CN1962760B

CN1962760B - 聚碳酸酯树脂用玻璃填料及聚碳酸酯树脂组合物

Info

Publication number: CN1962760B
Application number: CN2006101464723A
Authority: CN
Inventors: 関根圭二
Original assignee: Asahi Fiber Glass Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2026-11-10
Also published as: JP5013798B2; KR101320729B1; ES2339874T3; US20070112123A1; KR20070050830A; DE602006011836D1; JP2007153729A; EP1785402A1; ATE455736T1; EP1785402B1; CN1962760A; US7700682B2

Abstract

本发明提供可将玻璃填料的折射率提高到与聚碳酸酯树脂同样的程度，不会使其着色，用该填料强化后可以维持成形品的透明性的聚碳酸酯树脂用玻璃填料及使用该玻璃填料的聚碳酸酯树脂组合物。本发明采用含有如下的玻璃填料和聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物，所述玻璃填料中，作为玻璃填料整体中的无机成分，含有50～60质量％的SiO₂、7～15质量％的Al₂O₃、10～20质量％的CaO、0～5质量％的MgO、2～8质量％的ZrO₂、0～10质量％的ZnO、0～10质量％的SrO、0～18质量％的BaO、0～2质量％的Li₂O、0～2质量％的Na₂O、0～2质量％的K₂O，而且Li₂O、Na₂O和K₂O的总含量相对于前述玻璃填料整体为0～2质量％。

Description

聚碳酸酯树脂用玻璃填料及聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于获得透明性良好、黄色的着色得到抑制的聚碳酸酯树脂成形品的聚碳酸酯树脂用玻璃填料及聚碳酸酯树脂组合物。

背景技术

聚碳酸酯树脂由于其良好的透明性、耐热性，作为工业用的透明材料，被广泛用于电气、机械、汽车领域等。此外，也作为光学材料用的塑料，用于透镜和光盘等。

为了抑制该聚碳酸酯树脂的热膨胀，也为了进一步提高强度，提出了掺入各种玻璃填料的技术方案。

但是，作为为了加强聚碳酸酯树脂而掺入的一般的玻璃纤维材料的一例的E玻璃的折射率(波长589nm下的折射率：以下记作nD)为1.555左右，与其相对地，聚碳酸酯树脂的折射率高达1.580～1.590，所以如果在聚碳酸酯树脂中分散由通常的E玻璃构成的纤维，则存在透明性由于两者的折射率差而下降的问题。

因此，进行了如下研究，即通过改变玻璃的组成，使玻璃填料的折射率提高，达到与聚碳酸酯树脂同样程度的折射率，维持玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品的透明性。

例如，专利文献1中，揭示了具有以下组成的用于聚碳酸酯树脂的强化的玻璃纤维组合物：以质量％计，SiO₂为50～65％，Al₂O₃为0～6％，MgO为0～5％，CaO为3～10％，BaO为2～10％，ZnO为0～7％，SrO为0～5％，Na₂O为3～8％，K₂O为3～8％，Li₂O为0～5％，ZrO₂为3～10％，TiO₂为5.3～10％。

此外，专利文献2中，揭示了折射率为1.5700～1.6000、具有以下组成的用于聚碳酸酯树脂的强化的玻璃组合物：以质量％计，SiO₂为54.0～62.0％，Al₂O₃为8.0～12.0％，MgO为0～5.0％，CaO为18.0～22.0％，BaO为0～5.0％，ZnO为0～5.0％，Na₂O+K₂O+Li₂O为0～1.0％，ZrO₂为0.6～5.0％，TiO₂为0.5～1.9％。

此外，专利文献3中，揭示了折射率为1.570～1.600、具有阿贝数在50以下的光学常数的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维。

此外，进行了使用市售的玻璃纤维改良聚碳酸酯树脂的研究，例如，专利文献4中揭示了含有使用了作为封端剂的羟代芳烷基醇与内酯的反应生成物的芳族聚碳酸酯树脂、和与该聚碳酸酯树脂的折射率差在0.01以下的玻璃类填充剂的树脂组合物。

此外，专利文献5中，揭示了含有芳族聚碳酸酯树脂、与该芳族聚碳酸酯树脂的折射率差在0.015以下的玻璃纤维和聚己内酯的树脂组合物。

【专利文献1】日本专利特开昭58-60641号公报

【专利文献2】日本专利特开平5-155638号公报

【专利文献3】日本专利特开平5-294671号公报

【专利文献4】日本专利特开平7-118514号公报

【专利文献5】日本专利特开平9-165506号公报

发明内容

上述现有技术中，专利文献1的玻璃组成中，TiO₂的含量较多，为5.3～10％，所以玻璃填料带有黄色。因此，使用由上述专利文献1的玻璃组成构成的玻璃填料而得到的聚碳酸酯树脂成形品的色调带有黄色，在重视色调的用途的使用受到限制。此外，上述专利文献1的玻璃填料分别含有3％以上的作为碱成分的氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)，含有较多碱成分，所以玻璃填料的耐水性容易劣化。因此，碱成分容易从玻璃填料溶出，该从玻璃填料溶出的碱成分与聚碳酸酯树脂反应，聚碳酸酯树脂的分子量下降，存在作为成形品的物性低下的问题。

此外，专利文献2的玻璃组成中，也由于TiO₂的含量为0.5～1.9％，玻璃填料带有黄色。因此，在重视色调的用途的使用受到限制。

此外，专利文献3的聚碳酸酯树脂强化用玻璃纤维中，如实施例的组成中所记载，还是因为含有16.5wt％以上的大量的作为碱成分的氧化钠(Na₂O)和氧化钾(K₂O)，与专利文献1同样地，存在由于聚碳酸酯树脂的分子量低下而导致成形品的物性低下的问题。

此外，专利文献4的芳族聚碳酸酯树脂组合物中，芳族聚碳酸酯树脂的原料价格昂贵，存在所得的成形品价格高的问题。

此外，专利文献5的芳族聚碳酸酯树脂组合物中，由于含有聚己内酯，存在成形品的耐热性和机械物性容易低下的问题。

因此，本发明的目的在于提供可使玻璃填料的折射率达到与聚碳酸酯树脂的折射率同样的程度，能够不仅保持掺入该玻璃填料的聚碳酸酯树脂的成形品的透明性且抑制黄色的着色，而且抑制成形中因玻璃填料表面的碱成分引起的该树脂的分子量下降所导致的成形品的物性低下，工业上可进行生产的实用的聚碳酸酯树脂用玻璃填料及使用该玻璃填料的聚碳酸酯树脂组合物。

本发明者认真研究后，找到了可以实现上述目的的玻璃填料和聚碳酸酯树脂组合物，本发明具有以下的主要内容。

即，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料的特征在于，作为玻璃填料整体中的无机成分，含有50～60质量％的二氧化硅(SiO₂)、7～15质量％的氧化铝(Al₂O₃)、10～20质量％的氧化钙(CaO)、0～5质量％的氧化镁(MgO)、2～8质量％的氧化锆(ZrO₂)、0～10质量％的氧化锌(ZnO)、0～10质量％的氧化锶(SrO)、0～18质量％的氧化钡(BaO)、0～2质量％的氧化锂(Li₂O)、0～2质量％的氧化钠(Na₂O)、0～2质量％的氧化钾(K₂O)，而且前述氧化锂(Li₂O)、前述氧化钠(Na₂O)和前述氧化钾(K₂O)的总含量相对于前述玻璃填料整体为0～2质量％。

采用本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，由于与聚碳酸酯树脂的折射率差极小，而且黄色的着色少，所以可以获得透明性良好的聚碳酸酯树脂组合物。此外，该玻璃填料的碱成分的含量少，所以碱成分不易溶出，从而可以抑制聚碳酸酯树脂的分子量下降，能够防止成形品的物性低下。

本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述玻璃填料对于波长589nm的光的折射率较好为1.581～1.587。由此，与聚碳酸酯树脂的折射率差变得极小，可以获得透明性更高的聚碳酸酯树脂组合物。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料较好是实质上不含有氧化硼(B₂O₃)。玻璃组合物的熔融工序中，玻璃熔融物中的硼容易挥发，所以通过使其实质上不含有氧化硼(B₂O₃)，可以使得对环境的负荷减低。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料较好是实质上不含有氧化钛(TiO₂)。由此，玻璃填料的黄色着色得到抑制，可以制成接近无色、具有与聚碳酸酯树脂的折射率相近的折射率的玻璃填料。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述氧化锆(ZrO₂)的含量较好为3～6质量％。由此，不会损害作为玻璃的熔融性，而又可以使玻璃填料的折射率接近聚碳酸酯树脂的折射率。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述二氧化硅(SiO₂)和前述氧化铝(Al₂O₃)的总含量较好是相对于前述玻璃填料整体为57～70质量％。由此，可以制成具有强度、熔融性良好的玻璃填料。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述氧化锂(Li₂O)、前述氧化钠(Na₂O)和前述氧化钾(K₂O)的总含量较好是相对于前述玻璃填料整体为0～1.5质量％。由此，可以制成碱成分的溶出得到抑制、且耐水性良好的玻璃填料。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述氧化锌(ZnO)、前述氧化锶(SrO)和前述氧化钡(BaO)的总含量较好是相对于前述玻璃填料整体为5～20质量％。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述氧化钙(CaO)、前述氧化锌(ZnO)、前述氧化锶(SrO)和前述氧化钡(BaO)的总含量较好是相对于前述玻璃填料整体为25～35质量％。

若采用上述各种形式，则玻璃不易发生失透，所以易于填料成形。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料中，前述氧化钡(BaO)的含量较好是相对于前述玻璃填料整体为7～14质量％。由此，玻璃制造时的熔解性提高，所以填料的成形性提高，易于纤维化。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料较好是具有纤维、磨碎纤维(milled fiber)、粉末或薄片的形态，更好是具有纤维的形态。

另一方面，本发明的聚碳酸酯树脂组合物的特征在于，该组合物含有上述玻璃填料和聚碳酸酯树脂。采用本发明的聚碳酸酯树脂组合物，即使在由玻璃填料进行加强后，由于聚碳酸酯树脂的折射率与前述玻璃填料的折射率非常接近，所以还是可以获得透明性极高、黄色着色少的成形品。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，前述玻璃填料的含量较好为5～60质量％。此外，前述聚碳酸酯树脂与前述玻璃填料对于波长589nm的光的折射率的差值较好是在0.001以下。另外，成形为板厚0.1～5mm的平板后的平行光透射率较好是在65％以上。

本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料与聚碳酸酯树脂的折射率差极小，而且黄色的着色少，所以可以获得透明性好、更接近无色的聚碳酸酯树脂组合物。此外，该玻璃填料的碱成分的含量少，所以碱成分不易溶出，从而可以抑制聚碳酸酯树脂的分子量下降，能够防止成形品的物性低下。

另外，含有该玻璃填料的本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以制成透明性、色调、机械强度良好的树脂成形品，所以适合用于例如电气设备和电子设备的显示部分的遮盖物、汽车和建材所用的平板玻璃的替代品等要求透明性和强度这两方面物性的成形品。

具体实施方式

以下，对本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料及聚碳酸酯树脂组合物进行更详细的说明，本发明的玻璃填料的玻璃组成中，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。此外，含有成分以各成分的氧化物的形态表示，但各成分也可以不以氧化物的形态含有。

本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料为如下的玻璃组合物：作为玻璃填料整体中的无机成分，含有50～60％的二氧化硅(以下记作SiO₂)、7～15％的氧化铝(以下记作Al₂O₃)、10～20％的氧化钙(以下记作CaO)、0～5％的氧化镁(以下记作MgO)、2～8％的氧化锆(以下记作ZrO₂)、0～10％的氧化锌(以下记作ZnO)、0～10％的氧化锶(以下记作SrO)、0～18％的氧化钡(以下记作BaO)、0～2％的氧化锂(以下记作Li₂O)、0～2％的氧化钠(以下记作Na₂O)、0～2％的氧化钾(以下记作K₂O)，而且Li₂O、Na₂O和K₂O的总含量相对于前述玻璃填料整体为0～2％。

上述的玻璃填料的组成中，SiO₂的含量必须为50～60％。若SiO₂的含量不到50％，则玻璃填料的强度容易低下，若超过60％，则作为玻璃的熔融性容易低下。

Al₂O₃的含量必须为7～15％。若Al₂O₃的含量不到7％，则耐水性等化学耐久性容易低下，若超过15％，则作为玻璃的熔融性容易低下，玻璃容易变得不均质。

另外，SiO₂和Al₂O₃的总含量较好为57～70％，更好为57～67％。若上述总含量不到57％，则玻璃填料的强度容易低下，若超过67％，则作为玻璃的熔融性容易低下。

CaO的含量必须为10～20％，较好为15～20％。若CaO的含量不到10％，则作为玻璃的熔融性容易低下，若超过20％，则容易发生失透。

MgO为可选成分，可以含有0～5％，较好为0.1～5.0％。通过使其含有MgO，可以将上述CaO的一部分Ca置换为Mg，能够提高玻璃填料的强度等机械物性。若MgO的含量超过5％，则作为玻璃的熔融性容易低下。

ZrO₂的含量必须为2～8％，较好为3～6％。ZrO₂是提高玻璃的折射率的成分，而且可以使玻璃填料的化学耐久性提高。若ZrO₂的含量不到2％，则折射率的提高不充分，若超过8％，则作为玻璃的熔融性容易低下，而且容易发生失透。

ZnO、BaO和SrO为可选的成分，可以分别含有0～10％的ZnO、0～18％的BaO、0～10％的SrO。通过含有ZnO、BaO和SrO，可以提高玻璃填料的折射率，而且可以抑制失透。另外，可以使用ZnO、BaO和SrO中的1种，或2种以上组合使用。

此外，BaO降低玻璃的熔融粘度的效果明显，通过增加其含量，熔解性变好，而玻璃的失透温度不变，所以若含量超过15％，则成形时的温度与失透温度的差值容易变小，成形时容易发生失透。因此，BaO的含量更好为0～15％，成形为纤维的形态时，最好为7～14％。

本发明中，ZnO、BaO和SrO的总含量相对于玻璃填料整体较好为5～20％。若超出上述总含量的范围，则容易发生失透，而若上述总含量不到5％，则难以提高折射率。通过将ZnO、BaO和SrO的总含量设定在上述范围内，可以减小与聚碳酸酯树脂的折射率的差。

此外，本发明中，CaO、ZnO、BaO和SrO的总含量相对于玻璃填料整体较好为25～35％。若上述总含量不到25％，则难以提高折射率，若超过35％，则由于容易发生失透，填料成形困难。

Li₂O、Na₂O、K₂O(以下也表示为“碱成分”)可以分别含有0～2％，这些碱成分的总含量相对于玻璃填料整体必须为0～2％。若上述碱成分的总含量超过2％，则玻璃的耐水性低下，碱容易溶出。此外，成形中由于玻璃表面的碱成分，聚碳酸酯树脂的分子量下降，成为成形品的物性低下的主要原因。另外，上述碱成分的总含量较好为0～1.5％，从可以提高玻璃组合物的熔融性的角度来看，更好是0.1～1.5％。

即使碱成分的总含量这样低，通过如上所述含有2～8％的ZrO₂，也可以充分提高玻璃填料的折射率，能够接近聚碳酸酯树脂的折射率。另外，由于碱成分少，可以抑制聚碳酸酯树脂的分解引起的分子量下降，能够防止成形品的强度等物性的低下。

本发明的玻璃填料中，较好是实质上不含有氧化钛(以下记作TiO₂)。虽然TiO₂是提高折射率的成分，但若含有TiO₂，玻璃填料会着色成黄色。因此，通过使其实质上不含有TiO₂，可以获得黄色的着色得到抑制的接近无色的玻璃填料。本发明中，实质上不含有TiO₂是指TiO₂的含量在0.1％以下。

此外，本发明的玻璃填料，较好是实质上不含有氧化硼(以下记作B₂O₃)。由于玻璃熔融物中的硼容易挥发，所以通过使其实质上不含有B₂O₃，可以实现环境负荷的减低。本发明中，实质上不含有B₂O₃是指B₂O₃的含量在0.1％以下。

在这里，如上所述，ZrO₂、BaO、CaO、SrO为可使玻璃的折射率上升的成分，SiO₂、Al₂O₃为可使玻璃的折射率下降的成分。此外，作为上述之外的可使玻璃的折射率上升的成分，有TiO₂、Ta₂O₅、La₂O₃等；作为上述之外的可使玻璃的折射率下降的成分，有P₂O₅、F₂等。

因此，玻璃的折射率比所期望的折射率、即聚碳酸酯树脂的折射率小的情况下，例如通过将SiO₂含量的一部分置换为ZrO₂，可以使折射率上升。具体来说，例如若将0.4％的SiO₂置换为0.4％的ZrO₂，则玻璃的折射率上升约0.002。

此外，玻璃的折射率比所期望的折射率、即聚碳酸酯树脂的折射率大的情况下，例如通过将BaO含量的一部分置换为MgO或SrO，可以使折射率下降。具体来说，例如若将1.0％的BaO置换为1.0％的MgO，则玻璃的折射率下降约0.002。此外，若将1.5％的BaO置换为1.5％的SrO，则玻璃的折射率下降约0.002。

由此，通过将上述可使玻璃的折射率上升的成分和可使玻璃的折射率下降的成分分别在本发明的范围内适当置换进行调整，可以适当调整玻璃的折射率，能够获得具有与通常的聚碳酸酯树脂的折射率同样范围的折射率的玻璃填料。

另外，由上述组成构成的本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料对于波长589nm的光的折射率较好为1.581～1.587，更好为1.583～1.586。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料的YI值较好为0～3，所述YI值通过将该玻璃填料制成板厚3mm的玻璃板，按照JIS-K-7105方法，采用透射法进行测定。通过使玻璃原料实质上不含有Ti，可以抑制黄色的着色，使YI值在上述范围内。

由此，本发明的玻璃填料中，与约1.555的通常的E玻璃的折射率(波长589nm下的折射率：nD)相比，可以充分提高折射率，而且玻璃填料自身的着色也少，所以若掺入到聚碳酸酯树脂中，可以获得透明性高的树脂组合物。

除了上述玻璃成分之外，在不对折射率等光学特性、耐水性、玻璃熔融性、成形性、机械物性等产生不良影响的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料还可以含有下述成分。例如，作为提高玻璃的折射率的成分，可以含有含镧(La)、钇(Y)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)、钽(Ta)或钨(W)等元素的氧化物。另外，含有这些成分的情况下，考虑到控制原料成本，其含量较好是不到玻璃填料整体的3％。上述成分中，从减低对环境的负荷的角度来看，较好是实质上不含有含Pb的氧化物。

此外，获得本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料所必须的玻璃原料中，为了抑制玻璃的着色，作为原料中的杂质，含铁(Fe)和/或铬(Cr)的成分的含量较好是相对于玻璃整体以Fe和/或Cr的氧化物为基准计不到0.01％。

此外，获得本发明的聚碳酸酯树脂用玻璃填料所必须的玻璃原料中，为了抑制玻璃的着色，使玻璃的熔融性提高，较好是使用含有碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐的原料。

另外，本发明中，较好是将玻璃填料以制成玻璃纤维、玻璃粉末、玻璃薄片、磨碎纤维或玻璃珠的形态使用，玻璃纤维不仅具有与以往的E玻璃纤维和C玻璃纤维等强化用纤维同等的可纺性、机械强度等，而且聚碳酸酯树脂的加强效果高，所以更好是制成玻璃纤维使用。

玻璃纤维可以使用以往公知的玻璃长纤维的纺丝方法来获得。例如，可使用通过熔融炉将玻璃原料连续地玻璃化而导入前炉中、并在前炉的底部安装漏板进行纺丝的直接熔融(DM)法或将熔融的玻璃加工成弹子状、碎片状、棒状后进行再熔融来纺丝的再熔融法等各种方法，来将玻璃纤维化。玻璃纤维形成时的纺丝温度与玻璃的失透温度的差值小时，玻璃纤维纺丝时玻璃容易发生失透，纤维的生产性下降，因此，必须设计玻璃的组成，使前述纺丝温度为与失透温度相比足够高的温度。例如，将玻璃的熔融粘度为10^3.0泊的温度作为纺丝温度时，前述纺丝温度与玻璃的失透温度的差值较好是在50℃以上。

玻璃纤维的直径没有特别限定，较好是使用3～25μm的纤维。比3μm细的情况下，玻璃纤维与树脂的接触面积增大，引起漫反射，成形品的透明性会下降。比25μm粗的情况下，玻璃纤维的强度变弱，会导致成形品的强度下降。

另外，玻璃纤维的形态可根据成形方法和成形品所要求的特性适当选择，没有特别限定。例如，可以例举短切原丝、无捻粗纱、毡、布、磨碎纤维等。

玻璃粉末可以通过以往公知的制造方法来获得。例如，通过熔融炉将玻璃原料熔融，将该熔融液投入水中进行水碎，或者用冷却辊成形为片状后将该片进行粉碎，可以制成所需粒径的粉末。玻璃粉末的粒径没有特别限定，较好是使用1～100μm的粉末。

玻璃薄片可以通过以往公知的制造方法来获得。例如，通过熔融炉将玻璃原料熔融，将该熔融液拉成管状，使玻璃的膜厚恒定后，用辊进行粉碎，从而获得特定膜厚的玻璃料，将该玻璃料粉碎，可以制成具有所需的纵横比的薄片。玻璃薄片的厚度及纵横比没有特别限定，较好是使用厚0.1～10μm、纵横比为5～150的薄片。

磨碎纤维可以使用以往公知的磨碎纤维的制造方法来获得。例如，通过将玻璃纤维的原丝用锤磨机或球磨机进行粉碎，可以制成磨碎纤维。磨碎纤维的纤维直径及纵横比没有特别限定，较好是使用纤维直径为5～50μm、纵横比为2～150的纤维。

玻璃珠可以通过以往公知的制造方法来获得。例如，通过熔融炉将玻璃原料熔融，将该熔融液用喷燃器进行喷雾，可以制成所需粒径的玻璃珠。玻璃珠的粒径没有特别限定，较好是使用5～300μm的玻璃珠。

另外，本发明中，为了增加聚碳酸酯树脂与玻璃填料的亲和性，增大密合性，抑制形成空隙而导致的成形品透明性的下降，较好是将玻璃纤维用含有偶联剂的处理剂进行表面处理。作为上述偶联剂，可以使用硅烷类偶联剂、硼烷类偶联剂、铝酸盐类偶联剂或钛酸盐类偶联剂等。特别是，从聚碳酸酯类树脂与玻璃的粘接性良好的角度来看，较好是使用硅烷类偶联剂。作为上述硅烷类偶联剂，可以使用氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、丙烯基硅烷类偶联剂等。这些硅烷类偶联剂中，最好是使用氨基硅烷类偶联剂。

此外，作为处理剂所含的除偶联剂以外的成分，可以例举成膜剂、润滑剂和静电防止剂等，它们可以单独使用，也可以多种成分同时使用。

作为前述成膜剂，可以使用聚乙酸乙烯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂或聚烯烃树脂等聚合物或它们的改性物，较好是聚氨酯树脂。通过使用聚氨酯树脂，可以获得透明性特别好的聚碳酸酯树脂组合物。其原因并不清楚，但认为是因为可以缓解在聚碳酸酯树脂与玻璃纤维的界面由前述树脂与玻璃的热膨胀的差引起的变形。此外，作为聚氨酯树脂，较好是耐热变色性少的聚氨酯树脂。通过使用这样的聚氨酯树脂，可以获得着色更少的聚碳酸酯树脂组合物。另外，作为上述耐热变色性少的聚氨酯树脂，例如可以优选地例举聚酯类无黄变型聚氨酯树脂等。

作为前述润滑剂，可以使用脂肪族酯类、脂肪族醚类、芳族酯类或芳族醚类的表面活性剂。作为前述静电防止剂，可以使用氯化锂或碘化钾等无机盐或者氯化铵型或乙基硫酸铵型等季铵盐。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物是含有上述的玻璃填料和聚碳酸酯树脂的树脂组合物。聚碳酸酯树脂没有特别限定，例如可以使用双酚A与光气反应得到的化合物。其粘均分子量较好为12000～35000。

聚碳酸酯树脂对于波长589nm的光的折射率(nD)一般在1.580～1.590的范围内。作为本发明所使用的聚碳酸酯树脂，可以使用以外公知的聚碳酸酯树脂，可以优选使用的树脂有例如折射率1.585的“LEXAN121R”(日本GE塑料公司，商品名)和折射率1.583的“Iupilon S-2000”(三菱工程塑料公司，商品名)。

另外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，聚碳酸酯树脂的折射率与上述玻璃填料的折射率的差值对于波长589nm的光较好是在0.001以下。若聚碳酸酯树脂的折射率与玻璃填料的折射率的差值超过0.001，制成成形品时，透明性不充分。

此外，本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形为板厚0.1～5mm的平板后的平行光透射率较好是在65％以上，更好是在70％以上。本发明的聚碳酸酯树脂组合物所用的由上述组成构成的本发明的玻璃填料的折射率与聚碳酸酯树脂非常接近，而且玻璃填料的色调接近无色，黄色的着色得到抑制，因此所得的聚碳酸酯树脂成形品中的颜料、染料或金属色调等的显色性好，适合用作要求图案设计性等的部位的成形品。本发明中，平行光透射率是指按照JIS-K-7361和JIS-K-7105a测定的值。

为了实现使平行光透射率在上述范围内，可以通过上述的方法使玻璃填料的折射率接近聚碳酸酯树脂的折射率，并且抑制玻璃的着色，接着如后所述进行成形，使成形品的表面粗糙度变小，例如在成形品的最外层表面形成树脂的存在比例高的层(表层)而成形。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的玻璃填料的含量没有特别限定，较好为5～60质量％，更好为10～55质量％。不到5质量％时，热膨胀的抑制效果不充分，而且强化不足引起机械物性的提高不充分，若超过60质量％，则树脂与玻璃填料的接触面积增大，成形品的透明性下降，而且成形时树脂组合物的熔融流动性下降，容易有损成形品的外观。

另外，在不损害折射率等特性的范围内，本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以使用公知的添加剂。例如，防氧化剂可以抑制聚碳酸酯树脂组合物在制造时和成形时的树脂分解。

本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以使用以往公知的方法制造，例如可以优选地使用熔融混炼法或拉丝成形法等。

熔融混炼法是将熔融状态的树脂和玻璃填料与任意的添加剂用挤出机进行混炼的方法。该熔融混炼法有用双轴挤出机熔融树脂并通过中途的进料口投入玻璃填料的方法(侧进料法)和用双轴或单轴挤出机将经预拌的树脂和玻璃填料与任意的添加剂熔融混炼的方法(预先混合法)。前述侧进料法中，任意的添加剂根据其性状，可以与树脂预先混合，也可以与玻璃填料预先混合。

在玻璃填料的形状为玻璃长纤维、得到的成形品需要更高的机械强度的情况下，优选使用拉丝成形法。该拉丝成形法可以例举以下的方法：一边拉出连续的玻璃长纤维束，一边在该纤维束中浸含成为基体的树脂，即将纤维束在加入了基体树脂的溶液的浸含浴中通过而浸含树脂的方法；在纤维束上吹附基体树脂的粉末，或将纤维束在加入了粉末的槽中通过，使基体树脂粉末附着到纤维束上后，熔融基体树脂而浸含到纤维束中的方法；一边在十字头中通过纤维束，一边从挤出机等向十字头供给基体树脂，从而浸含到纤维束的方法等。较好是使用十字头的方法。

另外，将这样得到的聚碳酸酯树脂组合物通过例如注塑成形、挤出成形、压缩成形、压延成形等以往公知的成形方法进行成形，可以获得聚碳酸酯树脂成形品。此外，可以使用以树脂薄膜或树脂片覆盖内部的模具进行成形。

这时，成形品的厚度可以是任意的厚度，在对透明性有特别要求的成形品的情况下，必须调整至0.1～5mm，更好是0.2～2mm。若成形品的厚度不到0.1mm，容易发生弯曲，或机械强度弱，变得难以成形。此外，若大于5mm，则有损透明性。

另外，较好是在成形品的表面形成硬膜、防雾膜、静电防止膜、防反射膜等被膜，可以采用2种以上的复合被膜。

其中，考虑到耐候性好，可以防止随着时间推移而产生的成形品表面的磨损，特别好是形成硬膜被膜。硬膜的材质没有特别限定，可以使用丙烯酸类硬膜剂、有机硅类硬膜剂、无机类硬膜剂等公知的材料。

聚碳酸酯树脂组合物的制造条件和聚碳酸酯树脂成形品的成形条件可以适当选择，没有特别限定，为了抑制树脂的分解，熔融混炼时的加热温度和注塑成形时的树脂的温度通常较好是在220℃～300℃范围内适当选择。

成形品的最外层表面由于存在玻璃填料的至少一部分，所以成形品的表面粗糙度变大，成形品表面的漫反射增多，会导致成形品的透明性劣化。因此，作为减小成形品的表面粗糙度的方法，有通过在成形品的最外层表面形成树脂的存在比例高的层(表层)而减小成形品的表面粗糙度的方法等。作为形成该表层的方法，注塑成形时，通过采用比一般条件高的温度作为模具的温度，使接触模具的树脂易于流动，可以减小成形品的最外层表面的表面粗糙度。此外，压制成形时，通过采用比一般条件高的压力作为成形时的压力，可以减小成形品的最外层表面的表面粗糙度。通过使用前述的方法减小成形品的表面粗糙度，成形品表面的漫反射减少，雾度变小，从而可以改善成形品的透明性。

另外，将本发明的聚碳酸酯树脂组合物成形得到的聚碳酸酯树脂成形品适合用于要求耐久性的部位。例如，可以例举1)光学透镜、光学反射镜、棱镜、光漫射板等光学材料和电子及电机部件的材料，2)注射用的液体药品容器、管瓶、针药管、预装注射器、输液袋、医药品容器、医疗用样品容器等医疗用具部件等。另外，也适合用于需要识别成形品内部的部位，例如外板、外壳、开口部材等。具体来说，适合用于例如3)手提电话、PDA、相机、幻灯机、钟、台式电子计算器、计测仪器、显示设备等精密机械等的外壳和遮盖物类等精密设备用部件，4)电视机、收录机、摄像机、磁带录像机、音频播放器、DVD播放器、电话机、显示器、电脑、记录器、复印机、打印机、传真机等的各种部件、外板和外壳的各部件等电气设备用部件，5)活动车顶、车门遮阳板、后挡风玻璃、侧窗等汽车用部件，6)建筑用玻璃、隔音壁、停车场、日光室和格栅类等建筑用部件，7)照明罩和遮帘、室内装饰器具类等家具用部件等。

实施例

以下，例举实施例，对本发明进行更详细的说明。

[玻璃片的制造]

以如表1、2所示的组成(质量％)制成例1～14的玻璃片。对于得到的玻璃片，测定玻璃的熔融性、色调(a值、b值、YI值)。结果一并示于表1、2。在这里，对于玻璃的熔融性，通过目视判定将按规定的玻璃组成配制的玻璃原料在1550℃下熔解4小时后是否有未熔解物。此外，色调(a值、b值、YI值)使用日本电色株式会社制∑90按照JIS-K-7105方法通过透射法对厚3mm的试验片进行测定。

【表1】

【表2】

由表1、2的结果可知，例1～4、6～14的玻璃片与含有TiO₂的例5的玻璃片相比，黄色的着色极少。例2～4、6～14的玻璃片在肉眼观察下与例1的玻璃片为同样程度的色调。

此外，ZrO₂的含量超过本发明的上限的例8的玻璃片在熔融性判定中有未熔解物，玻璃化困难。

[玻璃填料(玻璃纤维)的制造]

(实施例1～9)

使用上述例1～4、9、11～14的玻璃片，制成实施例1～8的玻璃纤维。玻璃纤维通过以往公知的方法以13μm的纤维直径进行纺丝，按0.5质量％添加作为粘合剂的氨基硅烷和聚酯类无黄变聚氨酯树脂。

(实施例10)

使用上述例9的玻璃片，制成实施例10的玻璃纤维。玻璃纤维通过以往公知的方法以13μm的纤维直径进行纺丝，按0.5质量％添加作为粘合剂的氨基硅烷和双酚A环氧树脂。

(实施例11)

使用上述例9的玻璃片，制成实施例11的玻璃纤维。玻璃纤维通过以往公知的方法以13μm的纤维直径进行纺丝，按0.5质量％添加作为粘合剂的氨基硅烷和丙烯酸树脂。

(比较例1～4)

使用上述例5～8的玻璃片，制成比较例1～4的玻璃纤维。玻璃纤维通过以往公知的方法以13μm的纤维直径进行纺丝，按0.5质量％添加作为粘合剂的氨基硅烷和聚酯类无黄变聚氨酯树脂。

对于得到的玻璃纤维，测定折射率、阿贝数。结果一并示于表3、4。

玻璃纤维对于波长589nm的光的折射率(nD)通过基于JIS-K-7142的B法的浸液法对试验片进行测定。此外，阿贝数使用波长486nm(nF)、589nm(nD)、656nm(nC)下的折射率(精确至小数点后4位)通过式：v＝(nD-1)/(nF-nC)计算求得。此外，对于可纺性，在将玻璃片纤维化时，将非常好的情况记作◎，好的情况记作○，可纺丝但操作性差的情况记作△，不能纺丝的情况记作×，来进行评价。

【表3】

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

使用的玻璃片

例1

例2

例3

例4

例9

例11

例12

折射率(nD)

1.585

1.584

1.585

1.584

1.581

阿贝数

58

59

58

-

可纺性

○

^*○纺丝温度高

○

△

◎

^*○纺丝温度高

【表4】

实施例8

实施例9

实施例10

实施例11

比较例1

比较例2

比较例3

比较例4

使用的玻璃片

例13

例14

例9

例5

例6

例7

例8

折射率(nD)

1.584

1.581

1.585

1.576

1.577

1.576

阿贝数

-

58

52

58

62

可纺性

△

◎

○

×

由含有TiO₂的玻璃片(例5)制成的比较例1中，折射率为1.585，接近聚碳酸酯树脂的折射率，而且可纺性良好，但着色成黄色。

此外，使用不含TiO₂、而且ZrO₂的含量不足本发明的下限值的玻璃片(例6、7)的比较例2、3中，折射率低，不到1.581。

另一方面，使用由本发明的组成构成的玻璃片(例1～4、9、11～14)的实施例1～11中，玻璃没有着色，可以纺丝成纤维，而且折射率为1.581～1.585，接近聚碳酸酯树脂的折射率。

实施例2、6、7的可纺性良好，但纺丝温度比实施例1高。

此外，使用例12的玻璃片的实施例7的折射率为1.581，使用主要改变SiO₂量和ZrO₂量的比例而得到的例11的玻璃片的实施例6的折射率为1.584。

此外，使用例14的玻璃片的实施例9的折射率为1.581，使用主要改变SiO₂量、BaO量和MgO量的比例而得到的例13的玻璃片的实施例8的折射率为1.584。

[玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品的制造]

使用实施例1、5、10、11和比较例1的玻璃纤维，以下述的条件进行配合和注塑成形，制成玻璃纤维强化聚碳酸酯树脂成形品。

·配合条件

聚碳酸酯树脂:LEXAN121R(日本GE塑料公司制，分子量21000，Nd＝1.585)

玻璃纤维:直径13μm、长3mm的短切原丝，集束条数400条

玻璃纤维含有率:10质量％，20质量％

挤出机:TEM-35B(东芝机械公司制)

挤出温度:280℃

·注塑成形条件

成形机：IS-80G(东芝机械公司制)

料筒温度：300℃

模温：120℃

上述树脂成形品的光学物性和机械物性总结示于表5。在这里，作为光学物性的全光透射率和平行光透射率为使用日本电色株式会社制NDH传感器按照JIS-K-7361对厚2mm的样品测得的值，雾度(Haze)值为使用日本电色株式会社制NDH传感器按照JIS-K-7105方法a对厚2mm的样品测得的值。此外，色调(L值、a值、b值、YI值)为使用日本电色株式会社制∑90按照JIS-K-7105方法通过反射法对厚3mm的试验片测得的值。此外，作为机械物性的弯曲强度、弯曲弹性模量分别为按照ASTM D-790对厚3mm的样品测得的值。

【表5】

由表5可知，实施例的成形品具有与比较例同样程度的机械物性，雾度值比比较例低，平行光透射率比比较例高，透明性提高。另外，实施例的成形品与比较例的成形品相比，YI值小，黄色的着色受到抑制，接近无色透明。

此外，由实施例14～16可知，作为粘合剂成分使用氨基硅烷和聚酯类无黄变聚氨酯树脂的实施例14的成形品与使用氨基硅烷和双酚A环氧树脂的实施例15、使用氨基硅烷和丙烯酸树脂的实施例16的成形品相比，机械物性更好，而且雾度值低，平行光透射率高，透明性更高。另外，YI值小，黄色的着色受到抑制，更接近无色透明。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的聚碳酸酯树脂用玻璃填料及使用该玻璃填料的聚碳酸酯树脂组合物适合用作要求透明性和强度这两方面物性的成形品，例如电气设备和电子设备的显示部分的遮盖物、用于汽车和建材的平板玻璃的替代品等。

Claims

1.聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其特征在于，作为玻璃填料整体中的无机成分，含有50～60质量％的二氧化硅(SiO₂)、7～15质量％的氧化铝(Al₂O₃)、10～20质量％的氧化钙(CaO)、0～5质量％的氧化镁(MgO)、2～8质量％的氧化锆(ZrO₂)、0～10质量％的氧化锌(ZnO)、0～10质量％的氧化锶(SrO)、7～14质量％的氧化钡(BaO)、0～2质量％的氧化锂(Li₂O)、0～2质量％的氧化钠(Na₂O)、0～2质量％的氧化钾(K₂O)，实质上不含有氧化钛(TiO₂)，而且前述氧化锂(Li₂O)、前述氧化钠(Na₂O)和前述氧化钾(K₂O)的总含量相对于前述玻璃填料整体为0～2质量％。

2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述玻璃填料对于波长589nm的光的折射率为1.581～1.587。

3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，实质上不含有氧化硼(B₂O₃)。

4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述氧化锆(ZrO₂)的含量为3～6质量％。

5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述二氧化硅(SiO₂)和前述氧化铝(Al₂O₃)的总含量相对于前述玻璃填料整体为57～70质量％。

6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述氧化锂(Li₂O)、前述氧化钠(Na₂O)和前述氧化钾(K₂O)的总含量相对于前述玻璃填料整体为0～1.5质量％。

7.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述氧化锌(ZnO)、前述氧化锶(SrO)和前述氧化钡(BaO)的总含量相对于前述玻璃填料整体为5～20质量％。

8.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述氧化钙(CaO)、前述氧化锌(ZnO)、前述氧化锶(SrO)和前述氧化钡(BaO)的总含量相对于前述玻璃填料整体为25～35质量％。

9.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述玻璃填料具有纤维、磨碎纤维、粉末或薄片的形态。

10.如权利要求9所述的聚碳酸酯树脂用玻璃填料，其中，前述玻璃填料具有纤维的形态。

11.聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，该组合物含有权利要求1～10中任一项所述的玻璃填料和聚碳酸酯树脂。

12.如权利要求11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，前述玻璃填料的含量为5～60质量％。

13.如权利要求11或12所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，前述聚碳酸酯树脂与前述玻璃填料对于波长589nm的光的折射率的差值在0.001以下。

14.如权利要求11所述的聚碳酸酯树脂组合物，其中，成形为板厚0.1～5mm的平板后的平行光透射率在65％以上。