KR101320729B1 - 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 폴리 카보네이트수지 조성물 - Google Patents

폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 폴리 카보네이트수지 조성물 Download PDF

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Abstract

(과제)
유리 필러의 굴절률을 폴리 카보네이트 수지와 동일한 정도까지 향상시킬 수 있고 착색시키지 않으며, 이 필러로 강화 후에 성형품의 투명성을 유지할 수 있는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 그것을 이용한 폴리 카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
(해결 방법)
유리 필러 전체에 있어서의 무기 성분으로서 SiO2 50 ~ 60 질량%, Al2O3 7 ~ 15 질량%, CaO 10 ~ 20 질량%, MgO 0 ~ 5 질량%, ZrO 2 ~ 8 질량%, ZnO 0 ~ 10 질량%, SrO 0 ~ 10 질량%, BaO 0 ~ 18 질량%, Li2O 0 ~ 2 질량%, Na2O 0 ~ 2 질량%, K2O 0 ~ 2 질량% 를 함유하고, 또한, Li2O 와 Na2O 와 K2O 와의 합계 함유량이 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 2 질량% 인 유리 필러와 폴리 카보네이트 수지를 함유한 폴리 카보네이트 수지 조성물로 한다.

Description

폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 폴리 카보네이트 수지 조성물{GLASS FILLER FOR POLYCARBONATE RESIN, AND POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION}
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 소58-60641호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 평5-155638호
[특허 문헌 3] 일본 공개특허공보 평5-294671호
[특허 문헌 4] 일본 공개특허공보 평7-118514호
[특허 문헌 5] 일본 공개특허공보 평9-l65506호
본 발명은, 투명성이 우수하고, 황색의 착색을 억제한 폴리 카보네이트 수지 성형품을 얻기 위한 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 폴리 카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리 카보네이트 수지는, 그 우수한 투명성, 내열성으로부터, 공업용의 투명 재료로서 전기, 기계, 자동차 분야 등에 널리 이용되고 있다. 또, 광학 재료용의 플라스틱으로서 렌즈나 광학 디스크 등에도 사용되고 있다.
이 폴리 카보네이트 수지의 열팽창을 억제하기 위해, 또, 강도를 더욱 향상 시키기 위해, 여러 유리 필러를 배합하는 것이 제안되고 있다.
그러나, 폴리 카보네이트 수지를 보강하기 위해 배합하는, 일반적인 유리 섬유 재료의 일례인 E 유리 굴절률 (파장 589nm 에서의 굴절률:이하 nD 라고 한다) 은 1.555 정도이고, 이에 비해 폴리 카보네이트 수지의 굴절률은 1.580 ~ 1.590 으로 높기 때문에, 폴리 카보네이트 수지 중에 통상의 E 유리로 이루어지는 섬유를 분산시키면, 양자의 굴절률 차이에 의해 투명성이 저하된다는 문제가 있다.
그래서, 유리의 조성을 변경함으로써 유리 필러의 굴절률을 향상시켜 폴리 카보네이트 수지와 동일한 정도의 굴절률로 하고, 유리 섬유 강화 폴리 카보네이트 수지 성형품의 투명성을 유지하는 것이 검토되어 있다.
예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 질량% 로, SiO2 가 50 ~ 65%, Al2O3 이 0 ~ 6%, MgO 가 0 ~ 5%, CaO 가 3 ~ 10%, BaO 가 2 ~ 10%, ZnO 가 0 ~ 7%, SrO 가 0 ~ 5%, Na2O 가 3 ~ 8%, K2O 가 3 ~ 8%, LiO 가 0 ~ 5%, ZrO2 가 3 ~ 10%, TiO2 가 5.3 ~ 10% 로 이루어지는, 폴리 카보네이트 수지의 강화에 이용되는 유리 섬유 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 2 에는, 질량% 로, SiO2 가 54.0 ~ 62.0%, Al2O3 이 8.0 ~ 12.0%, MgO 가 0 ~ 5.0%, CaO 가 18.0 ~ 22.0%, BaO 가 0 ~ 5.0%, ZnO 가 0 ~ 5.0%, Na2O + K2O + Li2O 가 0 ~ 1.0%, ZrO2 가 0.6 ~ 5.0%, TiO2 가 0.5 ~ 1.9% 로 이루어지고, 굴절률이 1.5700 ~ 1.6000 이며, 폴리 카보네이트 수지의 강화에 사용되는 유리 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 3 에는, 굴절률이 1.570 ~ 1.600, 아베수 50 이하의 광학 정수를 갖는 폴리 카보네이트 수지 강화용 유리 섬유가 개시되어 있다.
또, 시판되는 유리 섬유를 이용하여 폴리 카보네이트 수지를 개량하는 것이 검토되어 있고, 예를 들어, 특허 문헌 4 에는, 말단 정지제로서 히드록시 아르알킬 알코올과 락톤과의 반응 생성물을 이용한 방향족 폴리 카보네이트 수지와 그 방향족 폴리 카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 0.01 이하인 유리계 충전제를 함유한 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 특허 문헌 5 에는, 방향족 폴리 카보네이트 수지와 그 방향족 폴리 카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 0.015 이하인 유리 섬유와 폴리 카프로락톤을 함유한 수지 조성물이 개시되어 있다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 종래 기술 중, 특허 문헌 1 의 유리 조성에 있어서는, TiO2 의 함유량이 5.3 ~ 10% 로 비교적 많기 때문에, 유리 필러가 황색을 띠고 있다. 그 때문에, 상기 특허 문헌 1 의 유리 조성으로 이루어지는 유리 필러를 이용하여 얻을 수 있는 폴리 카보네이트 수지 성형품은, 색조가 황색을 띠기 때문에, 색조를 중시하는 용도로는 적용이 제한되는 경우가 있었다. 또한, 상기 특허 문헌 1 의 유리 필러는, 알칼리 성분인 산화 나트륨 (Na2O) 과 산화 칼륨 (K2O) 을 각각 3% 이 상 함유하고 있고, 알칼리 성분을 많이 함유하기 때문에, 유리 필러의 내수성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 그 때문에, 유리 필러로부터 알칼리 성분이 용출되기 쉽고, 이 유리 필러로부터 용출되는 알칼리 성분과 폴리 카보네이트 수지가 반응하여 폴리 카보네이트 수지의 분자량이 저하되고, 성형품으로서의 물성의 저하가 생긴다는 문제가 있었다.
또, 특허 문헌 2 의 유리 조성에 있어서도, TiO2 의 함유량이 0.5 ~ 1.9% 이기 때문에, 유리 필러가 황색을 띠고 있다. 그 때문에, 색조를 중시하는 용도로는 적용이 제한되는 경우가 있었다.
또, 특허 문헌 3 의 폴리 카보네이트 수지 강화용 유리 섬유에 있어서는, 실시예의 조성에 기재되어 있는 바와 같이, 역시 알칼리 성분인 산화 나트륨 (Na2O) 이나 산화 칼륨 (K2O) 을 16.5wt% 이상으로 다량으로 함유하고 있다는 까닭에, 특허 문헌 1 과 같이, 폴리 카보네이트 수지의 분자량 저하에 의해 성형품의 물성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 4 의 방향족 폴리 카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 방향족 폴리 카보네이트 수지의 원료가 고가이고, 얻을 수 있는 성형품이 고가가 된다는 문제가 있었다.
또, 특허 문헌 5 의 방향족 폴리 카보네이트 수지 조성물에 있어서는, 폴리 카프로락톤을 함유하기 때문에, 성형품의 내열성이나 기계적인 물성이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유리 필러의 굴절률을 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과 동일한 정도로 할 수 있고 그 유리 필러를 배합한 폴리 카보네이트 수지의 성형품의 투명성을 유지하면서 황색의 착색을 억제하고 추가로, 성형 중에 유리 필러 표면의 알칼리 성분에 의한 그 수지의 분자량 저하에 의한 성형품의 물성 저하를 억제할 수 있어 공업적으로 생산이 가능하고 실용적인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 그것을 이용한 폴리 카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 예의 연구를 진행한 바, 상기 목적을 달성할 수 있는 유리 필러 및 폴리 카보네이트 수지 조성물에 도달한 것으로서, 본 발명은 이하의 요지를 갖는다.
즉, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 유리 필러 전체에 있어서의 무기 성분으로서 이산화 규소 (SiO2) 50 ~ 6O 질량%, 산화 알루미늄 (Al2O3) 7 ~ 15 질량%, 산화칼슘 (CaO) 10 ~ 20 질량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0 ~ 5 질량%, 산화 지르코늄 (ZrO2) 2 ~ 8 질량%, 산화 아연 (ZnO) 0 ~ 10 질량%, 산화 스트론튬 (SrO) 0 ~ 10 질량%, 산화 바륨 (BaO) 0 ~ 18 질량%, 산화 리튬 (Li2O) 0 ~ 2 질량%, 산화 나트륨 (Na2O) 0 ~ 2 질량%, 산화 칼륨 (K2O) 0 ~ 2 질량% 를 함유하고, 또한, 상기 산화 리튬 (Li2O) 과 상기 산화 나트륨 (Na2O) 과 상기 산화 칼륨 (K2O) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 2 질량% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러에 의하면, 폴리 카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 매우 작고, 또, 황색의 착색이 적기 때문에, 투명성이 우수한 폴리 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 이 유리 필러는 알칼리 성분의 함유량이 적기 때문에, 알칼리 성분이 용출되기 어렵고, 그 결과 폴리 카보네이트 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있어 성형품의 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 유리 필러의 굴절률이, 파장 589nm 의 광에 대해 1.581 ~ 1.587 인 것이 바람직하다. 이에 따라, 폴리 카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 매우 작아져 보다 투명성이 높은 폴리 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 산화 붕소 (B2O3) 를 실질적으로 함유하지 않은 것이 바람직하다. 유리 조성물의 용융 공정에 있어서, 유리 용융물 중의 붕소는 휘발하기 쉽기 때문에, 산화 붕소 (B2O3) 를 실질적으로 함유시키지 않도록 함으로써 환경에 대한 부하 저감을 도모할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 산화 티탄 (TiO2) 을, 실질적으로 함유하지 않은 것이 바람직하다. 이에 따르면, 유리 필러의 황색의 착색을 억제하여 무색에 가깝게, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 근사한 굴절률을 갖는 유리 필러로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 산화 지르코늄 (ZrO2) 의 함유량이 3 ~ 6 질량% 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 유리로서의 용융성을 손상시키지 않고, 유리 필러의 굴절률을 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 가깝게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 이산화 규소 (Si02) 와 상기 산화 알루미늄 (Al2O3) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 57 ~ 70 질량% 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 강도가 있고 용융성이 양호한 유리 필러로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 산화 리튬 (Li2O) 과 상기 산화 나트륨 (Na2O) 과 상기 산화 칼륨 (K2O) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 1.5 질량% 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 알칼리 성분이 용출되는 것을 억제하고 또한, 내수성이 우수한 유리 필러로 할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 산화 아연 (ZnO) 과 상기 산화 스트론튬 (SrO) 과 상기 산화 바륨 (BaO) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 5 ~ 20 질량% 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 산화칼슘 (CaO) 과 상기 산화 아연 (ZnO) 과 상기 산화 스트론튬 (SrO) 과 상기 산화 바륨 (BaO) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 25 ~ 35 질량% 인 것이 바람직하다.
상기 각 양태에 따르면, 유리가 실투되기 어렵기 때문에, 필러 성형을 하기 쉬워진다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 산화 바륨 (BaO) 의 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 7 ~ 14 질량% 인 것이 바람직하다. 이에 따르면, 유리 제작시의 용해성을 향상하기 때문에, 필러의 성형성이 향상되어, 섬유화되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 섬유, 밀드 섬유, 파우더 또는 조각의 형태를 갖는 것이 바람직하고, 섬유의 형태를 갖는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 상기 유리 필러와 폴리 카보네이트 수지를 함유한 조성물인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물에 의하면, 유리 필러에 의한 보강 후에도 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과, 상기 유리 필러의 굴절률과의 차이가 매우 가깝기 때문에, 매우 투명성이 높고, 황색의 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 상기 유리 필러의 함유량이 5 ~ 60 질량% 인 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과, 상기 유리 필러의 굴절률과의 차이가, 파장 589nm 인 광에 대해, 0.001 이하인 것이 바람직하다. 또한, 판 두께 0.1~ 5mm 의 평판으로 성형했을 때의 평행 광 선 투과율이 65% 이상인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러 및 폴리 카보네이트 수지 조성물에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 유리 필러의 유리 조성 에 있어서는, 특별히 설명이 없는 한, 「%」 는 「질량%」 를 의미한다. 또, 함유 성분은, 각 성분의 산화물의 형태로 표시하고 있으나, 각 성분은 반드시 산화물의 형태로 함유되어 있지 않아도 된다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 유리 필러 전체에 있어서의 무기 성분으로서 이산화 규소 (이하, SiO2 로 한다) 50 ~ 60%, 산화 알루미늄 (이하, Al2O3 로 한다) 7 ~ 15%, 산화칼슘 (이하, CaO 로 한다) 10 ~ 20%, 산화 마그네슘 (이하, MgO 로 한다) 0 ~ 5%, 산화 지르코늄 (이하, ZrO2 로 한다) 2 ~ 8%, 산화 아연 (이하, ZnO 로 한다) 0 ~ 10%, 산화 스트론튬 (이하, SrO 로 한다) 0 ~ 10%, 산화 바륨 (이하, BaO 로 한다) 0 ~ 18%, 산화 리튬 (이하, Li2O 로 한다) 0 ~ 2%, 산화 나트륨 (이하, Na2O 로 한다) 0 ~ 2%, 산화 칼륨 (이하, K2O 로 한다) 0 ~ 2% 를 함유하고, 또한, Li2O 와 Na2O 와 K2O 와의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 2% 인 유리 조성물이다.
상기 유리 필러의 조성에 있어서, SiO2 의 함유량은, 50 ~ 60% 인 것이 필요 하다. SiO2 의 함유량이 50% 미만이면, 유리 필러의 강도가 저하되는 경향이 있고, 60% 를 넘으면 유리로서의 용융성이 저하되는 경향이 있다.
Al2O3 의 함유량은, 7 ~ 15% 인 것이 필요하다. Al2O3 의 함유량이 7% 미만이면, 내수성 등의 화학 목표 내구성이 저하되는 경향이 있고, 15% 를 넘으면 유리로서의 용융성이 저하되고, 유리가 불균질하게 되기 쉬워지는 경향이 있다.
그리고, SiO2 와 Al2O3 와의 합계 함유량은, 57 ~ 70% 인 것이 바람직하고, 57 ~ 67% 가 보다 바람직하다. 상기 합계 함유량이 57% 미만이면, 유리 필러의 강도가 저하되는 경향이 있고, 67% 를 넘으면 유리로서의 용융성이 저하되는 경향이 있다.
CaO 의 함유량은, 10 ~ 20% 인 것이 필요하고, 15 ~ 20% 가 바람직하다. CaO 의 함유량이 10% 미만이면, 유리로서의 용융성이 저하되는 경향이 있고, 20% 를 넘으면 실투되기 쉬워지는 경향이 있다.
MgO 는 임의 성분이며, 0 ~ 5% 함유할 수 있고, 0.1 ~ 5.0% 가 바람직하다. MgO 를 함유시킴으로써, 상기 Ca0 의 Ca 의 일부를 Mg 으로 치환할 수 있고 유리 필러의 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. MgO 의 함유량이 5% 를 넘으면 유리로서의 용융성이 저하되는 경향이 있다.
ZrO2 의 함유량은, 2 ~ 8% 인 것이 필요하고, 3 ~ 6% 가 바람직하다. ZrO2 는, 유리 굴절률을 상승시키는 성분이고, 또, 유리 필러의 화학 목표 내구성을 향상시킬 수 있다. ZrO2 의 함유량이 2% 미만이면, 굴절률을 상승시키는 것이 불충분하고, 8% 를 넘으면 유리로서의 용융성이 저하되고, 또, 실투하기 쉬워진다.
ZnO, BaO 및 SrO 는 임의의 성분이며, ZnO 는 0 ~ 10%, BaO 는 0 ~ 18%, SrO 는 0 ~ 10% 각각 함유할 수 있다. ZnO, BaO 및 SrO 를 함유함으로써, 유리 필러의 굴절률을 올릴 수 있고 또, 실투를 억제시킬 수 있다. 그리고, ZnO, BaO 및 SrO 는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또, BaO 는, 유리의 용융 점도를 하강시키는 효과가 현저하고, 그 함유량을 증가시킴으로써 용해성은 양호해지지만, 유리의 실투 온도는 변함없기 때문에, 함유량이 15% 를 넘으면 성형시의 온도와 실투 온도와의 차이가 작아지기 쉽고, 성형시에 실투하기 쉬워질 수 있기 때문에, BaO 의 함유량은, 0 ~ 15% 가 보다 바람직하고, 섬유의 형태로 성형하는 경우에는 7 ~ 14% 가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, ZnO 와 BaO 와 Sr0 와의 합계 함유량이, 유리 필러 전체에 대해 5 ~ 20% 인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량의 범위를 벗어나면 실투하기 쉬워지는 경향이 있고, 또한, 상기 합계 함유량이 5% 미만이면, 굴절률을 상승시키는 것이 어려워진다. ZnO, BaO 및 SrO 의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과의 차이를 작게 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, CaO 와 ZnO 와 BaO 와 SrO 와의 합계 함유량이, 유리 필러 전체에 대해 25 ~ 35% 인 것이 바람직하다. 상기 합계 함유량이 25% 미만이면, 굴절률을 상승시키는 것이 어렵고, 35% 를 넘으면, 실투하기 쉬워지기 때문에, 필러 성형하기 어려워진다.
Li2O, Na2O, K2O (이하, 「알칼리 성분」으로도 나타낸다) 는, 각각 0 ~ 2% 함유할 수 있고 이들 알칼리 성분의 합계 함유량은, 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 2% 인 것이 필요하다. 상기 알칼리 성분의 합계 함유량이 2% 를 넘으면, 유리의 내수성이 저하되고, 알칼리가 용출되기 쉬워진다. 또, 성형 중에 유리 표면의 알칼리 성분에 의해 폴리 카보네이트 수지의 분자량이 저하되고, 성형품의 물성 저하의 요인이 된다. 그리고, 상기 알칼리 성분의 합계 함유량은, 0 ~ 1.5% 가 바람직하고, 유리 조성물의 용융성을 향상시킬 수 있다는 것에서, 0.1 ~ 1.5% 인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 알칼리 성분의 합계 함유량이 낮아도, 상기와 같이 ZrO2 를 2 ~ 8% 함유함으로써, 유리 필러의 굴절률을 충분히 향상시킬 수 있고 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 근접할 수 있다. 그리고, 알칼리 성분이 적음으로써, 폴리 카보네이트 수지의 분해에 의한 분자량 저하를 억제할 수 있고 성형품의 강도 등의 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 유리 필러에 있어서, 산화 티탄 (이하 TiO2 로 한다) 은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. TiO2 는 굴절률을 높게 하는 성분이지만, TiO2 를 함유시킴으로써, 유리 필러가 황색으로 착색되어 버린다. 따라서, TiO2 를 실질적으로 함유하지 않도록 함으로써, 황색의 착색을 억제한 무색에 근접 한 유리 필러를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 TiO2 를 실질적으로 함유하지 않는 것은, TiO2 의 함유량이 0.1% 이하인 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 유리 필러에 있어서, 산화 붕소 (이하 B2O3 로 한다) 는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 유리 용융물 중의 붕소는 휘발하기 쉽기 때문에, B2O3 을 실질적으로 함유하지 않도록 함으로써, 환경 부하의 저감을 도모할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 B2O3 을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, B2O3 의 함유량이 0.1% 이하인 것을 의미한다.
여기서, 상기 서술한 바와 같이, ZrO2, BaO, CaO, SrO 는, 유리 굴절률을 상승시킬 수 있는 성분이며, SiO2, Al2O3 은, 유리 굴절률을 저하시킬 수 있는 성분이다. 또, 상기 이외의 유리 굴절률을 상승시킬 수 있는 성분으로서는, TiO2, Ta2O5, La2O3 등이 있고, 상기 이외의 유리 굴절률을 저하시킬 수 있는 성분으로서는, P2O5, F2 등이 있다.
따라서, 유리 굴절률이 원하는 굴절률, 즉, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률보다 작은 경우에는, 예를 들어, SiO2 함유량의 일부를, ZrO2 로 치환함으로써, 굴절률을 상승시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, SiO2 의 0.4% 를, ZrO2 의 0.4% 로 치환하면, 유리 굴절률은 약 0.002 상승한다.
또한, 유리 굴절률이 원하는 굴절률, 즉, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률보다 큰 경우에는, 예를 들어, Ba0 함유량의 일부를, Mg0 나 Sr0 으로 치환함으로써 굴절률을 저하시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Ba0 의 1.0% 를, Mg0 의 1.0% 로 치환하면 유리 굴절률은 약 0.002 저하된다. 또, BaO 의 1.5% 를, SrO 의 1.5% 로 치환하면 유리 굴절률은 약 0.002 저하된다.
이와 같이, 상기 유리 굴절률을 상승시킬 수 있는 성분과 유리 굴절률을 저하시킬 수 있는 성분을, 각각 본 발명의 범위내에서 적절하게 치환하여 조정함으로써, 유리 굴절률을 적절하게 조정할 수 있고 통상의 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과 같은 범위의 굴절률을 갖는 유리 필러를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 조성으로 이루어지는 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 파장 589nm 의 광에 대한 굴절률은, 1.581 ~ 1.587 인 것이 바람직하고, 1.583 ~ 1.586 이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 그 유리 필러를 판두께 3mm 의 유리판으로 하고, JIS-K-7105 방법에 준하여 투과법에 따라 측정한 YI값이, 0 ~ 3 인 것이 바람직하다. 유리 원료로서 Ti 를 실질적으로 함유하지 않도록 함으로써 황색의 착색을 억제할 수 있고 YI값을 상기 범위내로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 유리 필러에 있어서는, 통상의 E 유리 굴절률 (파장 589nm 에 있어서의 굴절률:nD) 인 약 1.555 에 비해 굴절률을 충분히 향상시킬 수 있고 또, 유리 필러 자체의 착색도 적다는 점에서, 폴리 카보네이트 수지에 배합하면 투명성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는, 상기 유리 성분 이외에, 굴절률 등의 광학 특성, 내수성, 유리 용융성, 성형성, 기계적 물성 등에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 하기 성분을 함유해도 된다. 예를 들어, 유리 굴절률을 상승시키는 성분으로서 란탄 (La), Y (이트륨), 납 (Pb), 비스무트 (Bi), 안티몬 (Sb), 탄탈 (Ta), 또는 텅스텐 (W) 등의 원소를 함유한 산화물을 함유해도 된다. 그리고, 이들 성분을 함유할 경우, 그 함유량은 유리 필러 전체의 3% 미만인 것이 원료 비용을 억제함에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, Pb 를 함유한 산화물은, 환경에 대한 부하 저감의 관점에서, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러를 얻기 위해 필요한 유리 원료로는, 유리의 착색을 억제한다는 점에서, 원료 중의 불순물로서 철 (Fe) 및/또는 크롬 (Cr) 을 함유한 성분의 함유량이, 유리 전체에 대해, Fe 및/또는 Cr 의 산화물 기준에서 0.01% 미만인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러를 얻기 위해 필요한 유리 원료로는, 유리의 착색을 억제하고 유리의 용융성을 향상시킨다는 점에서, 탄산염, 질산염, 황산염을 함유한 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에서는, 유리 필러를, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 조각, 밀드 섬유 또는 유리 비즈로서의 형태로 이용하는 것이 바람직하고, 유리 섬유는, 종래의 E 유리 섬유나 C 유리 섬유 등의 강화용 섬유와 동등한 방사성, 기계적 강도 등을 가지면서, 폴리 카보네이트 섬유의 보강 효과가 높다는 점에서, 유리 섬유 로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
유리 섬유는, 종래 공지된 유리 장섬유의 방사 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 연속적으로 유리화하여 포아하스로 이끌고, 포아하스의 저부에 푸싱을 부착하여 방사하는 다이렉트멜트 (DM) 법 또는 용융한 유리를 머블, 캐럿, 봉형상으로 가공하고 나서 재용융하여 방사하는 재용융법 등의 각종 방법을 이용하여 유리를 섬유화할 수 있다. 또한, 유리 섬유의 형성시의 방사 온도와 유리의 실투 온도와의 차이가 작은 경우, 유리 섬유의 방사시에 유리가 실투되기 쉽고, 섬유의 생산성이 저하된다. 이 때문에, 상기 방사 온도는, 실투 온도보다 충분히 높은 온도가 되도록 유리의 조성을 설계할 필요가 있다. 예를 들어, 유리의 용융 점도가 103 포이즈의 온도를 방사 온도로 했을 경우, 상기 방사 온도와 유리의 실투 온도와의 차이는, 50℃ 이상이 바람직하다.
유리 섬유의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 3 ~ 25㎛ 인 것이 바람직하게 이용된다. 3㎛ 보다 가는 경우에는, 유리 섬유와 수지와의 접촉 면적이 증대되어 난반사의 원인이 되고, 성형품의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 25㎛ 보다 굵은 경우에는, 유리 섬유의 강도가 약해지고, 결과적으로 성형품의 강도가 저하되는 경우가 있다.
그리고, 유리 섬유의 형태는, 성형 방법이나 성형품에 요구되는 특성에 따라, 적절하게 선택 가능하고 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 촙트스트랜 드, 로빙, 매트, 크로스, 밀드 섬유 등을 들 수 있다.
유리 파우더는, 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하여, 이 융액을 수중에 투입하여 수쇄하거나 냉각롤로 시트상으로 성형하여, 그 시트를 분쇄하거나 하여, 원하는 입경의 파우더로 할 수 있다. 유리 파우더의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1 ~ 100㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
유리 조각은, 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하여, 이 융액을 튜브상으로 끌어내고, 유리의 막두께를 일정하게 한 후, 롤로 분쇄함으로써, 특정 막두께의 플릿를 얻어, 그 플릿을 분쇄하여 원하는 애스펙트 비를 갖는 조각으로 할 수 있다. 유리 조각의 두께 및 애스펙트 비는 특별히 한정되지 않지만, 두께 0.1 ~ 10㎛ 이고 애스펙트 비가 5 ~ 150 인 것이 바람직하게 사용된다.
밀드 섬유는, 종래 공지된 밀드 섬유의 제조 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 유리 섬유의 스트랜드를 해머 밀이나 볼 밀로 분쇄함으로써, 밀드 섬유로 할 수 있다. 밀드 섬유의 섬유 직경 및 애스펙트 비는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 직경은 5 ~ 50㎛, 애스펙트 비는 2 ~ 150 인 것이 바람직하게 사용된다.
유리 비즈는, 종래 공지된 제조 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들어, 용융로에서 유리 원료를 용융하고, 이 융액을 버너로 분무하여, 원하는 입경의 유리 비즈로 할 수 있다. 유리 비즈의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 5 ~ 300㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 폴리 카보네이트 수지와 유리 필러와의 친화성을 증가시켜 밀착성을 증대하고 공극 형성에 의한 성형품의 투명성 저하를 억제시키기 위해서, 유리 필러를, 커플링제를 함유한 처리제로 표면 처리하는 것이 바람직하다. 상기 커플링제로서는, 실란계 커플링제, 보란계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 특히, 폴리 카보네이트계 수지와 유리와의 접착성이 양호한 점에서 실란계 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 실란계 커플링제로서는, 아미노 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 아크릴 실란계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 그들 실란계 커플링제 중에서도, 아미노 실란계 커플링제를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
또, 처리제에 함유되는 커플링제 이외의 성분으로서는, 필름 포머, 윤활제 및 대전 방지제 등을 들 수 있고 이들을 단독으로 이용해도 복수의 성분을 병용해도 된다.
상기 필름 포머로서는, 아세트산 비닐 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리 에테르 수지, 페녹시 수지, 폴리 아미드 수지, 에폭시 수지 또는 폴리 올레핀 수지 등의 폴리머 또는 그들 변성물을 사용할 수 있고 우레탄 수지가 바람직하다. 우레탄 수지를 사용함으로써, 특히 투명성이 우수한 폴리 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 폴리 카보네이트 수지와 유리 필러와의 계면에 있어서, 상기 수지와 유리와의 열팽창의 차이에 의한 일그러짐을 완화시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또, 우레탄 수지로서는, 내열 변색성이 적은 우레탄 수지가 바람직하다. 이러한 우레탄 수지를 사용함으로써 착색이 보다 적은 폴리 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 상기 내열 변색성이 적은 우레탄 수지로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 무황변 타입의 우레탄 수지 등을 바람직하게 들고 있다.
상기 윤활제로서는, 지방족 에스테르계, 지방족 에테르계, 방향족 에스테르계 또는 방향족 에테르계의 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 대전 방지제로서는, 염화 리튬 또는 요오드화 칼륨 등의 무기염 또는 암모늄 클로라이드형 또는 암모늄 에토설페이트 등의 4급 암모늄염을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 상기 유리 필러와 폴리 카보네이트 수지를 함유한 수지 조성물이다. 폴리 카보네이트 수지로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비스 페놀 A 와 포스겐을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 그 점도 평균 분자량으로서는, 12,000 ~ 35,000 인 것이 바람직하다.
폴리 카보네이트 수지의 파장 589nm 의 광에 대한 굴절률 (nD) 은, 일반적으로 1.580 ~ 1.590 의 범위에 있다. 본 발명에 이용되는 폴리 카보네이트 수지로서는, 종래 공지된 폴리 카보네이트 수지를 이용할 수 있고, 바람직하게 이용할 수 있는 수지에, 예를 들어, 굴절률 1.585 의 「렉산 121R」 (일본 디-이-플라스틱사, 상품명) 이나 굴절률 1.583 의 「유피론 S-2000」 (미츠비시 엔지니어링플라스틱사, 상품명) 을 들 수 있다
그리고, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과 상기 유리 필러의 굴절률과의 차이가, 파장 589nm 의 광에 대해 0.001 이하인 것이 바람직하다. 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과 유리 필러의 굴절률과의 차이가 0.001 을 넘으면 성형품으로 했을 때에, 투명성이 불충분하게 된다.
또, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 판두께 0.1 ~ 5mm 의 평판으로 성형했을 때의 평행 광선 투과율은, 65% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물에 이용한, 상기 조성으로 이루어지는 본 발명의 유리 필러는, 굴절률이 폴리 카보네이트 수지와 매우 가깝고 나아가 유리 필러의 색조가 무색에 가깝고, 황색의 착색을 억제한 것이기 때문에, 얻어지는 폴리 카보네이트 수지 성형품은, 안료, 염료 또는 메탈릭조 등의 발색성이 우수하고 의장성 등이 요구되는 부위의 성형품으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 있어서, 평행 광선 투과율이란, JIS-K-7361 및 JIS-K-7105a 에 준하여 측정한 값이다.
또한, 평행선 투과율을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기 서술한 바와 같은 방법으로 유리 필러의 굴절률을 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 근접시키도록 하고 또한, 유리의 착색을 억제시키고 그리고, 후술한 바와 같이, 성형품의 표면 조도가 작아지도록 성형, 예를 들어, 성형품의 최외각표면에 수지의 존재 비율이 높은 층 (스킨층) 을 형성시켜 성형함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물 중에 있어서의 유리 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 ~ 60 질량% 가 바람직하고, 10 ~ 55 질량% 가 보다 바람직하다. 5 질량% 미만에서는, 열팽창의 억제 효과가 불충분하고, 또 강화 부족에 의한 기계적 물성의 향상이 불충분하며, 60 질량% 을 넘으면, 수지와 유리 필러와의 접촉 면적이 증대되어 성형품의 투명성이 저하되고, 또한, 성형시의 수지 조성물의 용융 유동성이 저하되어, 성형품의 외관이 손실되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물에는, 굴절률 등의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 주지된 첨가제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 산화 방지제는, 폴리 카보네이트 수지 조성물의 제조시나 성형시의 수지의 분해를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고 예를 들어, 용융 혼련법 또는 인발 성형법 등이 바람직하게 사용된다.
용융 혼련법은, 용융 상태의 수지와 유리 필러와 임의의 첨가제를 압출기로 혼련시키는 방법이다. 그 용융 혼련법으로는, 2축 압출기로 수지를 용융하여, 도중의 피드구로부터 유리 필러를 투입하는 방법 (사이드피드법) 과 2축 또는 단축 압출기로 미리 프리블렌드한 수지와 유리 필러와 임의의 첨가제를 용융 혼련시키는 방법 (프리믹스법) 이 있다. 상기 사이드피드법에 있어서, 임의의 첨가제는 그 성상으로 맞추어, 수지와 미리 혼합해도 되고, 유리 필러와 미리 혼합해도 된다.
인발 성형법은, 유리 필러의 형상이 유리 장섬유로서, 얻어지는 성형품에 보다 높은 기계적 강도를 필요로 하는 경우에 바람직하게 사용된다. 이 인발 성형법은, 연속으로 유리 장섬유속을 당기면서, 그 섬유속에 매트릭스가 되는 수지를 함침하는 것으로서, 매트릭스 수지의 용액을 넣은 함침욕 중에 섬유속을 통하여 수지를 함침하는 방법, 매트릭스 수지의 분말을 섬유속에 세차게 뿜거나, 분말을 넣은 통 안에 섬유속을 통하여, 섬유속에 매트릭스 수지 분말을 부착시킨 후 매트릭스 수지를 용융하고, 섬유속 중에 함침하는 방법, 크로스 헤드 중에 섬유속을 통하면서 압출기 등으로부터 크로스 헤드로 매트릭스 수지를 공급하고, 섬유속에 함침하는 방법 등을 들 수 있고 바람직한 것은 크로스 헤드를 이용하는 방법이다.
그리고, 이렇게 하여 얻어진 폴리 카보네이트 수지 조성물을 종래 공지된 성형 방법, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형 등에 의해 성형하여, 폴리 카보네이트 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또, 수지 필름 또는 수지 시트로 내부가 덮인 금형을 이용하여 성형해도 된다.
그 때, 성형품의 두께는, 임의의 두께가 좋지만, 특히 투명성이 요구되는 성형품의 경우에는, 0.1 ~ 5mm 로 조정할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 2mm 이다. 성형품의 두께가 0.1mm 미만이면, 휨이 생기기 쉽고, 또, 기계적 강도가 약하고, 또 성형하기 어려운 것이 되어 버린다. 또한, 5mm 보다 크면 투명성이 손상되어 버린다.
그리고, 성형품의 표면에는, 하드 코트막, 방담(防曇)막, 대전 방지막, 반사 방지막의 피막이 형성되는 것이 바람직하고, 2 종류 이상의 복합 피막으로 해도 된다.
그 중에서도, 내후성이 양호하고, 경시적인 성형품 표면의 마모를 막을 수 있다는 점에서, 하드 코트막의 피막이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 하드 코트막의 재질은 특별히 한정되지 않고, 아크릴레이트계 하드 코트제, 실리콘계 하드 코트제, 무기계 하드 코트제 등의 공지된 재료를 이용할 수 있다.
또한, 폴리 카보네이트 수지 조성물의 제조 조건 및 폴리 카보네이트 수지 성형품의 성형 조건은, 적절하게 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 용융 혼련시의 가열 온도나 사출 성형시의 수지의 온도는, 수지의 분해를 억제한다는 점에서, 통상 220℃ ~ 300℃ 의 범위로부터 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
성형품의 최외각표면에, 유리 필러의 적어도 일부분이 존재함으로써, 성형품의 표면 조도가 커지고, 성형품 표면에서의 난반사가 많아지고, 결과로서 성형품의 투명성을 악화시키는 경우가 있다. 이 때문에, 성형품의 표면 조도를 작게 하는 방법으로서 성형품의 최외각표면에 수지의 존재 비율이 높은 층 (스킨층) 을 형성시킴으로써, 성형품의 표면 조도를 작게하는 방법 등이 있다. 이 스킨층을 형성시키는 방법으로서 사출 성형의 경우에는 금형의 온도를 일반적인 조건보다 높은 온도로 함으로써, 금형에 접하는 수지가 유동하기 쉽도록 하여, 성형품의 최외각표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 또, 프레스 성형의 경우에는, 성형시의 압력을 일반적인 조건보다 높은 압력으로 함으로써, 성형품의 최외각표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 상기 서술한 방법을 이용하여, 성형품의 표면 조도를 작게 함으로써, 성형품 표면에서의 난반사가 적어지고, 헤이즈가 작아져, 결과로서 성형품의 투명성을 개선할 수 있다.
그리고, 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 폴리 카보네이트 수지 성형품은, 내구성이 요구되는 부위에 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 1) 광학 렌즈, 광학 미러, 프리즘, 광확산판 등의 광학 재료나 전자ㆍ전기 부품의 재료, 2) 주사용의 액체 약품 용기, 바이알, 앰플, 프레필드시린지, 수액용 가방, 의약품 용기, 의료용 샘플 용기 등의 의료용 도구 부품 등을 들 수 있다. 나아가 또한, 성형품의 내부를 식별할 필요가 있는 부위, 예를 들어 외판, 하우징, 개구 부재 등에도 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는, 3) 휴대전화, PDA, 카메라, 슬라이드 프로젝터, 시계, 전자 계산기, 계측기, 표시 기기 등의 정밀 기계 등의 케이스 및 커버류 등의 정밀 기기용 부품, 4) 텔레비젼, 라디오 카셋트, 비디오 카메라, 비디오 테잎 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 전화기, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 부품, 외판 및 하우징의 각 부품 등의 전기 기기용 부품, 5) 선루프, 도어 바이저, 리어 윈도, 사이드 윈도 등의 자동차용 부품, 6) 건축용 유리, 방음벽, 카포트, 썬룸 및 그레이팅류 등의 건축용 부품, 7) 조명 커버나 블라인드, 인테리어 기구류 등의 가구용 부품 등을 들 수 있고 이들에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[유리 캐럿의 제조]
표 1, 2 에 나타낸 바와 같은 조성 (질량%) 으로 예 1 ~ 14 의 유리 캐럿을 제작하였다. 얻어진 유리 캐럿에 대해, 유리의 용융성, 색조 (a값, b값, YI값) 를 측정하였다. 결과를 아울러 표 1, 2 에 나타낸다. 여기서, 유리의 용융성에 대해서는 소정 유리 조성이 되도록 조제한 유리 원료를 1550℃ 에서 4 시간 용해한 후의 미(未)용해물의 유무를 육안으로 판정하였다. 또, 색조 (a값, b값, YI값) 는, 니폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 Σ90 을 이용하여 JIS-K-7105 방법에 준하여, 투과법에 따라 두께 3mm 의 시험편을 측정하였다.
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6 예 7 예 8

조성
(질량%)







 SiO2 51.3 50.4 54.4 54.0 57.5 50.5 50.5 57.5
Al2O3 9.6 9.4 8.2 11.5 12.0 9.2 7.0 7.4
CaO 16.2 15.9 18.9 19.5 21.0 17.0 15.5 12.2
Mg0 1.4 1.7 0.9 1.8 2.5 1.4 0.6 0.9
Na2O 0.6 0.6 0.6 0.7 0.5 0.6 0.6 0.6
K2O 0.4 0.4 0.6 0.4 0 0.4 0.4 0.4
Li2O 0 0 0 0 0 0 0 0
TiO2 0 0 0 0 5.0 0 0 0
ZrO2 5.5 4.2 4.8 7.4 0 1.4 0 9.8
ZnO 0 0 3.7 0 1.5 0 0 0
BaO 8.9 17.4 8.0 4.6 0 19.5 25.4 6.7
SrO 6.0 0 0 0 0 0 0 4.5
용융성 무 무 무 무 무 무 무 유
색차

 YI값 1.85 - - - 12.6 - - -
a값 -0.48 - - - -1.43 - - -
b값 1.04 - - - 7.04 - - -
예 9 예 10 예 11 예 12 예 13 예 14

조성
(질량%)









 SiO2 52.0 53.3 52.4 53.0 55.3 56.3
Al2O3 9.9 10.0 9.8 9.8 8.4 8.6
CaO 16.7 16.9 16.5 16.6 19.2 19.6
Mg0 1.8 1.4 1.7 1.7 0.9 1.9
Na2O 0.7 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6
K2O 0.4 0.4 0.4 0.4 0.6 0.5
Li2O 0 0 0 0 0 0
TiO2 0 0 0 0 0 0
ZrO2 3.9 5.7 4.4 3.7 4.9 5.0
ZnO 0 0 0 0 3.7 3.8
BaO 10.1 7.2 14.1 14.1 6.4 3.7
SrO 4.5 4.4 0 0 0 0
용융성 무 무 무 무 무 무
색차

 YI값 1.70 1.89 1.77 - - -
a값 -0.39 -0.53 -0.43 - - -
b값 1.02 1.08 1.04 - - -
표 1, 2 의 결과로부터, 예 1 ~ 4, 6 ~ 14 의 유리 캐럿은, TiO2 를 함유한 예 5 의 유리 캐럿과 비교하여 황색의 착색이 매우 적은 것이었다. 또한, 예 2 ~ 4, 6 ~ 14 의 유리 캐럿은, 예 1 의 유리 캐럿과 육안으로는 동일한 정도의 색조였다.
또, ZrO2 의 함유량이 본 발명의 상한을 넘고 있는 예 8 의 유리 캐럿은, 용융성의 판정으로 미용해물이 있고, 유리화가 곤란하였다.
〔유리 필러 (유리 섬유) 의 제조]
(실시예 1 ~ 9)
상기 예 1 ~ 4, 9, 11 ~ 14 의 유리 캐럿을 이용하고, 실시예 1 ~ 8 의 유리 섬유를 제조하였다. 유리 섬유는, 종래 공지된 방법에 의해 섬유 직경 13㎛ 로 방사하고, 바인더로서 아미노 실란 + 폴리에스테르계 무황변 우레탄 수지를 0.5 질량% 이 되도록 첨가하였다.
(실시예 10)
상기 예 9 의 유리 캐럿을 이용하고, 실시예 10 의 유리 섬유를 제조하였다. 유리 섬유는, 종래 공지된 방법에 의해 섬유 직경 13㎛ 에서 방사하고, 바인더로서 아미노 실란 + 비스 페놀 A 에폭시 수지를 0.5 질량% 이 되도록 첨가하였다.
(실시예 11)
상기 예 9 의 유리 캐럿을 이용하고, 실시예 11 의 유리 섬유를 제조하였다. 유리 섬유는, 종래 공지된 방법에 의해 섬유 직경 13㎛ 로 방사하고, 바인더로서 아미노 실란 + 아크릴 수지를 0.5 질량% 가 되도록 첨가하였다.
(비교예 1 ~ 4)
상기 예 5 ~ 8 의 유리 캐럿을 이용하고, 비교예 1 ~ 4 의 유리 섬유를 제조하였다. 유리 섬유는, 종래 공지된 방법에 의해 섬유 직경 13㎛ 로 방사하고, 바인더로서 아미노 실란 + 폴리에스테르계 무황변 우레탄 수지를 0.5 질량% 가 되도록 첨가하였다.
얻어진 유리 섬유에 대해, 굴절률, 아베수를 측정하였다. 결과를 아울러 표 3, 4 에 나타낸다.
또한, 유리 섬유의 파장 589nm 의 광에 대한 굴절률 (nD) 은 시험편을 JIS-K-7142 의 B법에 따르는 침액법에 따라 측정하였다. 또, 아베수는, 파장 486nm (nF), 589nm (nD), 656nm (nC) 에 있어서의 굴절률 (소수점 이하 4자리수째까지 필요) 을 이용하고, 식: υ=(nD-1)/(nF-nC) 에 의해 계산하여 구하였다. 또, 방사성은, 유리 캐럿을 섬유화할 때, 매우 좋은 경우를 ◎, 좋은 경우를 ○, 방사 할 수 있지만 작업성이 나쁜 경우를 △, 방사 불가능한 경우를 × 로서 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
사용한 유리 캐럿 예 1 예 2 예 3 예 4 예 9 예 11 예 12
굴절률(nD) 1.585 1.584 1.585 1.585 1.585 1.584 1.581
아베수 58 58 58 59 58 - -
방사성 ○ *○
방사온도고		 ○ △ ◎ *○
방사온도고		 *○
방사온도고
실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
사용한 유리 캐럿 예 13 예 14 예 9 예 9 예 5 예 6 예 7 예 8
굴절률(nD) 1.584 1.581 1.585 1.585 1.585 1, 576 1.577 1.576
아베수 - - 58 58 52 58 58 62
방사성 △ △ ◎ ◎ ○ ○ ○ ×
TiO2 를 함유한 유리 캐럿 (예 5) 으로 제조한 비교예 1 은, 굴절률은 1.585 이고, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 근접한 것으로서, 또, 방사성은 양호했지만, 황색으로 착색되어 있었다.
또, TiO2 를 함유하지 않고, 나아가 ZrO2 의 함유량이 본 발명의 하한치에 미치지 않는 유리 캐럿 (예 6, 7) 을 이용한 비교예 2, 3 은, 굴절률이 낮고, 1.581 미만이었다.
한편, 본 발명의 조성으로 이루어지는 유리 캐럿 (예 1 ~ 4, 9, 11 ~ 14) 을 이용한 실시예 1 ~ 11 은, 유리의 착색은 없고, 방사하여 섬유로 할 수 있고 또, 굴절률은 1.58l ~ 1.585 이며, 폴리 카보네이트 수지의 굴절률에 근접한 것이었다.
또한, 실시예 2, 6, 7 은, 방사성은 양호했지만, 방사 온도는 실시예 1 에 비하여 높았다.
또, 예 12 의 유리 캐럿을 이용한 실시예 7 의 굴절률이 1.581 였지만, 주로 SiO2 량과 ZrO2 량과의 비율을 변경하여 얻어진 예 11 의 유리 캐럿을 이용한 실시예 6 의 굴절률은 1.584 이었다.
또, 예 14 의 유리 캐럿을 이용한 실시예 9 의 굴절률이 1.581 였지만, 주로 SiO2 량과 BaO 량과 MgO 량과의 비율을 변경하여 얻은 예 13 의 유리 캐럿을 이용한 실시예 8 의 굴절률은 1.584 이었다.
[유리 섬유 강화 폴리 카보네이트 수지 성형품의 제조]
실시예 1, 5, 10, 11 및 비교예 1 의 유리 섬유를 이용하여, 이하의 조건으로 콤파운드 및 사출 성형을 실시하고, 유리 섬유 강화 폴리 카보네이트 수지 성형품을 제조하였다.
콤파운드 조건
폴리 카보네이트 수지:렉산 121R (일본디-이-플라스틱사 제품, 분자량 21000, nD=1.585)
유리 섬유:13㎛ 직경, 3mm 길이의 촙트스트랜드, 집속 갯수 400개
유리 섬유 함유율:1O 질량%, 20 질량%
압출기:TEM-35B (토시바 기계사 제조)
압출 온도:280℃
사출 성형 조건
성형기:IS-80G (토시바 기계사 제조)
실린더 온도:300℃
금형 온도:120℃
상기 수지 성형품의 광학 물성 및 기계 물성을 표 5 에 정리하여 나타낸다. 여기서, 광학 물성인 전광선 투과율 및 평행 광선 투과율은, 니폰 덴쇼쿠 주식회사제조 NDH 센서를 이용하고 JIS-K-7361 에 준하여 두께 2mm 의 샘플을 측정한 값이며, Haze 값은 니폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 NDH 센서를 이용하여 JIS-K-7105 방법 a에 준하여 두께 2mm 의 샘플을 측정한 값이다. 또, 색조 (L값, a값, b값, YI값) 는 니폰 덴쇼쿠 주식회사 제조 Σ90 을 이용하여 JIS-K-7105 방법에 준하여, 반사법에 따라 두께 3mm 의 시험편을 측정한 값이다. 또, 기계 물성인 휨 강도, 휨 탄성율은, 각각 ASTM D-790 에 준하여 두께 3mm 의 샘플을 측정한 값이다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 비교예 5 비교예 6
사용한 유리 섬유
 실시예 1
 실시예 5 실시예 10 실시예 11 비교예 1
유리 함유량(질량 %) 10 20 20 20 20 10 20

광학물성
 Haze(%) 9.5 24.7 24.2 35.3 43.5 13.9 32.1
평행 광선 투과율(%) 80.7 65.2 66.6 53.6 43.8 75.0 57.4
전광선 과율(%) 89.2 86.5 87.6 86.1 85.3 87.1 84.5

색조

 YI값 11.9 18.5 17.4 24.3 39.4 14.0 21.2
L값 80.3 75.3 76.3 74.3 70.7 79.3 74.1
a값 0.11 -0.14 -0.19 -0.46 0.12 0.07 -0.05
b값 4.98 7.73 7.71 10.89 17.51 6.05 9.52

기계물성		 휨강도
(MPa)		 127 158 158 155 135 119 150
휨탄성율
(MPa)		 3705 5822 5720 5520 5447 3824 5780
표 5 로부터, 실시예의 성형품은 비교예와 동일한 정도의 기계 물성을 갖고, Haze 값은 비교예에 비해 낮고, 평행 광선 투과율은 비교예에 비해 높고, 투명성이 향상되였다. 그리고, 실시예의 성형품은 비교예의 성형품보다 YI값이 작고, 황색의 착색이 억제되어 있고 무색 투명에 근접한 것이었다.
또, 실시예 14 ~ 16 에 의하면, 바인더 성분으로서 아미노 실란 + 폴리에스테르계 무황변 우레탄 수지를 이용한 실시예 14 의 성형품은, 아미노 실란 + 비스 페놀 A 에폭시 수지를 이용한 실시예 15, 아미노 실란 + 아크릴 수지를 이용한 실시예 16 의 성형품보다 기계 물성이 우수하고 또, Haze 값이 낮고, 평행 광선 투과율이 높고, 투명성이 높은 것이었다. 또한, YI값이 작고, 황색의 착색이 억제되어 있어 보다 무색 투명에 근접한 것이었다.
[산업상이용가능성]
본 발명에 의해 얻을 수 있는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러, 및 그것을 이용한 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 투명성 및 강도의 양쪽 모두의 물성이 요구되는 성형품으로서 예를 들어, 전기 기기나 전자 기기의 표시부의 커버, 자동차나 건재에 이용되는 판유리의 대체품 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러는 폴리 카보네이트 수지와의 굴절률의 차이가 매우 작고, 또한, 황색의 착색이 적기 때문에, 투명성이 우수하고, 보다 무색에 근접한 폴리 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이 유리 필러는, 알칼리 성분의 함유량이 적기 때문에, 알칼리 성분이 용출되기 어렵고, 그 결과 폴리 카보네이트 수지의 분자량 저하를 억제할 수 있어 성형품의 물성 저하를 방지할 수 있다.
그리고, 이 유리 필러를 함유하는 본 발명의 폴리 카보네이트 수지 조성물은, 투명성, 색조, 기계 강도가 우수한 수지 성형품으로 할 수 있으므로, 예를 들어, 전기 기기나 전자 기기의 표시부의 커버, 자동차나 건재에 이용되는 판유리의 대체품과 같은, 투명성 및 강도의 양쪽 물성이 요구되는 성형품으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 유리 필러 전체에 있어서의 무기 성분으로서 이산화 규소 (SiO2) 50 ~ 60 질량%, 산화 알루미늄 (Al2O3) 7 ~ 15 질량%, 산화칼슘 (CaO) 10 ~ 20 질량%, 산화 마그네슘 (MgO) 0 ~ 5 질량%, 산화 지르코늄 (ZrO2) 2 ~ 8 질량%, 산화 아연 (ZnO) 0 ~ 10 질량%, 산화 스트론튬 (SrO) 0 ~ 10 질량%, 산화 바륨 (BaO) 0 ~ 18 질량%, 산화 리튬 (Li2O) 0 ~ 2 질량%, 산화 나트륨 (Na2O) 0 ~ 2 질량%, 산화 칼륨 (K2O) 0 ~ 2 질량% 을 함유하고, 또한, 상기 산화 리튬 (Li2O) 과 상기 산화 나트륨 (Na2O) 과 상기 산화 칼륨 (K2O) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 2 질량% 이고, 산화 티탄 (TiO2) 을 0.1 질량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유리 필러의 굴절률이, 파장 589nm 의 광에 대해 1.581 ~ 1.587 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산화 붕소 (B2O3) 를 0.1 질량% 이하로 함유하는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 지르코늄 (ZrO2) 의 함유량이 3 ~ 6 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이산화 규소 (SiO2) 와 상기 산화 알루미늄 (Al2O3) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 57 ~ 70 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 리튬 (Li2O) 과 상기 산화 나트륨 (Na2O) 과 상기 산화 칼륨 (K2O) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 0 ~ 1.5 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 아연 (ZnO) 과 상기 산화 스트론튬 (SrO) 과 상기 산화 바륨 (BaO) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 5 ~ 20 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화칼슘 (CaO) 과 상기 산화 아연 (ZnO) 과 상기 산화 스트론튬 (SrO) 과 상기 산화 바륨 (BaO) 과의 합계 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 25 ~ 35 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산화 바륨 (BaO) 의 함유량이, 상기 유리 필러 전체에 대해 7 ~ 14 질량% 인 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유리 필러는, 섬유, 밀드 섬유, 파우더 또는 조각의 형태를 갖는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 유리 필러는, 섬유의 형태를 갖는 폴리 카보네이트 수지용 유리 필러.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 유리 필러와 폴리 카보네이트 수지를 함유한 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리 카보네이트 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 유리 필러의 함유량이 5 ~ 60 질량% 인 폴리 카보네이트 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리 카보네이트 수지의 굴절률과, 상기 유리 필러의 굴절률과의 차이가, 파장 589nm 의 광에 대해, 0.001 이하인 폴리 카보네이트 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    판두께 0.1 ~ 5mm 평판으로 성형했을 때의 평행 광선 투과율이 65% 이상인 폴리 카보네이트 수지 조성물.
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