KR20180040501A - 비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 유리섬유-강화 폴리아미드 몰딩 컴파운드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 성분 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 관한 것이다: a) 모노머 a1) 내지 a6)로 구성되는 단일 비정질 코폴리아미드 50 내지 95중량%, b) 하나 이상의 유리섬유 5 내지 50중량%, c) 하나 이상의 모노머 락탐 및/또는 폴리아미드 12, 0 내지 15중량% d) 첨가제 0 내지 19중량%를 포함하고, 성분 a) 내지 d)의 총합이 100중량%. 또한, 본 발명은 이 폴리아미드 몰딩 컴파운드로 제조된 성형 제품에 관한 것이다.

Description

비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 유리섬유-강화 폴리아미드 몰딩 컴파운드 {Glass filler-reinforced polyamide moulding compounds based on amorphous copolyamides}
본 발명은 유리섬유로 강화되고 저 헤이즈를 갖는 폴리아미드 몰딩 컴파운드 및 이들 폴리아미드 몰딩 컴파운드로 제조된 성형 제품에 관한 것이다. 이들 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 비정질 코폴리아미드, 정확하게는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 함유한 하나의 비정질 코폴리아미드를 기반으로 한다.
플라스틱 재료 몰딩 컴파운드의 많은 어플리케이션들을 위해서는 매우 우수한 기계적 특성과 더불어 매우 우수한 광학적 특성이 요구된다. 플라스틱 재료 몰딩 컴파운드의 기계적 특성 수치를 개선하기 위해, 특히 유리섬유가 성공적이었다. 유리 섬유로 강화된 플라스틱 재료 몰딩 컴파운드에 있어서 매우 우수한 광학적 특성을 얻는 것은 여전히 매우 큰 문제로 나타난다.
WO 2006/089663 A1은 투명한 플라스틱 재료 및 유리를 포함하는 플라스틱 재료 합성물에 관한 것으로서, 플라스틱 재료 및 유리의 굴절률의 차이가, 400 내지 700 nm의 파장 범위에서, 0.006이하이다. 특히, 폴리카보네이트가 플라스틱 재료로서 사용된다.
EP 2 169 008 A1은 아래의 성분으로 구성된 비정질 폴리아미드 레진 및 유리섬유를 포함하는 레진을 포함하는 비정질 폴리아미드 레진 재료에 관하여 기재하고 있다: 실리콘 다이옥사이드 68 내지 74중량%, 알루미늄 옥사이드 2 내지 5중량%, 보론 옥사이드 2 내지 5중량%, 칼슘 옥사이드 2 내지 10중량%, 징크 옥사이드 0 내지 5중량%, 스트론튬 옥사이드 0 내지 5중량%, 바륨 옥사이드 0 내지 1중량%, 마그네슘 옥사이드 1 내지 5중량%, 리튬 옥사이드 0 내지 5중량%, 소듐 옥사이드 5 내지 12중량% 및 포타슘 옥사이드 0 내지 10중량%이고, 리튬 옥사이드, 소듐 옥사이드 및 포타슘 옥사이드의 총량이 8 내지 12중량%임.
WO 2015/132510 A1은 이전에 언급된 레진보다 높은 투명도를 갖는 폴리아미드 재료를 얻기 위해 유리섬유로 강화된 비정질 폴리아미드 레진에서 하나 이상의 부분적 결정형 폴리아미드를 사용하는 것에 관한 것이다. 또한, 부분적 결정형 폴리아미드 5 내지 40중량%, 하나 이상의 비정질, 투명한, 적어도 부분적으로 지환족 폴리아미드 20 내지 80중량%, 유리섬유 5 내지 40중량% 및 임의적으로 PEBA 0 내지 5중량%를 포함하는 투명한 폴리아미드 재료에 관하여 기재하고 있다.
최신의 알려진 몰딩 컴파운드는 유리섬유의 굴절률의 복잡한 조절이나 부분적 결정형 폴리아미드의 혼합에 의해 요구되는 광학적 특성을 달성하며, 몰딩 컴파운드에서 유리섬유의 선택에서 작은 변화만을 허용하거나 부분적 결정형 폴리아미드의 필수적인 사용을 요구한다.
이로부터 드러난 본 발명의 목적은 매우 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성, 특히 저 헤이즈를 갖는 몰딩 컴파운드를 제공하기 위한 것이다. 또한, 부수적인 목적은 유리섬유의 선택과 관련하여 우수한 유연성을 얻는데 있다. 또한, 원하는 광학적 특성을 얻기 위한 부분적 결정형 폴리아미드의 첨가는 실제 가능하지만 필수적이진 않을 것을 의도하고 있다.
이 목적은 본 발명에 따른 청구항 1의 특성을 갖는 폴리아미드 몰딩 컴파운드 및 청구항 16의 특성을 갖는 성형 제품에 의하여 달성된다. 추가의 종속항들은 유리한 개선점들을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 하기 성분을 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 제공된다:
a)하기 모노머로 구성되는 단일 비정질 코폴리아미드 50 내지 95중량%,
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노-2,3-디메틸사이클로헥실)메탄, 이소포론 디아민, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,5-디아미노노르보르난, 2,6-디아미노노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 0.1 내지 47.9몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 0.1 내지 40몰%,
a3) 이소프탈산 9 내지 48몰%,
a4) 테레프탈산 0 내지 24몰%,
a5) 라우린락탐 4 내지 35몰%,
이소프탈산 a3)의 몰량이 적어도 테레프탈산 a4)의 함량과 동일하며,
모노머 a1) 내지 a6)의 총합이 100몰%이며;
디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응하며,
b) 하나 이상의 유리섬유 5 내지 50중량%,
c) 하나 이상의 모노머 락탐 및/또는 폴리아미드 12, 0 내지 15중량%,
d) 첨가제 0 내지 19중량%이며,
상기 성분a) 내지 d)의 총합이 100중량%이다.
놀랍게도, 단일 비정질 코폴리아미드를 포함하는 상기 정의에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드는, 성분 a) 내지 d) 및 임의의 추가 성분의 유형 및 함량과 관련하여, 모노머 a1) 내지 a6)가 정확히 코폴리아미드를 형성하지 않고 다만 이들 모노머로부터 형성된 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리아미드의 블렌드를 형성한다는 것을 제외하고는 제1 폴리아미드 몰딩 컴파운드와 동일한 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대하여 현저히 개선된 헤이즈를 갖는다는 점이 발견되었다.
본 발명의 의미에서, 일반적 용어인, 용어 "폴리아미드" (약어 PA), 후자는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드를 포함하는 것으로 이해된다. 폴리아미드 및 이의 모노머를 위해 선택된 스펠링과 약어는 ISO 표준 1874-1:2010 (D)에서 규정하고 있는 것들과 상응한다. 여기서 사용된 약어는 모노머의 IUPAC 이름에 대해 유래된 유사어를 사용하며, 특히 사용된 모노머에 대한 약어는 아래와 같다: 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄 (또한 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, CAS No. 6864-37-5)에 대한 MACM, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (또한 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, CAS No. 1761-71-3)에 대한 PACM, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄 (또한 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, CAS No. 1064114-65-3)에 대한 EACM, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 (또한 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, CAS No. 65962-45-0)에 대한 TMDC, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판 (CAS No. 3377-24-0)에 대한 PACP, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 (CAS No. 2579-20-6)에 대한 MC, 테레프탈산 (CAS No. 100-21-0)에 대한 T, 이소프탈산 (CAS No. 121-95-5)에 대한 I, 1,6-헥산디아민 (CAS No. 124-09-4)에 대한 6 및 라우린락탐 (CAS. No. 947-04-6)에 대한 12.
본 발명에 따르면, 성분 a)는 모노머 a1), a2), a3) 및 a5)가 필수적으로 존재하는, 모노머 a1) 내지 a6)로 구성될 수 있는 "단일" 코폴리아미드를 나타내며, 코폴리아미드는 a1) 내지 a6)와는 다른 모노머를 포함하지 않는다. 이에 의해 모노머 a1) 내지 a6)의 총합이 100몰%가 된다는 첫번째 조건이 적용된다. 개별적인 모노머 a1) 내지 a6)에 대한 양적 데이터의 규정된 범위는, 규정된 범위내에서, 각각의 개별적인 성분에 대한 임의적인 양은 모노머 a1) 내지 a6)의 총합은 100몰%이 된다는 엄격한 조건을 만족시키기 위해 선택될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
두번째 조건으로서, 디아민 모노머의 총합은 "대체로 (substantially)" 디카르복시산모노머의 총합과 상응한다는 것이 적용된다. 이에 의해 용어 "대체로"는 디아민 모노머 또는 디카르복시산모노머의 3% 이하 (at most 3%), 바람직하게는 2% 이하 및 특히 바람직하게는 1% 이하의 초과량을 허용한다. 이에 의해 여기서 3% 초과의 디카르복시산은 예를 들어 디카르복시산 대 디아민의 몰 비율이 1.03 : 1임을 의미한다.
또한, 이소프탈산 a3)의 몰 함량은 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하다는 3번째 조건이 적용된다.
모노머 a1) 내지 a6)에 관한 양은 다중축합반응에 사용된 이들 모노머의 상응하는 몰 비율이 또한 다중축합반응에 의해 생성된 코폴리아미드에서 발견되는 점이 이에 의해 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 코폴리아미드는, 디카르복시산 및 디아민에 더하여, X몰%의 락탐도 포함하며, 이에 따라 100몰% 코폴리아미드에 대하여 디아민의 총합은 여전히 단지 (50 - 0.5 X)몰%이고 디카르복시산의 총합은 (50 - 0.5 X)몰%이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 성분 a) 내지 d)를 포함하며, 이에 의해 성분 a) 내지 d)의 총합이 100중량%라는 조건이 적용된다. 개별적인 성분 a) 내지 d)에 대한 양적 데이터의 규정된 범위는, 규정된 범위내에서, 각각의 개별적인 성분에 대한 임의적인 양은 성분 a) 내지 d)의 총합은 100중량%가 된다는 엄격한 조건을 만족시키기 위해 선택될 수 있다는 점이 이해되어야 한다.
"헤이즈" 는 재료의 산란 작용을 기술하는 것으로, 본 발명의 범위에서 "헤이즈"에 대해 알 수 있는 점은 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 "헤이즈"라는 점이다.
본 발명의 의미에서 "광 투과도"에 대해 알 수 있는 점은, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과도라는 점이다.
성분 a)
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 성분 a)로서 단일 비정질 코폴리아미드 50 내지 95중량%를 포함한다. 이들 양적 데이터는 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 질량에 대한 것이다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 질량에 대해 성분 a) 55 내지 89.8중량%, 바람직하게는 65 내지 82.5중량% 및 특히 바람직하게는 70 내지 78중량%를 포함한다.
비정질 코폴리아미드 a)의 예에서, 코폴리아미드는 바람직하게 융해열에 대하여, ISO 11357에 따라 측정된, 5 J/g 이하, 바람직하게는 3 J/g이하 및 특히 바람직하게는 0 내지 1 J/g이하의 융해열 (melting heat)을 갖는다.
ISO 11357에 따라 측정된 비정질 코폴리아미드의 유리전이온도는, 바람직하게는 110 내지 220°C, 특히 바람직하게는 130 내지 200°C, 보다 바람직하게는 140 내지 185°C이다.
20°C에서 100 ml의 m-크레졸 중 0.5 g의 고분자로, ISO 307에 따라 측정된 비정질 코폴리아미드 a)의 상대적 점도는, 바람직하게는 1.40 내지 2.2, 바람직하게는 1.45 내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.50 내지 1.90 및 매우 특히 바람직하게는 1.55 내지 1.85이다.
상대적 점도 및 이로 인한 몰 질량의 조절은 그 자체로 알려진 방식으로, 예를 들어 사슬 조절제로서 단일관능성 아민 또는 카복실산, 및/또는 이중관능성 디아민 또는 디카르복시산을 통해 영향을 받을 수 있다. 본 발명에 따른 코폴리아미드에 대한 바람직한 단일관능성 사슬 조절제는 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레산, 카프로산, 라우르산, 스테아르산, 2-에틸헥산산, 사이클로헥산산, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민, 3-(사이클로헥실아미노)프로필아민, 메틸사이클로헥실아민, 디메틸사이클로헥실아민, 벤질아민, 2-페닐에틸아민, 아닐린 또는 트리아세톤디아민이다. 사슬 조절제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 아미노 또는 산 기와 반응할 수 있는, 다른 단일관능성 화합물이 사슬 조절제로서 사용될 수 있는데, 예컨대 무수물, 이소시아네이트, 산 할로겐화물 또는 에스테르이다. 단일관능성 사슬 조절제의 일반적인 사용량은 코폴리아미드의 kg당 10 내지 200 mmol이다.
비정질 코폴리아미드 a)는 모노머 a1) 내지 a6)로 구성될 수 있다. 이에 의해 모노머 a1) 내지 a3) 및 또한 a5)는 함유되어야만 하며 코폴리아미드 a)는 a1) 내지 a6)와 다른 모노머를 포함하지 않는다.
모노머 a1)은 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판 및 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노-2,3-디메틸사이클로헥실)메탄, 이소포론 디아민, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,5-디아미노노르보르난, 2,6-디아미노노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디아민이다.
이에 의해 코폴리아미드 a) 중 모노머 a1)의 비율은 0.1 내지 47.9몰%이다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a1)의 비율의 바람직한 범위는 선택된 디아민 또는 선택된 디아민 a1) 및 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 5 내지 44.5몰%, 18.5 내지 39몰%, 22 내지 31몰%, 22 내지 30몰%, 22 내지 29몰% 또는 24 내지 29몰%이다.
모노머 a2)는 1,6-헥산디아민이며, 코폴리아미드 a) 중 0.1 내지 40몰%로 함유된다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a2)의 비율에 대한 바람직한 범위는 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 0.5 내지 30몰%, 5 내지 22몰%, 9 내지 20몰%, 11 내지 22몰%, 12 내지 20몰% 또는 11 내지 17몰%이다.
모노머 a3)는 이소프탈산이며, 코폴리아미드 a) 중 0.9 내지 48몰%로 함유된다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a3)의 비율에 대한 바람직한 범위는 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 16 내지 45몰%, 20.25 내지 44몰%, 22 내지 26몰%, 22 내지 25몰%, 20.25 내지 21.75몰% 또는 20.5 내지 21.5몰%이다.
모노머 a4)는 테레프탈산이며, 코폴리아미드 a) 중 임의로 함유될 수 있고, 최대 비율은 24몰%이다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a4)의 비율에 대한 바람직한 범위는 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 0 내지 22.5몰%, 0 내지 22몰%, 20.25 내지 21.75몰%, 20.5 내지 21.5몰% 또는 18 내지 19몰%이다.
모노머 a5)는 라우린락탐이며, 코폴리아미드 a) 중 4 내지 35몰%로 함유된다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a5)의 비율에 대한 바람직한 범위는 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 10 내지 20몰%, 12 내지 19몰%, 13 내지 19몰% 또는 14 내지 18몰%이다.
모노머 a6)는 모노머 a1) 내지 a5)와 상이한 모노머를 나타내며 코폴리아미드 a) 중 임의적으로 포함되고, 이의 최대 비율은 30몰%이다. 추가 모노머 a6)는 바람직하게는 메타-자일렌디아민, 파라-자일렌디아민, 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 4 내지 22 개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 디카르복시산, 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 36, 44 또는 54 개의 탄소원자를 가지는 이량체 지방산, 4 내지 11개의 탄소원자를 가지는 락탐 또는 13 내지 15개의 탄소원자를 가지는 락탐, 4 내지 15개의 탄소원자를 가지는 ω-아미노산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 코폴리아미드 a) 중 모노머 a6)의 비율에 대한 바람직한 범위는 선택된 모노머 a6)의 유형 및 코폴리아미드 a) 중 함유된 잔여 모노머에 의존하며, 예를 들어 0 내지 15몰%이다.
특히 바람직하게는, 상기 추가 모노머 a6)는 메타-자일렌디아민, 파라-자일렌디아민, 1,9- 노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,9- 노난이산, 1,10-데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 페닐인단디카르복시산, 페닐렌 디옥시디아세트산, 36 또는 44개 C 원자를 가지는 다이머 지방산, 카프로락탐, 6 내지 11개의 탄소 원자를 가지는 ω-아미노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 바람직하게는, 상기 추가 모노머 a6)는 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,10-데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,18-옥타데칸이산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 바람직한 코폴리아미드는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 5 내지 44.5몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 0.5 내지 30몰%,
a3) 이소프탈산 16 내지 45몰%,,
a4) 테레프탈산 0 내지 22.5몰,
a5) 라우린락탐 10 내지 20몰%,
a6) a1) 내지 a5)과 상이한 추가 모노머 0 내지 15몰%,
이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며, 모노머 a1) 내지 a6)의 총합이 100몰%이고, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 코폴리아미드 a)는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 18.5 내지 39몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 5 내지 22몰%,
a3) 이소프탈산 20.25 내지 44몰%,
a4) 테레프탈산 0 내지 22몰%,
a5) 라우린락탐 12 내지 19몰%,
이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며, 모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이고, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 코폴리아미드 a)는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 31몰% 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 0.1 내지 2.0몰%,,
a2) 1,6-헥산디아민 9 내지 20몰%,
a3) 이소프탈산 20.25 내지 21.75몰%,
a4) 테레프탈산 20.25 내지 21.75몰%,
a5) 라우린락탐 13 내지 19몰%,
이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며, 모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이고, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
본 발명에 따른 추가의 특히 바람직한 코폴리아미드 a)는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 24 내지 29몰% 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 0.5 내지 1.5몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 11 내지 17몰%,
a3) 이소프탈산 20.5 내지 21.5몰%,
a4) 테레프탈산 20.5 내지 21.5몰%,
a5) 라우린락탐 14 내지 18몰%,
이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며, 모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이고, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
본 발명에 따른 또다른 특히 바람직한 코폴리아미드 a)는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 30몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 11 내지 22몰%,
a3) 이소프탈산 22 내지 26몰%,
a4) 테레프탈산 18 내지 19몰%,
a5) 라우린락탐 13 내지 19몰%,
모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이고, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
본 발명에 따른 추가의 특히 바람직한 코폴리아미드 a)는 아래 모노머로 구성된다:
a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 29몰%,
a2) 1,6-헥산디아민 12 내지 20몰%,
a3) 이소프탈산 22 내지 25몰%,
a4) 테레프탈산18 내지 19몰%,
a5) 라우린락탐 14 내지 18몰%,
모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이며, 디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
비정질 코폴리아미드 a)는 ISO 11357에 따른 DSC 측정에서 녹는점이 보여지지 않는데, 이는 이의 비정질성 (amorphicity ) ‹š문이다.
성분 b)
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 성분 (b)로서, 하나 이상의 유리섬유를 포함한다.
유리섬유 (b)는 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량% 및 특히 바람직하게는 15 내지 30중량%로 함유되며, 이들 양적 데이터는 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 질량에 관련된다.
유리섬유 (b)는, 기본적인 어떠한 유리 성분도 본 발명에 선택될 수 있다.
유리섬유는 바람직하게는 파이버, 그라운드 파이버, 파티클, 플레이크, 볼, 중공 구 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 바람직하게는 파이버, 파티클, 플레이크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유리섬유는 표면 처리될 수 있다. 이는 적합한 크기 또는 접착 시스템과 수행될 수 있다. 이를 위해, 예를 들어 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 폴리아미드, 우레탄, 폴리하이드록시에테르, 에폭사이드, 니켈, 각각의 조합 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 시스템이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유리섬유는 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된다.
성분 (b)에 대해 필러로서 파이버가 선택된다면, 이후 유리 섬유는 컷 파이버, 엔들리스 파이버 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 파이버는 원, 계란형, 타원형, 사각형, 또는 직사각형의 단면을 갖는다.
유리 섬유의 외관은 스트레치되거나 스파이럴될 수 있다.
컷 유리 섬유는 바람직하게는 1 내지 25 mm, 바람직하게는 1.5 내지 20 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 12 mm 및 매우 특히 바람직하게는 2 내지 8 mm의 섬유 길이를 가진다.
컷 유리 섬유는 바람직하게는 5 내지 20 μm, 바람직하게는 5 내지 15 μm 및 특히 바람직하게는 6 내지 12 μm의 직경을 가진다.
유리 섬유가 엔들리스 파이버 (로빙)로서 사용된다면, 그들은 바람직하게는 20 μm 이하, 바람직하게는 18 μm 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 14 μm의 직경을 가진다.
플랫 유리 섬유의 예에서, 형상비, 즉, 부수적인 단면 축에 대한 주 단면 축의 비는 1.5 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 바람직하게는 3 내지 5이다.
플랫 유리 섬유의 단면 축 (cross-sectional axes)은 3 내지 40 μm 길이이다. 바람직하게는, 부수적인 단면 축의 길이는 3 내지 20 μm, 특히 바람직하게는 4 내지 10 μm이고 주 단면 축의 길이는 6 내지 40 μm, 특히 바람직하게는 12 내지 30 μm이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 강화를 위해, 원형 (원) 및 비-원형 (플랫) 단면을 갖는 파이버의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
유리 섬유는 길이, 직경 또는 단면적의 모양을 무시하고, 유리 섬유의 일반적인 유형, 즉, A-유리, C-유리, D-유리, E-유리, ECR-유리, M-유리, R-유리, S-유리, T-유리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리 볼 또는 유리 파티클이 유리섬유 b)로서 선택되면, 이의 평균 부피 직경 (the average volumetric diameter (d 50))은 0.3 내지 100 μm, 바람직하게는 5 내지 80 μm, 특히 바람직하게는 17 내지 70 μm이고, ASTM B 822에 따라 레이저 회절법으로 측정된다.
성분 c)
폴리아미드 몰딩 컴파운드는 임의적으로 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여 하나 이상의 모노머 락탐 및/또는 폴리아미드 12, 0 내지 15중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중 성분 c)의 비율은 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 9중량% 및 특히 바람직하게는 3 내지 7중량%의 범위이다.
본 발명에 따른 추가의 구체예에 따르면, 성분 c)에 따른 하나 이상의 모노머 락탐은 카프로락탐 또는 라우린락탐이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는, 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 성분 c)로서 모노머 형태인 라우린락탐을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 4중량% 포함한다.
본 발명의 추가적인 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는, 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 성분 c)로서 폴리아미드 12를 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 4.5중량% 포함한다.
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 성분 c)로서 폴리아미드 12를 포함하지 않는다.
성분 d)
폴리아미드 몰딩 컴파운드는 임의적으로 첨가제 0 내지 19중량%를 포함할 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.3 비스 6중량%, 또한 바람직하게는 0.5 비스 4중량%의 함량으로 함유될 수 있으며, 이들 양적 데이터는 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 관련된다.
첨가제 (d)로서는, 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 광학적 특성을 가능한 적게 손상시키는 것들이 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들 첨가제는 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 방지제, 광 보호제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, 윤활제, 착색제, 마킹 수단, 안료, 카본 블랙, 흑연, 광 변색제, 대전 방지제, 이형제, 축합반응 촉매, 사슬 조절제, 탈포제, 항차단 수단, 광학 표백제, 할로겐 함유 난연제, 할로겐 무함유 난연제, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 필러, 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노크기 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
첨가제 d)는 본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조 중 및/또는 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조 중 첨가될 수 있다. 첨가제, 예컨대 사슬 조절제, 탈포제 또는 축합반응 촉매가 이의 목적에 상응하게, 바람직하게는 이미 코폴리아미드의 제조 중에 첨가된다. 다르게는 첨가제, 예컨대 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 방지제, 광 보호제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, 윤활제, 착색제, 마킹 수단, 안료, 광 변색제, 대전 방지제, 이형제, 축합반응 촉매, 사슬 조절제, 탈포제, 항차단 수단, 광학 표백제, 할로겐 함유 난연제, 할로겐 무함유 난연제, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트, 필러, 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노크기 필러 및 이들의 혼합물을 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조 중에만 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 항산화제는 본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조 및 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조의 두 공정 중 첨가되는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 이들 첨가제는 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 방지제, 광 보호제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, 윤활제, 착색제, 마킹 수단, 안료, 광 변색제, 대전 방지제, 이형제, 축합반응 촉매, 사슬 조절제, 탈포제, 항차단 수단, 광학 표백제, 할로겐 함유 난연제, 할로겐 무함유 난연제, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트, 필러, 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노크기 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
매우 특히 바람직하게는, 이들 첨가제는 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 방지제, 광 보호제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, 윤활제, 착색제, 이형제, 축합반응 촉매, 사슬 조절제, 탈포제, 광학 표백제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 유기 안정제는 입체적으로 방해된 페놀, 예컨대 N,N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드)) 및 입체적으로 방해된 아릴 포스파이트, 예컨대 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함한다.
폴리아미드 몰딩 컴파운드
본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 상술한 성분 a) 내지 d) 만으로 이루어진다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 지방족 폴리아미드 를 마스터 배치 (master batch)의 캐리어 재료로서 조차 포함하지 않는다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로 x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 헤이즈는 추가의 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 헤이즈보다 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 30% 낮으며, 성분 a) 내지 d) 및 임의의 추가 성분의 유형 및 함량과 관련하여, 모노머 a1) 내지 a6)가 정확히 단일 코폴리아미드를 형성하지 않고 다만 이들 모노머로부터 형성된 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리아미드의 블렌드를 형성한다는 것을 제외하고는 제1 폴리아미드 몰딩 컴파운드와 동일하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로 x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈는 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 30% 이하이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로 x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과도가 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80% 및 특히 바람직하게는 적어도 85%인 것으로 규정된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구체예에 따르면, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로 x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 헤이즈는 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하 및 매우 특히 바람직하게는 30% 이하이고, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트)로부터 제조된 성형 제품상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 광 투과도가 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 80% 및 특히 바람직하게는 적어도 85%이다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는,
* 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중 성분 a) 의 비율이 55 내지 89.8중량%, 바람직하게는 65 내지 82.5중량%, 및 특히 바람직하게는 70 내지 78중량%의 범위이고/거나,
* 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중 성분 b) 의 비율이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량% 및 특히 바람직하게는 18 내지 25중량%의 범위이고/거나,
* 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중 성분 c) 의 비율이 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 9중량% 및 특히 바람직하게는 3 내지 7중량%의 범위이고/거나,
* 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대하여, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 중 성분 d) 의 비율이 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 1 내지 4중량%인 것으로 규정된다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 ISO 527에 따라 측정된 적어도 80 MPa, 바람직하게는 적어도 100 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 120 MPa의 인열 강도를 가진다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 ISO 527에 따라 측정된 적어도 1.5%, 바람직하게는 적어도 2.0% 및 특히 바람직하게는 적어도 2.5%의 연신율을 가진다.
본 발명에 따른 또다른 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 ISO 527에 따라 측정된 적어도 4,000 MPa, 바람직하게는 적어도 5,000 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 6,000 MPa의 인장 탄성 계수를 가진다.
본 발명에 따른 추가의 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 23°C 에서 ISO 179/2eU에 따라 측정된 적어도 20 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 25 kJ/m2 및 특히 바람직하게는 적어도 28 kJ/m2의 샤르피 충격 강도를 가진다.
본 발명에 따른 또다른 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 23°C 에서 ISO 179/2eU에 따라 측정된 적어도 6.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 6.5 kJ/m2 및 특히 바람직하게는 적어도 7.2 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도를 가진다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 ISO 527에 따라 측정된 적어도 80 MPa, 바람직하게는 적어도 100 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 120 MPa의 인열 강도, ISO 527에 따라 측정된 적어도 1.5%, 바람직하게는 적어도 2.0% 및 특히 바람직하게는 적어도 2.5%의 연신율, ISO 527에 따라 측정된 적어도 4,000 MPa, 바람직하게는 적어도 5,000 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 6,000 MPa의 인장 탄성 계수, 23°C 에서 ISO 179/2eU에 따라 측정된 적어도 20 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 25 kJ/m2 및 특히 바람직하게는 적어도 28 kJ/m2의 샤르피 충격 강도, 및 23°C 에서 ISO 179/2eU에 따라 측정된 적어도 6.0 kJ/m2, 바람직하게는 적어도 6.5 kJ/m2 및 특히 바람직하게는 적어도 7.2 kJ/m2의 샤르피 노치 충격 강도를 가진다.
한 구체예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 폴리에테르 블록 아미드 (polyether block amides)를 포함하지 않는다.
폴리아미드 성형 제품
또한, 본 발명은 상술한 폴리아미드 몰딩 컴파운드로부터 제조가능한 성형 제품에 관한 것이다.
이들 성형 제품은, 본 발명의 바람직한 한 구체예에 따르면, 휴대 전화의 부품, 태블릿, 전자 장치의 하우징, 차량 및 가구의 장식 부품, 커버, 가시성 표면, 백릿 (backlit) 부품, 스크린, 컨테이너, 차량 열쇠, 레저 및 옥외 용품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 비정질 코폴리아미드, 정확하게는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 함유한 하나의 비정질 코폴리아미드를 기반으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드 및 이들 폴리아미드 몰딩 컴파운드로 제조된 성형 제품은 유리섬유로 강화되고 저 헤이즈를 가진다.
본 발명에 따른 주제는 이하의 실시예를 참조로 하여 보다 자세하게 설명될 것이지만, 여기서 보여지는 특정 구체예로 상기 주제를 한정하고자 하는 것은 아니다.
1. 측정 방법
아래의 측정 방법이 본 출원의 범위 내에서 사용되었다:
상대적 점도
상대적 점도는 20°C에서 ISO 307에 따라 측정된다. 이 목적을 위해, 100 ml의 m-크레졸에 0.5 g의 고분자 입자를 계량하여 넣었고, RV = t/t0 에 따른 상대적 점도 (RV) 의 계산은 표준의 섹션 11에 부합하여 이루어졌다.
유리전이온도 ( Tg ), 용융열 및 녹는점
유리전이온도 및 녹는점의 측정은 ISO 11357에 따라 입자 상에서 이루어졌다.
시차 주사 열량 측정법 (DSC)을 20 K/min의 가열 속도에서 각각의 두 가열 중에 수행하였다. 일차 가열 후, 샘플을 드라이아이스에서 식혔다. 유리전이온도 (Tg), 용융열 및 녹는점은 이차 가열 중에 측정하였다.
피크 최대치에서의 온도가 녹는점을 나타낸다. 유리 전이 범위의 평균이 "반높이" 방법에 따라 측정된 유리전이온도 (Tg)로서 나타낸다.
헤이즈 및 광 투과도
헤이즈 및 광 투과도는 CIE 라이트 타입 C로 컴퍼니 Byk Gardner의 "헤이즈 가드 플러스"상에서 2 mm 두께 플레이트 (가로x 세로가 60 x 60 mm)에서 23°C에서 ASTM D 1003에 따라 측정되었다. 광 투과도는 광의 조사된 양의 %로 나타낸다.
인장 탄성 계수
인장 탄성 계수는 ISO 인장 시험 봉에서 1 mm/min의 인장 속도로 23°C에서 ISO 527에 따라 측정되었고, 타입 A1 (질량: 170 x 20/10 x 4 mm)은 표준 ISO/CD 3167에 따라 생성되었다.
인열 강도 및 연신율
인열 강도 및 연신율의 측정은 ISO 인장 시험 봉에서 5 mm/min의 인장 속도로 23°C에서 ISO 527에 따라 수행되었고, 타입 A1 (질량: 170 x 20/10 x 4 mm)은 표준 ISO/CD 3167에 따라 생성되었다.
샤르피에 따른 충격 강도
샤르피에 따른 충격 강도의 측정은 ISO 인장 시험 봉에서 23°C에서 ISO 179/2*eU (* 2 = 계장화)에 따라 수행되었고, 타입 B1 (질량: 80 x 10 x 4mm)은 표준 ISO/CD 3167에 따라 생성되었다.
샤르피에 따른 노치 충격 강도
샤르피에 따른 노치 충격 강도의 측정은 ISO 인장 시험 봉에서 23°C에서 ISO 179/2*eU (* 2 = 계장화)에 따라 수행되었고, 타입 B1 (질량: 80 x 10 x 4mm)은 표준 ISO/CD 3167에 따라 생성되었다.
시험 부품의 제조
시험 부품은 25 mm 의 직경을 가진 3-존-표준-스크류를 갖는 모델 Allrounder 420 C 1000-250인 컴퍼니 Arburg의 인젝션 몰딩 기기 상에서 제조하였다. 피드로부터 노즐까지 증가되고 감소되는 290/310/300°C 의 실린더 온도가 사용되었다. ISO 장력 시험 봉 및 ISO 시험 봉의 제조 중 몰드 온도는 80°C였다. 헤이즈 및 광 투과도를 측정하기 위한 판의 제조를 위해, 폴리쉬된 몰드 및 120°C 의 몰드 온도를 사용하였다.
시험 부품은 건조 상태에서 사용하였다; 이 목적을 위해, 인젝션 몰딩 후, 건조된 환경, 즉, 실리카겔 상에서 이들을 실온에서 적어도 48 시간 동안 보관하였다.
2. 사용된 재료
실시예에서 사용된 모노머를 표에 편집하였다.
실시예에 사용된 모노머
모노머 CAS No. 용융 영역
[°C] 		상표명 제조사
1,6-헥산디아민 124-09-4 39 내지 42 - BASF SE, 독일
비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)- 메탄 6864-37-5 - 7 내지 - 0.6* Laromin C260 BASF SE, 독일
비스(4-아미노-사이클로헥실)메탄 1761-71-3 - 16 내지 46 4,4'-디아미노디-사이클로헥실메탄 BASF SE, 독일
테레프탈산 100-21-0 > 400 - CEPSA, 스페인
이소프탈산 121-91-5 345 내지 348 - Flint Hills Resources, 스위스
라우린락탐 947-04-6 152 - EMS-CHEMIE AG, 스위스
* ASTM D1015-55에 따른 응고 온도 범위
표 2는 비교예에서 사용된 폴리아미드의 개요를 제공한다.
비교예에서 사용된 폴리아미드
성분 설명 제조사
폴리아미드 1 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산, 테레프탈산 및 라우린락탐으로 제조된 몰 비율 38/38/24의 비정질 폴리아미드 MACMI/MACMT/12
RV 1.53 (20°C 에서 100 ml 의 m-크레졸 중 0.5 g으로 측정됨)
유리전이온도 194°C
인장 탄성 계수 1,600 MPa (dry, 23°C)		 EMS-CHEMIE AG, 스위스
폴리아미드 2 1,6-헥산디아민, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 이소프탈산, 테레프탈산 및 라우린락탐으로 제조된 몰 비율 39/39/7.1/7.1/2.5/2.5/2.8의 비정질 폴리아미드 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12
RV 1.62 (20°C 에서 100 ml 의 m-크레졸 중 0.5 g으로 측정됨)
유리전이온도 159°C
인장 탄성 계수 2,800 MPa (dry, 23°C)		 EMS-CHEMIE AG, 스위스
폴리아미드 3 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산 및 테레프탈산으로 제조된 비정질 폴리아미드 6I/6T
몰 비율 이소프탈산 : 테레프탈산 2 : 1
RV 1.54 (20°C 에서 100 ml 의 m-크레졸 중 0.5 g으로 측정됨)
유리전이온도 125°C
인장 탄성 계수 3,000 MPa (dry, 23°C)		 EMS-CHEMIE AG, 스위스
RV = 상대적 점도, 20°C 에서 100 ml 의 m-크레졸 중 0.5 g의 폴리아미드로 제조된 용액상에서 측정됨
표 3은 실시예 및 비교예에 사용된 추가의 재료를 편집한 것이다.
비교예 및 실시예에서 사용된 재료
성분 설명 상표명 제조사
폴리아미드 12 라우린락탐으로 제조된 폴리아미드 12
RV 1.58 (20°C 에서 100 ml 의 m-크레졸 중 0.5 g으로 측정됨)
녹는점 178°C		 - EMS-CHEMIE AG, 스위스
라우린락탐 12-라우린락탐
녹는점 152°C		 - EMS-CHEMIE AG, 스위스
유리 섬유 1 플랫 유리 섬유, 3 mm 길이,
주 단면 축28 μm,
부수적인 단면 축 7 μm,
단면 축들의 형상비 = 4		 Nittobo
CSG3PA-820		 Nitto Boseki Co., LTD., 일본
유리 섬유 2 플랫 유리 섬유, 3 mm 길이,
주 단면 축 12 - 14 μm,
부수적인 단면 축 6 - 8 μm		 CPIC
ECS 301T-3		 Chongqing Polycomp International Corp., 중국
유리 섬유 3 라운드 유리 섬유, 4.5 mm 길이,
직경 10 μm		 Vetrotex
995 EC10-4.5		 Saint-Gobain Vetrotex, 프랑스
항산화제 1 N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드 Irganox 1098 BASF SE, 독일
항산화제 2 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 Irgafos 168 BASF SE, 독일
3. 실시예 및 비교실시예
3.1 본 발명에 따른 코폴리아미드에 대한 일반적 제조 명세
본 발명에 따른 투명한 코폴리아미드의 제조는 알려진 수집 플라스크 및 반응 용기와 함께 혼합 가능한 가압 오토클레이브에서 그 자체로 이미 알려진 방식으로 이루어졌다:
수집 플라스크에, 탈이온수를 넣고 모노머 및 일부 첨가제를 첨가하였다. 이후, 용액을 질소 가스로 여러 번 처리하여 비활성 분위기로 만들었다. 균질한 용액을 얻기 위해 조절된 압력 하에 180 내지 230°C에서 혼합과 함께, 가열하였다. 이 용액을 시브를 통해 반응 용기로 펌핑하고 30 bar 이하의 압력 하에 260 내지 330°C 의 바람직한 반응 온도로 가열하였다. 배치를 실온에서 2 내지 4 시간 동안 압력을 유지하였다. 이후 압력-감소에서, 압력을 1 내지 2 시간 동안 실압으로 감소시키고 온도는 약간씩 떨어질 수 있도록 하였다. 이후 탈가스화에서, 배치는 270 내지 330°C의 온도에서 0.5 내지 2.5 시간 동안 실압에서 유지하였다. 고분자 용융물을 표준 형태에서 방출시켰고, 15 내지 80°C에서 워터 배스에서 냉각시키고 입자화시켰다. 입자를 80 내지 120°C 에서 질소 하에서 또는 진공 상태 하에서 물 함량 0.1중량% 미만으로 건조시켰다.
다중축합반응을 활성화시키기 위한 적절한 촉매는 포스포러스-함유 산, 예컨대 H3PO2, H3PO3, H3PO4, 이들의 염 또는 유기 유도체들이다. 촉매는 폴리아미드에 대해 0.01 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.1중량%의 범위로 첨가되었다.
탈가스화 중 기포 형성을 피하기 위한 적절한 탈포제는 실리콘 또는 실리콘 유도체를 포함하는 수용성 10% 에멀젼이며 폴리아미드에 대해 0.01 내지 1.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.10중량%의 양으로 사용되었다.
3.2 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대한 일반적인 제조 명세
본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조를 위해, 성분 a) 및 b) 및 가능한 c) 및 d)를 일반적인 컴파운딩 기기, 예컨대 단일 또는 트윈-스크류 사출기 또는 스크류 반죽기 상에서 혼합하였다. 이에 의해 중량 측정 스케일을 통해 개개의 성분을 계량하고, 건조된 블렌드의 형태로 피더 또는 각각의 사이드 피더로 공급하였다. 성분 b) (유리섬유)는 바람직하게는 사이드 피더를 통해 고분자 용융으로 계측하였다.
첨가제 (성분 d)이 사용된다면, 이들은 직접 또는 마스터 배치의 형태로 도입될 수 있다. 마스터 배치의 캐리어 재료는 바람직하게는 폴리아미드 또는 폴리올레핀과 관련된다. 폴리아미드 중, 특히 각각의 성분 a), PA 6, PA 11, PA 12, PA 69, PA 6/69, 또는 PA 6/12의 폴리아미드가 적합하다.
건조된 블렌드 제품을 위해, 건조된 입자의 성분 a) 및 가능한 성분 b) 내지 d)를 밀폐된 용기내에서 혼합하였다. 이 혼합물을 텀블 믹서, 편심 바퀴 믹서 또는 텀블 건조기를 사용하여 10 내지 40 분간 균질화하였다. 수분의 흡수를 막기 위해, 이것은 건조된 보호 가스 하에서 이루어질 수 있다.
컴파운딩은 250 내지 320°C의 세트 실린더 온도에서 이루어지며, 제 1 실린더의 온도는 100°C 미만으로 조절될 수 있다. 진공이 노즐의 이전에 적용될 수 있거나 대기 탈가스화가 수행될 수 있다. 용융물을 표준 형태에서 방출시켰고, 15 내지 80°C에서 워터 배스에서 냉각시키고 입자화시켰다. 입자를 80 내지 120°C 에서 질소 하에서 또는 진공 상태 하에서 물 함량 0.1중량% 미만으로 건조시켰다.
인젝션 몰딩에 의한 본 발명에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 공정은250 내지 320°C 의 실린더 온도에서 이루어지며, 온도 프로파일은 피드로부터 노즐까지 증가되거나 감소될 수 있다. 몰드 온도는 60 내지 140°C, 바람직하게는 70 내지 120°C로 조절될 수 있다.
3.3 실시예 4, 5, 7 및 9에 사용된 코폴리아미드의 제조
이후, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 제조는 실시예 4, 5, 7 및 9에 사용된 PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12를 참조로 하여 설명된다:
300 l 압력 오토클레이브의 수집 플라스크에, 35 kg의 탈이온수를 넣고 25.34 kg의 이소프탈산, 25.34 kg의 테레프탈산 및 18.62 kg의 라우린락탐을 넣고 교반하였다. 이후, 31.10 kg의 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄 (MACM), 18.91 kg의 1,6-헥산디아민, 1.20 kg의 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 축합반응 촉매로서 72 g의 포스핀산 (50중량% 수용액), 탈포제로서 35 g의 Antifoam RD 10중량% 에멀젼, 항산화제로서 12 g의 Irganox 1098, 및 최종적으로 사슬 조절제로서 520 g의 벤조산을 첨가하였다. 이러한 공정은 아래와 같이 일어난다:
* 10회 비활성화로 만든 후, 190°C로 가열하였다. 균질한 용액을 190°C에서 시브를 통해 펌핑하였다.
* 혼합하고, 배치를 290°C로 가열하였고 20 bar에서 4 시간 동안 압력을 유지하였다. 2.5 시간 동안, 실압으로 압력-감소시키고 이후 290°C 에서 2 시간 동안 탈가스화하였다.
* 고분자 용융물을 배출시키고, 워터 배스 (20°C)에서 냉각시키고 입자화시켰다. 입자를 90°C에서 진공 (30 mbar)하에서 물 함량 0.1중량% 미만으로 건조시켰다.
제품의 상대적 점도는 1.58이었고, 유리전이온도는 177°C였다.
3.4 실시예 5, 표 4의 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조
코폴리아미드 a) PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12 (76.65중량%, 3.3 하에 나타낸 바와 같이 여기에 함유된 첨가제를 포함)의 건조된 입자를 산화제 1 및 2 (0.25중량% 및 0.1중량%) 및 라우린락탐 (3중량%)과 혼합하여 건조된 블렌드를 형성시켰다. 이 혼합물 (40 kg)을 텀블 믹서에 의해 약 20분간 균질화하였다.
폴리아미드 몰딩 컴파운드를 컴퍼니 Werner & Pfleiderer type ZSK 25의 트윈-스크류 사출기상에서 제조하였다. 이에 의해 건조된 블렌드 (80중량%)를 계측 스케일을 통해 피드로 계측하였다. 유리 섬유 (20중량%) - 성분 b)를 노즐 이전의 사이드 피더 6 하우징 유닛으로 이송하였다.
제 1 하우징의 온도를 70°C 로, 잔여 하우징들의 온도를 290 내지 310°C 로 조절하였다. 200 rpm의 회전 속도 및 15 kg/h의 배출 (throughput)을 사용하였고 질소 흐름하에서 노즐 이전의 제 3 영역에서 탈가스화하였다. 스트랜드로서 배출된 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 워터 배스에서 80°C에서 냉각시켰고 입자화시키고, 얻어진 입자를 90°C에서 30 mbar의 진공하에 0.1중량%의 물 함량으로 건조시켰다.
실시예 7, 표 4의 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 제조 중, 공정은 상응하게 일어났지만, 코폴리아미드 a)의 비율을 소진하면서 3.85중량%의 폴리아미드 12가 건조된 블렌드에 첨가되었다.
3.5 결과
아래의 표 4 내지 6은 본 발명에 따른 실시예에 관한 것이고 표 7 내지 11은 비교실시예를 보여준다. 성분 b) 내지 c)에 대하여, 중량 퍼센트에서 각각의 양적 데이터를 상기 표에 기재하였고, 첨가제 d)는 아래 텍스트에서 다루었다.
폴리아미드 몰딩 컴파운드는 상기 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량이 100중량%가 되도록 본 발명에 따른 코폴리아미드 a) (표 4 내지 6) 또는 다양한 블렌드의 폴리아미드 1, 2 및 3 (표 8 내지 11) 로 보충되었다. 표 4는 코폴리아미드 내에 폴리아미드 1 및 폴리아미드 2의 모노머의 비율을 나타내는 줄을 포함하고 표 5 및 6은 각각 코폴리아미드 내에 폴리아미드 1 및 폴리아미드 3의 모노머의 비율을 나타내는 줄을 포함한다. 이 비율을 폴리아미드 1 및 2 또는 1 및 3의 블렌드와 부분적으로 관련되는 비교실시예와 쉽게 비교될 수 있도록 나타내었다. 그러나, 상술한 바와 같은 코폴리아미드는 표에 나타나는 양에서 모노머의 변환에 의해 얻었다.
표 4 내지 6의 실시예 1 내지 22의 코폴리아미드는, 코폴리아미드에 대한 양적 데이터로, 축합반응 촉매로서 포스핀산 (CAS No. 6303-21-5, 제조사 Honeywell Specialty Chemicals, 독일) 0.03중량%, 탈포제로서Antifoam RD 10중량% 에멀젼 (CAS No. 9004-62-0, 제조사 Dow Corning S:A:, 벨기에) 0.03중량% 및 항산화제로서 Irganox 1098 0.01중량% 를 함유한다.
실시예 1 내지 22의 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 형성하기 위한 코폴리아미드의 컴파운딩 중, 표 4 내지 6 중에 기재된 성분에 더하여, 항산화제로서 Irganox 1098 및 Irgafos 168도 실제 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대해 0.25중량% 및 0.1중량%로 첨가되었다.
비교실시예 29 내지 54의 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 표 8 내지 11에 기재된 성분에 더하여, 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대해, 항산화제 1로서, Irganox 1098도 0.25중량%로, 항산화제 2 로서, Irgafos 168도 0.1중량% 로 첨가되었다.
폴리아미드 1 및 2의 모노머로 제조된 코폴리아미드를 갖는 실시예
성분 단위 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
-
코폴리아미드 중 폴리아미드 1 및 폴리아미드 2로 제조된 모노머의 비율 - 75:25 70:30 65:35 60:40 60:40 65:35 60:40 65:35 60:40
a) 1,6-헥산디아민 몰% 9.75 11.7 13.65 15.6 15.6 13.65 15.6 13.65 15.6
비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄 몰% 30.28 28.73 27.185 25.64 25.64 27.185 25.64 27.185 25.64
비스(4-아미노-사이클로헥실)-메탄 몰% 0.62 0.75 0.875 1.0 1.0 0.875 1.0 0.875 1.0
이소프탈산 몰% 20.325 20.59 20.855 21.12 21.12 20.855 21.12 20.855 21.12
테레프탈산 몰% 20.325 20.59 20.855 21.12 21.12 20.855 21.12 20.855 21.12
라우린락탐 몰% 18.7 17.64 16.58 15.52 15.52 16.58 15.52 16.58 15.52
b) 유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 20 20 20 20 - -
b) 유리 섬유 2 중량 % - - - - - - - 20 20
c) 폴리아미드 12 중량 % - - - - - 3.85 3.85 3.85 3.85
c) 라우린락탐 중량 % - - - - 3 3 3 3 3
측정값 　 　 　 　 　 　 　 　 　
- 헤이즈 % 59 49 40 39 34 33 27 33 36
- 광 투과도 % 76 81 83 83 85 86 86 79 84
- 인장 탄성 계수 MPa 6,480 6,730 6,830 6,830 6,790 7,010 6,700 6,900 6,800
- 인열 강도 MPa 126 131 127 133 133 132 132 142 142
- 연신율 % 2.8 2.8 2.5 2.6 2.7 2.5 2.6 2.7 2.9
- 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m 2 29 29 28 29 38 34 36 37 38
- 노치 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m 2 7.4 8.2 7.8 8.0 8.2 9.1 8.7 9.2 9.0
폴리아미드 1 및 3의 모노머로 제조된 코폴리아미드를 갖는 실시예
성분 단위 실시예
10 11 12 13 14 15 16 17
- 코폴리아미드 중 폴리아미드 1 및 폴리아미드 3으로 제조된 모노머의 비율 - 75:25 70:30 75:25 70:30 65:35 60:40 60:40 55:45
a) 1,6-헥산디아민 몰% 12.5 15.0 12.5 15.0 17.5 20.0 20.0 22.5
비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)메탄 몰% 28.5 26.6 28.5 26.6 24.7 22.8 22.8 20.9
이소프탈산 몰% 22.59 23.305 22.59 23.305 24.0225 24.74 24.74 25.4575
테레프탈산 몰% 18.49 18.295 18.49 18.295 18.1775 18.06 18.06 17.9425
라우린락탐 몰% 18.0 16.8 18.0 16.8 15.6 14.4 14.4 13.2
b) 유리 섬유 1 중량 % 20 20 - - - - - -
b) 유리 섬유 2 중량 % - - 20 20 20 20 - -
b) 유리 섬유 3 중량 % - - - - - - 20 20
측정값 　
- 헤이즈 % 35 30 40 39 41 42 47 48
- 광 투과도 % 85 86 85 82 82 83 82 81
- 인장 탄성 계수 MPa 6,110 6,330 6,410 6,900 7,130 7,110 6,570 6,670
- 인열 강도 MPa 123 123 139 140 144 140 134 145
- 연신율 % 2.9 2.7 3.4 2.8 2.9 2.6 3.0 3.1
- 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 30 30 37 39 38 35 38 36
- 노치 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 7.5 7.4 8.6 9.7 9.3 9.8 7.2 7.4
폴리아미드 1 및 3의 모노머로 제조된 코폴리아미드를 갖는 실시예
성분 단위 실시예
18 19 20 21 22
- 코폴리아미드 중 폴리아미드 1 및 폴리아미드 3로 제조된 모노머의 비율 - 70:30 75:25 70:30 75:25 70:30
a) 1,6-헥산디아민 몰% 15.0 12.5 15.0 12.5 15.0
비스(4-아미노-3-메틸-사이클로헥실)-메탄 몰% 26.6 28.5 26.6 28.5 26.6
이소프탈산 몰% 23.305 22.59 23.305 22.59 23.305
테레프탈산 몰% 18.295 18.49 18.295 18.49 18.295
라우린락탐 몰% 16.8 18.0 16.8 18.0 16.8
b) 유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - -
b) 유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20
c) 폴리아미드 12 중량 % - 3.85 3.85 3.85 3.85
c) 라우린락탐 중량 % 3 3 3 3 3
측정값 　
- 헤이즈 % 28 33 27 37 39
- 광 투과도 % 86 87 86 84 83
- 인장 탄성 계수 MPa 6,800 6,830 6,870 6,870 7,030
- 인열 강도 MPa 130 136 131 142 144
- 연신율 % 2.6 2.7 2.5 2.8 2.8
- 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 32 36 39 37 37
- 노치 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 8.2 8.9 8.5 8.8 9.1
폴리아미드 1, 폴리아미드 2 또는 폴리아미드 3 및 유리 섬유를 갖는 비교실시예
성분 단위 비교실시예
23 24 25 26 27 28
폴리아미드 1 중량 % 80 - - 80 - -
폴리아미드 2 중량 % - 80 - - 80 -
폴리아미드 3 중량 % - - 80 - - 80
유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - - -
유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20 20
측정값 　
헤이즈 % 91 81 97 94 84 98
광 투과도 % 86 86 81 85 85 84
폴리아미드 1 및 폴리아미드 2로 제조된 블렌드를 갖는 비교실시예
성분 단위 비교실시예
29 30 31 32 33 34
중량비 폴리아미드 1 : 폴리아미드 2 - 70 : 30 65 : 35 60 : 40 60 : 40 55 : 45 50 : 50
유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - - -
유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20 20
측정값 　
헤이즈 % 88 91 94 93 95 96
광 투과 % 47 45 41 41 40 39
인장 탄성 계수 MPa 6,680 6,800 6,890 6,960 7,020 7,210
인열 강도 MPa 131 135 136 149 151 152
연신율 % 2.7 2.6 2.7 3.1 3.1 3.1
충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 26 26 24 43 40 44
노치 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 7.6 7.9 8.2 8.5 8.5 9.6
폴리아미드 1, 폴리아미드 2, 폴리아미드 12 및 라우린락탐으로 제조된 블렌드를 갖는 비교실시예
성분 단위 비교실시예
35 36 37 38 39 40
중량비 폴리아미드 1 : 폴리아미드 2 - 70:30 65:35 60:40 60:40 55:45 50:40
유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - - -
유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20 20
폴리아미드 12 중량 % 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
라우린락탐 중량 % 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
측정값 　
헤이즈 % 99 100 100 100 100 100
광 투과도 % 42 40 39 37 36 34
폴리아미드 1 및 폴리아미드 3으로 제조된 블렌드를 갖는 비교실시예
성분 단위 비교실시예
41 42 43 44 45 46 47
중량비 폴리아미드 1 : 폴리아미드 3 - 75:25 70:30 65:35 70:30 65:35 60:40 55:45
유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - - - -
유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20 20 20
측정값 　
헤이즈 % 99 100 100 100 100 100 100
광 투과도 % 36 32 30 33 29 27 26
인장 탄성 계수 MPa 6,660 6,890 6,950 6,870 7,010 7,160 7,260
인열 강도 MPa 127 131 133 143 147 152 153
연신율 % 2.5 2.5 2.5 2.9 2.9 2.9 2.9
충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 37 27 27 33 32 36 34
노치 충격 강도 샤르피 23°C kJ/m2 9.0 8.4 8.8 8.7 8.5 8.7 9.3
폴리아미드 1, 폴리아미드 3, 폴리아미드 12 및 라우린락탐으로 제조된 블렌드를 갖는 비교실시예
성분 단위 비교실시예
48 49 50 51 52 53 54
중량비 폴리아미드 1 : 폴리아미드 3 - 75:25 70:30 65:35 70:30 65:35 60:40 55:45
유리 섬유 1 중량 % 20 20 20 - - - -
유리 섬유 2 중량 % - - - 20 20 20 20
폴리아미드 12 중량 % 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85 3.85
라우린락탐 중량 % 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
측정값 　
헤이즈 % 100 100 100 100 100 100 100
광 투과도 % 34 33 32 32 29 29 29
표 12는 코폴리아미드 a)에 대해 표 4 내지 6에 나타내어진 모노머 비율이 실질적으로 폴리아미드 1 및 2 또는 1 및 3 사이의 블렌드 비율에 상응함을 증명한다.
블렌드 비율로부터 제조된 코폴리아미드 내 모노머 비율의 계산
성분 반복 단위 [ 몰% ]
6I 6T MACMI MACMT PACMI PACMT 12 a
폴리아미드 1 - - 38 38 - - 24
폴리아미드 2 39 39 7.1 7.1 2.5 2.5 2.8
폴리아미드 3 66.7 33.3 - - - - -
블렌드 비율
폴리아미드 1 : 2 = 60 : 40 중량부 		반복 단위 [ 몰% ]
6I 6T MACMI MACMT PACMI PACMT 12 a
60 중량부의 폴리아미드 1 - - 22.8 22.8 - - 14.4
40 중량부의 폴리아미드 2 15.6 15.6 2.84 2.84 1.0 1.0 1.12
코폴리아미드 15.6 15.6 25.64 25.64 1.0 1.0 15.52
모노머 비율 모노머 [ 몰% ]
6 MACM PACM I T 12 a
코폴리아미드 15.6 25.64 1.0 21.12 21.12 15.52
블렌드 비율
폴리아미드 1 : 3 = 70 : 30 중량부 		반복 단위 [ 몰% ]
6I 6T MACMI MACMT PACMI PACMT 12 a
70 중량부의 폴리아미드 1 - - 26.6 26.6 - - 16.8
30 중량부의 폴리아미드 3 20.01 9.99 - - - - -
코폴리아미드 20.01 9.99 26.6 26.6 - - 16.8
모노머 비율 모노머 [ 몰% ]
6 MACM PACM I T 12 a
코폴리아미드 15.0 26.6 - 23.305 18.295 16.8
a) 12 = 라우린락탐 .
표 12는, 제 1 부분에서, 반복 단위 당 몰%에서 비교실시예에 사용되는 폴리아미드 1, 2 및 3 의 조성을 보여준다. 반복 단위 6I, 6T, MACMI, MACMT, PACMI, PACMT 및 12는 이에 의해 통계적인 배열에 함께 연관된다.
표 12의 제 2 부분에서, 상응하는 코폴리아미드에서 몰% 내 반복 단위의 비율은 폴리아미드 1 : 폴리아미드 2의 블렌드 비율 60 : 40으로부터 계산된다.
표 12의 제 3 부분은 상응하는 코폴리아미드의 모노머 (1,6-헥산디아민 (6), 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄 (MACM), 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM), 이소프탈산 (I), 테레프탈산 (T) 및 라우린락탐 (12)) 당 몰% 내 반복 단위의 비율로부터 결과로 나타나는 조성을 나타낸다.
표 12의 제 4 및 제 5 부분은 폴리아미드 1 : 폴리아미드 3의 블렌드 비율 70 : 30에 대한 상응하는 데이터를 포함한다.
4. 결과의 논의
표 4 내지 6으로부터 유추할 수 있는 것은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 22에 따른 모든 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 70% 미만의 헤이즈 및 75%를 초과하는 광 투과도를 가진다는 점이다. 표 7은 폴리아미드 1 내지 3을 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드가, 실제 유사하게 우수한 광 투과도를 가지지만 헤이즈가 매우 높으며 전체적으로 80%를 초과한다. 표 8 내지 11은 폴리아미드 몰딩 컴파운드 1 내지 3의 블렌드를 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드를 보여준다. 비교실시예 29 내지 54에 따른 이들 폴리아미드 몰딩 컴파운드에 대해서는, 낮은 값의 광 투과도 및 높은 수치의 헤이즈가 전체적으로 얻어졌다.
예를 들어, 본 발명에 따른 실시예 2는 비교실시예 29과 직접적으로 비교될 수 있다. 실시예 2에 따른 코폴리아미드는 비교실시예 29에 따른 폴리아미드 1 및 2의 블렌드와 동일한 양에서 동일한 모노머를 가진다. 유리섬유의 함량 및 유리섬유의 유형은 두 폴리아미드 몰딩 컴파운드에서 거의 동일하다. 그럼에도 불구하고, 광 투과도 (E2: 81%에 비해 CE29: 47%) 값 및 헤이즈 (E2: 49% 및 E29: 88%) 값은 현저히 다르다. 실시예 3 (광 투과도: 83%, 헤이즈: 40%)과 비교실시예 30 (광 투과도: 45%, 헤이즈: 91%) 또는 실시예 4 (광 투과도: 83%, 헤이즈: 39%)와 비교실시예 31 (광 투과도: 41%, 헤이즈: 94%)의 비교의 결과 유사한 명백한 차이점을 보인다.
단일 비정질 코폴리아미드를 사용함에 의해, 유리섬유로 강화된 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 놀랍게도 저 헤이즈에 더하여 고 광투과도도 가지는 컴파운드를 얻을 수 있다.
또한, 표 4로부터의 실시예에 대하여 유추할 수 있는 것은 소량의 라우린락탐 및/또는 폴리아미드 12를 첨가한 유사한 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 광학적 특성에 긍정적인 영향을 준다는 점이다. 예를 들어, 이것은 실시예 4 (폴리아미드 12도 라우린락탐도 포함하지 않음, 광 투과도: 83%, 헤이즈: 40%), 실시예 5 (라우린락탐을 포함, 광 투과도: 83%, 헤이즈: 39%) 및 실시예 6 (폴리아미드 12 및 라우린락탐을 포함, 광 투과도: 85%, 헤이즈: 34%)의 비교로부터 유추할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 성분을 포함하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드:
    a) 하기 모노머로 구성되는 단일 비정질 코폴리아미드 50 내지 95중량%,
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노-2,3-디메틸사이클로헥실)메탄, 이소포론 디아민, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 2,5-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 2,5-디아미노노르보르난, 2,6-디아미노노르보르난 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 0.1 내지 47.9몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 0.1 내지 40몰%,
    a3) 이소프탈산 9 내지 48몰%,
    a4) 테레프탈산 0 내지 24몰%,
    a5) 라우린락탐 4 내지 35몰%,
    a6) a1) 내지 a5)의 다양한 추가 모노머 0 내지 30몰%,

    이소프탈산 a3)의 몰량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며,
    모노머 a1) 내지 a6)의 총합이 100몰%이며;
    디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응하며,

    b) 하나 이상의 유리섬유 5 내지 50중량%,
    c) 하나 이상의 모노머 락탐 및/또는 폴리아미드 12, 0 내지 15중량%,
    d) 첨가제 0 내지 19중량%이며,
    상기 성분a) 내지 d)의 총합이 100중량%이다.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드로부터 제조가능한 성형 제품 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트) 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 헤이즈(haze)가 추가의 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 헤이즈보다 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 특히 바람직하게는 30% 낮으며, 상기 추가의 폴리아미드 몰딩 컴파운드는 성분 a) 내지 d) 및 임의의 추가 성분의 유형 및 함량과 관련하여, 모노머 a1) 내지 a6)가 정확히 단일 코폴리아미드를 형성하지 않고 다만 이들 모노머로부터 형성된 하나 이상의 폴리아미드 및/또는 하나 이상의 코폴리아미드의 블렌드를 형성한다는 것을 제외하고는 제1 폴리아미드 몰딩 컴파운드와 동일한 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    추가 모노머 a6)는 바람직하게는 메타-자일렌디아민, 파라-자일렌디아민, 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 4 내지 22 개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 디카르복시산, 6 내지 22개의 탄소원자를 가지는 지환족 디카르복시산, 나프탈렌디카르복시산, 36, 44 또는 54 개의 탄소원자를 가지는 이량체 지방산, 4 내지 11개의 탄소원자를 가지는 락탐 또는 13 내지 15개의 탄소원자를 가지는 락탐, 4 내지 15개의 탄소원자를 가지는 ω-아미노산 및 이들의 혼합물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드로부터 제조가능한 성형 제품 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트) 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 투명도가 75% 이상, 바람직하게는80% 이상 및 특히 바람직하게는 85% 이상이며/이거나,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드로부터 제조가능한 성형 제품 (가로x 세로가 60 x 60 mm 인, 2 mm 두께 플레이트) 상에서 ASTM D1003에 따라 측정된 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 헤이즈(헤이즈)가 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 특히 바람직하게는 40% 이하, 및 가장 바람직하게는 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  5. 제1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 모노머로 구성되는 코폴리아미드 a)를 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-에틸사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 5 내지 44.5몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 0.5 내지 30몰%,
    a3) 이소프탈산 16 내지 45몰%,
    a4) 테레프탈산 0 내지 22.5몰%,
    a5) 라우린락탐 10 내지 20몰%,
    a6)a1) 내지 a5)과 상이한 추가 모노머 0 내지 15몰%,
    이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며,
    모노머 a1) 내지 a6)의 총합이 100몰%이며,
    디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
  6. 제1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 모노머로 구성되는 코폴리아미드 a) 를 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)-메탄, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸사이클로헥실)메탄 및 이들의 혼합물 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민 18.5 내지 39몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 5 내지 22몰%,
    a3) 이소프탈산 20.25 내지 44몰%,
    a4) 테레프탈산 0 내지 22몰%,
    a5) 라우린락탐 12 내지 19몰%,
    특히 바람직하게는, 코폴리아미드가 하기 모노머로 구성되며:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 31몰% 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 0.1 내지 2.0몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 9 내지 20몰%,
    a3) 이소프탈산 20.25 내지 21.75몰%,
    a4) 테레프탈산 20.25 내지 21.75몰%,
    a5) 라우린락탐 13 내지 19몰%,
    특히 바람직하게는, 코폴리아미드가 하기 모노머로 구성된다:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 24 내지 29몰% 및 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 0.5 내지 1.5몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 11 내지 17몰%,
    a3) 이소프탈산 20.5 내지 21.5몰%,
    a4) 테레프탈산 20.5 내지 21.5몰%,
    a5) 라우린락탐 14 내지 18몰%,
    이소프탈산 a3)의 몰 함량이 테레프탈산 a4)의 함량과 적어도 동일하며,
    모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이며,
    디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
  7. 제1항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 모노머로 구성되는 코폴리아미드를 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 30몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 11 내지 22몰%,
    a3) 이소프탈산 22 내지 26몰%,
    a4) 테레프탈산 18 내지 19몰%,
    a5) 라우린락탐 13 내지 19몰%,
    바람직하게는 코폴리아미드가 하기 모노머로 구성되는 폴리아미드 몰딩 컴파운드:
    a1) 비스(4-아미노-3-메틸사이클로헥실)메탄 22 내지 29몰%,
    a2) 1,6-헥산디아민 12 내지 20몰%,
    a3) 이소프탈산 22 내지 25몰%,
    a4) 테레프탈산18 내지 19몰%,
    a5) 라우린락탐 14 내지 18몰%,
    모노머 a1) 내지 a5)의 총합이 100몰%이며,
    디아민 모노머의 총합이 필수적으로 디카르복시산 모노머의 총합에 상응한다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 성분 a) 내지 d)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 c)에 따른 하나 이상의 모노머 락탐이 카프로락탐 또는 라우린락탐이며/이거나,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 모노머 형태의 라우린락탐을 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 4 중량% 포함하며/하거나,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해 폴리아미드 몰딩 컴파운드가 성분 c)로서 폴리아미드 12를 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 2 내지 4.5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 몰딩 컴파운드가 무기 및 유기 안정제, 특히 산화 방지제, 오존 방지제, 광 보호제, UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제, 윤활제, 착색제, 마킹 수단, 안료, 카본 블랙, 흑연, 광 변색제, 대전 방지제, 이형제, 축합반응 촉매, 사슬 조절제, 탈포제, 항차단 수단, 광학 표백제, 할로겐 함유 난연제, 할로겐 무함유 난연제, 천연층 실리케이트, 합성층 실리케이트, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 필러, 100 nm 이하의 입자 크기를 가지는 나노크기 필러 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 유리섬유 b)가 섬유, 입자 섬유, 입자, 플레이크, 볼, 중공 구 및 이들의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 섬유, 입자, 플레이크 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 필러 b) 의 유리 유형이 A-유리, C-유리, D-유리, E-유리, ECR-유리, M-유리, R-유리, S-유리, T-유리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    유리 필러 b) 의 섬유가 컷섬유, 엔들리스 섬유(endless fibres) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며
    섬유의 단면이, 원형, 계란형, 타원형, 정사각형 또는 직사각형인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    * 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 내의 성분 a)의 비율이 55 내지 89.8중량%, 바람직하게는 65 내지 82.5중량% 및 특히 바람직하게는 70 내지 78중량%이며/이거나,
    * 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 내의 성분 b)의 비율이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 15 내지 30중량% 및 특히 바람직하게는 18 내지 25중량%이며/이거나,
    * 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 내의 성분 c)의 비율이 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 2 내지 9중량% 및 특히 바람직하게는 3 내지 7중량% 이며/이거나,
    * 폴리아미드 몰딩 컴파운드의 총 중량에 대해, 폴리아미드 몰딩 컴파운드 내의 성분 d)의 비율이 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6중량% 및 특히 바람직하게는 1 내지 4중량% 이거나/인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 몰딩 컴파운드가
    * ISO 527에 따라 측정된 인열 강도가 80 MPa 이상, 바람직하게는 100 MPa 이상 및 특히 바람직하게는 120 MPa이상이며/이거나
    * ISO 527에 따라 측정된 연신율이 1.5% 이상, 바람직하게는 2.0% 이상 및 특히 바람직하게는 2.5% 이상이며/이거나
    * ISO 527에 따라 측정된 인장 탄성 계수(modulus of elasticity in tension)가 4,000 MPa 이상, 바람직하게는 5,000 MPa 이상 및 특히 바람직하게는 6,000 MPa 이상이며/이거나
    * 23°C에서 ISO 179/2eU 에 따라 측정된 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength)가 20 kJ/m2 이상, 바람직하게는 25 kJ/m2 이상 및 특히 바람직하게는 28 kJ/m2 이상이며/이거나
    * 23°C에서 ISO 179/2eA, 에 따라 측정된 샤르피 노치 충격 (Charpy notch impact strength)이 6.0 kJ/m2 이상, 바람직하게는 6.5 kJ/m2 이상, 및 특히 바람직하게는 7.2 kJ/m2이거나/인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 몰딩 컴파운드.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 몰딩 컴파운드로 제조가능한 성형 제품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제품이 휴대 전화의 부품, 태블릿, 전자 장치의 하우징, 차량 및 가구의 장식 부품, 커버, 가시성 표면, 백릿 (backlit) 부품, 스크린, 컨테이너, 차량 열쇠, 레저 및 옥외 용품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형 제품.
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