JP4233832B2

JP4233832B2 - モールド成形用光学ガラス

Info

Publication number: JP4233832B2
Application number: JP2002289892A
Authority: JP
Inventors: 吉記山本; 成人沢登; 忍永濱
Original assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Sumita Optical Glass Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-10-02
Filing date: 2002-10-02
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: JP2004123448A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はモールド成形用光学ガラス、特に低温、例えば４３０℃以下でプレス成形可能な精密プレスレンズ用光学ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、光学レンズ系に使用される非球面レンズや微小な光学レンズは高精度の金型を用いたプレス成形技術によって研磨することなく製造されることが多くなった。しかし、プレス成形に適する金型の材質には加工性、耐久性、さらに量産性などの点から様々な制限がある。これはプレス成形されるガラスの物性にも制限があることを意味している。制限される最も重要な物性はガラスの軟化温度である。例えば６００〜７００℃を超える軟化温度のガラスをプレス成形することは金型寿命に大きな影響を与え、それはレンズの量産性を低下させることとなる。
このようなことから従来一般に市販されているすべての種類の光学ガラスをプレス成形することは量産性という点では困難と考えられ、その結果プレス成形性に優れたガラスの開発が一つの研究課題となっている。
例えば、特許文献１には、Ｐ₂Ｏ₅、ＺｎＯを必須成分として含みＺｎＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯの含量を２８〜４９重量％とした組成を有し、屈伏温度（Ａｔ）が５００℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．５３〜１．６２、アッベ数（νｄ）が５９．０〜６４．０で軟化点が低い中屈折率低分散の精密プレスレンズ用光学ガラスが記載されている。この光学ガラスは、安定性、化学的耐久性、耐候性、溶融性が優れており、屈伏温度（Ａｔ）が低いのでプレス成形後研削又は研磨を必要としないという特徴を有する。
特許文献２及び３にも同様の提案がなされている。これらの発明の共通課題は、ガラス軟化温度を下げるということである。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１２４７４３号公報
【特許文献２】
特開平８−１８３６３２号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３９８４５号公報
【０００４】
しかし、これらのガラスの軟化温度は４００〜５００℃前後となるものが多く、これよりも低温度になると化学的耐久性の低下等の問題が起こり実用的なガラスにならない。また、市販光学ガラスの光学特性に一致するように組成を選択するような場合もあり、十分な軟化温度とならないこともある。更に、融点の低いガラス（ガラス転移温度の低いガラス）として特許文献４に記載されているガラスが知られている。このフツリン酸塩ガラスはガラス転移温度が１００℃前後で、非常に低溶融性のガラスであるが、大量のフッ化物を含むので、ガラス溶融時に低沸点フッ化物の揮発が起こり、生産性が低い。そのため、大量生産には適していないと考えられている。
リン酸塩ガラスは、酸化物ガラスの中でも比較的軟化温度が低く、これまでに低融点ガラスとしていくつか提案されている。例えば、特許文献５〜１３などである。
【０００５】
【特許文献４】
特開昭５７−２７９４１号公報
【特許文献５】
特開昭６０−１７１２４４号公報
【特許文献６】
特開昭６１−３６１３６号公報
【特許文献７】
特開平２−１１６６４２号公報
【特許文献８】
特開平２−１２４７４３号公報
【特許文献９】
特開平３−４０９３４号公報
【特許文献１０】
特開平５−１３２３３９号公報
【特許文献１１】
特開平８−１８３６３２号公報
【特許文献１２】
特開平９−２７８４７９号公報
【特許文献１３】
特開平９−３０１７３５号公報
【０００６】
本発明者らは先に、上記のようなリン酸塩系の酸化物ガラス組成物において、４００℃以下、特に３８０℃前後という低温でプレス成形できるガラスの開発に努めた結果、リン酸塩系ガラス組成物において、Ｌｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ成分を必須的に増量する中で、Ａｌ₂Ｏ₃を相当量含有させることにより、ガラスの安定性、化学的耐久性、耐候性、溶融性等を満足させることができることを発見し特許出願を行った（特許文献１４）。
【０００７】
【特許文献１４】
特願２００１−２１３２９５号明細書（未公開）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この特許文献１４に記載されているリン酸塩系の酸化物ガラスでは、屈折率が（ｎｄ）１．５０〜１．５５、アッベ数が（νｄ）５８〜６７と低く、所期の目的に達していない。
従って本発明の目的は、屈伏温度（Ａｔ）が４００℃以下、屈折率が（ｎｄ）１．６０以上、アッベ数（νｄ）が４２．０以下であるモールド成形用光学ガラスを提供することである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意努力研究の結果、Ｐ₂Ｏ₅、Ｒ₂Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＢｉ₂Ｏ₃を主成分としたある特定の組成範囲の光学ガラスが、所期の目的を達成し得ることを見出したものである。すなわち、本発明は、屈伏温度（Ａｔ）が４００℃以下で、屈折率が（ｎｄ）１．６０以上、好ましくは１．６０５〜１．６８５、アッベ数（νｄ）が４２．０以下、好ましくは４１．０〜３３．０であるモールド成形用光学ガラスで、その化学組成をモル％で示すと下記の通りである。
【００１０】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の低融点ガラスは、主に光学用に用いられることができるリン酸塩系のガラスで、Ｐ_２Ｏ_５、Ｒ_２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属元素）、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３が主な成分であり、耐久性テストにおける減量率が０．１重量％以下、特に０．０５％以下という優れた化学的耐久性、安定性を付与することに成功したものである。このガラスは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３２５〜３６５℃、屈伏温度（Ａｔ）が３５０〜４００℃、プレス成形温度がおよそ３７０〜４３０℃を示し、光学特性値としてｄ線における屈折率（ｎｄ）が１．６０〜１．６９、アッベ数（νｄ）が４１．０〜３３．０を有する。ここで採用された化学的耐久性テストは、ガラス試料（１．５×１．５×１．０ｃｍ）を蒸留水中で２時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
【００１２】
本発明の光学ガラスの各成分範囲を上記のように限定した理由は次のとおりである（％は特に断り書きのない限りモルパーセントを表す）。
Ｐ₂Ｏ₅はガラス形成成分であり、３０％より少ないとガラス形成が困難となり、また３９％を超えると、所期の目的とする屈折率が得難くなり耐久性も低下する。好ましい範囲は３１．０〜３８．０％である。
【００１３】
Ｌｉ₂Ｏはガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させるのに非常に有効な成分であるが、８％より少ないと上記効果が充分でなく、２３％より多くなると耐久性及び安定性が低下する。Ｎａ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏと同様にガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させるのに非常に有効な成分であるが、７．５％より少ないと上記効果が充分でなく、２９％を超えると耐久性が低下しガラスが不安定になる。Ｋ₂ＯはＬｉ₂Ｏ，Ｎａ₂Ｏ程ではないがガラスの溶融性を改善し軟化温度を低下させるのに有効な成分である。ただし、１５％を超えると耐久性が低下しガラスが不安定になる。
【００１４】
好ましい範囲は、それぞれＬｉ₂Ｏが８．５〜２２．０％、Ｎａ₂Ｏが８．０〜２８．５％、Ｋ₂Ｏが０〜１４．０％である。
更にＲ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ+Ｎａ₂Ｏ+Ｋ₂Ｏ）はアルカリ金属酸化物成分の合計量を表し、３４．０〜４７．０％とする。ここで、３４％より少ないと本発明のモールド成形用光学ガラスの低融点化が充分でなく、また４７％より多くなると耐久性の低下が著しくなるばかりでなくガラスが不安定になる。好ましい範囲は３３．５〜４６．５％である。
【００１５】
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの安定性と耐久性の改善および光学恒数の調整に有効な成分であるが、１２％を超えるとガラスの安定性や溶融性が著しく悪くなる。また０．５％より少ないと安定性や耐久性が低下してしまう。好ましい範囲は０．６〜１１．５％である。
Ｂｉ₂Ｏ₃は、本発明において、アルカリ金属酸化物と同様にガラスの軟化温度を下げる効果と、ガラスの屈折率を高め、分散を大きくする効果とを併せ持つ非常に重要な成分である。しかし、４．５％より少ないとその効果が少なく、１１％を超えるとガラスが非常に不安定になる。好ましい範囲は５．０〜１０．５％である。
【００１６】
ＺｎＯは、ガラスの低溶融化を助ける成分であるが、１５％を超えるとガラスが不安定になる。好ましい範囲は０〜１４．５％である。
ＢａＯは、ガラスの溶解性及び安定性を向上させる成分であるが、７％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０〜６％である。
ＣａＯは、ガラスの溶解性及び安定性を向上させる成分であるが、３％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０〜２．５％である。
ＭｇＯは、ガラスの溶解性及び安定性を向上させる成分であるが、１０％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０〜９％である。
ＳｒＯは、ガラスの溶解性及び安定性を向上させる成分であるが、２％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０〜１．５％である。
【００１７】
Ｎｂ₂Ｏ₅は、ガラスの安定性と耐久性の改善およびガラスの屈折率を高め、分散を大きくするのに有効な成分であるが、８％より多くなると、所期の目的とする屈伏温度を超えると共に、ガラスの安定性が悪くなる。好ましい範囲は、０〜７．５％である。
ＴｉＯ₂は、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅と同様、ガラスの屈折率を高め、分散を大きくするのに有効な成分である。しかしながら、４％を超えると、ガラスの安定性が著しく低下し結晶化し易くなる。好ましい範囲は０〜３．５％である。
ＺｒＯ₂は、安定性及び耐久性を著しく改善する効果を有するが、１．５％を超えると著しく溶解性が悪くなり熔け残りの原因となる。好ましい範囲は０〜１．１％である。
【００１８】
Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶融性および安定性を向上させる成分であるが、２．５％を超えると耐久性が低下する。好ましい範囲は０〜２％である。
ＷＯ₃は、Ｂｉ₂Ｏ₃と同様、ガラスの屈折率を高め、分散を大きくするのに有効な成分であるが、４％を超えるとガラスに着色が生じてしまう。好ましい範囲は０〜３．５％である。
【００１９】
以上説明したとおり、本発明者等は酸化物ガラスで４３０℃以下の温度でプレス成形できるガラスを開発することを試みた結果、画期的なガラス組成に到達したものである。この様なガラスはサイディングボード加熱成形における量産性や作業性が格段に向上し、また、酸化物ガラスであることから溶融製造工程における生産性も向上する。本発明によれば、これまで困難と考えられていた微細光学素子も生産性よくプレス成形できるものと考えられる。
【００２０】
本発明の低融点光学ガラスは原料として五酸化リンあるいはメタリン酸塩などの塩類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど一般のガラス原料を用い、通常のガラス製造方法で作製できる。溶融温度は、１０００〜１２００℃程度で白金ルツボを用い、十分に溶融したガラス融液をカーボンなどで作られた型に流し出すと、透明なガラスが得られる。その後、ガラス転移温度付近でアニールをすることにより、熱的に安定なガラスとなる。また、モールド成形レンズの作成に用いられる溶融滴下プリフォームを作製することも可能である。
これらのガラスはガラス転移温度が３２５℃から３６５℃程度、屈伏温度が３５０〜４００℃程度の低温で、プレスによる加工は３７０〜４３０℃程度である。また、化学的耐久性は蒸留水による煮沸での減量率がいずれも０．１％以下で、実用上まったく問題とならない。
【００２１】
【実施例】
以下実施例と比較例をあげて本発明の低融点光学ガラスを具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜１９）
各成分の原料として、各々相当するメタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、ガラス化後に表１、表４、表７に示した組成となるように表２、表５、表８に示した成分組成（１００ｇ）となるように秤量し、十分混合した後に白金ルツボに投入し電気炉中１０００〜１２００℃の温度で数時間溶融し、攪拌により均質化、清澄化した後に金型に流し出し徐冷する事によって透明で均質なガラスを得た。
表３、表６、表９には、得られたガラスの熱的性質［ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、５０−２５０℃の熱膨張係数α１０^-7（℃^-1）]及び光学的性質［屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）]、化学的耐久性試験のデータを示した。化学的耐久性試験は、ガラス試料（１．５×１．５×１．０ｃｍ）を蒸留水中で２時間煮沸した時の重量減少量を初期重量に対するパーセントで表示したものである。
なお表中ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋを表す。
【００２２】
（比較例１）
比較例として、特許文献１５の請求範囲内で任意に組成を選択した。
各成分の原料として、各々相当するメタ燐酸塩、酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、ガラス化後に表８の比較例１に示した成分組成１００ｇとなるように秤量し、十分混合した後に白金ルツボに投入し電気炉中１０００〜１３００℃の温度で数時間熔解し、攪拌により均質化、清澄化した後に金型に流し出し徐冷する事によって透明で均質なガラスを得た。
実施例と同様に、得られたガラスの熱的性質（ガラス転移温度（Ｔｇ）、屈伏温度（Ａｔ）、５０−２５０℃の熱膨張係数α１０^-7（℃^-1））及び光学的性質（屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ））、化学的耐久性試験の結果について、表９に表示した。
【００２３】
【特許文献１５】
特公平７−２５５６７号公報
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
【表５】
【００２９】
【表６】
【００３０】
【表７】
【００３１】
【表８】
【００３２】
【表９】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の上記説明したとおりの組成を有する低融点光学ガラスは比較的低い軟化温度をもつためプレス成形レンズや複雑な形状の微小光学素子のプレス成形等に有用である。また化学的耐久性に優れているので実用性が高い。

Claims

モルパーセントでＰ_２Ｏ_５が３０〜３９％、Ｌｉ_２Ｏが８〜２３％、Ｎａ_２Ｏが７．５〜２９％、Ｋ_２Ｏが０〜１５％、且つ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏの合計量が３４〜４７％、Ａｌ_２Ｏ_３が０．５〜１２％、Ｂｉ_２Ｏ_３が４．５〜１１％、ＺｎＯが０〜１５％、ＢａＯが０〜７％、ＣａＯが０〜３％、ＭｇＯが０〜１０％、ＳｒＯが０〜２％、ＴｉＯ_２が０〜１．７６％、ＺｒＯ_２が０〜１．５％、Ｎｂ_２Ｏ_５が０〜８％、Ｂ_２Ｏ_３が０〜２．５％、ＷＯ_３が０〜４％の組成からなり、屈伏温度（Ａｔ）が４００℃以下、屈折率（ｎｄ）が１．６０以上、アッベ数（νｄ）が４１．０〜３３．０であるモールド成形用光学ガラス。