KR20120101636A - 폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그 제조 방법

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KR20120101636A
KR20120101636A KR1020127010856A KR20127010856A KR20120101636A KR 20120101636 A KR20120101636 A KR 20120101636A KR 1020127010856 A KR1020127010856 A KR 1020127010856A KR 20127010856 A KR20127010856 A KR 20127010856A KR 20120101636 A KR20120101636 A KR 20120101636A
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다카요시 다나카
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 60 ? 90 질량%, (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 0.02 이하인 유리 섬유 5 ? 20 질량%, 및 (C) 폴리메틸메타크릴레이트 수지 5 ? 25 질량% 로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, (D)) (D-1) 평균 입경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만인 광택 입자 0.005 ? 1.5 질량부와, (D-2) 평균 입경이 60 ? 300 ㎛ 인 광택 입자 0.005 ? 5 질량부, 및 (E) 평균 입경이 0.05 ? 3 ㎛ 인 산화티탄 0.05 ? 0.4 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물, 이것을 성형하여 이루어지는 수지 성형품 및 그 제조 방법이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 웰드 라인 융착부의 시인성이 저감되어 웰드 라인의 좌우에 있어서 명도차가 시인되지 않아, 양호한 메탈릭풍 외관이나 은하풍 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 우수한 것이다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물, 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그 제조 방법 {POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, POLYCARBONATE RESIN MOLDED ARTICLE, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물, 그것을 사용한 폴리카보네이트 수지 성형품, 및 그 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 폴리카보네이트의 내열성 및 기계적 특성을 살리면서, 메탈릭풍 외관이나 은하풍 외관 등을 갖는 텔레비젼, 냉장고, 청소기 등의 의장 외관이 요구되는 구조 부재 분야에 바람직한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품, 및 그 수지 성형품의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지 성형품은 투명성, 내열성 및 기계적 특성이 우수한 점에서, 전기?전자 분야, 기계 분야, 자동차 분야 등에 있어서의 공업용 투명 재료로서, 또 렌즈나 광학 디스크 등의 광학용 재료 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.
또, 폴리카보네이트 수지 성형품에 있어서, 더욱 높은 기계적 특성이 필요한 경우에는 유리 필러 등을 첨가하고, 또한 메탈릭풍 외관이나 은하풍 외관 (전체가 밤하늘에 별을 여기저기 박아 넣은 듯이 반짝이는 외관) 등의 고도의 의장 외관이 필요한 경우에는, 광택 입자 등을 첨가하는 것이 알려져 있다.
그러나, 유리 필러로서 일반적으로 사용되는 E 유리를 첨가하면 굴절률 차에 의해 투명성을 얻을 수 없다. 또, 광택 입자를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물을 수지 성형할 때, 용융 수지끼리가 합류하여 용착되는 부분에서 웰드 라인이 발생하고, 융착 라인 및 융착 라인을 경계로 한 좌우의 명도차 (광택 입자의 배향) 가 발생하여 상품으로서의 가치가 격감한다.
유리 필러를 함유하고, 투명성 개량이 검토된 폴리카보네이트 수지 조성물로는, 예를 들어 (1) 말단 정지제로서 하이드록시아르알킬알코올과 락톤의 반응 생성물을 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물과, 그 폴리카보네이트 수지 조성물과의 굴절률 차가 0.01 이하인 유리 필러를 함유하는 수지 조성물 (특허 문헌 1 참조), (2) 폴리카보네이트 수지와 그 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 0.015 이하인 유리 필러 및 폴리카프로락톤으로 이루어지는 수지 조성물 (특허 문헌 2 참조), (3) 유리 필러 조성물 중에 ZrO2, TiO2, BaO, ZnO 등을 특정 비율로 함유시켜, 굴절률을 폴리카보네이트 수지에 근접시킨 유리 조성물 (특허 문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 ? 3 의 경우에는, 웰드 라인 및 광택 입자의 배향 저감이라는 과제에 대해서는 전혀 기재가 없다.
또, 광택 입자를 함유하고, 투명성의 개량이 검토된 폴리카보네이트 수지 조성물로는, 예를 들어 광택 입자로서 (4) 평균 입자경 10 ? 300 ㎛, 어스펙트비 1/8 ? 1 의 형상을 갖는 입자를 함유하는 수지 조성물 (특허 문헌 4 참조), (5) 사각형이고 하나의 모서리에 절결을 형성한 금속 미립자를 함유하는 수지 조성물 (특허 문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 특허 문헌 4 및 5 와 같은 광택 입자 자체의 형상만으로써, 웰드 라인의 발생을 억제시키는 것은 물론, 웰드 라인을 경계로 하는 좌우의 명도차를 저감시킨다는 관점에서는 충분히 만족할 수 있는 것은 얻을 수 없다.
(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평7-118514호 (특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 평9-165506호 (특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 평5-155638호 (특허 문헌 4) 일본 특허공보 평6-99594호 (특허 문헌 5) 일본 공개특허공보 평7-53768호
본 발명은 웰드 라인 융착부의 시인성이 저감되고, 웰드 라인의 좌우에서 명도차가 시인되지 않아, 양호한 메탈릭풍 외관이나 은하풍 외관을 갖는 성형품을 얻을 수 있고, 또한 내열성 및 기계적 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 방향족 폴리카보네이트 수지, 그 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 특정한 범위인 유리 섬유, 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분에, 상이한 입경 범위를 갖는 2 종의 광택 입자 및 특정한 평균 입경을 갖는 산화티탄을 각각 소정 비율로 함유시킨 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품 및 그 제조 방법에 의해, 그 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이러한 지견 (知見) 에 기초하여 완성된 것이다.
　즉, 본 발명은 하기의 폴리카보네이트 수지 조성물, 이 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 60 ? 90 질량%, (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 0.02 이하인 유리 섬유 5 ? 20 질량%, 및 (C) 폴리메틸메타크릴레이트 수지 5 ? 25 질량% 로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, (D)) (D-1) 평균 입경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만인 광택 입자 0.005 ? 1.5 질량부와, (D-2) 평균 입경이 60 ? 300 ㎛ 인 광택 입자 0.005 ? 5 질량부, 및 (E) 평균 입경이 0.05 ? 3 ㎛ 인 산화티탄 0.05 ? 0.4 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
2. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 중, (A) 성분으로서 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 10 ? 80 질량% 함유하는 상기 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
3. 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중, 폴리오르가노실록산부의 함유량이 0.3 ? 5 질량% 인 상기 2 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
4. (B) 성분의 유리 섬유가 굴절률 1.583 ? 1.587 인 상기 1 ? 3 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
5. (D) 성분의 광택 입자가 마이카, 금속 입자, 금속 황화물 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 유리 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 1 ? 4 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
6. (D) 성분에 있어서의 (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 질량비가 1：1 ? 1：7 인 것을 특징으로 하는 상기 1 ? 5 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
7. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 추가로 (F) 착색제 0.0001 ? 1 질량부를 함유하는 상기 1 ? 6 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
8. (F) 성분의 착색제가 알루미늄 분말 입자인 상기 7 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
9. 알루미늄 분말 입자의 평균 입경이 30 ? 80 ㎛ 인 상기 8 에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물.
10. 상기 1 ? 9 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
11. 금형 온도 120 ℃ 이상에서 사출 성형하여 이루어지는 상기 10 에 기재된 폴리카보네이트 수지 성형품.
12. 상기 1 ? 9 중 어느 것에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 금형 온도 120 ℃ 이상에서 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 내열성 및 기계적 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 그 수지 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 함유함으로써 메탈릭감의 발현 효과를 조장할 수 있고, 추가로 웰드 라인 발생의 요인으로 생각되는 광택 입자의 함유량을 감량할 수 있기 때문에, 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 성형품은, 웰드 라인 융착부의 시인성이 저감되어 웰드 라인의 좌우에 있어서 명도차가 시인되지 않고, 메탈릭풍 외관이나 은하풍 외관이 우수한 것이다. 나아가, 본 발명에 의하면 그 성형품을 얻을 수 있는 제조 방법도 제공할 수 있다.
[폴리카보네이트 수지 조성물]
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (A) 방향족 폴리카보네이트 수지, (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 0.02 이하의 유리 섬유, (C) 폴리메틸메타크릴레이트 수지, (D) 광택 입자로서 (D-1) 평균 입경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만인 광택 입자와 (D-2) 평균 입경이 60 ? 300 ㎛ 인 광택 입자, 및 (E) 평균 입경이 0.05 ? 3 ㎛ 인 산화티탄을 필수 성분으로서 함유한다.
((A) 방향족 폴리카보네이트 수지)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 구체적으로는, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
(A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는 그 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래의 각종 방법에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 가 페놀과 카보네이트 전구체를 용액법 (계면 중축합법) 또는 용융법 (에스테르 교환법) 에 의해 제조된 것, 즉, 말단 정지제의 존재하에 2 가 페놀과 포스겐을 반응시키는 계면 중축합법, 또는 말단 정지제의 존재하에 2 가 페놀과 디페닐카보네이트 등의 에스테르 교환법 등에 의해 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다.
2 가 페놀로는, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판[비스페놀 A], 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수도 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 이것들 중에서 비스(하이드록시페닐)알칸계의 것이 바람직하고, 특히 비스페놀 A 가 바람직하다.
한편, 카보네이트 전구체로는, 카르보닐할라이드, 카르보닐에스테르, 또는 할로포르메이트 등이고, 구체적으로는 포스겐, 2 가 페놀의 디할로포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등이다.
또한, 이 방향족 폴리카보네이트 수지는 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 분기제로는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 플로로글리신, 트리멜리트산 및 이사틴비스(o-크레졸) 등이 있다.
본 발명에 있어서, (A) 성분의 점도 평균 분자량은 (Mｖ) 은 통상적으로 10,000 ? 50,000, 바람직하게는 13,000 ? 35,000, 더욱 바람직하게는 15,000 ? 20,000 이다.
이 점도 평균 분자량 (Mｖ) 은, 우베로데형 점도계를 사용하여, 20 ℃ 에서의 염화메틸렌 용액의 점도를 측정하고, 여기에서 극한 점도 [η] 를 구하여 다음 식으로 산출하는 것이다.
[η] = 1.23×10-5Mｖ0.83
(A) 방향족 폴리카보네이트 수지에 있어서의 분자 말단기에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 말단 정지제인 1 가의 페놀에서 유래하는 기이어도 되지만, 탄소수가 10 ? 35 인 알킬기를 갖는 1 가의 페놀에서 유래하는 기인 것이 바람직하다. 분자 말단이 탄소수 10 이상의 알킬기를 갖는 페놀에서 유래하는 기이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖고, 또, 탄소수 35 이하의 알킬기를 갖는 페놀에서 유래하는 기이면, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물은 내열성 및 내충격성이 양호한 것이 된다.
탄소수 10 ? 35 의 알킬기를 갖는 1 가의 페놀로는, 예를 들어 데실페놀, 운데실페놀, 도데실페놀, 트리데실페놀, 테트라데실페놀, 펜타데실페놀, 헥사데실페놀, 헵타데실페놀, 옥타데실페놀, 노나데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀, 테트라코실페놀, 헥사코실페놀, 옥타코실페놀, 트리아콘틸페놀, 도트리아콘틸페놀 및 펜타트리아콘틸페놀 등을 들 수 있다.
이들 알킬페놀의 알킬기는 수산기에 대해 o-, m-, p- 의 어느 위치이어도 되지만, p- 의 위치가 바람직하다. 또, 알킬기는 직사슬형, 분기형 또는 이들의 혼합물이어도 된다.
이 치환기로는, 적어도 1 개가 상기 탄소수 10 ? 35 의 알킬기이면 되고, 다른 4 개는 특별히 제한되지 않고, 탄소수 1 ? 9 의 알킬기, 탄소수 6 ? 20 의 아릴기, 할로겐 원자 또는 무치환이어도 된다.
탄소수가 10 ? 35 인 알킬기를 갖는 1 가의 페놀에 의한 말단 밀봉은 편 말단 및 양 말단의 어느 것이어도 되고, 또, 말단 변성율은 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물의 고유동화의 관점에서, 전체 말단에 대해 20 % 이상인 것이 바람직하고, 50 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 즉, 그밖의 말단은 수산기 말단, 또는 하기 이외의 말단 정지제를 사용하여 밀봉된 말단이어도 된다.
여기서, 그밖의 말단 정지제로는, 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에서 상용 (常用) 되는 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, p-노닐페놀, p-tert-아밀페놀, 브로모페놀, 트리브로모페놀, 및 펜타브로모페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환경 문제 때문에 할로겐을 함유하지 않는 화합물이 바람직하다.
또, 본 발명의 (A) 성분으로는, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 (이하, PC-POS 공중합체로 약기하는 경우가 있다.) 를 함유하는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 중, 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체의 함유량이 10 ? 80 질량% 인 것이 바람직하다. 함유량이 10 질량% 이상이면, 양호한 강성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물로 할 수 있고, 80 질량% 이하이면 비중이 지나치게 크지 않고, 또한 양호한 내충격성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물로 할 수 있다.
PC-POS 공중합체는 폴리카보네이트부와 폴리오르가노실록산부로 이루어지는 것으로서, 예를 들어 미리 제조된 폴리카보네이트부를 구성하는 폴리카보네이트올리고머 (이하, PC 올리고머로 약칭한다.) 와 폴리오르가노실록산부 (세그먼트) 를 구성하는 말단에 o-알릴페놀 잔기, p-하이드록시스티렌 잔기, 유게놀 잔기 등의 반응성 기를 갖는 폴리오르가노실록산을 염화메틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 용매에 용해시키고, 2 가 페놀의 가성 알칼리 수용액을 첨가하고, 촉매로서 제 3 급 아민 (트리에틸아민 등) 이나 제 4 급 암모늄염 (트리메틸벤질암모늄클로라이드 등) 을 사용하여 말단 정지제의 존재하에서, 계면 중축합 반응함으로써 제조할 수 있다.
이 PC-POS 공중합체의 제조에 사용되는 PC 올리고머는, 예를 들어 염화메틸렌 등의 용매 중에서, 전술한 2 가 페놀과 포스겐 등의 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써, 또는 2 가 페놀과 탄산에스테르 화합물, 예를 들어 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체를 반응시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
또, 탄산에스테르 화합물로는, 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트나 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
PC-POS 공중합체의 제조에 제공되는 PC 올리고머는 전술한 2 가 페놀 1 종을 사용한 호모올리고머이어도 되고, 또 2 종 이상을 사용한 코올리고머이어도 된다.
또한, 다관능성 방향족 화합물을 상기 2 가 페놀과 병용하여 얻어지는 열가소성 랜덤 분기 올리고머이어도 된다.
그 경우, 분기제 (다관능성 방향족 화합물) 로서 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 1-[α-메틸-α-(4'-하이드록시페닐)에틸]-4-[α',α'-비스(4"-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 플로로글루신, 트리멜리트산, 이사틴비스(o-크레졸) 등을 사용 할 수 있다.
이 PC-POS 공중합체는 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-292359호, 일본 공개특허공보 평4-202465호, 일본 공개특허공보 평8-81620호, 일본 공개특허공보 평8-302178호 및 일본 공개특허공보 평10-7897호 등에 개시되어 있다.
PC-POS 공중합체로는, 폴리카보네이트부의 중합도가 3 ? 100 정도, 폴리오르가노실록산부의 중합도가 2 ? 500 정도인 것이 바람직하게 사용된다.
또, PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오르가노실록산부의 함유량은, 얻어지는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 난연성 부여 효과 및 경제성의 밸런스 등의 관점에서, 0.3 ? 5 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ? 4 질량% 로 한다.
또한, PC-POS 공중합체의 점도 평균 분자량 (Mｖ) 은 통상적으로 5,000 ? 100,000, 바람직하게는 10,000 ? 30,000, 보다 바람직하게는 12,000 ? 30,000 이다. 여기서, 이것들의 점도 평균 분자량 (Mｖ) 은 상기 일반 폴리카보네이트 수지와 동일하게 구할 수 있다.
PC-POS 공중합체에 있어서의 폴리오르가노실록산부로는 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 등으로 이루어지는 세그먼트가 바람직하고, 폴리디메틸실록산 세그먼트가 특히 바람직하다.
(A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지 및 PC-POS 공중합체 이외에, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 테레프탈산 등의 2 관능성 카르복실산, 또는 그 에스테르 형성 유도체 등의 에스테르 전구체의 존재하에서 폴리카보네이트를 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르-폴리카보네이트 수지 등의 공중합 수지, 혹은 그 밖의 폴리카보네이트 수지를 적절하게 함유할 수 있다.
((B) 유리 섬유)
본 발명에 있어서의 (B) 성분인 유리 섬유는 그 굴절률과 (A) 성분인 방향족 폴리카보네이트 수지의 굴절률 차가 0.02 이하이다. 특히 (B) 성분의 굴절률과 (A) 성분의 굴절률이 동일한 것이 바람직하다. (B) 성분의 굴절률과 (A) 성분의 굴절률 차가 0.02 를 초과하면, 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용하여 얻어진 성형품의 은하풍 혹은 메탈릭풍 외관이 불충분해진다.
본 발명에 있어서, (B) 성분으로는, 굴절률이 1.583 ? 1.587 인 것을 사용할 수 있다.
상기와 같은 유리 섬유를 구성하는 유리로는 이하에 나타내는 조성을 갖는「유리 I」및「유리 II」를 들 수 있다.
「유리 I」은 이산화규소 (SiO2) 50 ? 60 질량%, 산화알루미늄 (Al2O3) 10 ? 15 질량%, 산화칼슘 (CaO) 15 ? 25 질량%, 산화티탄 (TiO2) 2 ? 10 질량%, 산화붕소 (BO3) 2 ? 8 질량%, 산화마그네슘 (MgO) 0 ? 5 질량%, 산화아연 (ZnO) 0 ? 5 질량%, 산화바륨 (BaO) 0 ? 5 질량%, 산화지르코늄 (ZrO2) 0 ? 5 질량%, 산화리튬 (Li2O) 0 ? 2 질량%, 산화나트륨 (Na2O) 0 ? 2 질량%, 산화칼륨 (K2O) 0 ? 2 질량% 를 함유하고, 또한, 상기 산화리튬 (Li2O) 과 상기 산화나트륨 (Na2O) 과 상기 산화칼륨 (K2O) 의 합계가 0 ? 2 질량% 인 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
한편,「유리 II」는 이산화규소 (SiO2) 50 ? 60 질량%, 산화알루미늄 (Al2O3) 10 ? 15 질량%, 산화칼슘 (CaO) 15 ? 25 질량%, 산화티탄 (TiO2) 2 ? 5 질량%, 산화마그네슘 (MgO) 0 ? 5 질량%, 산화아연 (ZnO) 0 ? 5 질량%, 산화바륨 (BaO) 0 ? 5 질량%, 산화지르코늄 (ZrO2) 2 ? 5 질량%, 산화리튬 (Li2O) 0 ? 2 질량%, 산화나트륨 (Na2O) 0 ? 2 질량%, 산화칼륨 (K2O) 0 ? 2 질량% 를 함유하고, 산화붕소 (B2O3) 를 실질적으로 함유하지 않고, 또한, 상기 산화리튬 (Li2O) 과 상기 산화나트륨 (Na2O) 과 상기 산화칼륨 (K2O) 의 합계가 0 ? 2 질량% 인 조성으로 이루어지는 것이 바람직하다.
「유리 I 및 II」에 있어서, SiO2 의 함유량은, 유리 섬유의 강도 및 유리 제조시의 용해성 관점에서, 50 ? 60 질량% 인 것이 바람직하다. Al2O3 의 함유량은 내수성 등의 화학적 내구성 및 유리 제조시의 용해성 관점에서 10 ? 15 질량% 인 것이 바람직하다. CaO 의 함유량은, 유리 제조시의 용해성 및 결정화 억제의 관점에서, 15 ? 25 질량% 인 것이 바람직하다.
「유리 I」에 있어서는, E 유리와 같이 B2O3 을 2 ? 8 질량% 함유할 수 있다. 이 경우, TiO2 의 함유량은 굴절률의 향상 효과 및 실투 억제 등의 관점에서 2 ? 10 질량% 인 것이 바람직하다.
또,「유리 II」에 있어서는, 내산성이나 내알칼리성이 우수한 ECR 유리 조성과 같이 B2O3 을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이 경우, TiO2 의 함유량은, 굴절률의 조정 관점에서, 2 ? 5 질량% 인 것이 바람직하다. 또, ZrO2 의 함유량은, 굴절률의 증대, 화학적 내구성의 향상 및 유리 제조시의 용해성 관점에서, 2 ? 5 질량% 인 것이 바람직하다.
「유리 I 및 II」에 있어서, MgO 는 임의 성분이고, 인장 강도 등의 내구성의 향상 및 유리 제조시의 용해성 관점에서 0 ? 5 질량% 정도 함유시킬 수 있다. 또, ZnO 및 BaO 는 임의 성분이고, 굴절률의 증대, 실투 억제의 관점에서 각각 0 ? 5 질량% 정도 함유시킬 수 있다.
「유리 I」에 있어서는, ZrO2 는 임의 성분이고, 굴절률의 증대 및 유리 제조시의 용해성 관점에서 0 ? 5 질량% 정도 함유시킬 수 있다.
「유리 I 및 II」에 있어서, 알칼리 성분인 Li2O, Na2O, K2O 는 임의 성분이고, 각각 0 ? 2 질량% 정도 함유시킬 수 있고, 또한 이것들의 합계 함유량은 0 ? 2 질량% 인 것이 바람직하다. 이 합계 함유량이 2 질량% 이하이면, 내수성의 저하를 억제할 수 있다.
이와 같이,「유리 I 및 II」는, 알칼리 성분이 적기 때문에, (A) 성분의 방향족 폴리카보네이트 수지의 분해에 의한 분자량 저하를 억제하여 성형품의 물성 저하를 방지할 수 있다.
「유리 I 및 II」에 있어서는, 상기 유리 성분 이외에, 방사성, 내수성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 예를 들어 유리의 굴절률을 높이는 성분으로서, 란탄 (La), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 비스무트 (Bi), 안티몬 (Sb), 탄탈 (Ta), 니오브 (Nb) 또는 텅스텐 (W) 등의 원소를 함유하는 산화물을 함유해도 된다. 또, 유리의 황색을 소색 (消色) 하는 성분으로서, 코발트 (Co), 구리 (Cu) 또는 네오듐 (Nd) 등의 원소를 함유하는 산화물을 함유해도 된다.
또,「유리 I 및 II」의 제조에 사용되는 유리 원료에는, 착색을 억제하기 위해서, 불순물로서 산화물 기준으로 Fe2O3 함유량이 유리 전체에 대해 0.01 질량% 미만인 것이 바람직하다.
(B) 성분인 유리 섬유는 종래 공지된 유리 장섬유의 방사 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 연속적으로 유리화하여 포어하스 (forehearth) 에 유도하고, 포어하스의 바닥부에 부싱 (bushing) 을 부착하여 방사하는 다이렉트 멜트 (DM) 법, 또는, 용융된 유리를 대리석, 컬릿, 봉 형상으로 가공한 후에 재용융하여 방사하는 재용융법 등의 각종 방법을 사용하여 유리를 섬유화할 수 있다.
유리 섬유의 직경에 특별히 제한은 없지만, 통상 3 ? 25 ㎛ 정도의 것이 바람직하게 사용된다. 직경이 3 ㎛ 이상이면 난반사를 억제하여 성형품의 투명성 저하를 방지할 수 있고, 또, 25 ㎛ 이하이면 양호한 강도를 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿 중 또는 성형품 중의 유리 섬유의 평균 길이는 300 ㎛ 이상, 바람직하게는 350 ㎛ 이상이다. 유리 섬유 길이의 평균 길이가 300 ㎛ 미만이면, 웰드 라인 좌우에서의 명도차를 저감하는 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 나타난다. 또한, 평균 길이는 수지 조성물의 펠릿 또는 성형품의 일부를 전기로에서 공기 중 600 ℃, 2 시간 소각하고, 연소 잔류물을 현미경 관찰 등에 의해 측정할 수 있다.
또, (B) 성분은 (A) 성분인 방향족 폴리카보네이트 수지와의 친화성을 높여 밀착성을 향상시키고, 공극 형성에 의한 성형품의 투명성이나 강도의 저하를 억제하기 위해서, 커플링제에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 커플링제로는 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히 방향족 폴리카보네이트 수지와 유리의 접착성이 양호한 점에서 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
이 실란계 커플링제의 구체예로는, 트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(1,1-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리스(2-메톡시-에톡시)실란, N-메틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, 트리아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-(4,5-디하이드로이미다졸릴)프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아미드, N,N-비스(트리메틸실릴)우레아 등을 들 수 있다. 이것들 중에서 바람직한 것은 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 아미노실란, 에폭시실란이다.
이와 같은 커플링제를 사용하여 상기 유리 섬유를 표면 처리하기 위해서는 통상의 공지된 방법으로 행할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 커플링제의 유기 용매 용액 혹은 현탁액을 이른바 사이징제로서 유리 섬유에 도포하는 사이징 처리법, 혹은 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서, 뢰디게 믹서, V 형 블렌더 등을 사용한 건식 혼합법, 스프레이법, 인테그랄 블렌드법, 드라이 콘센트 레이트법 등, 적절한 방법에 의해 행할 수 있으나, 사이징 처리법, 건식 혼합 법, 스프레이법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 중, 5 ? 20 질량%, 바람직하게는 5 ? 15 질량% 이다. 함유량이 5 질량% 미만이면 강성 등의 기계적 특성의 향상 효과를 얻을 수 없고, 20 질량% 초과이면 비중이 커짐과 함께 내충격성, 유동성이 저하된다.
((C) 폴리메틸메타크릴레이트)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (C) 성분인 폴리메틸메타크릴레이트를 함유함으로써, 메탈릭감의 발현 효과를 조장할 수 있기 때문에, (D) 광택 입자의 함유량을 줄일 수가 있고, 수지 성형품에 있어서의 웰드 라인 발생을 저감할 수 있음과 함께, 웰드 라인을 경계로 한 좌우의 명도차를 저감할 수 있다.
(C) 성분으로서 사용할 수 있는 폴리메틸메타크릴레이트로는, 메타크릴산메틸의 단독 중합체이어도 되고, 본 발명의 목적이 손상되지 않으면, 메타크릴산메틸을 주성분으로 하고, 이것에, 다른 비닐 모노머, 예를 들어 아크릴산에스테르, 다른 메타크릴산에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴 등의 1 종 또는 2 종 이상 공중합한 공중합체이어도 된다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 중, 5 ? 25 질량%, 바람직하게는 5 ? 15 질량% 이다. 함유량이 5 질량% 미만이면 (D) 성분인 광택 입자의 함유량이 증가하여, 웰드 라인을 경계로 한 좌우의 명도차를 저감시키기가 곤란해지고, 25 질량% 초과이면 (A) 성분인 방향족 폴리카보네이트 수지의 특성, 특히 내충격성, 내열성이 손상된다. 또, 25 질량% 를 초과하면, 성형 과정에서 (A) 성분과 (C) 성분의 적정 성형 온도가 상이한 점에서, (C) 성분의 열분해 등에 의한 성형품 외관 결함이 발생될 우려가 있다.
((D) 광택 입자)
본 발명에 있어서의 (D) 성분인 광택 입자로는, 마이카, 금속 입자, 금속 황화물 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 유리 플레이크를 들 수 있다. 이것들은 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
금속 입자의 구체예로는, 알루미늄, 금, 은, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속 분말, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 입자의 구체예로는, 산화티탄으로 피복된 운모 티탄, 3 염화비스무트로 피복된 운모와 같은 금속 산화피막 운모계의 것, 금속 황화물 입자의 구체예로는, 황화니켈, 황화코발트, 황화망간, 등의 금속 황화물 분말, 및 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 유리 플레이크에 사용되는 금속으로는, 금, 은, 백금, 팔라듐, 니켈, 구리, 크롬, 주석, 티탄, 규소 등을 각각 들 수 있다.
여기서, 일반적으로 평균 입경이 작은 광택 입자의 경우, 배향은 눈에 띄지 않지만 메탈릭감이 열등하다는 특성을 갖고 있다. 이에 대하여, 평균 입경이 큰 광택 입자의 경우, 메탈릭감은 우수하지만 배향이 눈에 띈다는 특성을 갖고 있다. 또, 광택 입자의 크기나 함유량에 의해 수지 성형품의 웰드 라인 발생이나 이것을 경계로 하는 좌우의 명도차 등의 품질 결점이 발생된다. 이 때문에, 사용하는 광택 입자의 크기를 선택하고, 이들의 함유 비율을 특정하는 것이 중요해진다. 즉, 하기와 같이 광택 입자에 대해 (D-1) 성분 및 (D-2) 성분의 2 종류의 상이한 평균 입경 범위를 특정하고, 이들 2 종류의 광택 입자의 함유량을 특정 비율이 되도록 병용함으로써, 메탈릭감을 내는 것과 함께, 광택 입자 자체의 배향을 저감시키고, 또한 웰드 라인 발생이나 이것을 경계로 하는 좌우의 명도차를 저감시킬 수 있다.
(D-1) 성분인 광택 입자의 평균 입경은 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만이고, (D-2) 성분인 광택 입자의 평균 입경은 60 ㎛ ? 300 ㎛ 이다.
평균 입경은, 예를 들어, 레이저 회절 입도 분포 측정 장치 (MALVERN 사 제조, MASTER　SIZER　2000) 를 사용하여, 광택 입자 농도 0.1 질량% 의 케로신계 용액으로 입도 분포를 측정하고, 그 결과로부터 평균 입경을 구할 수 있다.
(D-1) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.005 ? 1.5 질량부, 바람직하게는 0.01 ? 0.1 질량부이다. (D-2) 성분의 함유량은, 상기 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.005 ? 5 질량부, 바람직하게는 0.05 ? 2 질량부이다. (D-1) 성분 및 (D-2) 성분이 0.005 질량부 미만이면, 은하풍 외관이나 메탈릭풍 외관이 형성되지 않고, 웰드 라인 발생이나 이것을 경계로 하는 좌우의 명도차를 저감시킬 수 없다. 또, (D-1) 성분을 1.5 질량부 초과로 하고, (D-2) 성분을 5 질량부 초과로 하면, 광택 입자 자체가 성형물의 표면으로 부상되는 양이 많아져 외관이 손상되고, 웰드 라인이 형성되어 이것을 경계로 하는 좌우의 명도차가 발생되기 쉬워진다.
또, 웰드 라인을 경계로 하는 좌우의 명도차의 관점에서 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되는 (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 질량비가 1：1 ? 1：7 의 범위 내인 것이 바람직하다.
((E) 산화티탄)
본 발명에 있어서, (E) 성분인 산화티탄의 평균 입경은 0.05 ? 3 ㎛ 이다. 평균 입경이 0.05 ㎛ 미만이면 웰드 라인이 쉽게 보이게 되어 시인성의 저감 효과를 얻지 못하고, 3 ㎛ 초과이면 수지 조성물 중에서의 분산성이 열등하다. 바람직한 평균 입경은 0.1 ? 0.5 ㎛ 이다.
본 발명에 있어서 사용되는 (E) 성분은 통상적으로 미세한 분말 형태로 사용되고, 루틸형 및 아나타제형의 어느 것이어도 되지만, 열안정성, 내후성 등의 관점에서 루틸형이 바람직하다. 또, 그 미세 분말 입자의 형상은 특별히 한정되지 않고, 인편 형상, 구 형상, 부정형 등을 적절히 선택 사용할 수 있다.
또, (E) 성분으로서 사용되는 산화티탄은, 알루미늄 및/또는 규소의 함수산화물 이외에, 아민 화합물, 폴리올 화합물 등으로 표면 처리된 것이어도 된다. 이렇게 처리함으로써 폴리카보네이트 수지 조성물 중에서의 균일 분산성 및 그 분산 상태의 안정성이 향상되어 균일한 조성물을 제조할 수 있다. 알루미늄이나 규소의 함수산화물, 아민 화합물 및 폴리올 화합물로는, 각각 알루미나 함수물, 실리카 함수물, 트리에탄올아민 및 트리메틸올에탄 등을 예시할 수 있다. 상기 표면 처리에 있어서의 처리 방법 자체는 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 적절히 택할 수 있다. 이 처리에 의해 산화티탄 입자 표면에 부여되는 표면 처리제의 양은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수지 조성물의 성형성을 고려하면 산화티탄에 대해 통상적으로 0.1 ? 10.0 질량% 정도가 적당하다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.05 ? 0.4 질량부, 바람직하게는 0.05 ? 0.3 질량부이다. 함유량이 0.05 질량부 미만이면 웰드 라인이 쉽게 보이게 되어 시인성을 저감시킬 수 없다. 한편, 함유량이 0.4 질량부 초과이면 메탈릭감이 손상된다. 웰드 라인의 시인성은 산화티탄의 입자가 큰 것을 많이 함유시킬수록 개선할 수 있으나, 한편으로 성형품의 메탈릭감이 손상되기 때문에 광택 입자의 함유량을 많이 할 필요가 있으나, 그 결과 웰드 라인을 경계로 한 좌우의 명도차가 커져 버린다.
((F) 착색제)
본 발명에 있어서는, 착색된 성형품을 원하는 경우에는, (F) 성분인 착색제를 함유시킬 수 있다.
(F) 성분의 착색제로는, 원하는 착색에 따라서 상이한데, 예를 들어 실버메탈릭풍의 베이스색을 발현시키기 위해서는, 알루미늄 분말 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 실버 메탈릭풍을 발현시키기 위해서 알루미늄 분말 입자를 사용하는 경우, 광택 입자와 동일한 기능을 하기 위해, 적당한 크기의 입자를 선택할 필요가 있고, 지나치게 크면 겔이 쉽게 발생되는 원인이 되기 때문에, 알루미늄 분말 입자의 평균 입경은 30 ? 80 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
(F) 성분의 함유량은 성형품의 색조에 의해 적절히 조정하면 되는데, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.0001 ? 1 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ? 0.3 질량부이다. 예를 들어, 알루미늄 분말 입자를 사용한 경우, 함유량이 0.0001 질량부 이상이면 지나치게 적어 백색으로 보이지도 않고, 1 질량부 이하이면 지나치게 많아 짙은 회색으로 보이지 않으며, 상기 범위 내이면 통상적으로 원하는 실버 메탈릭풍이 얻어진다.
또, 상기 알루미늄 분말 입자 이외에도, (F) 성분으로서 사용할 수 있는 착색제로는, 예를 들어 메틴계 염료, 피라졸론계 염료, 페리논계 염료, 아조계 염료, 퀴노프탈론계 염료, 안트라퀴논계 염료 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 내열성, 내구성 등의 관점에서 안트라퀴논계의 오렌지 염료나 그린 염료를 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(그 밖의 임의 성분)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 상기 (A) ? (F) 성분 이외에, 범용 폴리스티렌계 수지 (GPPS) 를 함유시킬 수 있다. GPPS 는 (C) 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 마찬가지로, 메탈릭감 발현을 조장하는 효과를 나타내기 위해서 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 필요량을 적절히 함유시킬 수 있다.
또, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 이형제, 안정화제 (산화방지제), 자외선 흡수제, 대전 방지제, 및 형광 증백제 등의 첨가제를 적절히 함유시킬 수 있다.
필요에 따라서 첨가되는 이형제로는, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산 에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 고급 지방산 에스테르로는 탄소수 1 ? 20 의 1 가 또는 다가 알코올과 탄소수 10 ? 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 완전 에스테르인 것이 바람직하다. 1 가 또는 다가 알코올과 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 완전 에스테르로는, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 베헨산모노글리세리드, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 스테아릴스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 2-에틸헥실스테아레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 스테아르산모노글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 바람직하게 사용된다.
이들 이형제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 그 첨가량은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.1 ? 5.0 질량부 정도이다.
필요에 따라서 첨가되는 안정화제 (산화방지제) 로는, 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤질포스포네이트디에틸에스테르, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로는, 예를 들어 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 산화방지제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.05 ? 1.0 질량부 정도이다.
자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조옥사진계 자외선 흡수제 또는 벤조페논계 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로는, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-(4-메톡시-α-쿠밀)-5-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸이 바람직하다.
트리아진계의 자외선 흡수제로는, 하이드록시페닐트리아진계의 예를 들어 상품명 치누빈 400 (치바?스페셜티?케미칼즈 (주) 제조) 가 바람직하다.
벤조옥사진계의 자외선 흡수제로는, 2-메틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-부틸-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-페닐-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(1-또는 2-나프틸)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2-(4-비페닐)-3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 2,2'-(2,6 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤조옥사진-4-온), 1,3,5-트리스(3,1-벤조옥사진-4-온-2-일)벤젠 등을 들 수 있으나, 그 중에서도 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 이 바람직하다.
벤조페논계 자외선 흡수제로는, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논이 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 첨가량은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.05 ? 2.0 질량부 정도이다.
대전 방지제로는, 예를 들어 탄소수 14 ? 30 의 지방산의 모노글리세리드, 구체적으로는 스테아르산모노글리세리드, 팔미트산모노글리세리드 등을, 혹은 폴리아미드폴리에테르 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다.
형광 증백제로는, 예를 들어 스틸벤계, 벤즈이미다졸계, 나프탈이미드계, 로다민계, 쿠마린계, 옥사진계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유비텍크 (상품명 치바?스페셜티?케미칼즈 (주) 제조), OB-1 (상품명 이스트만 케미칼사 제조), TBO (상품명 스미토모 정화 (주) 제조), 케이코르 (상품명 닛폰 소다 (주) 제조), 카야라이트 (상품명 닛폰 화약 (주) 제조), 류코프아 EGM (상품명 클라리안트 재팬 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
(조정 방법)
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (A) ? (F) 성분 및 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을, 각각 소정의 비율로 배합하여 혼련함으로써 조제할 수 있다.
배합 및 혼련은 통상 사용되는 기기, 예를 들어 리본 블렌더, 드럼 텀블러 등으로 예비 혼합하고, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 다축 스크루 압출기 및 코니더 등을 사용하는 방법으로 행할 수 있다. 혼련시의 가열 온도는 통상적으로 240 ? 300 ℃ 의 범위에서 적절히 선정된다.
또한, 방향족 폴리카보네이트 수지 이외의 함유 성분은 미리 그 방향족 폴리카보네이트 수지의 일부와 용융 혼련한 것, 즉, 마스터배치로서 첨가할 수도 있다.
이와 같이 하여 조제된 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 조정된다.
[폴리카보네이트 수지 성형품 및 그 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은 전술한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형법 등의 방법으로 성형하여 이루어지는 것이다. 그 때, 폴리카보네이트 성형품의 두께는 바람직하게는 0.3 ? 10 ㎜ 정도로 하고, 그 성형품의 용도에 따라서 상기 범위에서 적절히 선정된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 성형 방법, 예를 들어 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등을 사용할 수 있으나, 금형 온도 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ ? 140 ℃ 에서 사출 성형하는 것이 바람직하다. 이 때, 사출 성형에 있어서의 수지 온도는 통상적으로 240 ? 300 ℃ 정도, 바람직하게는 260 ? 280 ℃ 이다.
금형 온도 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ ? 140 ℃ 에서 사출 성형함으로써, 유리 섬유가 가라앉아 양호한 외관이 얻어지는 등의 장점이 얻어진다. 보다 바람직한 금형 온도는 125 ℃ 이상 140 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 130 ℃ ? 140 ℃ 이다. 성형 원료인 본 발명의 PC 수지 조성물은 상기 용융 혼련 방법에 의해 펠릿 형상으로 하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 사출 성형 방법으로는 외관의 침강 방지를 위해, 또는 경량화를 위한 가스 주입 성형을 채용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품에서는, 웰드 라인의 발생이 저감된 것으로서, 비록 웰드 라인이 발생되었다고 해도, 그 좌우에서의 명도차를 시인할 수 없어 성형품의 표면 전체에 양호한 메탈릭풍 외관 또는 은하풍 외관이 얻어진다.
또한, 웰드 라인의 좌우에 있어서의 명도차의 측정 방법은 시험편에 기울기 45°에서 데이라이트를 조사하고, 웰드 라인의 좌우를 육안 관찰함으로써 행할 수 있다.
본 발명은 또한, 전술한 바와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 금형 온도 120 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ ? 140 ℃ 에서 사출 성형하여 이루어지는 성형품을 제작하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 성형품은, 예를 들어,
(1) 텔레비젼, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 에어컨디셔너, 휴대 전화, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 전자식 탁상 계산기, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 부품, 외판 및 하우징재 등의 전기?전자기기용 부품,
(2) PDA, 카메라, 슬라이드 프로젝터, 시계, 계측기, 표시 기계 등의 정밀 기계 등의 케이스 및 커버류 등의 정밀 기기용 부품,
(3) 인스트루먼트 패널, 어퍼 가니시, 라디에이터 그릴, 스피커 그릴, 휠 커버, 선루프, 헤드 램프 리플렉터, 도어 바이저, 스포일러, 리어 윈도우, 사이드 윈도우 등의 자동차 내장재, 외장품 및 차체 부품 등의 자동차용 부품,
(4) 의자, 테이블, 책상, 블라인드, 조명 커버, 인테리어 기구류 등의 가구용 부품
등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기의 실시예와 비교예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 사용하여, 이하와 같이 하여 시험편을 성형하고 제반 특성을 평가하였다.
[평가 시험]
(1) 기계적 특성
펠릿을 100 t 사출 성형기 [토시바 기계 (주) 제조, 기종명「IS100E」] 를 사용하여, 금형 온도 130 ℃, 수지 온도 280 ℃ 에서 사출 성형하고, 소정 형상의 각 시험편을 제작하였다. 각 시험편에 대해, 인장 특성 (파단 강도, 신율) 을 ASTM D638 에 준거하여 측정하고, 굽힘 특성 (강도, 탄성률) 을 ASTM 790 에 준거하여 측정하였다.
또 Izod 충격 강도를 ASTM D256 에 준거하여 측정하였다.
(2) 물리 특성 (하중 변형 온도, 비중)
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 100 t 사출 성형기 [토시바 기계 (주) 제조, 기종명「IS100E」] 를 사용하여, 금형 온도 130 ℃, 수지 온도 280 ℃ 에서 사출 성형하고, 소정 형상의 각 시험편을 제작하였다.
각 시험편에 대해, 하중 변형 온도를 ASTM D648 에 준거하여 측정하고, 내열성의 지표로 하였다. 비중은 ASTM D792 에 준거하여 측정하였다.
(3) 웰드 라인 좌우의 명도차
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 100 t 사출 성형기 [스미토모 중기계공업 (주) 제조, 기종명「SG100M-HP」] 를 사용하여, 2 점 게이트를 갖는 금형으로 금형 온도 130 ℃ 에서 사출 성형하고, 웰드 라인을 갖는 80×80×2 ㎜ 의 시험편을 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 시험편에 기울기 45°에서 데이라이트를 조사하고, 웰드 라인의 좌우에서 광택 입자의 명도차를 시인할 수 있는지의 여부를 측정하여 다음의 5 단계 기준에 의해 평가하였다.
5：시인할 수 없다, 4：거의 시인할 수 없다, 3：약간 눈에 띈다, 2：눈에 띈다, 1：확실하게 시인할 수 있다
(4) 웰드 라인
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿을 100 t 사출 성형기 [토시바 기계 (주) 제조, 기종명「IS100E」] 를 사용하여, 금형 온도 130 ℃, 수지 온도 280 ℃ 에서 사출 성형하고, 소정 형상의 시험편을 제작하였다. 시험편의 표면 외관을 육안으로 관찰하여 웰드 블랙 라인에 대해 다음의 5 단계 기준에 의해 평가하였다.
5：시인할 수 없다, 4：거의 시인할 수 없다, 3：약간 눈에 띈다, 2：눈에 띈다, 1：확실하게 시인할 수 있다
(5) 메탈릭감
상기 웰드 라인 평가 시험의 시험편과 동일하게 제작한 시험편의 표면 외관을 육안으로 관찰하여 본 발명이 목적으로 하는 메탈릭감을 갖는 외관인지를 다음의 5 단계 기준에 의해 평가하였다.
5：메탈릭감이 충분하다, 4：메탈릭감이 양호하다, 3：메탈릭감이 있다, 2：메탈릭감이 거의 없다, 1：메탈릭감 없음
[수지 조성 성분]
폴리카보네이트 수지 조성물의 펠릿 제작에 사용한 각 성분을 이하에 나타낸다.
((A) 성분)
?방향족 PC 수지：점도 평균 분자량 17000 인 비스페놀 A 폴리카보네이트 [이데미츠 흥산 (주) 제조, 상품명「타프론 FN1700A」, 굴절률 1.585]
?PC-PDMS：폴리카보네이트-폴리디메틸실록산 공중합체 [점도 평균 분자량 18,500, PDMS 부 함유량 4.8 질량%, PDMS 부 사슬 길이 (n) 90, 굴절률 1.574 ? 1.576]
((B) 성분)
?유리 섬유：[아사히 파이버 글라스 (주) 제조, 상품명「KK03NAFT737-S1」, 굴절률 1.585]
((C) 성분)
?PMMA：폴리메틸메타크릴레이트 [스미토모 화학 (주) 제조, 상품명「스미펙크 MGSS」]
((D) 성분)
?(D-1) 광택 입자 1：티타니아를 코팅한 평균 입경 40 ㎛ 의 유리 플레이크 [닛폰 판유리 (주) 제조, 상품명「MC1040RS」]
?(D-2) 광택 입자 2：실버를 코팅한 평균 입경 90 ㎛ 의 유리 플레이크 [닛폰 판유리 (주) 제조, 상품명「MC5090RS」]
?(D-1) 광택 입자 3：평균 입경 50 ㎛ [MERCK 사 제조, 상품명「Xirallic T5010」]
?(D-2) 광택 입자 4：평균 입경 100 ㎛ [MERCK 사 제조, 상품명「Miraｖal 5311」]
((E) 성분)
?산화티탄：루틸형 산화티탄, 평균 입경 0.2 ㎛ [이시하라 산업 (주) 제조, 상품명「CR60-2」]
((F) 성분)
?착색제 (알루미늄 분말 입자) ：평균 입경 35 ㎛ [닛폰 방습 공업 (주) 제조, 상품명「NJ80」]
[실시예 1 ? 11 및 비교예 1 ? 11]
표 1 및 2 에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 혼합하고, 2 축 압출기 [토시바 기계 (주) 제조, 기종명「TEM-35B」] 를 사용하여 280 ℃ 에서 용융 혼련함으로써, 각 폴리카보네이트 수지 조성물 펠릿을 제작하였다. 이 각 펠릿을 사용하여 전술한 평가 시험을 행하였다. 그 결과를 함께 표 1 및 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상의 이용가능성
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 내열성 및 기계적 강도를 갖는 것으로서, 그 수지 조성물을 사용한 수지 성형품은 상기 특성을 유지하면서, 웰드 라인의 발생이 저감된 것이고, 웰드 라인이 발생되었다고 해도, 그 좌우에 있어서의 명도차를 시인할 수 없고, 성형품의 표면 전체에 양호한 메탈릭풍 외관 또는 은하풍 외관이 얻어진다. 그 때문에, 텔레비젼, 냉장고, 청소기 등의 의장 외관이 요구되는 구조 부재 분야에 있어서의 용도에 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. (A) 방향족 폴리카보네이트 수지 60 ? 90 질량%, (B) 상기 방향족 폴리카보네이트 수지와의 굴절률 차가 0.02 이하인 유리 섬유 5 ? 20 질량%, 및 (C) 폴리메틸메타크릴레이트 수지 5 ? 25 질량% 로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, (D)) (D-1) 평균 입경이 10 ㎛ 이상 60 ㎛ 미만인 광택 입자 0.005 ? 1.5 질량부와, (D-2) 평균 입경이 60 ? 300 ㎛ 인 광택 입자 0.005 ? 5 질량부, 및 (E) 평균 입경이 0.05 ? 3 ㎛ 인 산화티탄 0.05 ? 0.4 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 중, (A) 성분으로서 폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체를 10 ? 80 질량% 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    폴리카보네이트-폴리오르가노실록산 공중합체 중, 폴리오르가노실록산부의 함유량이 0.3 ? 5 질량% 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분의 유리 섬유가 굴절률 1.583 ? 1.587 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분의 광택 입자가 마이카, 금속 입자, 금속 황화물 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 입자, 표면이 금속 또는 금속 산화물로 피복된 유리 플레이크로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 성분에 있어서의 (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 질량비가 1：1 ? 1：7 인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로 이루어지는 유리 섬유 함유 수지 성분 100 질량부에 대해, 추가로 (F) 착색제 0.0001 ? 1 질량부를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (F) 성분의 착색제가 알루미늄 분말 입자인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    알루미늄 분말 입자의 평균 입경이 30 ? 80 ㎛ 인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    금형 온도 120 ℃ 이상에서 사출 성형하여 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 조성물을 금형 온도 120 ℃ 이상에서 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 성형품의 제조 방법.
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