CN117295793A - 树脂组合物以及成形品 - Google Patents

树脂组合物以及成形品 Download PDF

Info

Publication number
CN117295793A
CN117295793A CN202280034311.2A CN202280034311A CN117295793A CN 117295793 A CN117295793 A CN 117295793A CN 202280034311 A CN202280034311 A CN 202280034311A CN 117295793 A CN117295793 A CN 117295793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
xylylenediamine
mol
mass
nucleating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280034311.2A
Other languages
English (en)
Inventor
岛田中村仁
金子直树
宫部高德
小田尚史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of CN117295793A publication Critical patent/CN117295793A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

提供一种包含苯二甲胺系聚酰胺树脂的树脂组成物以及由树脂组成物形成的成形品，所述树脂组合物的半结晶时间短，且能够有效地抑制夏比冲击强度的下降，进而半结晶时间的温度依赖性小。一种树脂组成物，其包含聚酰胺树脂、增强材料和无机结晶成核剂，聚酰胺树脂包含苯二甲胺系聚酰胺树脂，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω‑直链脂肪族二羧酸，无机结晶成核剂的根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g，无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的2.0质量％以上。

Description

树脂组合物以及成形品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物以及成形品。
背景技术
聚酰胺树脂作为耐冲击性、耐摩擦性、耐磨耗性等机械强度优异，耐热性、耐油性等也优异的工程塑料，被广泛用于汽车部件、电子电气设备部件、OA设备部件、机械部件、建筑材料、住宅设备相关部件等领域。
已知聚酰胺树脂有例如聚酰胺6、聚酰胺66等多种，但以己二酰间二甲苯胺(以下也称为“MXD6”)为代表的由苯二甲胺和己二酸、癸二酸等直链脂肪族二羧酸得到的聚酰胺树脂与聚酰胺6、聚酰胺66等不同，主链上有芳香环，刚性高、且吸水率低、耐油性优异；另外，在成形中，由于成形收缩率小，压痕、翘曲小，因此也适于精密成形，被认定为极其优异的聚酰胺树脂。因此，由MXD6等苯二甲胺和直链脂肪族二羧酸得到的聚酰胺树脂近年来越来越多地被广泛用作电子电气设备部件、汽车等运输设备部件、一般机械部件、精密机械部件、休闲体育用品、土木工程建筑用构件等各种领域的成形材料、特别是注塑成形用材料。
然而，由苯二甲胺和直链脂肪族二羧酸得到的聚酰胺树脂的结晶速度比聚酰胺6、聚酰胺66慢。因此，单独使用这种聚酰胺树脂时，注塑成形时有在模具内难以结晶化的倾向。
另一方面，作为提高聚酰胺树脂的结晶速度的方法，已知例如专利文献1～3中记载的方法。通过这些方法，半结晶时间缩短，并提高了半结晶速度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/155982号
专利文献2：日本特开2017-14387号公报
专利文献3：国际公开第2012/046629号
发明内容
发明要解决的问题
在此，如专利文献3所述，作为缩短由苯二甲胺和直链脂肪族二羧酸得到的聚酰胺树脂的半结晶时间的方法，已知配混滑石等无机结晶成核剂的方法。然而，配混无机结晶成核剂时，夏比冲击强度趋于降低。并且，本发明人等进行研究发现，半结晶时间根据测定温度而不同。如果半结晶时间因温度而有较大差异，例如，在注塑成形时，模具的环境(内侧和外侧)会出现模具温度不均，或者在连续成形时，模具温度本身会发生温度不均。另外，如果在模具温度间产生半结晶时间的差异，则每个成形品的结晶化的进行程度会产生差异，导致物性不稳定。
本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种含有苯二甲胺系聚酰胺树脂的树脂组合物以及由该树脂组合物形成的成形品，所述树脂组合物的半结晶时间短，并且能够有效地抑制夏比冲击强度的下降，进而半结晶时间的温度依赖性小。
用于解决问题的方案
基于上述问题，本发明人等进行了研究，结果通过在苯二甲胺系聚酰胺树脂中配混规定量以上的、根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g的无机结晶成核剂，解决了上述技术问题。
具体而言，通过以下手段解决了上述问题。
<1>一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂、增强材料和无机结晶成核剂，
所述聚酰胺树脂包含苯二甲胺系聚酰胺树脂，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述无机结晶成核剂的根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g，
所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的2.0质量％以上。
<2>根据<1>所述的树脂组合物，其中，所述增强材料包含玻璃纤维和/或碳纤维。
<3>根据<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的5.0质量％以上。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的树脂组合物，其中，所述苯二甲胺含有10～70摩尔％的对苯二甲胺和90～30摩尔％的间苯二甲胺，但对苯二甲胺和间苯二甲胺的总和不超过100摩尔％。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的10.0质量％以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的根据解偏振光强度法测定的、测定温度110℃下的半结晶时间与测定温度150℃下的半结晶时间之差为20.0秒以下。
<7>一种成形品，其是由<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物形成的。
发明的效果
本发明能够提供一种包含苯二甲胺系聚酰胺树脂的树脂组合物以及由所述树脂组合物形成的成形品，所述树脂组合物的半结晶时间短，且尽管配混有无机结晶成核剂，也能有效地抑制夏比冲击强度的下降，进而半结晶时间的温度依赖性小。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不仅限于本实施方式。
需要说明的是，在本说明书中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
在本说明书中，除非另有说明，各种物性值和特性值均为在23℃下的数值。
本说明书中所示的标准根据年度而测定方法等不同的情况下，除非另有说明，均以2021年1月1日时的标准为准。
本实施方式的树脂组合物的特征在于，其为包含聚酰胺树脂、增强材料和无机结晶成核剂的树脂组合物，所述聚酰胺树脂包含苯二甲胺系聚酰胺树脂，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，所述无机结晶成核剂的根据比表面积测定法即BET法测定的面积大于8.0m2/g，所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的2.0质量％以上。
通过采用这种构成，对于包含半结晶时间长的苯二甲胺系聚酰胺树脂的树脂组合物，能够缩短半结晶时间，并且能够有效地抑制夏比冲击强度的下降。即，推测通过与以往相比，增加无机结晶成核剂的含量，缩短了半结晶时间。另外推测，作为无机结晶成核剂，通过使用根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大的无机结晶成核剂，即使增加其添加量，也能够有效地防止夏比冲击强度的下降。而且推测，通过配混更多的根据比表面积测定方法(BET法)测定的面积大的无机结晶成核剂，能够降低半结晶时间的温度依赖性。因此，即使在树脂组合物的成形时产生温度不均，也能够将成形品的结晶度维持在恒定，成形品的物性相对趋于稳定。另外，由于树脂组合物的模具温度间的结晶速度(半结晶时间)的差异小，因此即使模具温度出现差异，也能够减少结晶化的进行程度的差异，有助于成形品的物性的稳定。
另外，本实施方式的树脂组合物还可以提高结晶度。
以下，对本实施方式的详细情况进行说明。
<聚酰胺树脂>
本实施方式的树脂组合物包含苯二甲胺系聚酰胺树脂，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。本实施方式中，通过使用苯二甲胺系聚酰胺树脂，能够制备发挥苯二甲胺系聚酰胺树脂本身所具有的高刚性、低吸水率、耐油性、低成形收缩率、低压痕、低翘曲等性能的成形品。
本实施方式中使用的苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
本实施方式中使用的苯二甲胺系聚酰胺树脂中，源自二胺的结构单元的优选80摩尔％以上、更优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，更进一步优选99摩尔％以上源自苯二甲胺(优选对苯二甲胺和/或间苯二甲胺)。
本实施方式中，源自二胺的结构单元优选包含10～70摩尔％的对苯二甲胺和90～30摩尔％的间苯二甲胺(但对苯二甲胺和间苯二甲胺的总和不超过100摩尔％)，更优选包含10～60摩尔％的对苯二甲胺和90～40摩尔％的间苯二甲胺，进一步优选包含40～60摩尔％的对苯二甲胺和60～40摩尔％的间苯二甲胺。通过设为这种范围，能够缩短半结晶时间，另外，也能够进一步减小半结晶时间的温度依赖性。另外，从成形性的角度出发，优选包含25～35摩尔％的对苯二甲胺和75～65摩尔％的间苯二甲胺。
作为可以用作苯二甲胺系聚酰胺树脂的原料二胺成分的苯二甲胺以外的二胺，可列举出：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢化萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺，可以使用1种或混合使用2种以上。
本实施方式中使用的苯二甲胺系聚酰胺树脂中，源自二羧酸的结构单元的优选75摩尔％以上、更优选85摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、更进一步优选99摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸(优选为己二酸和/或癸二酸，更优选为癸二酸)。
碳数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸优选为碳数4～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，更优选为碳数6～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸，进一步优选为碳数8～12的α,ω-直链脂肪族二羧酸。
作为碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可列举出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，进一步优选为己二酸和/或癸二酸，更进一步优选为癸二酸。碳数为4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸可以使用1种或混合使用2种以上。
作为上述碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸成分，可列举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物；1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸的异构体等，可以使用1种或混合使用2种以上。
苯二甲胺系聚酰胺树脂的优选第1实施方式为如下聚酰胺树脂：源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上)源自己二酸，源自苯二甲胺的结构单元的60摩尔％以上(优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上)为源自间苯二甲胺的结构单元。
苯二甲胺系聚酰胺树脂的优选第2实施方式为如下聚酰胺树脂：源自二胺的结构单元的70摩尔％以上(优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上)源自苯二甲胺，源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上(优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上)源自癸二酸，源自苯二甲胺的结构单元的40～90摩尔％为源自间苯二甲胺的结构单元，60～10摩尔％为源自对苯二甲胺的结构单元。
本实施方式的树脂组合物优选包含第2实施方式的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
需要说明的是，虽然苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元作为主成分，但并不完全排除这些以外的结构单元，可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元。在此，“主成分”是指，构成苯二甲胺系聚酰胺树脂的结构单元中，源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总数是全部结构单元中最多的。本实施方式中，苯二甲胺系聚酰胺树脂中的源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元的总和优选占全部结构单元的90摩尔％以上，更优选占95摩尔％以上，进一步，可以为98摩尔％以上、99摩尔％以上、100摩尔％。
本实施方式的树脂组合物可以包含苯二甲胺系聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂，也可以不包含。其他聚酰胺树脂可以为脂肪族聚酰胺树脂，也可以为半芳香族聚酰胺树脂，优选为脂肪族聚酰胺树脂。
作为脂肪族聚酰胺树脂，可列举出：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12等，优选聚酰胺66。
作为半芳香族聚酰胺树脂，可列举出：聚酰胺6T、聚酰胺9T、聚酰胺10T、聚酰胺6I、聚酰胺9I、聚酰胺6T/6I、聚酰胺9T/9I。
将聚酰胺树脂整体设为100质量份时，本实施方式的树脂组合物中的苯二甲胺系聚酰胺树脂以外的聚酰胺树脂的含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，可以为6质量份以下、3质量份以下、1质量份以下。所述其他聚酰胺树脂的含量的下限值可以为0质量份。特别地，本实施方式的树脂组合物可以设为不含聚酰胺66的构成。另外，本实施方式的树脂组合物还可以设为不含聚酰胺6的构成。
本实施方式的树脂组合物中，优选以树脂组合物的25质量％以上的比例包含聚酰胺树脂(优选苯二甲胺系聚酰胺树脂)，更优选以30质量％以上的比例包含，进一步优选以35质量％以上的比例包含，更进一步优选为40质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，更进一步优选为55质量％以上。另外，作为聚酰胺树脂的含量的上限值，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
对于聚酰胺树脂，可以仅包含1种，也可以包含2种以上。包含2种以上的情况下，优选总量为上述范围。
<增强材料>
本实施方式的树脂组合物包含增强材料。通过包含增强材料，能够提高所得成形品的机械强度。需要说明的是，本实施方式中的相当于无机结晶成核剂的增强材料在本发明中为无机结晶成核剂。
作为本实施方式的树脂组合物中使用的可含有的增强材料，是具有通过将其配混到树脂中而提高树脂组合物的机械性质的效果的增强材料，可以使用常用的塑料用增强材料。增强材料可以是有机物，也可以是无机物，但优选无机物。作为增强材料，可以优选使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硅灰石、钛酸钾纤维等纤维状的增强材料。另外，也可以使用氧化钛、长石族矿物、粘土、有机粘土、玻璃珠等粒状或无定形的增强材料；玻璃片、石墨等鳞片状的增强材料。
本实施方式中，上述强化材料中，从机械强度、刚性以及耐热性的角度出发，优选包含纤维状的增强材料，更优选包含玻璃纤维和/或碳纤维，进一步优选包含玻璃纤维。作为纤维状的增强填料，可以使用圆形截面形状或不规则截面形状的任意者。
对于增强材料，更优选使用通过偶联剂等表面处理剂进行了表面处理的增强材料。特别地，附着有表面处理剂的玻璃纤维因耐久性、耐湿热性、耐水解性、耐热冲击性优异，因此优选。
玻璃纤维由A玻璃、C玻璃、E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、D玻璃等玻璃组成构成，特别优选E玻璃(无碱玻璃)。
玻璃纤维是指与长度方向垂直切割后的截面形状为正圆形、多边形，并呈现纤维状外观的纤维。
本实施方式的树脂组合物中使用的玻璃纤维可以为单纤维、或将多根单纤维加捻而成的纤维。
玻璃纤维的形式可以为将单纤维或多根单纤维加捻而成的纤维连续缠绕而成的“玻璃纤维纱”、切成长度1～10mm的“短切原丝”、粉碎成长度10～500μm的“磨碎玻纤”等的任一种。作为这种玻璃纤维，由ASAHI FIBER GLASS公司以“Glaslon Chopped Strand”和“Glaslon Milled Fiber”的商品名上市销售，容易获得。可以组合使用形态不同的玻璃纤维。
另外，本实施方式中使用的玻璃纤维的截面可以为圆形，也可以为非圆形。通过使用截面为非圆形的玻璃纤维，能够更有效地抑制所得成形品的翘曲。另外，在本实施方式中，使用截面为圆形的玻璃纤维也能够有效地抑制翘曲。
本实施方式的树脂组合物中的增强材料的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。对于上限值，相对于聚酰胺树脂100质量份，优选为120质量份以下，更优选为110质量份以下，进一步优选为90质量份以下，更进一步优选为70质量份以下，更进一步优选为60质量份以下。
另外，本实施方式的树脂组合物中的增强材料的含量优选为树脂组合物的20质量％以上，更优选为25质量％以上。对于上限值，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下，也可以为40质量％以下。
本实施方式的树脂组合物可以仅含有1种增强材料，也可以含有2种以上的增强材料。含有两种以上时，总量为上述范围。需要说明的是，本实施方式中的增强材料的含量包含集束剂和表面处理剂的量。
<无机结晶成核剂>
本实施方式的树脂组合物以树脂组合物的2.0质量％以上的比例包含根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g的无机结晶成核剂。本实施方式中的BET法是利用非活性气体的低温低湿物理吸附的BET法进行测定的方法。推测通过设为这样的构成，对于含有半结晶时间长的苯二甲胺系聚酰胺树脂的树脂组合物，可以缩短半结晶时间，并且可以有效地抑制夏比冲击强度的下降。进而，推测通过使用根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g的无机结晶成核剂，也能够提高成形品的结晶度。即，推测不仅使树脂组合物的结晶速度变快，而且得到的成形品的结晶度也有提高的倾向。这一点由后述的实施例的Δ软化温度大而得到证实。
本实施方式中使用的无机结晶成核剂的根据比表面积测定法(BET法)测定的面积大于8.0m2/g，优选为9.0m2/g以上，更优选为10.0m2/g以上，进一步优选为15.0m2/g以上，更进一步优选为20.0m2/g以上，更进一步优选为25.0m2/g以上，更进一步优选为30.0m2/g以上，特别优选为35.0m2/g以上。通过设为上述下限值以上，可以进一步降低半结晶时间的温度依赖性。另外，所述无机结晶成核剂的根据比表面积测定法(BET法)测定的面积的上限值没有特别限定，但例如100.0m2/g以下是实用的，60.0m2/g以下也能够充分满足所要求的性能。
无机结晶成核剂的材质只要是在熔融加工时不熔融、在冷却过程中能够成为晶核的材质即可，没有特别限制，例如石墨、二硫化钼、硫酸钡、滑石、碳酸钙、磷酸钠、云母和高岭土，更优选为选自滑石和碳酸钙中的至少1种，进一步优选为滑石。
无机结晶成核剂优选为粒状，优选粒径分布(D50)为0.8～6.0μm的粒状。在此，粒径分布(D50)是指累计值为50％的粒度的直径。
无机结晶成核剂(优选滑石)的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为1.3质量份以上，更优选为2.5质量份以上，进一步优选为3.0质量份以上，更进一步优选为4.0质量份以上。通过设为上述下限值以上，可以进一步缩短树脂组合物的半结晶时间，并且可以减小半结晶时间的温度依赖性。另外，无机结晶成核剂的含量相对于聚酰胺树脂100质量份优选为7.5质量份以下，更优选为7.0质量份以下，进一步优选为6.0质量份以下，更进一步优选为5.5质量份以下，更进一步优选为4.5质量份以下。通过设为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制夏比冲击强度下降的倾向。
树脂组合物中的无机结晶成核剂(优选滑石)的含量为2.0质量％以上，优选为大于2.0质量％，更优选为3.5质量％以上，进一步优选为4.0质量％以上，更进一步优选为5.0质量％以上。通过设为上述下限值以上，可以进一步缩短树脂组合物的半结晶时间，并且可以减小半结晶时间的温度依赖性。另外，树脂组合物中的无机结晶成核剂的含量优选为10.0质量％以下，更优选为9.0质量％以下，进一步优选为8.0质量％以下，更进一步优选为7.0质量％以下，更进一步优选为6.0质量％以下。通过设为上述上限值以下，存在能够更有效地抑制夏比冲击强度下降的倾向。
本实施方式的树脂组合物可以仅含有1种无机结晶成核剂，也可以含有2种以上。含有2种以上时，优选总量为上述范围。
<其他成分>
本实施方式的树脂组合物在不脱离本实施方式的主旨的范围内可以含有其他成分。作为这种其他成分，可列举出：聚酰胺树脂以外的热塑性树脂、光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、荧光增白剂、防滴落剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、流动性改进剂、耐候性改进剂、耐光性改进剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。这些成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。这些成分的含量优选为本实施方式的树脂组合物的5质量％以下的范围。
对于这些细节，可以参考日本特许第4894982号的第0130～0155段中的描述，并且其内容并入本文。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物中，以各成分的总和为100质量％的方式调整聚酰胺树脂、增强材料、无机结晶成核剂、以及根据需要配混的其他添加剂的含量。本实施方式的树脂组合物中，聚酰胺树脂、增强材料和无机结晶成核剂的总和优选占树脂组合物的90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。
<树脂组合物的物性>
本实施方式的树脂组合物优选半结晶时间的温度依赖性小。具体而言，优选本实施方式的树脂组合物的根据解偏振光强度法测定的、测定温度110℃下的半结晶时间与测定温度150℃下的半结晶时间之差为20.0秒以下，更优选为16.0秒以下，更优选为13.0秒以下，进一步优选为11.0秒以下，更进一步优选为9.0秒以下，更进一步优选为8.0秒以下，更进一步优选为5.5秒以下。理想情况下，下限值为0秒，但实际情况下为0.5秒以上。
本实施方式的树脂组合物优选测定温度110℃下的半结晶时间短。具体而言，本实施方式的树脂组合物的根据解偏振光强度法测定的测定温度110℃下的半结晶时间优选为25.0秒以下，更优选为20.0秒以下，进一步优选为16.0秒以下，更进一步优选为13.0秒以下，更进一步优选为12.0秒以下。下限值越低越好，但为1.0秒以上是比较实际的。
本实施方式的树脂组合物优选测定温度150℃下的半结晶时间短。具体而言，本实施方式的树脂组合物的根据解偏振光强度法测定的测定温度110℃下的半结晶时间优选为35.0秒以下，更优选为32.0秒以下，进一步优选为28.0秒以下，更进一步优选为25.0秒以下，更进一步优选为18.0秒以下。下限越低越好，但为1.0秒以上、进而为2.0秒以上是比较实际的。
对于本实施方式的树脂组合物，优选从所述树脂组合物中除去结晶成核剂并配混与结晶成核剂等质量的苯二甲胺系聚酰胺树脂时的树脂组合物(以下称为“未添加结晶成核剂的树脂组合物”)的软化温度与该树脂组合物的软化温度之差较大。可以说所述软化温度之差越大，所得成形品的结晶度越高。
具体而言，优选测定温度110℃下的本实施方式的树脂组合物的软化温度与未添加结晶成核剂的树脂组合物的软化温度之差为4.0℃以上。所述软化温度的上限值之差为15.0℃以下是比较实际的。
另外，优选测定温度150℃下的本实施方式的树脂组合物的软化温度与未添加结晶成核剂的树脂组合物的软化温度之差为5.0℃以上。所述软化温度的上限值之差为5.0℃以下是比较实际的。
本实施方式的树脂组合物优选耐冲击性优异。具体而言，优选将本实施方式的树脂组合物成形为厚度4mm的ISO试验片，并且根据ISO-179的缺口夏比冲击强度为6.0kJ/m2以上，更优选为7.0kJ/m2以上。上述缺口夏比冲击强度的上限没有特别限定，但15.0kJ/m2以下是比较实际的，12.0kJ/m2以下也足以满足所要求的性能。
本实施方式的树脂组合物优选相对于未添加结晶成核剂的树脂组合物的耐冲击性的保持率高。具体而言，将由本实施方式的树脂组合物形成的ISO拉伸试验片(4mm厚)的根据ISO-179的缺口夏比冲击强度设为A，将由未添加结晶成核剂的树脂组合物形成的ISO拉伸试验片(4mm厚)的根据ISO-179的缺口夏比冲击强度设为B时，缺口夏比冲击强度的保持率为(A/B)×100(单位：％)，例如84％以上，优选87％以上，更优选88％以上，进一步优选89％以上。上限值为100％是比较理想的，但为99％以下也能满足所需的性能。
上述各种物性值是根据后述实施例中的记载来测定的。
<树脂组合物的制造方法>
本实施方式的树脂组合物可以通过公知的热塑性树脂组合物的制造方法来制造。
作为本实施方式的树脂组合物的制造方法的一个实施方式，优选在聚酰胺树脂中配混增强材料、无机结晶成核剂、以及根据需要配混的其他成分并进行混炼。作为这种树脂组合物的一例，可列举出粒料。
具体而言可列举出如下的方法：使用转筒、亨舍尔混合机等各种混合机预先将聚酰胺树脂、增强材料、无机结晶成核剂、以及根据需要配混的其他成分混合，然后在班伯里密炼机、辊、布拉本德(Brabender)、单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等混合机中进行熔融混炼。另外，为了抑制混炼期间增强材料压碎，优选从挤出机的中途供给增强材料。进一步，也可以预先将从各成分中选择的2种以上的成分混合、混炼。
<成形品>
本实施方式的成形品由本实施方式的树脂组合物形成。
本实施方式的成形品的制造方法没有特别限定。
例如，对于本实施方式的成形品，可以将各成分熔融混炼后直接利用各种成形法成形，也可以将各成分熔融混炼并造粒后再次熔融，利用各种成形法成形。
作为使成形品成形的方法没有特别限定，可以采用现有公知的成形法，例如可列举出：注塑成形法、注塑压缩成形法、挤出成形法、异形挤出法、传递模塑成形法、中空成形法、气体辅助中空成形法、吹塑成形法、挤出吹塑成形、IMC(模内涂层成形)成形法、旋转成形法、多层成形法、双色成形法、嵌件成形法、夹层成形法、发泡成形法、压制成形法等。本实施方式的树脂组合物特别适合用于注塑成形法等使用模具的成形法。
作为本实施方式的成形品的形状没有特别限制，可以根据成形品的用途、目的适当选择，例如可列举出：板状、盘状、棒状、片状、膜状、圆筒状、环状、圆形、楕円形、齿轮状、多边形形状、异形品、中空品、框状、盒状、面板状等。
本实施例的成形品的应用领域没有特别限定，广泛应用于汽车等运输部件、一般机械部件、精密机械部件、电子和电气设备部件、OA设备部件、建筑材料和住宅相关部件、医疗设备、休闲体育用品、游戏娱乐用品、医疗产品、食品包装用薄膜等日用品、国防和航天产品等。
实施例
以下列举实施例进一步对本发明进行详细说明。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以适当地改变以下实施例中所示的材料、用量、比例、处理内容、处理顺序等。因此，本发明的范围不限于以下所示的具体例。
实施例中使用的测定设备等因停产等原因而难以获得的情况下，可以使用具有同等性能的其他设备进行测定。
1.原料
<聚酰胺树脂>
<<MP10的合成例(M/P摩尔比＝80/20)>>
在氮气氛下的反应容器中将癸二酸加热溶解后，一边搅拌内容物，一边将间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为8：2的混合二胺在加压(0.35MPa)下逐渐滴加，使二胺与癸二酸的摩尔比约为1:1，同时升温至235℃。滴加结束后，继续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线状取出，利用造粒机造粒，得到聚酰胺树脂。
<<MP10的合成例(M/P摩尔比＝70/30)>>
在氮气氛下的反应容器中将癸二酸加热溶解后，一边搅拌内容物，一边将间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为7：3的混合二胺在加压(0.35MPa)下逐渐滴加，使二胺与癸二酸的摩尔比约为1：1，同时升温至235℃。滴加结束后，继续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线状取出，利用造粒机造粒，得到聚酰胺树脂。
<<MP10的合成例(M/P摩尔比＝50/50)>>
在氮气氛下的反应容器中将癸二酸加热溶解后，一边搅拌内容物，一边将间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)与对苯二甲胺(PXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)的摩尔比为5：5的混合二胺在加压(0.35MPa)下逐渐滴加，使二胺与癸二酸的摩尔比约为1：1，同时升温至260℃。滴加结束后，继续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线状取出，利用造粒机造粒，得到聚酰胺树脂。
<<MXD10的合成例>>
在氮气氛下的反应容器中将癸二酸加热溶解后，一边搅拌内容物，一边将间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)在加压(0.35MPa)下逐渐滴加，使二胺与癸二酸的摩尔比约为1：1，同时升温至240℃。滴加结束后，继续反应60分钟，调整分子量1000以下的成分量。反应结束后，将内容物以线状取出，利用造粒机造粒，得到聚酰胺树脂。
<增强材料>
GF：日本电气硝子株式会社、T-275H、玻璃纤维、短切原丝
<结晶成核剂的种类>
FG-15：滑石、日本滑石株式会社制
SG2000：滑石、日本滑石株式会社制
PAOG-2：滑石、日本滑石株式会社制
Micron White#5000A：滑石、林化成株式会社制
Micron White#5000S：滑石、林化成株式会社制
ADEKA STAB NA-11：ADEKA公司制、有机结晶成核剂
SWE：滑石、日本滑石株式会社制
2.实施例1～实施例7，参考例1～参考例4，比较例1～比较例7
<化合物>
按照后述表1～表3所示的组成(各表的各成分为质量份表示)分别称量玻璃纤维以外的成分，进行干混，然后从双螺杆挤出机(芝浦机械公司制、TEM26SS)的螺杆中心轴使用双螺杆式易维护称量型送料机(久保田公司制、CE-W-1-MP)装入。另外，对于玻璃纤维，使用振动式易维护称量型送料机(久保田公司制、CE-V-1B-MP)从挤出机的侧面装入上述双螺杆挤出机中，与树脂成分等进行熔融混炼，得到树脂组合物粒料。挤出机的温度设定为280℃。
<吸水率和吸水时的尺寸变化>
将上述得到的粒料在120℃下干燥4小时后，利用注塑成形机(日精树脂工业株式会社制，“NEX140III”)，在料筒温度280℃、模具温度130℃的条件下，注塑成形为纵100mm、横100mm、厚度2mm的试验片。
将上述试验片浸渍在离子交换水中，在23℃条件下静置1个月。由试验前后的试验片的重量算出吸水率。另外，测量试验前后试验片的纵和横的长度，评价吸水时的尺寸变化。
吸水率＝试验后的试验片重量/试验前的试验片重量×100(单位：％)
尺寸变化率＝(试验后的试验片的长度-试验前的试验片的长度)/试验前的试验片的长度×100(单位：％)
将试验片纵向的尺寸变化率和横向的尺寸变化率的平均值作为测定值。
<载荷挠曲温度(HDTUL)>
将上述得到的粒料在120℃下干燥4小时后，利用注塑成形机(日精树脂工业株式会社制，“NEX140III”)，在料筒温度280℃、模具温度130℃的条件下，注塑成形ISO拉伸试验片(4mm厚)。
根据ISO-75-1、2，使用上述ISO拉伸试验片(厚度4mm)，在弯曲应力1.80MPa条件下测定载荷挠曲温度。单位用℃表示。
<夏比冲击强度(有缺口)>
根据JIS K7144将上述ISO拉伸试验片(4mm厚)加工成缺口试验片。对于缺口试验片，根据ISO-179测定缺口夏比冲击强度(单位：kJ/m2)。将结果示于表1～表3。
另外，以相同的配方，算出与未添加滑石的配方(未添加结晶成核剂的树脂组合物)比较时的缺口夏比冲击强度的保持率。对于未添加滑石的部分，通过聚酰胺树脂的量进行调整。
与未添加滑石相比时的缺口夏比冲击强度的保持率
＝(添加滑石配方的缺口夏比冲击强度/未添加滑石配方的缺口夏比冲击强度)×100(单位：％)
例如，将实施例2与参考例1进行比较。
<与未添加结晶成核剂的情况相比的软化温度之差>
将上述得到的粒料在120℃下干燥4小时后，利用注塑成形机(日精树脂工业株式会社制，“NEX140III”)，在料筒温度280℃、模具温度110℃或150℃的条件下分别注塑成形为纵100mm×横60mm的盘状，并且为厚度3mm(纵长40mm)、厚度2mm(纵长30mm)、厚度1mm(纵长30mm)的三节盘。
对于所获得的试验片的1mm厚度的区域的中心部分，根据Nano-TA测定，分别在110℃和150℃的模具温度下测定软化温度(单位：℃)。
将与未添加结晶成核剂的树脂组合物(参考例1～4)相比的软化温度之差(单位：℃)示于表中。例如，实施例1的情况下，与参考例1进行比较。
分析装置：Anasys Instruments公司制VESTA
<<条件>>
开始温度：40℃
结束温度：350℃
升温速度：100℃/秒
冷却速度：1000℃/秒
数据速度：50点/秒
探针(Probe)：N200
接触力(Engage Force)：1.0kV
测定模式：偏转模式(点分析)
该方法是通过将针(探针)抵接到树脂上并升温来测定树脂变柔软从而针进入树脂的温度的方法，呈现出树脂的软化温度越高，结晶度越高。
<半结晶时间和测定温度带来的半结晶时间之差(解偏振光强度法)>
使用上述获得的粒料制备厚度100μm的薄膜，用盖玻璃夹住该薄膜，利用热板在250℃下加热3分钟后进行测定。对于半结晶时间，测定的是110℃和150℃下的半结晶时间。可以说，半结晶时间越短，结晶速度越快。
半结晶测定装置使用Kotaki制作所制造的MK-701。
另外，算出在110℃下测定的半结晶时间与在150℃下测定的半结晶时间之差。可以说，所述差越小，结晶速度的温度依赖性越小。
[表1]
[表2]
[表3]
由以上结果可知，本发明的树脂组合物为半结晶时间短，并且，与未添加无机结晶成核剂的情况相比，能够有效地抑制夏比冲击强度的下降，进而，半结晶时间的温度依赖性小的树脂组合物(实施例1～7)。
而配混一定量以上的无机结晶成核剂，并且其根据比表面积测定法(BET法)测定的面积为8.0m2/g以下时(比较例1、4、7)，夏比冲击强度的保持率低。另外，使用有机结晶成核剂时(比较例2)，测定温度110℃下的半结晶时间长，并且半结晶时间的温度依赖性也大。无机结晶成核剂的含量小时(比较例3)，测定温度110℃下的半结晶时间长，并且半结晶时间的温度依赖性也大。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其包含聚酰胺树脂、增强材料和无机结晶成核剂，
所述聚酰胺树脂包含苯二甲胺系聚酰胺树脂，所述苯二甲胺系聚酰胺树脂包含源自二胺的结构单元和源自二羧酸的结构单元，所述源自二胺的结构单元的70摩尔％以上源自苯二甲胺，所述源自二羧酸的结构单元的70摩尔％以上源自碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，
所述无机结晶成核剂的根据比表面积测定法即BET法测定的面积大于8.0m2/g，
所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的2.0质量％以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述增强材料包含玻璃纤维和/或碳纤维。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的5.0质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述苯二甲胺含有10～70摩尔％的对苯二甲胺和90～30摩尔％的间苯二甲胺，但对苯二甲胺和间苯二甲胺的总和不超过100摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机结晶成核剂的含量为树脂组合物的10.0质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的根据解偏振光强度法测定的、测定温度110℃下的半结晶时间与测定温度150℃下的半结晶时间之差为20.0秒以下。
7.一种成形品，其是由权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物形成的。
CN202280034311.2A 2021-05-12 2022-03-16 树脂组合物以及成形品 Pending CN117295793A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021080950A JP2022174909A (ja) 2021-05-12 2021-05-12 樹脂組成物および成形品
JP2021-080950 2021-05-12
PCT/JP2022/011810 WO2022239466A1 (ja) 2021-05-12 2022-03-16 樹脂組成物および成形品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117295793A true CN117295793A (zh) 2023-12-26

Family

ID=84028199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280034311.2A Pending CN117295793A (zh) 2021-05-12 2022-03-16 树脂组合物以及成形品

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4339245A1 (zh)
JP (1) JP2022174909A (zh)
CN (1) CN117295793A (zh)
WO (1) WO2022239466A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002097363A (ja) * 2000-09-22 2002-04-02 Asahi Kasei Corp 黒着色ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体
JP5509756B2 (ja) * 2009-09-16 2014-06-04 東洋紡株式会社 炭素長繊維強化ポリアミド複合材料
MX348751B (es) 2010-10-08 2017-06-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Moldeados de resina de poliamida.
JP4894982B1 (ja) 2011-04-12 2012-03-14 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂系複合材およびその製造方法
JP2017014388A (ja) * 2015-07-01 2017-01-19 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形体
JP6618284B2 (ja) 2015-07-01 2019-12-11 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物および成形品
CN111712544A (zh) 2018-02-07 2020-09-25 尤尼吉可株式会社 热塑性树脂组合物及将其成型而成的成型体
US20210355277A1 (en) * 2018-09-21 2021-11-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, molded body, and their application
CN113518797A (zh) * 2019-03-20 2021-10-19 东洋纺株式会社 聚酰胺树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP4339245A1 (en) 2024-03-20
WO2022239466A1 (ja) 2022-11-17
JP2022174909A (ja) 2022-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114350147B (zh) 聚酰胺模塑复合物、由其制造的模塑制品及其使用用途
JP6836316B2 (ja) 強化ポリアミド成形組成物及びそれから製造される射出成形品
US8586662B2 (en) Filled polyamide molding materials
JP6951075B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP5560056B2 (ja) ポリアミド樹脂成形品の製造方法
JP2008189929A (ja) 吸水性低減を示す充填ポリアミド成形材料（発明の詳細な説明）
EP3012298B1 (en) Crystalline thermoplastic resin composition and molded article
KR20160106611A (ko) 장섬유 보강된 폴리아미드
US20130172460A1 (en) Polyamide resin moldings
JP5625668B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物およびその成形方法
JP5516265B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物の成形方法
JP6821330B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
WO2017159418A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
CN117295793A (zh) 树脂组合物以及成形品
JP2022127208A (ja) 樹脂組成物および成形品
JP2017210591A (ja) ポリアミド樹脂組成物、成形品およびポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP6827815B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物および成形品
JP7318839B1 (ja) 樹脂組成物、成形品、および、成形品の製造方法
JP7459107B2 (ja) 樹脂組成物、成形品および樹脂組成物の製造方法
JP7340134B2 (ja) 樹脂組成物および成形品
WO2023188549A1 (ja) 樹脂組成物、成形品、および、成形品の製造方法
JP7129790B2 (ja) 樹脂組成物および成形品
JP7340135B2 (ja) 樹脂組成物および成形品
JP2022080990A (ja) 樹脂組成物および成形品
JP2024062292A (ja) 樹脂組成物、ペレット、および、成形品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination