KR20200077440A - 글라스 복합체용 폴리아미드 몰딩 조성물 - Google Patents

글라스 복합체용 폴리아미드 몰딩 조성물 Download PDF

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에티엔 애플리
게오르그 스퇴펠만
보토 호프만
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이엠에스-패턴트 에이지
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Abstract

다음으로 구성되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물:
(A) 30-99.9 중량%의,
각각의 경우 C:N 비가 적어도 8인, 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드;
적어도 하나의 디카르복시산 및 적어도 하나의 디아민, 및 임의로, 100 몰%로서 디카르복시산 및 디아민 전체를 기준으로 하여 50 몰% 이하의 락탐 및/또는 아미노카르복시산으로 구성되는 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드; 및
이의 혼합물
로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 0.1-5.0 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
(C) 0-60 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
(D) 0-5.0 중량%의 첨가제;
상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공함.

Description

글라스 복합체용 폴리아미드 몰딩 조성물{POLYAMIDE MOULDING COMPOSITIONS FOR GLASS COMPOSITES}
본 발명은 미네랄 글라스를 가지고 폴리우레탄 층을 접착제로서 사용하는 복합 구조에 특히 적합한 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 해당 폴리아미드/미네랄-글라스 복합체, 및 폴리우레탄에 대한 접착을 개선시키기 위한, 폴리아미드 몰딩 조성물에 대한 특정 첨가제, 특히 폴리에틸렌이민의 용도에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드 재료는 무엇보다 그들의 우수한 기계적 특성, 내화학성, 우수한 가공성, 낮은 밀도 등으로 인하여 구조 요소의 생산을 위하여 많은 분야에서, 특히 자동차 분야에서, 그러나 전자 장치 분야에서도, 예를 들어 휴대용 장치의 케이스를 위하여 널리 사용된다.
특히, 이동 전화 분야에서뿐 아니라 컴퓨터 및 휴대용 컴퓨터 분야에서도, 디스플레이 적용은 글라스 패널을 사용한다. 이러한 미네랄 글라스로 이루어지는 패널은 케이스 구성 요소에 최대 접착으로 결합되어야 한다. 글라스의 접착 결합은 일반적으로 폴리우레탄 접착제를 사용하여 산업에서 달성된다. 이는 미네랄 글라스에 대한 우수한 접착을 나타내며, 특히 핫멜트 접착제로서 구성될 때 이상적인 가공 특성을 가진다.
그러나, 이와 관련하여 발생하는 문제점은 폴리우레탄 접착제와 폴리아미드 사이의 접착이 불충분하다는 것이다. 폴리우레탄 접착제가 변성되면 미네랄 글라스에 대한 우수한 접착 특성이 손실되고, 폴리아미드가 변성되면 우수한 기계적 특성 및 우수한 가공성 및 기타 앞서 언급한 폴리아미드의 특성들이 손실된다.
이는 본 발명에 대한 출발점을 제공한다.
US2012/214904는 A) 10 내지 99.999 중량%의 폴리이미드, B) 0.001 내지 20 중량%의, 철 펜타카르보닐의 열 분해에 의하여 얻을 수 있는, 최대 입자 크기가 10 μm (d50 값)인 철분말, C) 0 내지 70 중량%의 기타 첨가제를 포함하고, 상기 성분들 A) 내지 C)의 중량%의 합이 100%인 열가소성 몰딩 조성물을 개시한다.
US2002/037972에 따르면, 50 내지 99 중량부의 투명 폴리아미드 및 1 내지 50 중량부의 그라프트 코폴리머를 혼합함으로써 투명 몰딩 조성물을 제조할 수 있으며, 여기서 투명 폴리아미드 및 그라프트 코폴리머의 중량부의 합은 100이다. 상기 그라프트 코폴리머는 상기 그라프트 코폴리머에 대하여 0.5 내지 25 중량%의, 적어도 4 개의 탄소 원자를 가지고 수평균 몰질량 Mn이 적어도 146 g/mol인 분지형 폴리아민을 락탐, ω-아미노카르복시산, 디아민 및 디카르복시산의 등몰 조합, 및 이의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아미드와 반응시킴으로써 제조된다.
JP2015199938은 우수한 열노화내성을 가지는 폴리아미드 수지 조성물을 개시한다. 상기 폴리아미드 수지 조성물은 (A) 폴리아미드 수지, (B) 금속 알루미네이트 및 (C) 폴리에틸렌이민 폴리머를 포함하고, Mw/Mn 비가 2.0 이상, 120℃에서 1000 시간 동안 열노화 후 3.0 이상이다.
따라서, 본 발명의 목적은 앞서 언급한 용도에 적합한 기계적 특성들을 가짐과 동시에, 폴리우레탄 접착제를 사용하여 우수한 접착력으로 단순한 절차로 미네랄 글라스에 결합될 수 있는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항들의 내용에 의하여, 특히 본 발명에 따라 개질된 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 의하여, 적어도 하나의 폴리아미드 기재층, 인접 폴리우레탄 접착층, 및 미네랄 글라스로 이루어지는 인접층의 복합체에 의하여, 또한, 폴리우레탄에 대한 접착을 개선하기 위한, 폴리아미드 몰딩 조성물 내 폴리에틸렌이민 또는 그의 코폴리머 또는 유도체의 용도에 의하여 달성된다.
따라서, 발명의 요지로서, 본 발명은 주로, 열가소성 폴리아미드 매트릭스에 폴리에틸렌이민의 첨가가 유리한 기계적 특성들의 결과적인 손실없이 폴리우레탄, 특히 대개 미네랄 글라스에 접착 결합을 위하여 사용되는 폴리우레탄에 대한 접착의 이례적 증가를 가져온다는 예기치 않은 발견과 관련된 것이다. 이는 무엇보다도, 폴리아미드 내 말단 아미노기 수의 단순한 증가는, 예를 들어 상응하는 폴리아미드 재료를 생산하기 위한 적절한 반응을 통하여, 폴리우레탄에 대한 접착 특성을 동일한 정도로 개선시킬 수 없으며, 나아가 증가된 수의 말단 아미노기는 폴리아미드 재료의 기계적 특성에 대하여 심각한 악영향을 미친다는 불리한 점을 가지기 때문에, 매우 놀라운 것이다.
다른 분야에서 원칙적으로 폴리에틸렌이민은 폴리아미드 물질과 혼합될 수 있는 것으로 개시되어 왔으나, 이는 폴리우레탄에 대한 접착의 문제와 관련하여서는 개시된 바 없으며, 나아가 본원에 기재되는 유형의 특정 폴리아미드 매트릭스 시스템과 관련하여 개시된 바 없다.
구체적으로 종래 기술에 대하여 다음 문헌을 참조할 수 있다:
WO-A-0200780은 특히 자동차 분야에서 고온에서 디젤 연료에 노출되는 요소에 사용하기 위한, 주요 성분들로서 A) 29 내지 (100 중량% - 1 ppb)의 적어도 하나의 열가소성 폴리머, B) 1 ppb 내지 1 중량%의 적어도 하나의 폴리에틸렌이민 호모 또는 코폴리머, 및 C) 0 내지 70 중량%의 기타 추가적인 물질을 포함하고, 상기 성분들 A) 내지 C)의 중량%는 항상 100%를 제공하는, 특히 폴리옥시메틸렌(POM) 기재의 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다.
WO-A-2006084862는 고온에 노출되는 요소, 예를 들어 자동차 분야에서 구조 요소를 위한, A) 10 내지 99 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6, B) 0.1 내지 5 중량%의 적어도 하나의 폴리에틸렌이민 호모 또는 코폴리머, C) 0.05 내지 3 중량%의 윤활제, D) 0.05 내지 3 중량%의 구리함유 안정화제 또는 입체 장애 페놀 또는 이의 혼합물, E) 0 내지 60 중량%의 기타 추가적인 물질들을 포함하고, 성분들 (A) 내지 (E)의 중량%의 합은 100%인 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다.
본원의 목적을 위하여 본원에서 제안되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는, 예를 들어 다음과 같이 선택될 수 있는 윤활제를 함유하지 않는다: 알루미늄염, 알칼리 금속염, 알칼리 토 금속염 또는 10 내지 44 탄소, 예를 들어 12 내지 40 탄소 원자를 가지는 지방산의 에스테르 또는 아미드. 상기 금속 이온은 예를 들어 알칼리 토 금속 및 Al이나, 마찬가지로 Ca 또는 Mg일 수 있다. 상기 금속염은 예를 들어 Ca 스테아레이트 및 Ca 몬타네이트, 및 Al 스테아레이트이다. 또한, 이러한 유형의 윤활제로서, 다양한 염들의 임의의 원하는 혼합비의 혼합물들을 사용하는 것이 가능하다. 상기 카르복시산은 일염기 또는 이염기성일 수 있다. 다음을 예로서 언급할 수 있다: 펠라곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오익산, 베헨산 및 특히 바람직하게는 스테아르산, 카프릭산, 및 몬탄산 (30 내지 40 탄소 원자를 가지는 지방산의 혼합물). 상기 지방족 알콜은 1 수산기 또는 4 수산기를 가질 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴알콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 펜타에리스리톨, 종종 글리세롤 및 펜타에리스리톨이다. 상기 지방족 아민은 일- 내지 삼작용성일 수 있다. 그 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 및 디(6-아미노헥실)아민이다. 에스테르 또는 아미드는 이에 따라 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트 및 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다. 또한, 임의의 원하는 혼합비의 다양한 에스테르 또는 아미드 또는 에스테르와 아미드의 조합의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, 이러한 윤활제들은 본원에 제안되는 몰딩 조성물 내에 존재하지 않는 것이 바람직하다.
WO-A-2010076145는 마찬가지로 고온에 노출되는 요소들을 위한, 예를 들어 자동차 분야에서 구조 요소를 위한, A) 10 내지 99.94 중량%의 폴리아미드, 특히 폴리아미드 6, B) 0.05 내지 5 중량%의 폴리에틸렌이민 호모 또는 코폴리머, C) 0.01 내지 20 중량%의 철 분말, D) 0 내지 70 중량%의 기타 추가 물질들을 포함하고, A 내지 D의 중량%의 합이 100%인 열가소성 몰딩 조성물을 기재한다.
본원의 목적을 위하여 본원에 제안되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 바람직하게는 이러한 철 분말을 함유하지 않는다.
WO-A-2010076145, 및 마찬가지로 WO2015024911은 제1 플라스틱 요소 및 제 2 플라스틱 요소, 및 그들 사이의, 접착을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민을 포함하는 복합 플라스틱 부품을 기재한다. 이는 또한 상기 복합 플라스틱 부품의 제조 방법,복합 플라스틱 부품 내에서 제1 플라스틱 요소와 제2 플라스틱 요소 사이의 접착을 개선하는 방법, 및 복합 플라스틱 부품 내에서 제1 플라스틱 요소와 제2 플라스틱 요소 사이의 접착을 개선하기 위한 폴리에틸렌이민의 용도에 관한 것이다. 기재된 공정에서, 부품들은 접착 촉진제없이 서로에 대하여 직접 몰딩되고, 그 효과는 폴리아미드 6으로 이루어지는 2-성분을 위해서만 입증된다.
WO-A-2011138300은 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어진 적어도 하나의 구성 성분 및 가황 엘라스토머, 예를 들어 EPDM, EPM, ACM, 플루오로고무, NBR, H-NBR 또는 AEM 단독 또는 조합으로 이루어지는 적어도 하나의 구성 성분으로 이루어지는 복합 부품을 기재한다. 여기서 폴리아미드 몰딩 조성물은 적어도 40 중량%의 다음 성분들의 혼합물로 구성된다: a) 60 내지 99 중량부의 폴리아미드 및 b) 1 내지 40 중량부의, 다음 모노머를 사용하여 생산될 수 있는 그라프트 코폴리머: a) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%의, 적어도 4 개의 질소 원자를 가지는 폴리아민 및 b) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 75 내지 99.5 중량%의, 락탐, ω-아미노카르복시산 및/또는 디아민 및 디카르복시산의 등몰 조합으로부터 선택되는 폴리아미드-형성 모노머, 여기서 a) 및 b)의 중량부의 합은 100이다. 그라프트 코폴리머의 존재는 구성성분들 사이의 개선된 접착을 가져온다.
본원의 목적을 위하여 본원에 제안되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물 및 복합 부품은 예를 들어 EPDM, EPM, ACM, 플루오로고무, NBR, H-NBR 또는 AEM 단독 또는 조합일 수 있는 엘라스토머 요소를 함유하지 않는다. 사용되는 엘라스토머는 예를 들어 오일, 충전제, 가황제 및/또는 가황 활성제를 포함하는, 컴파운딩된 고무의 형태를 취할 수 있다. 본원에 제안되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 또한 바람직하게는, 다음 모노머를 사용하여 생산될 수 있는 그라프트 코폴리머를 함유하지 않는다: a) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%의, 적어도 4 개의 질소 원자를 가지는 폴리아민, 및 b) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 75 내지 99.5 중량%의, 락탐, ω-아미노카르복시산 및/또는 디아민 및 디카르복시산의 등몰 조합으로부터 선택되는 폴리아미드-형성 모노머, 여기서 a) 및 b)의 중량부의 합은 100이다.
본원의 목적을 위하여, 본원에서, 전체 몰딩 조성물이 그라프팅된 폴리에틸렌이민을 함유하지 않도록 성분 (B)로서 그라프팅되지 않은 폴리에틸렌이민만을 사용하는 것이 바람직하다.
EP-A-1541336은 적어도 하나의 불소중합체 기재의 제 1층, 및 적어도 영역 내에서 상기 제 1층과 직접 접하는 적어도 하나의 추가적인 제 2층으로 구성되는 열가소성 다층 복합체에 관한 것이다. 상기 제 2층은 폴리아미드/폴리아민 코폴리머를 기재로 하므로, 이러한 유형의 다층 복합체 내에서 상기 두 층들 간의 접착이 달성된다. 이러한 유형의 제 2층은 특히 추가적인 폴리아미드 기재의 제 3층에 대한 접착-촉진층으로서 유리하게 사용될 수 있다. 중공체 또는 중공 프로필로서 구성될 때, 이러한 유형의 적어도 3 층으로 구성되는 구조는 자동차 분야에서 연료 라인으로서 사용될 수 있다.
본원의 목적을 위하여, 전체 몰딩 조성물이 코폴리머로서 구성되는 폴리에틸렌이민을 함유하지 않고, 특히 아미드-형성 코폴리머 단위를 포함하는 폴리에틸렌이민을 함유하지 않고, 또는 폴리아미드 6과의 코폴리머인 폴리에틸렌이민을 함유하지 않도록, 성분 (B)로서 아미드-형성 코폴리머 단위를 포함하지 않는 폴리에틸렌이민만을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰딩 조성물은 바람직하게는, 알루미늄염, 특히 알루미네이트, 즉 알루미늄산 HAlO2·H2O의 염을 함유하지 않는다.
EP-A-1065236은 용매 및 연료에 대하여 개선된 내성을 가지고, 다음 모노머를 사용하여 제조되는 그라프트 코폴리머를 기재한다: a) 그라프트 코폴리머를 기준으로 하여 0.5 내지 25 중량%의, 적어도 11 개의 질소 원자를 가지고 수-평균 몰질량이 적어도 500 g/mol인 폴리아민; b) 락탐 및 ω-아미노카르복시산으로부터 선택되는 폴리아미드-형성 모노머; c) 각각의 경우 락탐 및 ω-아미노카르복시산을 기준으로 하여, 0.015 내지 약 3 몰%의 디카르복시산 및 0.01 내지 약 1.2 몰%의 트리카르복시산으로부터 선택되는 올리고카르복시산, 여기서 그라프트 코폴리머의 아미노기 농도는 100 내지 2500 mmol/kg 범위이다.
구체적으로, 본 발명은 따라서 다음으로 구성되는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물을 제공한다:
(A) 30-99.9 중량%의,
각각의 경우 C:N 비가 적어도 8, 바람직하게는 적어도 9, 특히 바람직하게는 정확히 9인, 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드;
적어도 하나의 디카르복시산 및 적어도 하나의 디아민, 및 임의로, 100 몰%로서 디카르복시산 및 디아민 전체를 기준으로 하여 50 몰% 이하의 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 포함하는 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드; 및
이의 혼합물
로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 0.1-5.0 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
(C) 0-60 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
(D) 0-5.0 중량%의 첨가제;
상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "폴리아미드"(약어로 PA)는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를 포함하는 일반적 용어이다. 본원에서 폴리아미드 및 이의 모노머에 대하여 사용되는 명명법 및 약어는 ISO 표준 16396-1 (2015(D))에서 확립된 것들에 따른다. 상기 표준에서 사용되는 약어들은 이하 모노머의 IUPAC 명칭과 동의어로 사용되며, 특히 다음 약어들이 모노머들에 대하여 사용된다; MACM: 비스(4-아미노-3-메틸-시클로헥실)메탄 (3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로도 명명됨, CAS No. 6864-37-5), PACM: 비스(4-아미노-시클로헥실)메탄 (4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로도 명명됨, CAS No. 1761-71-3), TMDC: 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로도 명명됨, CAS No. 65962-45-0), T: 테레프탈산 (CAS No. 100-21-0), 및 I: 이소프탈산 (CAS No. 121-95-5).
세미결정성 폴리아미드와 달리, 비정질 폴리아미드는 거의 감지하기 어려운용융 엔탈피를 단지 매우 약간 나타내거나 나타내지 않는다. ISO 11357 (2013)에 따른 20 K/min의 가열 속도에서 시차주사 열량측정법(DSC)에서, 비정질 폴리아미드는 바람직하게는 최대 5 J/g, 특히 최대 3 J/g, 매우 특히 0 내지 1 J/g의 용융 엔탈피를 나타낸다. 그들의 비정질 성질로 인하여, 비정질 폴리아미드는 융점을 가지지 않는다.
본 발명의 목적을 위하여, 세미결정성 폴리아미드는 ISO 11357 (2013)에 따른 20 K/min의 가열 속도에서 시차주사 열량측정법(DSC)에서, 바람직하게는 적어도 5 J/g, 특히 25 J/g 이상, 매우 특히 30 J/g 이상의 용융 엔탈피를 나타내는 폴리아미드이다.
각각의 폴리아미드의 C/N 비는 폴리아미드 내 반응하여 아미드 결합을 제공할 수 있는 모노머들 내 총 질소 원자(N)에 대한, 폴리아미드를 구성하는 모노머들, 즉 디카르복시산, 디아민 및 임의로 락탐 및 아미노카르복시산 내 총 탄소 원자(C)로부터 계산된다. 폴리아미드가 복수의 폴리아미드 단위를 포함하는 경우, 예를 들어 PA 단위 "11" 및 "913"을 포함하는 PA 11/913 (30:70 몰%)의 경우, 각각의 PA 단위의 C/N비는 폴리아미드 내 그들의 몰비에 따라 칭량된다. PA 11/913(30:70 몰%)에 대한 결과는 따라서 C/N비는 (0.3 * 11) + 0.7 * (9 + 13) / 2 = 11이다.
첫번째 바람직한 구현예에 따르면, 상기 몰딩 조성물은 존재하는 성분 (A)의 비율이 32-94.4 중량%, 바람직하게는 44.5-69.0 중량%인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 성분(A)는 두 성분들, 즉 다음:
(A1) 20-100 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, 비고리형 디카르복시산 및 비고리형 디아민 기재의 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드 및/또는 디카르복시산 및 디아민 기재의 적어도 하나의 세미방향족 세미결정성 폴리아미드;
(A2) 0-80 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, 적어도 하나의 비정질 세미방향족 폴리아미드 및/또는 적어도 하나의 지환족 폴리아미드
로 구성되고,
상기 성분들 (A1) 및 (A2)의 중량 백분율은 함께 성분 (A)의 100 중량%를 제공한다.
성분 (A1)의 폴리아미드들 중 적어도 하나 또는 모두의 C:N 비는 바람직하게는 적어도 8, 바람직하게는 적어도 8 내지 12, 바람직하게는 적어도 9, 바람직하게는 적어도 9 내지 11이고, 특히 바람직하게는 정확히 9이다. 성분 (A2)의 폴리아미드의 C:N 비또한 적어도 8, 바람직하게는 적어도 9, 특히 바람직하게는 졍확히 9일 수 있다.
(A1)은 바람직하게는 비고리형 디카르복시산 및 비고리형 디아민 기재의, 특히 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 가지는 비고리형 디카르복시산 및 10 내지 16 개의 탄소 원자를 가지는 비고리형 디아민 기재의 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드로서 특히 바람직하게는 선택되고, (A)는 디카르복시산 및 디아민 기재의 세미방향족 세미결정성 폴리아미드를 함유하지 않는다.
성분 (A1)의 폴리아미드는 바람직하게는 타입 AABB이고, 즉 디카르복시산 및 디아민을 포함하고, 성분으로서 락탐 및 아미노산이 부차적 비율로 존재할 수 있다.
다음 모노머들을 성분 (A1)을 위한 디아민의 예로서 사용할 수 있다: 1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,13-트리데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, m-자일릴렌디아민 및 p-자일릴렌디아민, 바람직하게는 1,6-헥산디아민, 1,10-데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민.
다음 모노머들을 성분 (A1)을 위한 디카르복시산의 예로서 사용할 수 있다: 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 헵타데칸디오산, 옥타데칸디오산, C36-다이머 지방산, cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,4-디카르복시산 및/또는 cis- 및/또는 trans-시클로헥산-1,3-디카르복시산(CHDA), 테레프탈산, 이소프탈산, 타프탈렌디카르복시산, 특히 1,5-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산, 및 이의 혼합물. 아디프산, 세바스산, 테트라데칸디오산, 헥사데칸디오산 및 도데칸디오산이 바람직하다.
상기 폴리아미드(A)는 또한 락탐 또는 아미노카르복시산, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 α,ω-아미노산 또는 락탐을 포함할 수 있고, 다음을 예로서 언급할 수 있다: m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 카프로락탐(CL), α,ω-아미노카프로산, α,ω-아미노헵탄산, α,ω-아미노옥탄산, α,ω-아미노노난산, α,ω-아미노데칸산, α,ω-아미노운데칸산(AUA), 라우로락탐(LL) 및 α,ω-아미노데칸산(ADA). 카프로락탐, 아미노카프로산, α,ω-아미노운데칸산, 라우로락탐 및 α,ω-아미노도데칸산이 특히 바람직하다. 그러나, 이들 락탐 및 아미노산 각각의 비율은 바람직하게는 폴리아미드(A1)의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
바람직하게는, 성분 (A1)의 세미결정성 지방족 폴리아미드는 PA 46, 66, 66/6, 69, 610, 612, 614, 616, 618, 810, 1010, 1012, 1212, 11, 12, 6/12, 66/6/610로 구성되는 군으로부터 선택되고, 612, 614 및 616이 바람직하다.
바람직하게는, 성분 (A1)의 세미결정성 세미방향족 폴리아미드는 PA 6T/6I, 6T/66, 6T/6I/66, 6T/610, 6T/612, 6T/614, 6T/616, 9T, 9MT (M=2-메틸옥탄-1,8-디아민), 10T, 12T, 10T/6T, 11/10T, 12/10T, 11/9T, 12/9T, 10T/1010, 10T/612로 구성되는 군으로부터 선택되고, 여기서 디카르복시산 총 함량을 기준으로 한 테레프탈산의 비율은 바람직하게는 30 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
바람직하게는, 성분 (A1)의 폴리아미드의 융점은 적어도 170℃, 바람직하게는 180-340℃이거나, 바람직하게는 이들이 지방족인 경우, 180-230℃ 범위이다.
또한, 바람직하게는, m-크레졸(0.5 중량%, 20℃) 내에서 측정된 성분 (A), (A1), (A2) 또는 (A1) 및 (A2)의 폴리아미드의 상대 점도는 1.4 내지 3.0, 바람직하게는 1.45 내지 2.70, 특히 1.50 내지 2.40 범위이다.
성분 (A2)의 지환족 폴리아미드는 바람직하게는 MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12, 6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14, 6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, MACMI/MACMT/12, 6I/6T/MACMI, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6I/PACMT, 6/IPDT, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, MACMI/12, PACM10, PACM12, MACM14, PACM16, PACM18, PACMI/12, TMDC10, TMDC12, TMDC16, TMDC18, MACMT/MACMI/12, PACMT/PACMI/12, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다.
(A2)의 비정질 세미방향족 폴리아미드는 바람직하게는 MXDI, MXDI/6I, MXD6/MXDI, 6I, 6/6I 6T/6I, 10T/10I, 3-6T (3-6 = 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민) 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 상기 시스템 6T/6I 또는 10T/10I는 50 몰% 이하의 6T 및 10T 단위를 포함하고, 바람직하게는 6T:6I 및 10T:10I 조성은 각각 20:80 내지 45:55, 특히 25:75 내지 40:60이다.
본원에서 성분 (A2)의 지환족 폴리아미드를 위한 디아민은 바람직하게는, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 비스(4-아미노-3-에틸시클로헥실)메탄 (EACM), 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄 (TMDC), 2,6-노보난디아민(2,6-비스(아미노메틸)노보난), 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 2,2-(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판, 메타-자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 (MACM), 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디아민이 특히 바람직하다.
성분 (A2)의 지환족 폴리아미드를 위한 디카르복시산은 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복사신(NDA), 특히 1,5-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,6-헥산디오산, 1,9-노난디오산, 1,10-데칸디오산, 1,11-운데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 1,13-트리데칸디오산, 1,14-테트라데칸디오산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 1,6-헥산디오산, 1,10-데칸디오산, 1,12-도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다. 카프로- 및 라우로락탐 또한 성분 (A2)의 지환족 폴리아미드의 생산을 위한 바람직한 모노머들이다.
성분 (A2)의 폴리아미드의 유리 전이 온도 Tg는 바람직하게는, 90℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상이다.
본 발명에 따르면, 상기 몰딩 조성물은 폴리아미드 매트릭스와 함께, 특정 비율의 폴리에틸렌이민을 성분(B)로서 포함한다. 성분 (B)의 비율은 바람직하게는 상기 몰딩 조성물 내 0.5-4.0 중량%, 바람직하게는 0.8-3.5 중량% 범위이다.
본 발명의 목적을 위하여, 폴리에틸렌이민(PEI)은 주쇄 내에 각각 메틸렌기에 의하여 서로로부터 분리되는 NH 또는 N기를 포함하고, 예를 들어 Encycl. Polym. Sci. Eng. 1, 680-739에 기재되는 바와 같은 폴리머이다. 호모폴리머 및 코폴리머, 및 이들의 유도체가 본 발명의 목적을 위하여 포함된다. 분지형 폴리에틸렌이민을 사용하는 것이 바람직하다.
호모폴리머는 일반적으로 루이스산, 기타 산 또는 제거되어 산을 제공하는 화합물의 존재 하에 수성 또는 유기 용액 내에서 에틸렌이민(아지리딘)의 중합을 통하여 얻을 수 있다. 이들 호모폴리머는 일반적으로 1차, 2차 및 3차 아미노기를 약 30%:40%:30% 비로 포함하는 분지형 폴리머이다. 13C-NMR 분광법에 의하여 결정되는 아미노기의 분포는 바람직하게는, 1차:2차:3차 아미노기 비의 측면에서, 1:0.7:0.5 내지 1:1,5:1, 특히 1:0.8:0.6 내지 1:1.2:0.8이다.
코모노머로서 사용되는 화합물들은 바람직하게는 적어도 두 개의 아미노 작용기를 가지는 것들이다. 적합한 코모노머로서 언급될 수 있는 예는 알킬렌 부위 내 2 내지 10 탄소 원자를 가지는 알킬렌디아민, 바람직하게는 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민이다. 기타 적합한 코모노머는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민, 트리프로필렌트리아민, 비스헥사메틸렌트리아민, 아미노프로필에틸렌디아민 및 비스아미노프로필에틸렌디아민이다.
본 발명의 목적을 위하여 마찬가지로 적합한 폴리에틸렌이민(PEI)은 아미드화 폴리머이고, 이들은 대개 폴리에틸렌이민(PEI)과 카르복시산, 그들의 에스테르 또는 무수물, 또는 카르복스아미드 또는 아실 할라이드와 반응을 통하여 얻을 수 있다.
알콕시화 폴리에틸렌이민(PEI) 또한 적합하고, 예를 들어 폴리에틸렌이민(PEI)과 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 반응을 통하여 얻을 수 있다. 이와 같이 알콕시화된 폴리머는 그 후 가교결합될 수 있다.
본 발명의 적합한 기타 폴리에틸렌이민(PEI)으로서 다음을 언급할 수 있다: 히드록시화 폴리에틸렌이민(PEI) 및 양쪽성 폴리에틸렌이민(PEI)(음이온기 도입) 및 친유성 폴리에틸렌이민(PEI), 이들은 일반적으로 폴리머 사슬 내 장쇄 탄화수소 부위의 도입을 통하여 얻어진다.
폴리에틸렌이민의 분자량(중량 평균) Mw는 대개 600 내지 3,000,000, 바람직하게는 700 내지 2,000,000이다. 바람직학 Mw는 800 내지 50,000, 특히 1,100 내지 25,000이다. 중량 평균 분자량 Mw는 ASTM D4001에 따라 광산란에 의하여 결정된다.
성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 500 내지 50,000 또는 500 내지 25,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 2500 또는 600 내지 2000 g/mol 범위의 수평균 몰질량 Mn을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민일 수 있다.
성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 바람직하게는, 1차 아민 대 2차 아민의 비가 1:2-2:1, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2이고, 및/또는 1차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.4:1이고, 및/또는 2차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.2:1인 분지형 폴리에틸렌이민이다.
성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 5000-20,000 μeq/g(mmol/kg), 바람직하게는 7000-12000 μeq/g(mmol/kg) 범위의 1차 말단 아미노기 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다.
또한, 성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하의 수분 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민인 것이 바람직하다.
제안된 몰딩 조성물은 상기 폴리아미드 및 폴리에틸렌이민과 함께, 충전제 및/또는 보강재 형태의 추가적인 물질을 성분 (C)로서 추가적으로 포함할 수 있다. 존재하는 성분 (C)의 비율은 바람직하게는 5-60 중량%, 바람직하게는 30-50 중량% 범위이다.
성분 (C)는 본원에서 더 바람직하게는 다음을 포함하거나 다음으로 구성되고:
(C1) 0-40 중량%, 바람직하게는 3-25 중량%, 특히 바람직하게는 5-15 중량%의, 특히 바람직하게: 카본 블랙, 화석, 운모, 규산염, 석영, 울라스토나이트, 카올린, 실리카, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 중질(ground) 또는 침강(precipitated) 탄산탈슘, 석회암, 장석, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 이산화티탄(루틸, 아나타제), 산화철, 철망간산화물, 금속 산화물, 특히, 구리철 스피넬을 포함하는 스피넬, 구리크롬 산화물, 아연철 산화물, 코발트 크롬 산화물, 코발트 알루미늄 산화물, 마그네슘 알루미늄 산화물, 혼합 구리 크롬 마그네슘 산화물, 혼합 구리 망간 철 산화물, 티타늄 아연 루틸을 포함하는 루틸 안료, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트를 포함하는 무기 안료, 자기적으로 경질 및 자기적으로 연질 금속 및 합금 및 세라믹, 중공구 규산염 충전제, 산화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 불화칼슘 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 미립자 충전제;
(C2) 60-100 중량%, 바람직하게는 75-97 중량%, 특히 바람직하게는 85-95 중량%의, 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 나노튜브 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유 보강재 - 여기서 성분 (C2)의 섬유는 원형 또는 비-원형 단면을 가질 수 있음,
성분들 (C1) 및 (C2)의 중량%는 함께 성분 (C)의 100 중량%를 제공한다.
상기 섬유 추가 물질(C2) 대 미립자 추가 물질(C1)의 비는 바람직하게는, 10:1 내지 1:1.5 또는 8:1 내지 1:1 범위이다.
충전제 C1은 또한 표면 처리된 것일 수 있다.
성분 (C1)의 중간 입자 크기(D50)는 0.1-80 ㎛, 바람직하게는 0.2-60 ㎛, 특히 10-60 ㎛ 범위이다. L/b1 및 L/b2의 종횡비 모두 최대 10, 특히 최대 5인 미립자 충전제의 형상이 바람직하고, 상기 종횡비는 입자의 폭 b1 또는 b2에 대한 입자의 최장 길이 L로부터 계산되는 몫으로 기재된다. 여기서 b1 및 b2는 길이 L에 수직인 평면 내에서 서로 수직으로 배열된다.
또한, 성분 (C1)의 바람직하게는 1064 nm 영역 내 파장에서 자외선, 가시광선 또는 적외선, 특히 레이저 광선에 대한 흡수 계수는 0이 아니고, 바람직하게는 가시 및/또는 적외선 영역 내 흡수 계수가 적어도 0.05, 바람직하게는 적어도 0.1, 특히 바람직하게는 적어도 0.2인 것이 바람직하다.
성분 (C1)로서 무기 백색 안료 또는 카본 블랙, 및 개선된 표면 특성을 위하여 운모를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 성분 (C1)은 이들 구성성분들로만, 바람직하게는 카본 블랙 및 운모로만 구성되는 것이 바람직하다.
성분 (C2)는 바람직하게는, 이산화실리콘, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄으로 필수적으로 구성되는 유리 섬유이고, SiO2/(CaO+MgO) 중량비는 2.7 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 특히 2.1 내지 2.4이다. 특히, 성분 (C2)는 ASTM D578-00에 따른 E 유리 섬유이다.
본 발명에 따르면, 상기 유리 섬유(성분 C2)는 또한, 바람직하게는 3원 시스템 이산화실리콘-산화알루미늄-산화마그네슘 또는 4원 시스템 이산화실리콘-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘 기재의 고강도 유리 섬유일 수 있고, 58-70 중량%의 이산화실리콘(SiO2), 15-30 중량%의 산화알루미늄(Al2O3), 5-15 중량%의 산화마그네슘(MgO), 0-10 중량%의 산화칼슘(CaO) 및 0-2 중량%의 기타 산화물, 예를 들어 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티탄(TiO2) 또는 산화리튬(Li2O)의 조성이 바람직하다. 상기 고강도 유리 섬유는 바람직하게는, 4000 MPa 이상의 인장 강도 및/또는 적어도 5%의 파단연신율 및 80 GPa 이상의 인장탄성계수를 가진다. 이러한 성분(C2)의 고강도 유리 섬유의 구체적인 예는 910 또는 995 크기의 Owens Corning으로부터의 S 유리 섬유, 3B의 Nittobo, HiPertex로부터의 T 유리 섬유, Sinoma Jinjing Fiberglass의 HS4-유리 섬유, Vetrotex의 R-유리 섬유 및 AGY의 S-1 및 S2-유리 섬유이다.
성분 (C2)의 유리 섬유는 바람직하게는 0.2 내지 20 mm 범위의 길이를 가지는 절단 유리 형태의 단섬유(short fiber)이거나, 연속 섬유(로빙)일 수 있다.
본 발명의 성분 (C2)의 유리 섬유는 바람직하게는 원형 또는 비-원형 단면을 가진다.
원형 단면을 가지는 유리 섬유, 즉 둥근 유리 섬유의 직경은 전형적으로 5-20 ㎛, 바람직하게는 6-17 ㎛, 특히 바람직하게는 6-13 ㎛ 범위이다. 이들은 바람직하게는 짧은 유리 섬유(0.2 내지 20 mm, 바람직하게는 2-12 mm의 길이를 가지는 절단 유리) 형태로 사용된다.
성분 (C2)의 편평 유리 섬유, 즉 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유의 1차 단면 접근 대 이에 수직하는 2차 단면 접근의 치수 비는 바람직하게는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 2 내지 5이다. 이러한 (편평) 유리 섬유의 단면은 계란형, 타원형, 좁아지는 부위(들)를 가지는 타원형 ("코쿤" 섬유), 다각형, 직사각형 또는 대략 직사각형이다. 사용되는 편평 유리 섬유의 또 다른 특징은 1차 단면축의 길이가 바람직하게는 6 내지 40 ㎛, 특히 15 내지 30 ㎛이고, 2차 단면축 길이가 3 내지 20 ㎛, 특히 4 내지 10 ㎛인 것이다. 본원에서 편평 유리 섬유는 최대 충전 밀도를 가진다, 즉 유리 섬유의 단면이 상기 유리 섬유의 단면을 둘러싸는 가상의 직사각형을 가능한 한 정확하게 채우는 정도가 적어도 70%, 바람직하게는 적어도 80%, 특히 바람직하게는 85%이다.
원형 및 비-원형 단면을 가지는 유리 섬유들의 혼합 또한 본 발명의 몰딩 조성물 보강을 위하여 사용될 수 있다: 편평 유리 섬유가 바람직하게는 지배적이고, 따라서 섬유 총 질량의 50 중량% 이상을 구성한다.
본 발명의 유리 섬유는 바람직하게는 각각의 열가소성, 특히, 예를 들어 아미노- 또는 에폭시실란 화합물 기재의 커플링제를 포함하는, 폴리아미드에 적합한 크기이다.
성분 (C2) 내에 다른 바람직한 구현예에 따라 로빙으로서 사용되는 E 유리 섬유 또는 고강도 유리 섬유의 바람직한 직경은 8 내지 20 ㎛, 바람직하게는 12 내지 18 ㎛이고, 여기서 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형, 타원형, 좁아지는 부위(들)를 가지는 타원형, 다각형, 직사각형 또는 대략 직사각형일 수 있다. 단면 축들의 비가 2 내지 5인 "편평 유리 섬유"가 특히 바람직하다. 성분 (C2) 내 특히 바람직한 이들 연속 섬유가 연장된 장-섬유-보강 과립(섬유 길이와 과립 길이는 동일)의 제조를 위한 공지의 공정, 특히 연속 섬유 스트랜드(로빙)가 폴리머 멜트에 의하여 완전히 포화된 다음 냉각되고 절단되는 인발 공정에 의하여 본 발명의 폴리아미드 몰딩 조성물 내로 도입된다. 바람직하게는 3 내지 25 mm, 특히 4 내지 12 mm의 길이를 가지는, 이와 같이 하여 얻어지는 연장된 장-섬유-보강 과립은 일반적인 프로세싱 방법(예를 들어, 사출 성형, 압축 성형)에 의하여 추가로 가공되어 몰딩을 제공할 수 있다. 또한, 연속 섬유(유리 장섬유)를 절단 섬유(유리 단섬유)와 조합 사용하여 본 발명의 몰딩 조성물을 보강할 수 있다.
마지막으로, 제안된 몰딩 조성물은 또한 성분 (D)로서 첨가제를 포함할 수 있다. 성분 (D)의 존재 비율은 바람직하게는 0.1-4.0 중량%, 바람직하게는 0.2-2.0 중량% 범위이다.
성분(D)의 첨가제는 노화 지연제, 항산화제, 오존분해방지제, 광안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 블로커, 특히 구리 할로겐화물 및 알칼리 금속 할로센화물 기재의 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 기타 안정화제, 전도성 첨가제, 형광발광제, 가공 보조제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 유동 촉진제, 윤활제, 이형제, 가소제, 유기 안료 및 염료, 표지물질, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음으로 구성되고:
(A) 44.5-69.0 중량%의, 다음으로 구성되는 성분 (A)
(A1) 20-100 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, C/N 비가 적어도 8, 적어도 9, 또는 정확하게 9인, 비고리형 디카르복시산 및 비고리형 디아민 기재의 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드;
(A2) 0-80 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, 적어도 하나의 비정질 세미방향족 폴리아미드 및/또는 적어도 하나의 지환족 폴리아미드,
여기서 성분 (A1) 및 (A2)의 중량%는 함께 성분 (A)의 100 중량%를 제공하고;
(B) 0.8-3.5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI);
(C) 30-50 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
(D) 0.2-2.0 중량%의 첨가제;
상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공한다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음으로 구성되고:
(A) 44.5-69.0 중량%의, 다음으로 구성되는 성분 (A)
(A1) 40-60 중량%의, 612, 614, 616 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드;
(A2) 40-60 중량%의, 각각 50 몰% 이하의 6T 및 10T 단위들을 가지는 6T/6I 및/또는 10T/10로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비정질 세미방향족 폴리아미드, 및/또는 MACM12, PACM12, MACM12/PACM12, MACM14, MACM16 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 지환족 폴리아미드,
여기서 성분 (A1) 및 (A2)의 중량%는 함께 성분 (A)의 100 중량%를 제공하고;
(B) 0.8-3.5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI);
(C) 30-50 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
(D) 0.2-2.0 중량%의 첨가제;
상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공한다.
다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물은 다음으로 구성되고:
(A) 32-94.4 중량%, 바람직하게는 44.5-69.0 중량%의, 다음으로 구성되는 성분:
(A1) 20-100 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, PA 610, PA 612, PA 614, PA 616, PA1010, PA11, PA12로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드;
(A2) 0-80 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, PA 6I/6T, PA 10I/10T, MACM12, MACM14, MACM16로 구성되는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 비정질 세미방향족 폴리아미드, 및/또는 적어도 하나의 지환족 폴리아미드,
여기서 성분 (A1) 및 (A2)의 중량%는 함께 성분 (A)의 100 중량%를 제공하고;
(B) 0.5-4.0 중량%, 바람직하게는 0.8-3.5 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 그의 코폴리머 또는 유도체;
(C) 5-60 중량%, 바람직하게는 30-50 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
(D) 0.1-4.0 중량%, 바람직하게는 0.2-2.0 중량%의 첨가제;
상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공한다.
본 발명은 나아가, 다음 유형의 서로 밀착 결합되는 적어도 세 개의 직접 서로 접하는 층들 (I)-(III)을 포함하는 복합체를 제공한다:
(I) 0.1-5.0 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체 함량을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어지는 층;
(II) 폴리우레탄층; 및
(III) 미네랄 글라스층.
상기 복합체는 바람직하게는 상기 층(I)이 본원에 기재되는 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성됨을 특징으로 한다.
상기 폴리우레탄층(II)은 바람직하게는 반응성 폴리우레탄(PU) 접착제 시스템, 바람직하게는 1-성분 폴리우레탄 접착제 또는 2-성분 폴리우레탄 접착제, 특히 바람직하게는, 바람직하게는 수분 가교형인, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제를 기재로 한다.
반응성 수분-경화형 핫 멜트 접착제는 산업에서 널리 사용되고, 열가소성 핫 멜트 접착제와 마찬가지로 용융된 형태로 적용된다. 적용 후, 결합될 기판 부분의 결합 및 상기 멜트의 냉각 후, 핫 멜트 접착제의 고화로 인하여 신속한 물리적 경화가 일어난다. 수분 반응성 핫 멜트 접착제의 경우, 여전히 존재하는 반응성기들과 환경으로부터의 수분의 화학적 반응이 뒤따라 가교 및 비-가용성 접착제를 생산한다.
반응성 PU 핫 멜트 접착제는 고화로 인한 초기 강도 및 수분 가교로 인한 최종 강도가 가능한 한 신속히 달성되어, 결합된 요소들이 추가로 가공되거나 즉시 최종 사용가능하도록 고안된다.
상기 접착제는 용매를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 용매를 함유하지 않는다. 본 발명에 따른 적합한 폴리우레탄 접착제의 가교는 반응성 NCO 기와 H-산성 작용기, 예를 들어 OH기, 아미노기 또는 카르복시기의 반응을 기초로 한다. 대안적 가교 방법에서, NCO 기는 적용된 접착제, 기판 또는 환경으로부터의 수분과 반응하여 우레아기를 형성한다. 이러한 반응은 촉매, 예를 들어, 아민 촉매, 티타늄 촉매 또는 주석 촉매를 접착제 내로 도입함으로써 가속화될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 접착제는 1-성분 폴리우레탄 접착제이다. 이는 적어도 하나의 NCO-종결 폴리우레탄 프리폴리머는 수지 성분으로서 포함할 수 있고, NCO기와 적용되는 접착제, 기판 또는 환경으로부터의 수분과의 반응을 통하여 경화된다.
상기 수지 성분의 이소시아네이트(NCO)-종결 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트의 반응을 통하여 얻어진다. 상기 프리폴리머의 생산에 사용되는 폴리올은 폴리우레탄 합성을 위하여 대개 사용되는 폴리올 중 임의의 것, 예를 들어, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 하나 이상의 1차 또는 2차 알콜기를 포함하는 다양한 알콜, 예를 들어: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 헥산디올, 3-히드록시페놀, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)디메틸메탄 및 소르비톨로부터 생산될 수 있다. 상기한 폴리에세트 생산에 사용될 수 있는 환형 에테르는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌 옥사이드 및 테트라히드로푸란 및 이들 알킬렌 옥사이드의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드이다.
폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 저분자량 알콜, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판과 카프로락톤의 반응을 통하여 생산될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 생산에 적합한 다가 알콜은 1,4-히드록시메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판올, 1,2,4-부탄트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다. 기타 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합을 통하여 생산될 수 있다. 1가 및/또는 2가 알콜이 부화학량론적(substoichiometric) 양의 디카르복시산 또는 트리카르복시산과 또는 디카르복시산 또는 트리카르복시산의 혼합물과, 또는 이들의 반응성 유도체와 축합되어 폴리에스테르 폴리올을 제공할 수 있다. 적합한 디카르복시산의 예는 아디프산, 숙신산, 및 도데칸디오산, 16 개 이하의 탄소 원자를 가지는 더 고급 동족체, 및 말레산 및 푸마르산과 같은 불포화 디카르복시산, 및 방향족 디카르복시산, 특히 이성질체 프탈산, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산 및 테트라프탈산이다. 적합한 트리카르복시산의 예는 시트르산 및 트리멜리트산이다. 언급한 산들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물 형태로 사용될 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올은 예를 들어 디올, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 또는 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리클, 또는 이들 디올의 혼합물과 디아릴 카보네이트, 예를 들어 디페닐 카보네이트 또는 포스겐의 반응을 통하여 얻어질 수 있다.
상기 프리폴리머 합성에 사용되는 폴리올의 몰 질량은 바람직하게는 100 내지 20,000 g/mol, 특히 300 내지 5000 g/mol 범위이다. 평균 작용성은 2 내지 4.5 범위일 수 있다. 상기 PU 프리폴리머는 바람직하게는 폴리에테르/폴리에스테르 백본을 가진다.
화학량론적 과량의 폴리이소시아네이트는, NCO 기 대 OH 기의 몰비를 기준으로 하여, 특히 1:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 1.05:1 내지 1.8:1이다.
사용가능한 폴리이소시아네이트는 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예는 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 디페닐메탄 2,4- 또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소화 MDI (H12MDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 및 테트라알킬렌 디페닐메탄 디이소시아네이트, 디벤질 4,4'-디이소시아네이트, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 1-메틸-2,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산, 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-tri메틸시클로헥산 (IPDI), 테트라메톡시부탄 1,4-디이소시아네이트, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (HOI), 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌트리페닐 트리이소시아네이트 (MIT), 비스이소시아네이토에틸 프탈레이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸 및 이량체 지방산 디이소시아네이트이다.
적합한 적어도 3-작용성 이소시아네이트는 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화를 통하여 또는 디이소시아네이트와 히드록시 또는 아미노기를 포함하는 저분자량 다작용성 화합물의 반응을 통하여 생산되는 폴리이소시아네이트이다. 상업적으로 얻을 수 있는 예는 이소시아네이트 HOI, MDI 또는 IPDI의 삼량체화 생성물 또는 디이소시아네이트 및 저분자량 트리올, 에를 들어 트리메틸올프로판 또는 글리세롤의 부가체이다. 기타 예들은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HOI)의 이소시아누레이트 및 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)의 이소시아누레이트이다.
지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트가 사용될 수 있으나, 특히 방향족 디이소시아네이트가 그들의 반응성으로 인하여 적합하다. 적합한 디이소시아네이트의 예는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 예를 들어 메틸렌디페닐 4,4'-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 2,4'-디이소시아네이트 또는 메틸렌디페닐 2,2'-디이소시아네이트이다.
PU 프리폴리머는 앞서 언급한 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 공지의 방법으로 생산될 수 있다. 여기서 폴리올 및 이소시아네이트가 NCO 기를 포함하는 프리폴리머를 생산하는데에 사용될 수 있다. 그 예는 EP-A951493, EPA1341832, EP-A　150444, EP-A　1456265, WO　2005/097861에 기재되어 있다. 상기 PU 프리폴리머는 바람직하게는 방향족-이소시아네이트-종결, 더 바람직하게는 MDI-종결, 폴리에스테르 폴리올 혼합물 및 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 MDI로부터 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머이다.
해당 프리폴리머의 NCO 함량은 대개 0.25 내지 5.0 중량% (DIN EN ISO 11909:2007-05에 따라 결정), 바람직하게는 0.25 내지 4.0 중량%이고; 그 평균 NCO 작용성은 2 내지 3, 특히 2이다.
상기 프리폴리머의 몰 질량(Mn)은 300 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 12,000 이하, 특히 8000 g/mol 이하이다.
기재되는 접착 시스템은 바람직하게는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 75 내지 98 중량%의 앞서 기재한 프리폴리머를 포함한다. 상기 핫 멜트 접착제는 또한 적어도 하나의 기타 열가소성 폴리머, 특히 열가소성 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 상기 열가소성 폴리에스테르의 수평균 몰 질량은 바람직하게는 6000 g/mol 이하이다.
본 발명의 접착제는 또한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 기타 구성 성분들은 예를 들어 점착 부여제, 접착 촉진제, 가교제 또는 점도 조절제, 안료, 가소제, 안정화제 및/또는 촉매, 왁스 또는 항산화제이다. 상기 접착제는 총 25 중량% 이하의 첨가제들을 포함할 수 있다.
이러한 유형의 적합한 폴리우레탄 접착제 시스템은 H.B. Fuller, USA로부터 "H.B.　Fuller PU 반응성 핫 멜트" 형태로 얻을 수 있다.
상기 폴리우레탄층(II)은 따라서 바람직하게는 수분 가교형인 1-성분 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 시스템을 기재로 구성될 수 있다.
상기 폴리우레탄층(II)은 가교 시스템, 바람직하게는 화학적 및/또는 물리적 가교 시스템, 특히 수분 가교 또는 전자기 가교 시스템을 기재로 하는 것이 바람직하다.
상기 복합체의 층(III)은 미네랄 글라스이다.
바람직한 구현예에서, 상기 미네랄 글라스의 굴절률은 1.50 내지 1.53이고, 상기 글라스는 바람직하게는 3원 시스템 이산화실리콘-산화알루미늄-산화마그네슘 또는 4원 시스템 이산화실리콘-산화알루미늄-산화마그네슘-산화칼슘을 기재로 하고, 여기서 58 내지 70 중량%의 이산화실리콘(SiO2), 15 내지 30 중량%의 산화알루미늄(Al2O3), 5 내지 15 중량%의 산화마그네슘(MgO), 0 내지 10 중량%의 산화칼슘(CaO) 및 0 내지 7 중량%의 기타 산화물, 예를 들어, 이산화지르코늄(ZrO2), 산화붕소(B2O3), 이산화티탄(TiO2), 산화철(Fe2O3), 산화나트륨, 산화칼륨 또는 산화리튬(Li2O)의 조성이 바람직하다.
특히, 상기 물질은 휴대용 전자 장치의 터치스크린용 보호 커버 글라스이다. Gorilla Glass (Corning, USA), 알칼리 금속 알루미노실리케이트 글라스 군으로부터의 얇은 화학적으로 프리스트레스된 글라스가 특히 바람직하다. 0.4 내지 2 mm의 바람직한 두께를 가지는 글라스는 균열 및 스크래치에 높은 내성을 특징으로 한다. 이는 표면에 가까운 글라스 층 내 나트륨 이온을 칼륨 이온으로 대체하여 균열 전파를 억제하는 피상적 압축 응력을 도입하기 위한 약 400℃에서 칼륨-염 멜트 내 이온 교환 절차를 사용하여 달성된다. 일반적 글라스는 5 Newtons의 점하중 하에 균열을 나타내나, Gorilla Glass의 경우 40 Newtons을 초과하는 하중까지 균열이 일어나지 않는다. 스크래치 내성에 대해서 유사한 거동이 관찰된다. 제조업자로부터의 정보에 따르면, 상기 제품의 스크래츠 내성은 전형적인 글라스의 약 2 내지 3배이다. 유사한 글라스가 Asahi Glass 및 Schott에 의하여 각각 상표 Dragontrail 또는 Xensation Cover로 시판된다. 이들 두 제품들은 마찬가지로 알칼리 금속 알루미노실리케이트 글라스로 구성된다.
본 발명은 나아가 이러한 유형의 복합체 제조를 위한, 상기한 바와 같은 열가소성 몰딩 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 나아가 이러한 유형의 복합체의 제조 방법으로서, 폴리아미드를 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 그의 코폴리머 또는 유도체, 및 임의로, 섬유 보강재 및 부가적인 미립자 물질들과 혼합하여, 바람직하게는 상기한 바와 같은 폴리아미드를 제공하고, 상기 물질을 사출 성형 공정 또는 압출 공정으로 가공하여 몰딩을 제공하고, 상기 몰딩을 층(I)로서 폴리우레탄 접착제 층(II)에 의하여 미네랄 글라스로 이루어지는 층(III)과 접촉하게 놓은 다음, 상기 층(II)을 경화하고, 바람직하게는, 상기 층(II)을 바람직하게는 수분 노출 및/또는 전자기파 노출에 의하여 가교하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 바람직하게는 상기한 바와 같은 복합체의 형성을 위하여 폴리우레탄에 대한 접착을 개선시키기 위한, 폴리아미드 몰딩 조성물 내 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 그의 코폴리머 또는 유도체의 용도를 제공한다. 여기서 다시, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 존재하는 폴리에틸렌이민의 비율은 바람직하게는, 상기 폴리아미드 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 몰딩 조성물 내 0.5-4.0 중량%, 바람직하게는 0.8-3.5 중량% 범위이고, 상기 폴리에틸렌이민은 바람직하게는, 1차 아민 대 2차 아민 비가 바람직하게는 1:2-2:1, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2이고, 및/또는 1차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.4:1이고, 및/또는 2차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.2:1인 분지형 폴리에틸렌이민이다.
상기 폴리에틸렌이민은 더 바람직하게는, 50-50,000 또는 500-25,000 g/mol, 바람직하게는 600-2000 또는 1000-2500 g/mol 범위의 수평균 몰질량 Mn을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민이다.
상기 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물에 대하여 앞서 기재한 추가의 기타 특성들을 가질 수 있다.
종속 청구항들은 추가적 구현예들을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예들이 도면을 참조로 하여 이하 기재되나, 이는 단지 예시를 목적으로 하며 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다:
도 1은 접착력 측정을 위한 실험 셋업의 다양한 단계들을 도시한다.
표 1에 기재되는 성분들을 소정의 공정 파라미터들을 이용하여(표 4 참조) 나사 직경 25 mm인 Werner and Pfleiderer로부터의 이축 압출기 내에서 표 2 및 3에 기재되는 비율로 컴파운딩하고; 폴리아미드 과립 및 첨가된 물질들을 공급 영역 내로 주입하고, 유리 섬유를 다이 앞의 사이드 피더(3) 배럴 섹션에 의하여 폴리머 멜트 내로 주입하였다. 표 2 및 3에 기재된 컴파운딩된 물질을 직경 3 mm의 다이로부터 스트랜드로서 빼내고 수-냉각 후 과립화하였다. 상기 과립을 100℃에서 24 시간 동안 30 mbar에서 진공 내 건조하였다
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용되는 물질들
성분 기술 제조업자
폴리아미드 1 PA 612, hrel. = 1.78, Tm = 215°C, AG = 21 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 1A PA 612, hrel. = 1.45, AG = 210 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 2 PA 616, hrel. = 1.94, Tm = 195°C, AG = 32 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 3 PA 6I/6T (67:33), hrel. = 1.52, Tg = 125°C, AG = 45 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 4 PA 6I/6T (67:33), hrel. = 1.41, Tg = 122°C, AG = 287 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 5 PA MACM16, hrel. = 1.75, Tg = 140°C, AG = 34 μeq/g EMS-CHEMIE AG
폴리아미드 6 PA 6, h*rel. = 2.70 (황산 내 1%), Tm = 222°C, AG = 23 μeq/g EMS-CHEMIE AG
유리 섬유 Vetrotex 995 EC10-4.5, E 글라스, 직경 = 10 μm, 길이= 4.5　mm, 원형 단면 Owens CorningFiberglass (US)
카본 블랙 Black Pearls 1100, 요오드 흡수(g/kg) 20, OAN (cc/100g): 105 (ASTM D2412)


(ASTM)D2414)Cabot Corp. (CH)
운모 Mica HLM 100; Muskovite 운모, 밀도: 2.8 g/cm3; 중간 직경: 50 μm (d50), 315 μm (d98); 종횡비: 40:1 K
Figure pat00001
rntner Montanindustrie (AT)
PEI Lupasol G20, 폴리에틸렌이민(CAS 25987-06-8), ㅅ수평균 몰질량 Mn = 1200　g/mol, 수분 함량 최대 2 중량%, 1차/2차/3차 아민의 비 1:0.91:0.64 BASF SE (DE)
안정화제 세스팀 Irganox 1010 (CAS 6683-19-8), Anox 20 (CAS 6683-19-8) 및 Hostanox PAR24 (CAS 31570-04-4)의 7:3:3 비의 혼합물 BASF SE
Addivant
Clariant Int. Ltd.
ηrel ISO 306에 따라 측정된 상대 점도, 폴리아미드 1 내지 5에 대하여, 100 ml m-크레졸, 20°C 내 0.5 g 폴리머 과립
η*rel 폴리아미드 6에 대하여, 황산 1,0 중량%, 20°C, ISO 306에 따라 측정된 상대 점도
AG 종결 아미노기의 농도[μeq/g]
Tg, Tm 20°C/min의 가열 속도로 ISO 11357에 따라 측정된 유리 전이 온도, 융점
본 발명에 따른 몰딩 조성물
성분 단위 IE1 IE2 IE3 IE4 IE5 IE6 IE7 IE8
폴리아미드 1(성분 A1) % by wt. 28.79 28.04 28.99 57.58 43.20 28.04 28.04
폴리아미드 2(성분 A1) % by wt. 28.79
폴리아미드 3(성분 A2) % by wt. 28.79 28.04 28.99 14.38
폴리아미드 4(성분 A2) % by wt. 28.04 28.04
폴리아미드 5(성분 A2) % by wt. 28.79
안정화제 % by wt. 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42 0.42
카본 블랙 % by wt. 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.70 0.50 0.50
운모 % by wt. 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 4.80 5.00 5.00
유리 섬유 % by wt. 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00 35.00
PEI % by wt. 1.50 3.00 1.10 1.50 1.50 1.50 3.00 1.50
특성
종결 아미노기 μeq/g 220 395 165 228 217 297 472 229
탄성 계수 MPa 12200 12100 12200 12000 11900 12200 11800 11000
파단 인장 응력 MPa 181 170 176 180 176 180 167 152
파단 연신율 % 2.2 2.1 2.2 2.5 2.4 2.3 2.1 5.3
내충격성, Charpy, 23°C kJ/m2 47 32 55 65 56 47 38 51
노치드 내충격성, Charpy, 23°C kJ/m2 8 7 9 10 8 8 7 10
접착력 mJ 996 1013 915 654 915 1013 1078 817
비교예의 몰딩 조성물
성분 단위 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5
폴리아미드 1 % by wt. 29.54 59.08
폴리아미드 1A % by wt. 29.54
폴리아미드 3 % by wt. 29.54 59.08
폴리아미드 4 % by wt. 29.54
폴리아미드 6 % by wt. 67.51
안정화제 % by wt. 0.42 0.42 0.42 0.42 0.14
카본 블랙 % by wt. 0.50 0.50 0.50 0.50
운모 % by wt. 5.00 5.00 5.00 5.00
유리 섬유 % by wt. 35.00 35.00 35.00 35.00 30.0
PEI % by wt. 2.00
칼슘 몬타네이트 % by wt. 0.35
특성
종결 아미노기 μeq/g 27 24 30 242 33
탄성 계수 MPa 11540 11300 12000 12500 9600
파단 인장 응력 MPa 189 180 195 151 161
파단 연신율 % 3.0 3.5 2.5 1.1 2.5
내충격성, Charpy, 23°C kJ/m2 68 85 47 12 45
노치드 내충격성, Charpy, 23°C kJ/m2 9 12 8 5 8
접착력 mJ 327 229 327 423 457
컴파운딩 공정 파라미터
파라미터 온도 프로필 [°C]
온도 구역 1 80-100
온도 구역 2 230-250
온도 구역 3 내지 10 250-260
온도 구역 11 250-270
온도 구역 12 230-270
다이 헤드 온도 260-280
용융 온도 250-280
스루풋 [kg/h] 8-12
나사 회전 속도 [rpm] 150-200
컴파운딩된 물질을 구역 1 내지 4 내에서 240 내지 280℃의 소정의 실린더 온도에서 및 몰드 온도 100℃으로 Arburg Allrounder 320-210-750 사출 성형기 내에서 사출 성형하여 테스트 샘플을 제공하였다.
시험 방법
본 발명의 목적을 위하여 다음 시험 방법을 사용하였다:
융점(Tm) 및 용융 엔탈피(△Hm):
융점 및 용융 엔탈피는 ISO 11357-3 (2013)에 따라 과립 상에서 결정하였다. DSC(시차주사열량측정법) 측정을 20 K/min의 가열 속도로 행하였다.
유리 전이 온도, Tg:
유리 전이 온도 Tg를 과립 상에서 시차주사열량측정법(DSC)에 의하여 ISO 11357-2(2013)에 따라 결정하였다. 이를 두 가열 절차 각각에서 가열 속도 20 K/min으로 수행하였다. 첫번째 가열 절차 후, 표본을 드라이 아이스 내에 퀀칭하였다. 유리 전이 온도 (Tg)를 두번째 가열 절차 동안 측정하였다. 유리 전이 온도로서 기재되는 유리 전이 영역의 중간점을 "하프하이트(halfheight)" 방법으로 결정하였다.
상대 점도 η rel :
상대 점도를 20℃에서 ISO 307(2007)에 따라 결정하였다. 이를 위하여, 0.5 g의 폴리머 과립을 100 ml의 m-크레졸 내로 칭량하고(달리 기재하지 않는 한), 상대 점도(RV)를 상기 표준의 섹션 11에 기초한 방법에 의하여 다음과 같이 계산하였다: RV = t/t0.
인장 탄성계수:
인장 탄성계수를 표준 ISO/CD 3167 (2003)에 따라 생산된 ISO 인장 표본 (Type A1, 170 x 20/10 x 4) 상에서 인장 속도 1 mm/min으로 23℃에서 ISO 527(2012)에 따라 결정하였다.
파단 인장 응력 및 파단 연신율:
파단 인장 응력 및 파단 연신율을 표준 ISO/CD 3167 (2003)에 따라 생산된 Type A1 ISO 인장 표본 (170 x 20/10 x 4 mm) 상에서 인장 속도 5 mm/min로 23℃에서 ISO 527(2012)에 따라 결정하였다.
샤르피 내충격성:
샤르피 내충격성을 표준 ISO/CD 3167 (2003)에 따라 생산된 Type B1 ISO 표본(80 x 10 x 4　mm) 상에서 23℃에서 ISO 179/2*eU (1997, * 2 = instrumented)에 따라 결정하였다.
샤르피 노치드 내충격성:
샤르피 노치드 내충격성을 표준 ISO/CD 3167 (2003)에 따라 생산된 Type B1 ISO 표본(80 x 10 x 4　mm) 상에서 23℃에서 ISO 179/2*eU (1997, * 2 = instrumented)에 따라 결정하였다.
접착력:
다음 절차를 사용하여 접착력을 측정하였다: 측면 길이 50 mm 및 두께 3.5 mm을 가지고 및 직경 b 10 mm의 중심 원형 구멍을 가지는 정사각형 테스트 샘플 1을 앞서 기재한 (도 1a 참조) 사출 성형에 의하여 생산하였다. 다음, 두께 240 ㎛의 접착 테이프 스트립을 사용하여(도 1b 참조) 외부 폭 d 17 mm 및 내부 폭 c 14 mm을 가지는 정사각형 3을 생산하였다. 다음, 마찬가지로 두께 240 ㎛로, 동일 정사각형의 내면을 가열하면서 H.B.로부터 EH9651 PU 핫 멜트 접착제의 폭 1 mm의 스트립 4를 적용한 다음(도 1c 참조), 측면 길이 e 20 mm 및 두께 3 밀리미터를 가지는 미네랄 글라스(Gorilla Glass 5, Corning)의 정사각형 패널 5를 템플레이트의 보조로 겹쳐놓았다. 다음, 상기 복합체를 건조하고, PU 접착제를 23℃ 및 50% 상대 습도에서 500 g의 하중 하에 2 시간 동안 가교시켰다 (도 1d 참조).
접착력을 도 1 e)에 따른 셋업으로 측정하였으며, 여기서 복합체가 분리될 때까지 각각의 시험에서 요구되는 바에 따라 50 g, 100 g 또는 120-220 g 무게를 가지는 직경 7 mm의 원통형 금속 몸체 8을 글라스 패널 5 상으로 구멍 2를 통하여 조절된 방식으로 50-500 mm 범위의 증가하는 높이로부터 낙하시켰으며; 최종 무-손상 낙하 시험에서 충격에 대한 몸체 8의 운동에너지를 접착력 값으로서 취하였다.
종결 아미노기 농도:
종결 아미노기의 결정을 위하여, 폴리아미드를 고온 조건 하에 m-크레졸 내에 용해하고, 이소프로판올을 혼합한다(m-크레졸:이소프로판올 = 2:1 체적측정에 의함). 종결 아미노기의 함량을 과염소산으로 전위차 적정법에 의하여 결정한다.
결과의 논의:
측정된 값들은 다음을 드러낸다: 폴리아미드 매트릭스(CE1-CE3) 내 폴리에틸렌이민의 부재시, 우수한 기계적 값들이 얻어지나 접착력이 나쁘다. 이러한 문제는 폴리아미드 매트릭스로서 증가된 종결 아미노기 농도를 가지는 폴리아미드(CE4)를 사용함으로써 해결될 수 없고: 파단 인장 응력 및 파단 연신율이 여기서 급격히 감소한다, 즉 기계적 특성이 저하되고, 접착력의 유의한 개선이 얻어질 수 없다.
또한, 폴리아미드 6(CE6) 내 추가적 물질로서 폴리에틸렌이민의 사용은 충분한 접착력을 가져오지 못함이 분명하다.
즉, 우수한 접착력은 청구되는 비율의 폴리에틸렌이민(IE1-IE7)을 가지는 청구항에 따른 폴리아미드 매트릭스에 의해서만 달성될 수 있다.
1 정사각형 폴리아미드 테스트 샘플
2 1 내 구멍
3 테이프, 정사각형
4 PU 접착제
5 정사각형 글라스 패널
6 중량
7 템플레이트
8 낙하하는 몸체
a 1의 측면 길이
b 2의 직경
c 3의 내부 폭
d 3의 외부 폭
e 5의 측면 길이

Claims (15)

  1. 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물로서,
    (A) 30-99.9 중량%의,
    각각의 경우 C:N 비가 적어도 8인, 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드;
    적어도 하나의 디카르복시산 및 적어도 하나의 디아민, 및 임의로, 디카르복시산 및 디아민 전체를 100 몰% 기준으로 하여 50 몰% 이하의 락탐 및/또는 아미노카르복시산을 포함하는 적어도 하나의 지방족 또는 세미방향족 폴리아미드; 및
    이의 혼합물
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 폴리아미드;
    (B) 0.1-5.0 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체;
    (C) 0-60 중량%의 충전제 및/또는 보강재;
    (D) 0-5.0 중량%의 첨가제
    로 구성되고,
    상기 (A)-(D) 전체는 상기 열가소성 폴리아미드 몰딩 조성물의 100%를 제공하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    존재하는 성분 (A)의 비율은 32-94.4 중량%, 바람직하게는 44.5-69.0 중량% 범위이고; 및/또는
    성분 (A)는
    (A1) 20-100 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, 비고리형 디카르복시산 및 비고리형 디아민 기재의 적어도 하나의 지방족 세미결정성 폴리아미드 및/또는 디카르복시산 및 디아민 기재의 적어도 하나의 세미방향족 세미결정성 폴리아미드;
    (A2) 0-80 중량%, 바람직하게는 40-60 중량%의, 적어도 하나의 비정질 세미방향족 폴리아미드 및/또는 적어도 하나의 지환족 폴리아미드
    로 구성되고,
    상기 성분들 (A1) 및 (A2)의 중량 백분율은 함께, 성분 (A)의 100 중량%를 제공하고,
    성분 (A1)의 폴리아미드들 중 적어도 하나 또는 모두의 C:N 비는 바람직하게는 적어도 8, 바람직하게는 적어도 9, 특히 바람직하게는 정확히 9이고,
    바람직하게는 성분 (A1)의 폴리아미드는 PA 46, 66, 66/6, 69, 610, 612, 614, 616, 618, 810, 1010, 1012, 1212, 11,12, 6/12, 66/6/610로 구성되는 군으로부터의 세미결정성 지방족 폴리아미드로서 선택되고, 612, 614 및 616이 바람직하고, 또는 PA 6T/6I, 6T/66, 6T/6I/66, 6T/610, 6T/612, 6T/614, 6T/616, 9T, 9MT, 10T, 12T, 10T/6T, 11/10T, 12/10T, 11/9T, 12/9T, 10T/1010, 10T/612로 구성되는 군으로부터의 세미결정성 세미방향족 폴리아미드로서 선택되고; 및/또는
    성분 (A1)의 폴리아미드의 융점은 적어도 170°C, 바람직하게는 180-340°C의 범위이거나, 또는 폴리아미드가 지방족인 경우 180 - 230°C이고; 및/또는
    성분 (A2)의 폴리아미드는 지환족 폴리아미드 MACM12/PACM12, MACM14/PACM14, MACM16/PACM16, MACM18/PACM18, 6I/6T/MACMI/MACMT/12, 6I/MACMI/MACMT, 6I/PACMI/PACMT, 6I/6T/MACMI, 6I/6T/612/MACMI/MACMT/MACM12, MACMI/MACMT/12, 6/IPDT, 6I/6T/614/MACMI/MACMT/MACM14, 6I/6T/616/MACMI/MACMT/MACM16, MACMI/MACM36, 12/PACMI, 12/MACMT, 6I/PACMT, MACM10, MACM12, MACM14, MACM16, MACM18, MACMI/12, PACM10, PACM12, MACM14, PACM16, PACM18, PACMI/12, TMDC10, TMDC12, TMDC16, TMDC18, MACMT/MACMI/12, PACMT/PACMI/12, 및/또는 비정질 세미방향족 폴리아미드 6I, 6/6I, MXDI, MXDI/6I, MXD6/MXDI, 6T/6I, 10T/10I, 3-6T (3-6 = 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥산디아민) 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고, 시스템 6T/6I 또는 10T/10I는 50 몰% 이하의 6T 또는 10T 단위들을 포함하고, 6T:6I 및 10T:10I 조성 범위는 각각 20:80 내지 45:55, 특히 25:75 내지 40:60인 것이 바람직하고; 및/또는
    성분 (A2)의 폴리아미드의 유리전이 온도 Tg는 90°C 이상, 바람직하게는 110°C 이상, 특히 바람직하게는 120°C 이상인
    것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물은 알루미늄 염을 함유하지 않고, 코폴리머로서 구성되는 폴리에틸렌이민을 함유하지 않고, 철 분말을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰딩 조성물 내 존재하는 성분 (B)의 비율은 0.5-4.0 중량%, 바람직하게는 0.8-3.5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 1차 아민 대 2차 아민의 비가 1:2-2:1, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2이고, 및/또는 1차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.4:1이고, 및/또는 2차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.2:1인 분지형 폴리에틸렌이민이고; 및/또는
    상기 성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 500-50,000 g/mol, 바람직하게는 1000-2500 g/mol 범위의 수평균 몰질량 Mn을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민이고, 및/또는
    상기 성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 5000-20,000 μeq/g, 바람직하게는 7000-12,000 μeq/g의 1차 아미노기 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민이고; 및/또는
    상기 성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하의 수분 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    존재하는 성분 (C)의 비율은 5-60 중량%, 바람직하게는 30-50 중량% 범위이고, 및/또는
    성분 (C)는
    (C1) 0-40 중량%, 바람직하게는 3-25 중량%, 특히 바람직하게는 5-15 중량%의, 특히 바람직하게: 카본 블랙, 화석, 운모, 규산염, 석영, 울라스토나이트, 카올린, 실리카, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 백악, 중질(ground) 또는 침강(precipitated) 탄산탈슘, 석회암, 장석, 황산바륨, 산화아연, 황화아연, 리소폰, 이산화티탄(루틸, 아나타제), 산화철, 철망간산화물, 금속 산화물, 특히, 구리철 스피넬을 포함하는 스피넬, 구리크롬 산화물, 아연철 산화물, 코발트크롬 산화물, 코발트알루미늄 산화물, 마그네슘 알루미늄 산화물, 혼합 구리 크롬 마그네슘 산화물, 혼합 구리 망간 철 산화물, 티타늄 아연 루틸을 포함하는 루틸 안료, 니켈 안티몬 티타네이트, 크롬 안티몬 티타네이트를 포함하는 무기 안료, 자기적으로 경질 및 자기적으로 연질 금속 및 합금 및 세라믹, 중공구 규산염 충전제, 산화알루미늄, 질화붕소, 탄화붕소, 질화알루미늄, 불화칼슘 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 미립자 충전제;
    (C2) 60-100 중량%, 바람직하게는 75-97 중량%, 특히 바람직하게는 85-95 중량%의, 바람직하게는 유리 섬유, 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 나노튜브 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 섬유 보강재 - 여기서 성분 (C2)의 섬유는 원형 또는 비-원형 단면을 가질 수 있음,
    로 구성되고,
    성분들 (C1) 및 (C2)의 중량 백분율은 함께 성분 (C)의 100 중량%를 제공하는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    존재하는 성분 (D)의 비율은 0.1-4.0 중량%, 바람직하게는 0.2-2.0 중량%이고; 및/또는
    성분 (D)의 첨가제는: 노화 지연제, 항산화제, 오존분해방지제, 광안정화제, UV 안정화제, UV 흡수제, UV 블로커, 특히 구리 할로겐화물 및 알칼리 금속 할로센화물 기재의 무기 열 안정화제, 유기 열 안정화제, 기타 안정화제, 전도성 첨가제, 형광발광제, 가공 보조제, 조핵제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 유동 촉진제, 윤활제, 이형제, 가소제, 유기 안료 및 염료, 표지물질, 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 몰딩 조성물.
  8. 다음 유형의 서로 밀착 결합되는 적어도 세 개의 직접 서로 접하는 층들 (I)-(III)을 포함하는 복합체:
    (I) 0.1-5.0 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 이의 코폴리머 또는 유도체 함량을 가지는 폴리아미드 몰딩 조성물로 이루어지는 층;
    (II) 폴리우레탄층; 및
    (III) 미네랄 글라스층.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 층 (I)은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 복합체.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 폴리우레탄층 (II)은 반응성 폴리우레탄(PU) 접착제, 바람직하게는 1-성분 폴리우레탄 접착제 또는 2-성분 폴리우레탄 접착제를 기재로 하고, 특히 바람직하게는, 바람직하게는 수분-가교형인, 반응성 폴리우레탄 핫 멜트 접착제를 기재로 하고, 및/또는
    상기 폴리우레탄층 (II)은 1-성분 폴리우레탄 핫 멜트 접착제 시스템을 기재로 하고, 및/또는
    상기 폴리우레탄층 (II)은 가교 시스템, 바람직하게는 화학적 및/또는 물리적으로 가교된 시스템, 특히 수분-가교 또는 전자기 가교 시스템을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물의 용도.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합체의 제조 방법으로서,
    폴리아미드를 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 그의 코폴리머 또는 유도체, 및 임의로, 섬유 보강재 및 부가적인 미립자 물질들과 혼합하여, 바람직하게는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드를 제공하고, 상기 물질을 사출 성형 공정 또는 압출 공정으로 가공하여 몰딩을 제공하고, 상기 몰딩을 층(I)로서 폴리우레탄 접착제 층(II)에 의하여 미네랄 글라스로 이루어지는 층(III)과 접촉하게 놓은 다음, 상기 층(II)을 경화하고, 바람직하게는, 상기 층(II)을 바람직하게는 수분 노출 및/또는 전자기파 노출에 의하여 가교하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 폴리우레탄, 특히 반응성 폴리우레탄(PU) 접착제, 바람직하게는 1-성분 폴리우레탄 접착제 또는 2-성분 폴리우레탄 접착제, 특히 바람직하게는, 바람직하게는 수분-가교형인, 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 대한 접착을 개선하여, 바람직하게는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 형성하기 위한, 폴리아미드 조성물 내 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 그 유도체 또는 코폴리머의 용도.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아미드 몰딩 조성물 내 폴리에틸렌이민의 비율은 상기 폴리아미드 몰딩 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0.5-4.0 중량%, 바람직하게는 0.8-3.5 중량%인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 바람직하게는 1차 아민 대 2차 아민의 비가 1:2-2:1, 바람직하게는 1.2:1-1:1.2이고, 및/또는 1차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.4:1이고, 및/또는 2차 아민 대 3차 아민의 비가 3:1-1:1, 바람직하게는 2:1-1.2:1 범위인 분지형 폴리에틸렌이민이고; 및/또는
    성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 500-50,000 g/mol, 바람직하게는 1000-2500 g/mol 범위의 수평균 몰질량 Mn을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민이고, 및/또는
    성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 5000-20,000 μeq/g, 바람직하게는 7000-12,000 μeq/g의 1차 아미노기 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민이고; 및/또는
    성분 (B)의 폴리에틸렌이민은 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하의 수분 함량을 가지는 분지형 폴리에틸렌이민인 것을 특징으로 하는 용도.
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