5重量％至4.0重量％的范围内，并且优选在0.8重量％至3.5重量％的范围内。
为了本发明的目的，聚乙烯亚胺(PEI)是在其主链中包含分别被两个亚甲基彼此分隔的NH基团或N基团的聚合物，并且如作为实例在Encycl.Polym.Sci.Eng.1，680-739中所描述的。为了本发明的目的，均聚物和共聚物二者，以及此外它们的衍生物都包括在内。优选使用支化聚乙烯亚胺。
均聚物通常可经由在路易斯酸、其他酸或分解而产生酸的化合物的存在下在水溶液或有机溶液中乙烯亚胺(氮丙啶)的聚合获得。这些均聚物为支化聚合物，其通常以约30％:40％:30％的比包含伯氨基、仲氨基和叔氨基。就伯氨基:仲氨基:叔氨基比而言，通过13C-NMR光谱法确定的氨基分布优选在1:0.7:0.5至1:1.5:1，特别地在1:0.8:0.6至1:1.2:0.8的范围内。
用作共聚单体的化合物优选为具有至少两个氨基官能团的那些。可以作为合适的共聚单体提及的实例为在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的亚烷基二胺，优选乙二胺和丙二胺。其他合适的共聚单体为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基三胺、二六亚甲基三胺、氨基丙基乙二胺和双氨基丙基乙二胺。
对于本发明的目的，同样合适的聚乙烯亚胺(PEI)为酰胺化聚合物，这些通常可经由聚乙烯亚胺(PEI)与羧酸、或其酯或酸酐、或羧酰胺或酰卤的反应获得。
此外，烷氧基化聚乙烯亚胺(PEI)是合适的，并且可以作为实例可经由聚乙烯亚胺(PEI)与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应获得。然后可以使由此烷氧基化的聚合物交联。
可以提及以下作为本发明的其他合适的聚乙烯亚胺(PEI)：羟基化聚乙烯亚胺(PEI)和两性聚乙烯亚胺(PEI)(并入阴离子基团)以及此外亲脂性聚乙烯亚胺(PEI)，这些通常经由将长链烃部分并入聚合物链中来获得。
聚乙烯亚胺的分子量(重均)Mw通常为600至3000000，优选700至2000000。优选的Mw为800至50000，特别地为1100至25000。重均分子量Mw根据ASTM D4001通过光散射来确定。
组分(B)的聚乙烯亚胺可以为数均摩尔质量Mn在500g/mol至50000g/mol、或500g/mol至25000g/mol的范围内，优选在1000g/mol至2500g/mol、或600g/mol至2000g/mol的范围内的支化聚乙烯亚胺。
组分(B)的聚乙烯亚胺优选为优选具有如下比的支化聚乙烯亚胺：伯胺与仲胺之比在1:2至2:1的范围内，优选在1.2:1至1:1.2的范围内；和/或伯胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.4:1的范围内；和/或仲胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.2:1的范围内。
优选组分(B)的聚乙烯亚胺为伯末端氨基的含量在5000μeq/g(mmol/kg)至20000μeq/g(mmol/kg)的范围内，优选在7000μeq/g(mmol/kg)至12000μeq/g(mmol/kg)的范围内的支化聚乙烯亚胺。
还优选组分(B)的聚乙烯亚胺为水含量低于4重量％，优选低于3重量％，其中特别优选低于2重量％的支化聚乙烯亚胺。
除聚酰胺和聚乙烯亚胺以外，所提出的模塑组合物还可以另外包含呈填料和/或增强材料形式的另外的物质，并且具体地作为组分(C)。组分(C)存在的比例优选在5重量％至60重量％的范围内，优选在30重量％至50重量％的范围内。
在此组分(C)更优选包含以下或由以下组成：
(C1)0重量％至40重量％，优选3重量％至25重量％，其中特别优选5重量％至15重量％的粒状填料，并且所述粒状填料特别优选选自：炭黑、滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、二氧化硅、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、研磨或沉淀的碳酸钙、石灰石、长石、无机颜料包括硫酸钡、锌氧化物、锌硫化物、立德粉(lithopone)、二氧化钛(金红石、锐钛矿)、铁氧化物、铁锰氧化物、金属氧化物特别是尖晶石包括铜铁尖晶石、铜铬氧化物、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、镁铝氧化物、混合铜铬镁氧化物、混合铜锰铁氧化物、金红石颜料包括钛锌金红石、镍锑钛酸盐、铬锑钛酸盐、硬磁和软磁的金属和合金以及陶瓷、中空球形硅酸盐填料、铝氧化物、硼氮化物、硼碳化物、铝氮化物、钙氟化物及其混合物；
(C2)60重量％至100重量％，优选75重量％至97重量％，其中特别优选85重量％至95重量％的纤维增强材料，所述纤维增强材料优选选自：玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、纳米管及其混合物，其中组分(C2)的纤维可以具有圆形或非圆形的截面，
其中组分(C1)和(C2)的重量百分比共同提供组分(C)的100重量％。
此外，纤维状的另外的物质(C2)与粒状另外的物质(C1)的比优选在10:1至1:1.5的范围内，或在8:1至1:1的范围内。
填料C1也可以为经表面处理的。
组分(C1)的粒度中值(median particle size)(D50)优选在0.1μm至80μm的范围内，优选在0.2μm至60μm的范围内，特别地在10μm至60μm的范围内。优选纵横比L/b1和L/b2均为至多10，特别地为至多5的粒状填料的形状，其中纵横比通过由颗粒的最大长度L与颗粒的平均宽度b1或b2计算的商来描述。在此，b1和b2在垂直于长度L的平面中彼此垂直地布置。
此外，优选组分(C1)优选在1064nm区域内的波长处对于UV、VIS或IR辐射，特别是对于激光辐射的吸收系数不同于0，优选在可见和/或红外区域内的吸收的吸收系数为至少0.05，优选至少0.1，并且其中特别优选至少0.2。
特别优选使用无机白色颜料或炭黑作为组分(C1)，并且此外使用云母作为组分(C1)来改善表面特性。特别地，优选组分(C1)仅由这些成分构成，优选仅由炭黑和云母构成。
组分(C2)优选为实质上或基本上由组分二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化铝构成或组成的玻璃纤维，SiO2/(CaO+MgO)的重量比低于2.7，优选低于2.5，并且特别地为2.1至2.4。特别地，组分C2为根据ASTM D578-00的E玻璃纤维。
根据本发明，玻璃纤维(组分C2)还可以为高强度玻璃纤维，所述高强度玻璃纤维优选基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或基于四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙，优选其组成为：58重量％至70重量％的二氧化硅(SiO2)，15重量％至30重量％的氧化铝(Al2O3)，5重量％至15重量％的氧化镁(MgO)，0重量％至10重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至2重量％的其他氧化物，例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)。高强度玻璃纤维优选具有大于或等于4000MPa的拉伸强度，和/或至少5％的断裂伸长率，以及高于80GPa的拉伸弹性模量。组分(C2)的这些高强度玻璃纤维的具体实例为：来自Owens Corning的910或995号S玻璃纤维、来自Nittobo的T玻璃纤维、3B的HiPertex、Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4-玻璃纤维、Vetrotex的R-玻璃纤维以及此外AGY的S-1-玻璃纤维和S-2-玻璃纤维。
组分(C2)的玻璃纤维可以为优选呈长度在0.2mm至20mm的范围内的短切玻璃形式的短纤维，或者可以为连续纤维(粗纱)。
本发明的组分(C2)的玻璃纤维优选具有圆形或非圆形的截面。
具有圆形截面的玻璃纤维，即圆玻璃纤维的直径通常在5μm至20μm的范围内，优选在6μm至17μm的范围内，并且特别优选在6μm至13μm的范围内。它们优选以短玻璃纤维(长度为0.2mm至20mm，优选为2mm至12mm的短切玻璃)的形式使用。
对于组分(C2)的扁平玻璃纤维，即具有非圆形截面的玻璃纤维，主截面通路(cross-sectional access)与垂直于其的次截面通路的尺寸比优选大于2，优选为2至8，特别地为2至5。这些(扁平)玻璃纤维的截面为卵形、椭圆形、具有收缩的椭圆形(“茧”纤维)、多边形、矩形或近似矩形。所使用的扁平玻璃纤维的另一个特征在于主截面轴的长度优选在6μm至40μm的范围内，特别地在15μm至30μm的范围内，并且次截面轴的长度优选为3μm至20μm，特别地在4μm至10μm的范围内。在此扁平玻璃纤维具有最大化的堆积密度，即玻璃纤维的截面尽可能准确地填充围绕玻璃纤维的截面的假想矩形的程度为至少70％，优选至少80％，并且其中特别优选至少85％。
具有圆形截面的玻璃纤维和具有非圆形截面的玻璃纤维的混合物也可以用于对本发明的模塑组合物进行增强；在此扁平玻璃纤维优选占优势，因此构成纤维总质量的大于50重量％。
本发明的玻璃纤维优选包括适合于例如包含基于氨基化合物或环氧硅烷化合物的偶联剂的相应热塑性物质特别是聚酰胺的尺寸。
根据另一个优选实施方案，在组分2内用作粗纱的E玻璃纤维或高强度玻璃纤维的优选直径为8μm至20μm，优选12μm至18μm，其中玻璃纤维的截面可以为圆形、卵形、椭圆形、具有收缩的椭圆形、多边形、矩形或近似矩形。特别优选截面轴之比为2至5的“扁平玻璃纤维”。特别优选在组分(C2)内的这些连续纤维通过用于生产细长的长纤维增强的颗粒(纤维长度和颗粒长度相同)的已知方法，特别是通过其中连续纤维股线(粗纱)被聚合物熔体完全浸透然后被冷却并短切的拉挤成型法并入本发明的聚酰胺模塑组合物中。优选长度为3mm至25mm，特别地为4mm至12mm的由此获得的细长的长纤维增强颗粒可以通过平常的加工方法(例如注射模塑法、压缩模塑法)来进一步加工以产生模塑物。还可以使用与短切纤维(短玻璃纤维)组合的连续纤维(长玻璃纤维)以对本发明的模塑组合物进行增强。
最后，所提出的模塑组合物还可以包含添加剂作为组分(D)。组分(D)的存在比例优选在0.1重量％至4.0重量％，优选0.2重量％至2.0重量％的范围内。
组分(D)的添加剂可以选自：老化延迟剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻隔剂、特别地基于卤化铜和基于碱金属卤化物的无机热稳定剂、有机热稳定剂、其他稳定剂、传导性添加剂、光学增亮剂、加工助剂、成核剂、结晶加速剂、结晶延迟剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、有机颜料和染料、标记材料及其混合物。
在一个优选实施方案中，本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物由以下组成：
(A)44.5重量％至69.0重量％的组分(A)，其由以下组成：
(A1)20重量％至100重量％，优选40重量％至60重量％的C:N比为至少8、至少9或精确地9的基于无环二羧酸和无环二胺的至少一种脂族半结晶聚酰胺；
(A2)0重量％至80重量％，优选40重量％至60重量％的至少一种无定形半芳族聚酰胺和/或至少一种脂环族聚酰胺，
其中组分(A1)和(A2)的重量百分比共同提供组分(A)的100重量％，
(B)0.8重量％至3.5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，
(C)30重量％至50重量％的填料和/或增强材料，
(D)0.2重量％至2.0重量％的添加剂，
其中(A)至(D)整体提供100％的热塑性聚酰胺模塑组合物。
在另一个优选实施方案中，本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物由以下组成：
(A)44.5重量％至69.0重量％的组分(A)，其由以下组成：
(A1)40重量％至60重量％的选自612、614、616及其混合物中的至少一种脂族半结晶聚酰胺；
(A2)40重量％至60重量％的选自分别具有比例分别低于50mol％的6T单元和10T单元的6T/6I和/或10T/10I中的至少一种无定形半芳族聚酰胺，和/或选自MACM12、PACM12、MACM12/PACM12、MACM14、MACM16及其混合物中的至少一种脂环族聚酰胺，
其中组分(A1)和(A2)的重量百分比提供组分(A)的全部100重量％，
(B)0.8重量％至3.5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)，
(C)30重量％至50重量％的填料和/或增强材料，
(D)0.2重量％至2.0重量％的添加剂，
其中(A)至(D)整体提供100％的热塑性聚酰胺模塑组合物。
在另一个优选实施方案中，本发明的热塑性聚酰胺模塑组合物由以下组成：
(A)32重量％至94.4重量％，优选44.5重量％至69.0重量％的混合物，其由以下组成：
(A1)20重量％至100重量％，优选40重量％至60重量％的选自PA 610、PA 612、PA614、PA 616、PA 1010、PA 11、PA 12中的至少一种脂族半结晶聚酰胺；
(A2)0重量％至80重量％，优选40重量％至60重量％的选自PA 6I/6T、PA 10I/10T、MACM12、MACM14、MACM16中的至少一种无定形半芳族聚酰胺和/或至少一种脂环族聚酰胺，
其中组分(A1)和(A2)的重量百分比提供组分(A)的全部100重量％，
(B)0.5重量％至4.0重量％，优选0.8重量％至3.5重量％的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物，
(C)5重量％至60重量％，优选30重量％至50重量％的填料和/或增强材料，
(D)0.1重量％至4.0重量％，优选0.2重量％至2.0重量％的添加剂，其中(A)至(D)整体提供100％的热塑性聚酰胺模塑组合物。
此外，本发明提供了复合材料，其包括至少三个彼此粘着地结合的以下类型的相互直接邻接的层(I)至层(III)：
(I)由具有0.1重量％至5.0重量％含量的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物的聚酰胺模塑组合物制成的层；
(II)聚氨酯层；
(III)矿物玻璃的层。
该复合材料优选特征在于层(I)由如上所述的聚酰胺模塑组合物构成。
聚氨酯层(II)优选基于反应性聚氨酯(PU)粘合剂体系，优选基于单组分聚氨酯粘合剂或二组分聚氨酯粘合剂，其中特别优选基于反应性聚氨酯热熔粘合剂，其优选是潮气交联的。
反应性潮气固化热熔粘合剂广泛用于工业中，并且与热塑性热熔粘合剂一样，以熔体形式施用。施用之后，将待结合的基底部件接合并且冷却所述熔体，然后由于其凝固而发生热熔粘合剂的快速物理固化。在潮气反应性热熔粘合剂的情况下，这后接仍然存在的反应性基团与来自环境的潮气的化学反应而产生交联且不可熔的粘合剂。
反应性PU热熔粘合剂被设计成使得尽可能快地实现归因于凝固的初始强度以及此外归因于潮气交联的最终强度，使得经接合的组件可以进一步被加工或随时用于最终用途。
粘合剂可以包含溶剂，但是优选不含溶剂。根据本发明的合适的聚氨酯粘合剂的交联基于反应性NCO基团与H-酸性官能团例如OH基、氨基或羧基的反应。在替代的交联方法中，NCO基团与来自所施用的粘合剂、基底或环境的潮气反应而形成脲基团。这些反应可以通过向粘合剂中引入催化剂例如胺催化剂、钛催化剂或锡催化剂来加速。
在优选实施方案中，粘合剂为单组分聚氨酯粘合剂。其可以包含至少一种NCO封端的聚氨酯预聚物作为树脂组分，并且经由NCO基团与来自所施用的粘合剂、基底或环境的潮气的反应而固化。
树脂组分的异氰酸酯(NCO)封端的聚氨酯预聚物经由多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯的反应来获得。用于生产预聚物的多元醇可以为通常用于聚氨酯合成的任何多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或上述中的两者或更多者的混合物。
聚醚多元醇可以由包含一个或更多个伯醇基团或仲醇基团的多种醇来生产，例如：乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟苯基)二甲基甲烷和山梨醇。可以用于生产上述聚醚的环醚为环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯和四氢呋喃以及这些环氧烷的混合物。
作为实例，聚酯多元醇可以经由低分子量醇(特别是乙二醇、二甘醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷)与己内酯的反应来生产。同样适用于生产聚酯多元醇的多元醇为1,4-羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,4-丁三醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。其他合适的聚酯多元醇可以经由缩聚来生产。可以使二元醇和/或三元醇与亚化学计量的量的二羧酸或三羧酸缩合，或者与二羧酸或三羧酸的混合物缩合，或者与它们的反应性衍生物缩合，以产生聚酯多元醇。合适的二羧酸的实例为己二酸、琥珀酸和十二烷二酸，以及具有多至16个碳原子的高级同系物，以及此外不饱和二羧酸例如马来酸和富马酸，以及此外芳族二羧酸，特别是异构邻苯二甲酸例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。合适的三羧酸的实例为柠檬酸和偏苯三酸。所提及的酸可以单独使用或以其两者或更多者的混合物的形式使用。
作为实例，聚碳酸酯多元醇可以经由二醇(例如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或这些二醇的混合物)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或光气的反应来获得。
用于合成预聚物的多元醇的摩尔质量优选在100g/mol至20000g/mol，特别地300g/mol至5000g/mol的范围内。平均官能度可以在2至4.5的范围内。PU预聚物优选具有聚醚/聚酯骨架。
基于NCO基团与OH基的摩尔比，多异氰酸酯的化学计量过量特别地为1:1至2.5:1，优选为1:1至2:1，并且特别优选为1.05:1至1.8:1。
可以使用的多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例为亚萘基1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷2,4-二异氰酸酯或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(H12MDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、和四亚烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、二苄基4,4'-二异氰酸酯、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷1,4-二异氰酸酯、丁烷1,4-二异氰酸酯、己烷1,6-二异氰酸酯(HOI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯(MIT)、双二异氰酸根合乙基邻苯二甲酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,12-二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。
合适的至少三官能的异氰酸酯为通过二异氰酸酯的三聚或低聚或通过二异氰酸酯与包含羟基或氨基的低分子量多官能化合物的反应而生产的多异氰酸酯。可商业获得的实例为异氰酸酯HOI、MDI或IPDI的三聚产物或二异氰酸酯与低分子量三醇例如三羟甲基丙烷或甘油的加成物。其他实例为六亚甲基二异氰酸酯(HOI)的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的异氰脲酸酯。
可以使用脂族、脂环族或芳族的异氰酸酯，但是特别地，芳族二异氰酸酯由于其反应性而是合适的。合适的二异氰酸酯的实例为亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，例如亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯、亚甲基二苯基2,4'-二异氰酸酯或亚甲基二苯基2,2'-二异氰酸酯。
PU预聚物可以由上述多元醇和多异氰酸酯以已知的方式生产。在此多元醇和异氰酸酯可以用于生产包含NCO基团的预聚物。这些的实例描述于EP-A951493、EPA1341832、EP-A 150444、EP-A 1456265、WO 2005/097861中。PU预聚物优选为由聚酯多元醇混合物和芳族二异氰酸酯(例如MDI)制成的芳族异氰酸酯封端的(更优选MDI封端的)聚氨酯预聚物。
相应预聚物的NCO含量通常为0.25重量％至5.0重量％(根据DIN EN ISO 11909:2007-05确定)，优选为0.25重量％至4.0重量％；它们的平均NCO官能度为2至3，特别地为2。
预聚物的摩尔质量(Mn)在300g/mol至20000g/mol的范围内，优选低于12000g/mol，特别地低于8000g/mol。
基于粘合剂组合物的总重量，所描述的粘合剂体系优选包含50重量％至99重量％，更优选75重量％至98重量％的量的上述预聚物。此外，热熔粘合剂可以包含至少一种其他热塑性聚合物，特别是热塑性聚酯。在此热塑性聚酯的数均摩尔质量优选低于6000g/mol。
此外，本发明的粘合剂可以包含常用的添加剂。其他成分作为实例为增粘剂、粘合促进剂、交联剂或粘度调节剂、颜料、增塑剂、稳定剂和/或催化剂、蜡或抗氧化剂。粘合剂可以包含总计多至25重量％的添加剂。
这种类型的合适的聚氨酯粘合剂体系可以以来自美国的H.B.Fuller的“H.B.Fuller PU反应性热熔体”体系的形式获得。
因此，聚氨酯层(II)可以优选基于潮气交联的单组分聚氨酯热熔粘合剂体系来配置。
优选聚氨酯层(II)基于交联体系，其中优选化学地和/或物理地交联的体系，特别是潮气交联或电磁交联的体系。
复合材料的层(III)为矿物玻璃。
在一个优选实施方案中，矿物玻璃的折射率为1.50至1.53，并且玻璃优选基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或基于四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙，在此优选其组成为：58重量％至70重量％的二氧化硅(SiO2)，15重量％至30重量％的氧化铝(Al2O3)，5重量％至15重量％的氧化镁(MgO)，0重量％至10重量％的氧化钙(CaO)和0重量％至7重量％的其他氧化物，例如二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钠、氧化钾或氧化锂(Li2O)。
特别地，该材料是用于便携式电子装置的触摸屏的保护性覆盖玻璃。特别优选Gorilla Glass(Corning，美国)，其为来自碱金属硅铝酸盐玻璃组中的薄的化学预应力玻璃。厚度优选为0.4mm至2mm的这种玻璃使高抗断裂性和抗刮擦性成为特征。这是通过以下实现的：在约400℃下在钾盐熔体中使用离子交换程序，以在接近表面的玻璃层中用钾离子替代钠离子，并因此引入抑制裂纹扩展的表面压应力。而普通玻璃在5牛顿的点荷载下表现出开裂，在Gorilla Glass的情况下，直到荷载超过40牛顿这才会发生。对于抗刮擦性来说观察到相似的行为。根据来自制造商的信息，该产品的抗刮擦性为常规玻璃的抗刮擦性约两倍至三倍。相似的玻璃分别由Asahi Glass和Schott以商标Dragontrail或XensationCover销售。这两种产品同样由碱金属铝硅酸盐玻璃组成。
本发明还提供了如上所述的热塑性模塑组合物用于生产这种类型的复合材料的用途。
此外，本发明提供了用于生产这种类型的复合材料的方法，其中将聚酰胺与聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物以及此外任选地与纤维增强材料和另外的粒状材料混合，从而优选产生如上所述的聚酰胺，将这种材料在注射模塑工艺或挤出工艺中加工以产生模塑物，并且使这种模塑物作为层(I)通过聚氨酯粘合剂的层(II)与由矿物玻璃制成的层(III)接触，然后使层(II)硬化，优选使层(II)优选地在暴露于潮气和/或暴露于电磁波的情况下交联。
最后，本发明提供了聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物在聚酰胺模塑组合物中的用途，所述用途在于改善对优选用于如上所述的复合材料的信息的聚氨酯的粘合性。在此再次，基于聚酰胺模塑组合物的总重量，聚乙烯亚胺在聚酰胺模塑组合物中存在的比例优选在0.5重量％至4.0重量％的范围内，其中优选在模塑组合物中存在的比例在0.8重量％至3.5重量％的范围内，并且聚乙烯亚胺优选为具有如下比的支化聚乙烯亚胺：伯胺与仲胺之比优选在1:2至2:1的范围内，优选在1.2:1至1:1.2的范围内；和/或伯胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.4:1的范围内；和/或仲胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.2:1的范围内。
聚乙烯亚胺更优选为数均摩尔质量Mn在500g/mol至50000g/mol、或500g/mol至25000g/mol的范围内，优选在600g/mol至2000g/mol、或1000g/mol至2500g/mol的范围内的支化聚乙烯亚胺。
聚乙烯亚胺可以优选地具有与热塑性聚酰胺模塑组合物有关的在上述较早阶段已经描述的其他特性。
从属权利要求提供了另外的实施方案。
附图说明
下面参照附图描述本发明的优选实施方案，附图仅用于举例说明，而不应被解释为限制性的：
在图1中示出：用于测量粘合性的实验装置的各个部分。
具体实施方式
在来自Werner和Pfleiderer的螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机中以指定的工艺参数(参见表4)将表1中所述的组分以表2和3中所述的比例复合；在此，将聚酰胺颗粒和添加的物质计量到进料区域中，而将玻璃纤维通过口模之前的侧进料器3桶部分计量到聚合物熔体中。将表2和3中整理的复合的材料从直径为3mm的口模中作为股线抽出，并在水冷之后将其造粒。将颗粒在100℃下在30毫巴的真空中干燥24小时。
表1：发明例和比较例中使用的材料
Figure BDA0002321930100000211
表2：根据本发明的模塑组合物
Figure BDA0002321930100000221
表3：比较例的模塑组合物
Figure BDA0002321930100000231
表4：复合工艺参数
参数 温度分布[℃]
温度区域1 80至100
温度区域2 230至250
温度区域3至10 250至260
温度区域11 250至270
温度区域12 230至270
模头温度 260至280
熔融温度 250至280
生产率[kg/h] 8至12
螺杆旋转速率[rpm] 150至200
在Arburg Allrounder 320-210-750注模机中在区域1至4中在240℃至280℃的限定圆筒温度下并且在模塑温度100℃下对复合的材料进行注射模塑以产生测试样品。
测试方法
为了本申请的目的，使用以下测试方法：
熔点(Tm)和熔化焓(ΔHm)：
根据ISO 11357-3(2013)对颗粒确定熔点和熔化焓。DSC(差示扫描量热法)测量以20K/分钟的加热速率进行。
玻璃化转变温度，Tg：
根据ISO 11357-2(2013)通过差示扫描量热法(DSC)对颗粒确定玻璃化转变温度Tg。这在两个加热程序中的每一者中以20K/分钟的加热速率进行。在第一加热程序之后，将试样用干冰淬火。在第二加热程序期间确定玻璃化转变温度(Tg)。表述为玻璃化转变温度的玻璃化转变区域的中点通过“半高”法来确定。
相对粘度，ηrel：
根据ISO 307(2007)在20℃下确定相对粘度。为此，将0.5g聚合物颗粒称量至100ml间甲酚(除非另有说明)中，并如下通过基于标准的第11节的方法计算相对粘度(RV)：RV＝t/t0。
拉伸弹性模量：
根据ISO 527(2012)在23℃下以1mm/分钟的拉伸速度对根据标准ISO/CD 3167(2003)生产的ISO拉伸试样(A1型，170x 20/10x 4)确定拉伸弹性模量。
断裂拉伸应力和断裂伸长率：
根据ISO 527(2012)在23℃下以5mm/分钟的拉伸速度对根据标准ISO/CD 3167(2003)生产的A1型ISO拉伸试样(170x 20/10x 4mm)确定断裂拉伸应力和断裂伸长率。
夏氏耐冲击性：
根据ISO 179/2*eU(1997，*2＝装备有仪器)在23℃下对根据标准ISO/CD 3167(2003)生产的B1型ISO测试试样(80x 10x 4mm)确定夏氏耐冲击性。
夏氏切口耐冲击性：
根据ISO 179/2*eA(1997，*2＝装备有仪器)在23℃下对根据标准ISO/CD 3167(2003)生产的B1型ISO测试试样(80x 10x 4mm)确定夏氏切口耐冲击性。
粘合性：
使用以下程序测量粘合性：如上所述通过注射模塑生产边长为50mm且厚度为3.5mm以及此外具有直径b为10mm的中心圆形孔2的正方形测试样品1(参见图1a)。然后使用厚度为240μm的粘合剂胶带(参见图1b)生产外部宽度d为17mm且内部宽度c为14mm的正方形3。然后在同一正方形的内侧上加热的同时同样以240μm的厚度施加来自H.B Fuller的EH9651 PU热熔粘合剂的宽度为1mm的带4，然后(参见图1c)在模板的帮助下叠置边长e为20mm且厚度为3毫米的矿物玻璃(Gorilla Glass 5，Corning)的正方形面板5。然后将复合材料干燥，并分别在23°和50％相对湿度下在500g的荷载6下使PU粘合剂交联(参见图1d)2小时。
在根据图1e)的装置中测量粘合性，其中将直径为7mm、每次测试所需的称重50g、100g、或120g至220g的圆柱形金属体8以可控的方式从50mm至500mm的范围内的增加高度通过孔2下落到玻璃面板5上，直到复合材料分离；将在最终的无损坏下落测试中体8对冲击的动能取为粘合性值。
末端氨基浓度：
为了确定末端氨基，将聚酰胺在热条件下溶解在间甲酚中，并混和异丙醇(体积地，间甲酚:异丙醇＝2:1)。末端氨基的含量利用高氯酸通过电位滴定来确定。
结果讨论：
测量值显示以下：在聚酰胺基体中不存在聚乙烯亚胺的情况下(参见CE1至CE3)，虽然获得了良好的机械值，但是粘合性差。该问题无法通过使用具有增加的末端氨基浓度的聚酰胺作为聚酰胺基体来解决(参见CE4)：在此断裂拉伸应力和断裂伸长率急剧降低，即机械特性劣化，并且无法获得粘合性的显著改善。
此外，明显的是，在聚酰胺6中使用聚乙烯亚胺作为另外的材料(参见CE6)无法导致足够的粘合性。
换言之，仅在具有所要求的比例的聚乙烯亚胺的根据权利要求所述的聚酰胺基体(IE1至IE7)的情况下可实现良好的粘合性。
附图标记列表
1 正方形聚酰胺测试样品 7 模板
2 1中的孔 8 使体下落
3 胶正方形
4 PU粘合剂 a 1的边长
5 正方形玻璃面板 b 2的直径
6 重物 c 3的内部宽度
d 3的外部宽度 e 5的边长

Claims (15)

1.一种热塑性聚酰胺模塑组合物，由以下组成：
(A)30重量％至99.9重量％的选自以下中的至少一种聚酰胺：
在每种情况下C:N比为至少8的至少一种脂族或半芳族聚酰胺；
由至少一种二羧酸和至少一种二胺，以及此外任选的内酰胺和/或氨基羧酸构成的至少一种脂族或半芳族聚酰胺，其中，基于100mol％二羧酸和二胺整体，所述内酰胺和/或氨基羧酸的比例低于50mol％；
及其混合物，
(B)0.1重量％至5.0重量％的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物，
(C)0重量％至60重量％的填料和/或增强材料，
(D)0重量％至5.0重量％的添加剂，
其中(A)至(D)整体提供100％的所述热塑性聚酰胺模塑组合物。
2.根据权利要求1所述的模塑组合物，特征在于组分(A)存在的比例为32重量％至94.4重量％，优选在44.5重量％至69.0重量％的范围内，
和/或特征在于组分(A)由以下组成：
(A1)20重量％至100重量％，优选40重量％至60重量％的基于无环二羧酸和无环二胺的至少一种脂族半结晶聚酰胺和/或基于二羧酸和二胺的至少一种半芳族半结晶聚酰胺；
(A2)0重量％至80重量％，优选40重量％至60重量％的至少一种无定形半芳族聚酰胺和/或至少一种脂环族聚酰胺，
其中组分(A1)和组分(A2)的重量百分比共同提供组分(A)的100重量％，
其中组分(A1)的至少一种或全部所述聚酰胺的C:N比优选为至少8，优选为至少9，其中特别优选精确地为9，
其中优选地，组分(A1)的所述聚酰胺作为半结晶脂族聚酰胺选自：PA 46、PA 66、PA66/6、PA 69、PA 610、PA 612、PA 614、PA 616、PA 618、PA 810、PA 1010、PA 1012、PA 1212、PA 11、PA 12、PA 6/12、PA 66/6/610，其中PA 612、PA 614和PA 616是优选的；或者作为半结晶半芳族聚酰胺选自：PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/6I/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/614、PA 6T/616、PA 9T、PA 9MT、PA 10T、PA 12T、PA 10T/6T、PA 11/10T、PA 12/10T、PA 11/9T、PA 12/9T、PA 10T/1010、PA 10T/612，
和/或特征在于组分(A1)的所述聚酰胺的熔点为至少170℃，优选在180℃至340℃的范围内，或者如果所述聚酰胺为脂族的，则所述熔点为180℃至230℃，
和/或特征在于组分(A2)的所述聚酰胺选自：脂环族聚酰胺MACM12/PACM12、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18、6I/6T/MACMI/MACMT/12、6I/MACMI/MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12、MACMI/MACMT/12、6/IPDT、6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14、6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16、MACMI/MACM36、12/PACMI、12/MACMT、6I/PACMT、MACM10、MACM12、MACM14、MACM16、MACM18、MACMI/12、PACM10、PACM12、MACM14、PACM16、PACM18、PACMI/12、TMDC10、TMDC12、TMDC16、TMDC18、MACMT/MACMI/12、PACMT/PACMI/12和/或所述无定形半芳族聚酰胺6I、6/6I、MXDI、MXDI/6I、MXD6/MXDI、6T/6I、10T/10I、3-6T(3-6＝2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺)及其混合物，其中体系6T/6I或体系10T/10I包含比例低于50mol％的6T单元或10T单元，以及其中优选6T:6I和10T/10I组成范围分别为20:80至45:55，特别地为25:75至40:60，
和/或特征在于组分(A2)的所述聚酰胺的玻璃化转变温度Tg高于90℃，优选高于110℃，其中特别优选高于120℃。
3.根据前述权利要求中任一项所述的模塑组合物，特征在于所述模塑组合物不含铝盐，不含配置为共聚物的聚乙烯亚胺，并且不含铁粉末。
4.根据前述权利要求中任一项所述的模塑组合物，特征在于组分(B)在所述模塑组合物中的存在比例在0.5重量％至4.0重量％的范围内，优选在0.8重量％至3.5重量％的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的模塑组合物，特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为优选具有如下比的支化聚乙烯亚胺：伯胺与仲胺之比在1:2至2:1的范围内，优选在1.2:1至1:1.2的范围内；和/或伯胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.4:1的范围内；和/或仲胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.2:1的范围内，
和/或特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为数均摩尔质量Mn在500g/mol至50000g/mol的范围内，优选在1000g/mol至2500g/mol的范围内的支化聚乙烯亚胺，
和/或特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为伯氨基的含量在5000μeq/g至20000μeq/g的范围内，优选在7000μeq/g至12000μeq/g的范围内的支化聚乙烯亚胺，
和/或特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为水含量低于4重量％，优选低于3重量％，其中特别优选低于2重量％的支化聚乙烯亚胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的模塑组合物，特征在于组分(C)存在的比例在5重量％至60重量％的范围内，优选在30重量％至50重量％的范围内，
和/或特征在于组分(C)由以下组成：
(C1)0重量％至40重量％，优选3重量％至25重量％，其中特别优选5重量％至15重量％的粒状填料，并且所述粒状填料特别优选选自：炭黑、滑石、云母、硅酸盐、石英、硅灰石、高岭土、二氧化硅、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、研磨或沉淀的碳酸钙、石灰石、长石、无机颜料包括硫酸钡、锌氧化物、锌硫化物、立德粉、二氧化钛(金红石、锐钛矿)、铁氧化物、铁锰氧化物、金属氧化物特别是尖晶石包括铜铁尖晶石、铜铬氧化物、锌铁氧化物、钴铬氧化物、钴铝氧化物、镁铝氧化物、混合铜铬镁氧化物、混合铜锰铁氧化物、金红石颜料包括钛锌金红石、镍锑钛酸盐、铬锑钛酸盐、硬磁和软磁的金属和合金以及陶瓷、中空球形硅酸盐填料、铝氧化物、硼氮化物、硼碳化物、铝氮化物、钙氟化物及其混合物；
(C2)60重量％至100重量％，优选75重量％至97重量％，其中特别优选85重量％至95重量％的纤维增强材料，所述纤维增强材料优选选自：玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、纳米管及其混合物，其中组分(C2)的所述纤维可以具有圆形或非圆形的截面，
其中组分(C1)和组分(C2)的重量百分比共同提供组分(C)的100重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的模塑组合物，特征在于组分(D)存在的比例在0.1重量％至4.0重量％的范围内，优选在0.2重量％至2.0重量％的范围内；
和/或特征在于组分(D)的所述添加剂选自：老化延迟剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻隔剂、特别地基于卤化铜和基于碱金属卤化物的无机热稳定剂、有机热稳定剂、其他稳定剂、传导性添加剂、光学增亮剂、加工助剂、成核剂、结晶加速剂、结晶延迟剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、有机颜料和染料、标记材料及其混合物。
8.一种复合材料，包括至少三个彼此粘着地结合的以下类型的相互直接邻接的层(I)至层(III)：
(I)由聚酰胺模塑组合物制成的层，所述聚酰胺模塑组合物具有0.1重量％至5.0重量％的含量的聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物；
(II)聚氨酯层；
(III)矿物玻璃的层。
9.根据权利要求8所述的复合材料，特征在于所述层(I)由根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺模塑组合物组成。
10.根据前述权利要求8和9中任一项所述的复合材料，特征在于所述聚氨酯层(II)基于反应性聚氨酯(PU)粘合剂，优选基于单组分聚氨酯粘合剂或二组分聚氨酯粘合剂，其中特别优选基于反应性聚氨酯热熔粘合剂，所述热熔粘合剂优选为潮气交联的；
和/或特征在于所述聚氨酯层(II)基于单组分聚氨酯热熔粘合剂体系；
和/或特征在于所述聚氨酯层(II)基于交联体系，优选化学地和/或物理地交联体系，特别是潮气交联体系或电磁交联体系。
11.根据前述权利要求1至7中任一项所述的热塑性模塑组合物用于生产根据权利要求8至10中任一项所述的复合材料的用途。
12.一种用于生产根据权利要求8至10中任一项所述的复合材料的方法，特征在于将聚酰胺与聚乙烯亚胺(PEI)或其共聚物或衍生物，以及此外任选地与纤维增强材料和另外的粒状材料混合，以优选地产生根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺，将这种材料在注射模塑工艺或挤出工艺中加工以产生模塑物，并且这种模塑物作为层(I)通过聚氨酯粘合剂的层(II)与由矿物玻璃制成的层(III)接触来放置，并且然后使所述层(II)硬化，优选特征在于使所述层(II)优选地在暴露于潮气和/或暴露于电磁波的情况下交联。
13.聚乙烯亚胺(PEI)或其衍生物或共聚物在聚酰胺组合物中的用途，所述用途在于改善对聚氨酯的粘合性，特别是对反应性聚氨酯(PU)粘合剂，优选单组分聚氨酯粘合剂或二组分聚氨酯粘合剂的粘合性，其中特别优选对优选为潮气交联的反应性聚氨酯热熔粘合剂的粘合性，以优选地形成根据权利要求8至10中任一项所述的复合材料。
14.根据权利要求13所述的用途，特征在于基于所述聚酰胺模塑组合物的总重量，在所述聚酰胺模塑组合物中所述聚乙烯亚胺的比例在0.5重量％至4.0重量％的范围内，优选在0.8重量％至3.5重量％的范围内。
15.根据权利要求13或14所述的用途，特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为优选具有如下比的支化聚乙烯亚胺：伯胺与仲胺之比在1:2至2:1的范围内，优选在1.2:1至1:1.2的范围内；和/或伯胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.4:1的范围内；和/或仲胺与叔胺之比在3:1至1:1的范围内，优选在2:1至1.2:1的范围内，
和/或特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为数均摩尔质量Mn在500g/mol至50000g/mol的范围内，优选在1000g/mol至2500g/mol的范围内的支化聚乙烯亚胺，
和/或特征在于组分(B)的所述聚乙烯亚胺为伯氨基的含量在5000μeq/g至20000μeq/g的范围内，优选在7000μeq/g至12000μeq/g的范围内的支化聚乙烯亚胺，
和/或特征在于所述聚乙烯亚胺为水含量低于4重量％，优选低于3重量％，其中特别优选低于2重量％的支化聚乙烯亚胺。
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