CN101684195B - 非晶性聚酰胺树脂组合物及成形品 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有足够的透明性，刚性和机械物性、耐热性都优异的非晶性聚酰胺树脂组合物及非晶性聚酰胺树脂成形品。该组合物使用玻璃填料，该玻璃填料以氧化物基准的质量％表示，含有68～72％的二氧化硅(SiO₂)、2～5％的氧化铝(Al₂O₃)、2～5％的氧化硼(B₂O₃)、2～10％的氧化钙(CaO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～5％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锂(Li₂O)、5～12％的氧化钠(Na₂O)、0～10％的氧化钾(K₂O)，且氧化锂、氧化钠和氧化钾的总量为8～12％。

Description

非晶性聚酰胺树脂组合物及成形品

技术领域

本发明涉及透明性、耐热性及刚性都优异的非晶性聚酰胺树脂组合物及成形品。

背景技术

以往，透明性的树脂被用作汽车部件、照明机器、电气部件等的通常要求透明性的成形体的材料。特别是最近，作为重视光学性质的光学材料的应用在不断进步。其中，非结晶性的聚酰胺树脂由于聚合单体结构而使得其双折射率小、具有高透明性，所以被用作光学材料等的透明树脂。

然而，非结晶性的聚酰胺树脂的刚性不足。因此，进行了添加玻璃纤维等纤维补强材料、无机填料、橡胶成分等，使非晶性聚酰胺树脂成形品的刚性提高的尝试。

例如，下述专利文献1揭示了一种非晶性聚酰胺树脂组合物，该组合物是将玻璃纤维等玻璃填料掺入含有透明聚酰胺树脂和苯乙烯—丁二烯系共聚物的非晶性聚酰胺树脂组合物中而构成的。

此外，下述专利文献2揭示了一种聚酰胺树脂组合物，该组合物是由60～90重量％的脂肪族结晶性聚酰胺树脂、0～20重量％的半芳香族非晶性聚酰胺树脂、5～30重量％的酚醛树脂的混合物100重量份和玻璃纤维50～200重量份构成的。

专利文献1：日本专利特开平4—337355号公报

专利文献2：日本专利特开平7—53862号公报

发明内容

作为一般的聚酰胺树脂的补强材料，一直以来主要使用被称为E玻璃或S玻璃的玻璃填料。

然而，非晶性聚酰胺树脂对波长589nm的光的折射率(nD)为1.50～1.54，与此相对，E玻璃的折射率为1.555左右。因此，虽然以E玻璃补强后的非晶性聚酰胺树脂成形品的强度提高，但是存在由两者的折射率差导致透明性受损的问题。此外，同样的，S玻璃的折射率为1.521左右。虽然两者的折射率没有差别的情况下，以S玻璃补强后的非晶性聚酰胺树脂成形品的透明性不受损，但是S玻璃的熔化温度为1800度左右，非常高，因此有玻璃纤维的制造困难的问题。

上述专利文献1中，也使用E玻璃组成的玻璃纤维来补强非晶性聚酰胺树脂，因此所得非晶性聚酰胺树脂成形品的总光线透过率为56～71％，透明性不足。

此外，上述专利文献2中，以提高刚性和机械强度为目的，将玻璃纤维掺入非晶性聚酰胺树脂中，未考虑透明性，未揭示任何使玻璃纤维的组成变化、使非晶性聚酰胺树脂与玻璃纤维的折射率一致的尝试。

因此，本发明的目的是提供具有足够的透明性，耐热性及刚性都优异的非晶性聚酰胺树脂组合物及成形品。

为达成上述目的，本发明者进行了认真研究，结果发现，通过将具有已有技术资料中未具体揭示的特定玻璃组成的玻璃填料与特定的非晶性聚酰胺树脂混合，可得到具有足够的透明性，刚性、耐热性优良的非晶性聚酰胺树脂组合物。本发明是基于上述新发现而完成的，其特征如下。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物的特征在于，在含有包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分和玻璃填料的非晶性聚酰胺树脂组合物中，

上述玻璃填料的组成是：以氧化物基准的质量％表示，含有68～74％的二氧化硅(SiO₂)、2～5％的氧化铝(Al₂O₃)、2～5％的氧化硼(B₂O₃)、2～10％的氧化钙(CaO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～5％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锂(Li₂O)、5～12％的氧化钠(Na₂O)、0～10％的氧化钾(K₂O)，且氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)的总量为8～12％。

通过向包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分中添加上述组成的玻璃填料，可提供非晶性聚酰胺树脂组合物，该组合物可制造具有足够的透明性、且具备与以往使用E玻璃纤维时相同的机械强度和耐热性的成形品。此外，由上述组成构成的玻璃填料的玻璃的熔融温度与E玻璃组成的熔融温度相同，所以即使在玻璃的成形困难的玻璃长纤维的情况下，也能容易地制造玻璃纤维。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：上述玻璃填料与上述树脂成分的折射率的差对波长589nm的光为0.002以下、对波长486nm的光为0.002以下、对波长656nm的光为0.002以下，将该组合物成形为2mm厚的平板状时的平行光透过率为65％以上，且雾度为不足25％。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：作为上述玻璃填料，使用具有二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的总含量以氧化物基准的质量％表示为70～79％的组成的玻璃填料。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：作为上述玻璃填料，使用具有氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的总含量以氧化物基准的质量％表示为2～15％的组成的玻璃填料。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：作为上述玻璃填料，使用具有实质上不含有氧化钛(TiO₂)的组成的玻璃填料。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：非晶性聚酰胺树脂组合物中的上述玻璃填料的含有率为5～40质量％。

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：上述玻璃填料是选自玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片(glass flake)、磨碎纤维(milled fibre)及玻璃珠(glassbeads)的1种以上。

另一方面，本发明的非晶性聚酰胺树脂成形品的特征在于，是将上述非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的。

利用本发明的非晶性聚酰胺树脂成形品，即使在用玻璃填料补强后，非晶性聚酰胺树脂的折射率与上述玻璃填料的折射率的差也非常接近，因此可得到透明性极高的成形品。

本发明中，因为可得到透明性及机械强度、耐热性都优异的非晶性聚酰胺树脂成形品，所以适用于要求透明性和强度两种物性的成形品，例如电器和电子设备的显示部的覆盖层、用于汽车和建材的玻璃板的替代品之类的要求透明性及强度两种物性的成形品。此外，也适用于上述领域的成形品的还要求耐热性的用途。

具体实施方式

[非晶性聚酰胺树脂组合物]

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物含有包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分和玻璃填料。

并且，本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物较好的是：包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分的折射率与玻璃填料的折射率的差是，对波长589nm的光为0.002以下、对波长486nm的光为0.002以下、对波长656nm的光为0.002以下。更好的是对上述3种波长的光的折射率的差分别为0.001以下。如果包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分与玻璃填料的折射率的差对上述3种波长的光分别大于0.002，则将非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的成形品的透明性变得不足，因此不佳。

下面，就本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物的各成分进行说明。

(树脂成分)

作为用于本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物的包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分，是含有具有透明性的非晶性聚酰胺树脂的树脂成分即可，无特别限制。构成聚酰胺树脂的原料中，通过使用具有非对称性的化学结构的原料单体，可得到具有透明性的非晶性聚酰胺树脂。此外，包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分可以是单独的非晶性聚酰胺树脂，在不损害透明性的范围内，也可以是包含聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、热塑性弹性体、橡胶成分等的非晶性聚酰胺树脂的聚合物合金(polymer alloy)。

此外，作为非晶性聚酰胺树脂的种类，例如可例举聚酰胺PA12/MACMI(PA12/3，3—二甲基—4，4—二氨基环己基甲烷，间苯二甲酸)、PA12/MACMT(PA12/3，3—二甲基—4，4—二氨基环己基甲烷，对苯二甲酸)、PA MACM12(3，3—二甲基—4，4—二氨基环己基甲烷，癸烷二羧酸或十二内酰胺)、PA MC12(PA12，1，3—双(氨基甲基)环己烷)、PA6I/6T、PA6I/6T/MACMI等。另外，上述聚酰胺树脂的书写依照JIS K6920—1。

本发明中，作为包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分，可使用市售商品，例如可例举含有PA12/MACMI的商品名“Grilamid TR55”(爱曼斯化学(EMS Chemie)公司)、含有PA MACM12的商品名“Gri lamid TR90”(爱曼斯化学公司)、含有PA MC12的商品名“Trogamid CX”(德固赛(Degussa)公司)、含有PA12/MACMT的商品名“Cristamid MS”(阿科玛(Arkema)公司)等。

并且，包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分的折射率较好的是对波长589nm的光为1.505～1.545，对波长486nm的光为1.512～1.555以及对波长656nm的光为1.502～1.541。其中，为减小与玻璃填料的折射率差，特好的是对波长589nm的光为1.508～1.520，对波长486nm的光为1.515～1.527以及对波长656nm的光为1.505～1.517。作为具有上述折射率的树脂成分，例如较好的可例举商品名“Grilamid TR90”(爱曼斯化学公司，对波长589nm的光的折射率＝1.509，对波长486nm的光的折射率＝1.516，对波长656nm的光的折射率＝1.506)等。

(玻璃填料)

用于本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物的玻璃填料是以氧化物基准的质量％表示，含有68～74％的二氧化硅(SiO₂)、2～5％的氧化铝(Al₂O₃)、2～5％的氧化硼(B₂O₃)、2～10％的氧化钙(CaO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～5％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锂(Li₂O)、5～12％的氧化钠(Na₂O)、0～10％的氧化钾(K₂O)，且氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)的总量为8～12％的组成构成的玻璃填料。

下面，将质量％简记为％，就本发明的玻璃填料的组成进行说明。

在上述玻璃填料的组成中，必需含有68～74％的二氧化硅(SiO₂)，较好的是含有68～72％的二氧化硅(SiO₂)。如果二氧化硅(SiO₂)的含量不足68％，则难以使玻璃填料的折射率与非晶性聚酰胺树脂的折射率一致。此外，如果二氧化硅(SiO₂)的含量超过74％，则玻璃填料制造时的熔化性下降。特别是将玻璃纤维作为玻璃填料使用时，纺丝温度上升，变得难以制造。

玻璃填料的组成中必需含有2～5％的氧化铝(Al₂O₃)，较好的是含有2～4％的氧化铝(Al₂O₃)。如果氧化铝(Al₂O₃)的含量不足2％，则耐水性等化学耐久性下降。此外，如果氧化铝(Al₂O₃)的含量超过5％，则玻璃填料制造时的熔化性下降，玻璃易变得不均质。

二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的总含量较好为70～79％，更好为71～76％。藉此易使玻璃填料的折射率与非晶性聚酰胺树脂的折射率更接近。

玻璃填料的组成中必需含有5～12％的氧化钠(Na₂O)，较好的是含有8～11％的氧化钠(Na₂O)。如果氧化钠(Na₂O)的含量超过12％，则玻璃的耐水性易下降。此外，如果氧化钠(Na₂O)的含量不足5％，则难以使玻璃填料的折射率与非晶性聚酰胺树脂的折射率一致。

玻璃填料的组成中可含有0～5％的氧化锂(Li₂O)，较好的是含有0～2％的氧化锂(Li₂O)。此外，可含有0～10％的氧化钾(K₂O)，较好的是含有0～5％的氧化钾(K₂O)。通过将部分的氧化钠(Na₂O)置换为氧化锂(Li₂O)和氧化钾(K₂O)，可使玻璃的耐水性提高。

并且，玻璃填料的组成中总计含有8～12％的这些碱性成分的氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)，较好的是含有8～11％的上述碱性成分。如果上述碱性成分的总量超过12％，则玻璃的耐水性易下降。此外，如果上述碱性成分的总量不足8％，则玻璃填料制造时的熔融性下降，玻璃变得难以熔融，难以得到玻璃填料。

玻璃填料的组成中必需含有2～10％的氧化钙(CaO)，较好的是含有6～9％的氧化钙(CaO)。如果氧化钙(CaO)的含量不足2％，则有玻璃的熔融性下降的趋势。此外，如果氧化钙(CaO)的含量超过10％，则难以使玻璃填料的折射率接近于非晶性聚酰胺树脂的折射率。

氧化锌(ZnO)是任意成分，可含有0～5％的氧化锌(ZnO)，较好的是含有0～2％的氧化锌(ZnO)。通过含有氧化锌(ZnO)，可使玻璃的耐水性提高，但如果含量超过上限，则玻璃易失透，因此不佳。

氧化锶(SrO)是任意成分，可含有0～5％的氧化锶(SrO)，较好的是含有0～2％的氧化锶(SrO)。

氧化钡(BaO)是任意成分，较好的是含有0～1％的氧化钡(BaO)。

并且，氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)、氧化锶(SrO)和氧化钡(BaO)的总含量较好为4～10％，更好为6～10％。如果上述成分的总含量不足4％，则玻璃的熔化性可能会下降。此外，如果超过10％，则难以使玻璃填料的折射率与非晶性聚酰胺树脂的折射率一致。

含有1～5％的氧化镁(MgO)是必需的，较好的是含有1～3％的氧化镁(MgO)。通过含有氧化镁(MgO)，可提高玻璃的机械物性。如果氧化镁(MgO)的含量超过5％，则玻璃的熔化性下降，因此不佳。

含有2～5％的氧化硼(B₂O₃)是必需的，较好的是含有2～4％的氧化硼(B₂O₃)。如果氧化硼(B₂O₃)的含量不足2％，则难以使玻璃填料的折射率与非晶性聚酰胺树脂的折射率一致，因此不佳。如果氧化硼(B₂O₃)的含量超过5％，则玻璃熔化时变得易挥发，由上述挥发成分导致的制造设备的腐蚀增大，需要回收上述挥发成分的设备，因此不佳。

本发明的玻璃填料如果含有氧化钛(TiO₂)，则着色成褐色，所得成形品变成黄色，所以难以适用于特别考虑成形品的色调的用途。因此，较好的是实质上不含有氧化钛(TiO₂)。实质上不含有，是指例如排除从工业原料中作为杂质混入的情况，意图不含有的意思，表示TiO₂的含量不足O.1％。

本发明的玻璃填料的玻璃成分在不损害本发明的效果的范围内，也可以有除上述以外的成分。例如，可含有Fe、Co、Ni、Sn、Zr、Mo等金属的氧化物作为玻璃组成的成分。

由上述组成构成的玻璃填料对波长589nm的光为1.505～1.545、对波长486nm的光为1.512～1.555、对波长656nm的光为1.502～1.541，与非晶性聚酰胺树脂的折射率大致相同。因此，可得到具有足够的透明性、机械强度优良的非晶性聚酰胺树脂成形品。此外，玻璃的熔融温度为1500～1600℃，所以可与E玻璃组成的情况相同进行纤维化。

并且，通过使玻璃填料的组成成为例如68～72％的二氧化硅(SiO₂)、2～4％的氧化铝(Al₂O₃)、2～4％的氧化硼(B₂O₃)、6～9％的氧化钙(CaO)、0～2％的氧化锌(ZnO)、0～2％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～3％的氧化镁(MgO)、0～2％的氧化锂(Li₂O)、8～11％的氧化钠(Na₂O)、0～5％的氧化钾(K₂O)，可容易地得到对波长589nm的光的折射率为1.508～1.520，对波长486nm的光的折射率为1.515～1.527、对波长656nm的光的折射率为1.505～1.517的玻璃填料。

这里，如上所述，二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)及碱性成分是可使玻璃填料的折射率下降的成分，作为除上述以外的可使玻璃填料的折射率下降的成分，有P₂O₅、F₂等。

因此，当玻璃填料的折射率小于所要的折射率、即比非晶性聚酰胺树脂的折射率小时，例如通过将二氧化硅(SiO₂)含量的一部分置换为氧化钙(CaO)，可使折射率上升。具体地说，例如将0.4％的二氧化硅(SiO₂)置换为0.4％的氧化钙(CaO)，则玻璃填料的折射率上升约0.002。

此外，当玻璃填料的折射率大于所要的折射率、即比非晶性聚酰胺树脂的折射率大时，例如通过将氧化钙(CaO)含量的一部分置换为碱性成分，可使折射率下降。具体地说，例如将0.5％的氧化钙(CaO)置换为0.8％的氧化钠(Na₂O)，则玻璃填料的折射率下降约0.002。

如上所述，通过适当将上述可使玻璃填料的折射率上升的成分和可使玻璃填料的折射率下降的成分分别置换在本发明的范围内进行调整，可适当调整玻璃填料的折射率，可得到具有与非晶性聚酰胺树脂的折射率相同范围的折射率的玻璃填料。

本发明中，可将玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、磨碎纤维或玻璃珠作为玻璃填料使用。其中，玻璃纤维既具有与已有的E玻璃纤维等强化用纤维同等的纺丝性、机械强度等，非晶性聚酰胺树脂成形品的补强效果也好，所以较好的是使用玻璃纤维。

玻璃纤维可用已有公知的玻璃长纤维的纺丝方法得到。例如，可用以熔融炉将玻璃原料连续地纤维化，导入前炉(forehearth)，在前炉的底部安装衬套(bushing)，进行纺丝的直接熔融(DM)法，和将熔融的玻璃加工成玻璃弹子(marble)、碎玻璃(cullet)、棒状，然后再熔融，进行纺丝的再熔融法等各种方法将玻璃纤维化。

玻璃纤维的纤维径无特别限制，但较好的是使用纤维径5～50μm的玻璃纤维。纤维径细于5μm时，有玻璃纤维与树脂的接触面积增大，成为漫反射的原因，成形品的透明性下降的可能。纤维径粗于50μm时，有玻璃纤维的强度减弱，结果成形品的强度下降的可能。纤维径更好为10～45μm。

玻璃粉可用已有公知的制造方法得到。例如，可用熔融炉将玻璃原料熔融，将该融液投入水中水碎，用冷却辊成形为片状，粉碎该片材，成为所要的粒径的粉。玻璃粉的粒径无特别限制，但较好的是使用粒径1～100μm的玻璃粉。

玻璃片可用已有公知的制造方法得到。例如，可用熔融炉将玻璃原料熔融，将该融液拉出为管状，固定玻璃的膜厚后，用辊粉碎，藉此得到特定膜厚的玻璃料(frit)，粉碎该玻璃料，成为具有所要的长宽比的薄片。玻璃片的厚度及长宽比无特别限制，但较好的是使用厚度为0.1～10μm、长宽比为5～150的玻璃片。

磨碎纤维可用已有公知的磨碎纤维的制造方法得到。例如，可用锤磨机或球磨机粉碎玻璃纤维束，藉此制成磨碎纤维。磨碎纤维的纤维径即长宽比无特别限制，但较好的是使用纤维径为5～50μm、长宽比为2～150的磨碎纤维。

玻璃珠可用已有公知的制造方法得到。例如，可用熔融炉将玻璃原料熔融，用喷灯(burner)将该融液喷雾，成为所要的粒径的玻璃珠。玻璃珠的粒径无特别限制，但较好的是使用粒径5～300μm的玻璃珠。

本发明中，作为玻璃填料，可将选自玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、磨碎纤维及玻璃珠的2种以上组合使用。

此外，为增加包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分与玻璃填料的亲合性、增大密合性、抑制由空隙形成导致的成形品的透明度下降，可用含有偶联剂(coupling agent)的处理剂对玻璃填料作表面处理。

作为偶联剂，可使用硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、钛酸盐系偶联剂等。因为非晶性聚酰胺树脂与玻璃填料的粘接性良好，所以特好的是硅烷系偶联剂。作为硅烷系偶联剂，可使用氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、丙烯基硅烷系偶联剂等。在这些硅烷系偶联剂中，最好的是氨基硅烷系偶联剂。

此外，作为处理剂中含有的除偶联剂以外的成分，可例举成膜剂、润滑剂及带电防止剂等，它们可单独使用或多种成分并用。作为上述成膜剂，可使用乙酸乙烯树脂、尿烷树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧基树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂等。作为上述润滑剂，可使用脂肪族酯系、脂肪族醚系、芳香族酯系、芳香族醚系的表面活性剂。作为上述带电防止剂，可使用氯化锂或碘化钾等无机盐、氯化铵型或乙基硫酸铵(ammonium ethosulfate)型等季铵盐。

本发明中，非晶性聚酰胺树脂组合物的上述玻璃填料的含量较好为5～40质量％，更好为5～20质量％。如果玻璃填料的含量不足5质量％，则有将所得的非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的成形品的机械物性不足的趋势，如果超过40质量％，则有树脂与玻璃填料的接触面积增大、将所得的非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的成形品的透明性下降或成形性下降的趋势。通过使非晶性聚酰胺树脂组合物所含的玻璃填料的量在上述范围内，可得到高机械物性和良好的透明性兼备的成形品，该成形品可用于要求高机械物性的用途。

(其它成分)

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物还可含有偶联剂。作为偶联剂，可使用与上述的玻璃填料的处理剂所含的偶联剂相同的硅烷系偶联剂、硼烷系偶联剂、铝酸盐系偶联剂或钛酸盐系偶联剂。其中，因为非晶性聚酰胺树脂与玻璃填料的粘接性良好，所以较好的是硅烷系偶联剂。

此外，本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物在不损害透明性等特性的范围内，可含有其它周知的添加剂。例如，抗氧化剂可抑制非晶性聚酰胺树脂组合物制造时和成形时的树脂的分解、着色。此外，通过使用着色剂，可得到有色透明的成形品。

[非晶性聚酰胺树脂组合物的制造方法]

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物可用已有公知的方法制造。例如，较好的是使用熔融混炼法、拉拔成形法等。

熔融混炼法是用挤压机将熔融状态的树脂、玻璃填料、任意添加剂混炼的方法。该熔融混炼法中，有用双轴挤压机熔融树脂、通过途中的进料口投入玻璃填料的方法(侧进料(side feed)法)，和用双轴或单轴挤压机将预先预混合好的树脂、玻璃填料、任意添加剂熔融混炼的方法(预混合(premix)法)。侧进料法中，可根据任意添加剂的性状将其预先与树脂混合，也可预先与玻璃填料混合。为抑制由空气氧化导致的分解、变色，还可使挤压机开口部、材料投入口成为氮气气氛。

拉拔成形法较好的是用于玻璃填料的形状为玻璃长纤维，所得成形品需要高机械强度的情况。该拉拔成形法是一边将连续的玻璃长纤维束拉丝，一边将成为基质的树脂含浸至该纤维束内的方法；可例举将纤维束通过加入了基质树脂溶液的含浸浴中而将树脂含浸的方法，将基质树脂的粉末喷射至纤维束上、或将纤维束通过加入了粉末的槽中、使基质树脂的粉末附着于纤维束上后、将基质树脂熔融、含浸至纤维束中的方法，一边将纤维束通过十字头中、一边从挤压机等向十字头供给基质树脂、使基质树脂含浸至纤维束内的方法等；较好的是使用十字头的方法。

[非晶性聚酰胺树脂成形品]

本发明的非晶性聚酰胺树脂成形品是通过已有公知的成形方法，例如注射成形、挤压成形、压缩成形、压延成形等，将上述本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的。此外，成形时可用内部覆盖了树脂膜或树脂片的模具进行成形。

成形品的厚度可以是任意的厚度，但成形品特别要求透明性时，需要调整至0.1～5mm，更好为0.2～2mm。如果成形品的厚度不足0.1mm，则易产生翘曲，此外，机械强度弱，难以成形。此外，如果成形品的厚度大于5mm，则透明性受损。

并且，较好的是在成形品上形成硬化膜、防雾膜、带电防止膜、反射防止膜的被膜。可将它们制成2种以上的复合被膜。其中，因为耐风化性良好、可防止长时间使用引起的成形品表面的磨损，所以特好的是在成形品的表面形成硬化膜。硬化膜的材质无特别限制，可使用丙烯酸酯系硬化剂、硅系硬化剂、无机系硬化剂等公知的材料。

非晶性聚酰胺树脂组合物的制造条件及非晶性聚酰胺树脂成形品的成形条件可适当地选择，无特别限制，但因为熔融混炼时的加热温度和注射成形时的树脂的温度会抑制树脂的分解，所以通常较好的是在220℃～300℃的范围内适当地选择。

如果成形品的最表面上存在玻璃填料，则有成形品的表面粗糙度增大，成形品表面的漫反射增多，结果成形品的透明性恶化的可能。因此，作为使成形品的透明性提高的方法，有在成形品的最表面形成树脂的比例高的层(表皮层)、减小成形品的表面粗糙度的方法等。作为形成该表皮层的方法，在注射成形的情况下，有使模具的温度高于一般的条件的温度(等同于材料的负荷挠曲温度或在其以上)的方法。与模具接触的树脂变得易流动，所以可在成形品的最表面形成表皮层、减小成形品的最表面的表面粗糙度。此外，为了使向模具中注射的熔融树脂不会急剧冷却而抑制流动，有在模具内表面形成树脂涂层、导入预先成形为与模具随动的状态的片材(薄膜嵌入(film insert)成形)、将连续膜配置于模具面上然后成形(模内贴膜(film in-mould)成形)等方法。通过用上述方法在成形品的最表面形成表皮层、减小表面粗糙度，可使成形品表面的漫反射减少，雾度减小，结果改善成形品的透明性。

如上所述得到的本发明的非晶性聚酰胺树脂成形品成形为平板状时，对可见光的平行光透过率必需为65％以上，且雾度必需为不足25％。平行光透过率较好为70％以上。此外，雾度较好为不足15％。具备上述光学物性的非晶性聚酰胺树脂成形品的透明性优异，所以可用于要求高透明性的用途。另外，对可见光的平行光透过率是以JIS—K7105为基准测定的值。此外，雾度是以JIS—K7136为基准测定的值。

并且，本发明的非晶性聚酰胺树脂成形品适用于在要求透明性的同时也要求机械物性和耐热性的部位。例如可例举1)光学透镜、光学反射镜、棱镜、光扩散板等光学材料和电子和电器部件的材料，2)注射用液体药品容器、管瓶、安瓿、预灌装注射器、输液用袋、医药品容器、医疗用样品容器等医疗用具部件等。在已使用非晶性聚酰胺树脂成形品的领域内，适用于需要成形品的丝锥强度和螺钉紧固强度的部件。此外，还适用于需要识别成形品的内部的部位，例如外板、罩壳、开口部件等。具体地说，可例举3)手机、PDA、照相机、幻灯机、钟表、电子计算器、计测仪器、显示仪器等精密机械等的机箱及盖子等精密机器用部件，4)电视机、收音机、摄像机、录像机、音响、DVD播放机、电话机、显示器、计算机、电阻器、复印机、打印机、传真机等的各种部件、外板及罩壳的各部件等电器用部件，5)活动车顶、晴雨挡、后车窗、侧车窗等汽车用部件，6)建筑用玻璃、防音壁、车棚、日光室、格栅类等建筑用部件，7)照明罩和遮帘、家用器具等家具用部件，8)等，适用于这些部件。

【实施例】

下面例举实施例对本发明作具体说明。但这些实施例只对本发明的实施形态作具体说明，并不对本发明的范围进行限定。

[玻璃纤维的制造]

以表1所示的组成制造制造例1～3的玻璃纤维。

另外，玻璃纤维通过已有公知的方法纺丝成纤维径15μm，将氨基硅烷+尿烷作为粘合剂附着，使其含量为0.5质量％。上述玻璃纤维的组成对波长589nm的光的折射率(下面记作nD)、对波长486nm的光的折射率(下面记作nF)及对波长656nm的光的折射率(下面记作nC)一并示于表1。这里，玻璃纤维的折射率是通过依照JIS—K7142的B法的浸液法测定的值。

【表1】

 

质量％	制造例1	制造例2	制造例3
				SiO2	71.0	69.5	55.1
Al2O3	4.0	4.0	14.0
				B2O3	4.0	4.0	6.0
CaO	7.1	8.5	23.0
				ZnO		1.0
MgO	3.0	3.0	0.4
				Na2O	10.9	8.0	0.6
K2O		2.0	0.1
				Li2O
Fe2O3			0.2
				F2			0.6
折射率
				nF	1.515	1.522	1.563
nD	1.509	1.516	1.556
				nC	1.507	1.513	1.553

[玻璃纤维强化非晶性聚酰胺树脂成形品的制造]

使用制造例1的玻璃纤维作为玻璃填料，按以下条件进行混合(compound)，制造实施例1、2的玻璃纤维强化非晶性聚酰胺树脂成形品。此外，使用制造例3(E玻璃组成)的玻璃纤维作为玻璃填料，与实施例1、2相同制造比较例1、2的玻璃纤维强化非晶性聚酰胺树脂成形品。

<使用的非晶性聚酰胺树脂>

非晶性聚酰胺树脂：Grilamid TR90(爱曼斯化学，nD＝1.509，nF＝1.516，nC＝1.506)

<混合条件>

·玻璃纤维：纤维径15μm、长3mm的短切纤维，集束条数400条

·挤压机：TEM—35B(东芝机械社制)

·挤压温度：280℃

·玻璃含有率：10质量％，20质量％

<注射条件>

·成形机：IS—80G(东芝机械社制)

·料缸温度：280℃

·模具温度：130℃

上述非晶性聚酰胺树脂成形品的光学物性及机械物性如表2所示。这里，光学物性的平行光透过率是用日本电色株式会社制NDH传感器，以JIS—K7105为基准测定厚度2mm的样品的值。雾度值是用日本电色株式会社制NDH传感器，以JIS—K7136为基准测定厚度2mm的样品的值。机械物性是用厚度3mm的样品，弯曲强度及弯曲弹性以ASTM D—790为基准测定。拉伸强度以ASTM D—638为基准测定。作为耐热强度的指标的负荷挠曲温度(下面记作DTUL)以ASTM D—648为基准测定。

此时，实施例1、2中的制造例1的玻璃纤维与非晶性聚酰胺树脂的折射率差对波长589nm的光、波长486nm的光及波长656nm的光分别为0.002以下。

另一方面，比较例1、2中的制造例3的玻璃纤维与非晶性聚酰胺树脂的折射率差对波长589nm的光、波长486nm的光及波长656nm的光分别为0.047。

【表2】

根据上述表2的结果，如果将实施例1、2与比较例1、2进行比较，则实施例的成形品具有与比较例的成形品相同程度的机械物性，雾度较比较例低，平行光透过率较比较例高，透明性提高。

【产业上利用的可能性】

本发明的非晶性聚酰胺树脂组合物及使用它的非晶性聚酰胺树脂成形品适用于要求透明性及强度两种物性的成形品。

Claims (14)

1.非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，在含有包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分和玻璃填料的非晶性聚酰胺树脂组合物中，

所述树脂成分的折射率是对波长589nm的光为1.505～1.545，对波长486nm的光为1.512～1.555以及对波长656nm的光为1.502～1.541，

所述玻璃填料的组成是：以氧化物基准的质量％表示，含有68～74％的二氧化硅(SiO₂)、2～5％的氧化铝(Al₂O₃)、2～5％的氧化硼(B₂O₃)、2～10％的氧化钙(CaO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～5％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锂(Li₂O)、5～12％的氧化钠(Na₂O)、0～10％的氧化钾(K₂O)，且氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)的总量为8～12％。

2.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃填料与所述树脂成分的折射率的差是，对波长589nm的光在0.002以下、对波长486nm的光在0.002以下、对波长656nm的光在0.002以下，

将该组合物成形为2mm厚的平板状时的平行光透过率在65％以上，且雾度为不足25％。

3.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃填料的组成是：氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的总含量以氧化物基准的质量％表示为3～15％。

4.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃填料的组成是：二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的总含量以氧化物基准的质量％表示为70～79％。

5.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃填料的氧化钛(TiO₂)含量不足0.1％。

6.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，非晶性聚酰胺树脂组合物中的所述玻璃填料的含有率为5～40质量％。

7.如权利要求1所述的非晶性聚酰胺树脂组合物，其特征在于，所述玻璃填料是选自玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、磨碎纤维及玻璃珠的1种以上。

8.非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，是将非晶性聚酰胺树脂组合物成形而得的，该非晶性聚酰胺树脂组合物含有包含非晶性聚酰胺树脂的树脂成分和具有如下组分的玻璃填料，

所述树脂成分的折射率是对波长589nm的光为1.505～1.545，对波长486nm的光为1.512～1.555以及对波长656nm的光为1.502～1.541，

以氧化物基准的质量％表示，含有68～74％的二氧化硅(SiO₂)、2～5％的氧化铝(Al₂O₃)、2～5％的氧化硼(B₂O₃)、2～10％的氧化钙(CaO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～5％的氧化锶(SrO)、0～1％的氧化钡(BaO)、1～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锂(Li₂O)、5～12％的氧化钠(Na₂O)、0～10％的氧化钾(K₂O)，且氧化锂(Li₂O)、氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)的总量为8～12％。

9.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述非晶性聚酰胺树脂组合物是如下的组合物：所述玻璃填料与所述树脂成分的折射率的差对波长589nm的光为0.002以下、对波长486nm的光为0.002以下、对波长656nm的光为0.002以下，

将该组合物成形为2mm厚的平板状时的平行光透过率为65％以上，且雾度为不足25％。

10.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述玻璃填料的组成是：氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)的总含量以氧化物基准的质量％表示为3～15％。

11.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述玻璃填料的组成是：二氧化硅(SiO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的总含量以氧化物基准的质量％表示为70～79％。

12.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述玻璃填料的氧化钛(TiO₂)含量不足0.1％。

13.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述非晶性聚酰胺树脂组合物是含有5～40质量％的所述玻璃填料的组合物。

14.如权利要求8所述的非晶性聚酰胺树脂成形品，其特征在于，所述玻璃填料是选自玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、磨碎纤维及玻璃珠的1种以上。