JP4320372B2 - ガラス含有成形用ペレット及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、押出機で混練して押出されて得られる、熱可塑性樹脂中にガラス粉末が配合されてなるガラス含有成形用ペレット及びその製造方法に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂中にガラス粉末として球状ガラス粉末が４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で配合されてなるガラス含有成形用ペレット及びその製造方法に関する。

プラスチックは石油から合成された高分子化合物で、金型等による成形が簡単なため、大量生産される各種日用品や医療分野、工業分野の製品等の原材料として用いられている。
使用する目的・用途に合わせた性能を有する樹脂を合成することが可能なことから、日本におけるプラスチックの生産量は、ここ数年間約１４００万トンの量で推移している。
平成１６年の日本のプラスチック生産量は約１４０８万トンに達しており、プラスチック別の生産量ではポリエチレン樹脂（以下、「ＰＥ」と記載する。）が最も多く、次に、ポリプロピレン樹脂（以下、「ＰＰ」と記載する。）、ポリ塩化ビニル樹脂（以下、「ＰＶＣ」と記載する。）、ポリスチレン樹脂（以下、「ＰＳ」と記載する。）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記載する。）、ＡＢＳ樹脂の順で続き、プラスチックの中でこれらの樹脂は、生産量が上位を占める汎用性のあるもので、そして、熱可塑性樹脂はプラスチックの生産量の約９０％を占めている。

平成１６年における世界のプラスチック生産量は約２２４百万トンと推定されており、日本のプラスチック生産量は世界の約６．５％のシェアを占めている。国別では、米国、ドイツに次いで日本は第３位の生産量となっている。
地域別では、東アジアの生産の伸びが大きく、日本を含むアジアが３５．５％と、ヨーロッパ、北米を抜いて最大の生産地域となっており、中国の急速な経済発展に伴って今後もプラスチック生産量は大きな伸びが予想されている。このように、プラスチックの生産量の約９０％を占める熱可塑性樹脂の生産量は、今後も伸びることが予想される状況にある。

本発明者は、今日、全世界が共通の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題をなんとか解決したいとの思いで日々熟慮を重ね続けた結果、一つの解決策を思い至ったものである。
その一つの解決策とは、熱可塑性樹脂にガラス粉末を大量に配合、例えば、７０重量％のガラス粉末を配合させて押出機で混練し押出して成形用ペレットの製造ができ、その組成物で成形される成形体が従来の樹脂成形体の有しない特性を備えるならば、生活を豊かにする新しい製品を提供することができ、そして、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を７０重量％削減でき、その成形体の焼却で排出される二酸化炭素の排出量を７０重量％削減でき、更に、成形体の焼却で残ったガラス粉末を樹脂に含有させて、再度利用するリサイクルが可能になるというものである。

ところが、プラスチックの成形技術の分野では、熱可塑性樹脂に４０％以上の大量のガラス粉末を混ぜて押出機で混練して押出されてなる成形用ペレットを製造することは不可能なことと認識されている。
その不可能な理由を説明する前に、最初に、押出機の構造と熱可塑性樹脂に少量のガラス粉末を混ぜて押出機で混練して押出す工程を説明する。
従来から熱可塑性樹脂に充填剤を混ぜて成形用ペレットを得る場合には、混合機で両材料を混ぜて押出機のホッパーに投入して、シリンダー内でヒーターにより溶融した熱可塑性樹脂中に充填剤を混練して、該押出機の先端部に位置するノズルダイから押出して成形用ペレットを得ている。

その従来から用いられている押出機の一例である単軸押出機の構造が図１７に示されている。前記単軸押出機で従来の熱可塑性樹脂を押出す工程を説明し、次に、該押出機で熱可塑性樹脂のペレットにガラス粉末を混ぜて混練して押出す工程を説明するが、該ガラス粉末は熱可塑性樹脂の物性を向上させる充填材の一種として、熱可塑性樹脂のペレットに均一に混ぜてホッパーに投入して混練している。そして、熱可塑性樹脂にガラス粉末を混練する際に発生する問題点について図１７を参照しながら説明する。

単軸押出機の主要構造は、ホッパー、モーター、減速機、スクリュー、シリンダー、ヒーター・ブロワー（加熱・冷却装置）等から構成されていて、シリンダーの先端にアダプターを介してノズルダイが取り付けられている。従来の熱可塑性樹脂のみの混練、押出工程の場合には、ホッパーに投入された熱可塑性樹脂のペレットがスクリューのねじ山に沿って右側に送り出されていくが、樹脂の種類に応じてヒーター温度が設定されている。樹脂のペレットがホッパーに投入されてその入り口付近の樹脂は固相状態にあるが、右側に送り出された樹脂は、ヒーターにより溶融されることで固相／液相の半溶融状態となり、右に行くに従い液相状態となる。固相、固相／液相、液相の３相状態にある樹脂を前記スクリューで混練し続け、８〜１０個の穴が設けられたノズルダイから混練した樹脂をストランド状に押出し、これを冷却水槽に通して冷却した後、カッターでペレット状に切断加工することで、ペレットが得られるものである。（非特許文献１参照）。

図１７のシリンダーとスクリューとの間のペレットが入り口付近では点で示されており、固相状態を表している。右に行くにしたがって黒色部分が現れるが、この黒色部分が液相状態を表している。中間領域には点と黒色部分が分離して表記されているが、これは分かり易くするために表記したものであって、実際にはこの中間領域は固相と液相が混ざり合った半溶融状態となっている。

次に、ペレットにガラス粉末を混ぜて成形用ペレットを得る場合には、最初に混合機でペレットとガラス粉末を計量して均一に混ぜた後にホッパーに投入する。前記ガラス粉末は、投入する前にガラス繊維を粉砕して粉末状にしてシラン化合物を含有した液に浸漬することで、その表面がシラン化合物で被覆、即ち、シラン化処理がなされたものを用いる場合が多い。前記シラン化合物は有機物とケイ素から構成される化合物で、通常では非常に結びつきにくい有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての働きをするものであるから、従来から樹脂に配合するガラス粉末は、シラン化処理されたものを用いている。

このシラン化処理されたガラス粉末をホッパーに投入するが、ホッパーの入り口付近では、ガラス粉末の摩擦抵抗が大きいために、スクリューの剪断力によりガラス粉末が砂を噛むような状態で両材料をダイ側の方向に送り出し、そして、ヒーター・ブロワーの領域に入ると、シリンダーの外筒に設けられたヒーターの加熱により、シリンダーの内筒付近では溶融化されたペレット中にガラス粉末が混合された液相状態で、そして、スクリューの外筒付近では、溶融されていないペレットが固相状態で存在する。しかし、このスクリュー外筒の固相状態のペレットとシリンダー内筒の液相状態のペレットは、高速回転のスクリューにより混練撹拌されて、固相状態のペレットと液相状態のペレットが混合された半溶融状態となる。このように、前記ヒーター・ブロワーの領域の入口付近では、ペレットが半溶融状態のために流動性が低下して、スクリューの剪断力に対向する摩擦抵抗力が急激に増加する。

そして、ペレットに大量のガラス粉末を加えて混練したとすると、上記したペレットが半溶融状態で大量のガラス粉末が存在するために流動性が急激に低下することとなり、前記スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等の破損を起こして、混練して圧縮するスクリューの制御が停止等を起こすことは、当業者によく知られたことである。そして、前記押出機は１台当たり２〜３千万する高額な機械であるために、押出機の破損及び停止等による、部品交換費、修繕費及び点検費の高額な損失を恐れて、製造業者はガラス粉末の配合率を最大でも３５重量％までしか配合しないのが実情である。
このように、プラスチック成形技術の分野では、熱可塑性樹脂の物性の向上を目的として、押出機で熱可塑性樹脂に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下するために、大量のガラス粉末を含有する熱可塑性樹脂のペレットを製造することは不可能なことと認識されている。

そこで、本発明者は、押出機で熱可塑性樹脂中に大量のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下する原因を解明すべく、熟慮を重ねて検討した結果、以下に述べる４つの原因が相互に関連することで流動性の急激な低下が起きていると推測するに至った。
第一の原因として、上述したように、固相と液相が混合した半溶融状態が発生することが考えられる。
第二の原因として、上述したガラス粉末にシラン化処理を施す方法として、０．１重量％程度のシラン化合物が含まれる水溶液にガラス粉末を３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥する浸漬法が一般的に行われている。その処理により複数のガラス粉末同士が接触した状態でシラン化合物により被覆され、ガラス粉末が凝集した状態でフィルター処理されて乾燥されることで、シラン化処理されたガラス粉末の中には凝集した状態、いわゆる複粒化した状態のガラス粉末（以下、「凝集ガラス粉末」という。）の存在が考えられる。

第三の原因として、従来から用いられている熱可塑性樹脂中に配合するガラス粉末は、ガラス繊維を細かく粉砕する等により得ているために、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあること、この様々な形状と分布幅の広いことが考えられる。
更に、第四の原因として、ガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差が大きいこと、例えば、ガラスの比熱は０．６７０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であるのに対して、ＰＥＴのそれは１．５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であり、ある一定温度に上げるのにガラスよりＰＥＴの方が２．２倍の熱量を必要とすること、この比熱の差が大きいことが考えられる。
上記した四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラス粉末を含有した成形用ペレットが製造できない原因となっていると考えられる。

ところで、合成樹脂にガラス粉末を配合した成形用組成物及びその製造方法等に関する技術として、以下の先行技術文献が知られている。
摺動部材に用いられるポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱性樹脂組成物に関する発明であって、該発明は、軟質金属部材と接触する部位に摺動部材を用いるとき、相手軟質金属部材の摩耗および自己摩耗の少ないものを提供することを目的として、耐熱性樹脂に平均粒子径が２０〜１００μｍの球状ガラスを５〜６０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％を配合して、押出機を用いて溶融混合したペレットを造粒し、射出成形により摺動部材を形成するものである。そして、球状ガラスを上記割合以上で用いると、成形性が損なわれるようになることが開示され、実施例ではアミノシラン化処理を行った球状ガラスの割合を１５又は３０重量％配合したことが開示されている（特許文献１参照）。
また、摺動部材に用いられる四フッ化エチレン樹脂を主成分とする樹脂組成物に関する発明であって、特許文献１と同様の目的で該四フッ化エチレン樹脂に平均粒子径が１０〜１００μｍの球状ガラスを５〜６０重量％、好ましくは約１０〜４０重量％を配合し、実施例ではアミノシラン化処理した球状ガラスの割合を１０又は２０重量％配合したことが開示されている（特許文献２参照）。

発熱する電子部品を実装する熱伝動性基板、放熱フィン等に用いられる高熱伝導性樹脂組成物に関する発明であって、該発明は、金属基板と回路パターンがショートしないように、基板とパターン間に絶縁層が必要であるが、絶縁層は熱抵抗が大きく、基板全体の熱伝導率が悪くなる、更に、絶縁層の厚みは１００μｍ前後と薄く、強化絶縁対応ができないという課題を解決することを目的とするものである。そのために、熱可塑性樹脂に平均粒子径が１０〜５０μｍで、全重量の６０〜８５重量％の熱伝導率の高いアルミナ等の球状の無機質フィラーを混練することで前記課題を解決し、更に、前記球状無機質フィラーの表面にシランカップリング層を形成して疎水化することで、熱可塑性樹脂との濡れ性の低下を防ぐとともに、無機質フィラーの耐水性を向上させる高熱伝導性樹脂組成物が開示されている。その組成物は厚みが１００μｍの絶縁層に用いられるものであるから、該組成物を圧縮成形により成形するものである（特許文献３参照）。

成形加工温度が２７０〜３００℃の比較的高温で使用される熱可塑性樹脂組成物に関する発明であって、抗菌性に優れ、表面外観に優れたものを提供することを目的として、ポリエステル樹脂のペレット等とＡｇ₂Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末とをスーパーミキサー等で混合した後押出機等の混練機により、加熱溶融混練してペレット化する方法が開示され、その方法により、耐熱性樹脂にＡｇ₂Ｏを含有する溶解性リン塩系ガラス粉末が０．１〜４０重量％、含有された熱可塑性樹脂組成物を用いて射出成形機で成形品を成形したことが開示されている（特許文献４参照）。
熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する発明であって、寸法安定性、ソリ性、機械的特性、白色度をバランスよく向上することを目的とするもので、熱可塑性樹脂組成物に対して、充填剤として薄片状の多孔質ガラス粉砕粉を５〜３０ｗｔ％含有させるもので、それ以上に多すぎると射出成形等が困難となる傾向にあることが開示されている（特許文献５参照）。

ガラスフィラーを含有し、透明性及び強度に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関する発明であって、従来からポリカーボネート樹脂とガラスフィラーとしてのＥガラスの屈折率の差によって、Ｅガラスで補強したポリカーボネート樹脂成形品の透明性が低下するという問題があり、その屈折率の差が０．００１以下であるガラスフィラーをポリカーボネート樹脂に配合して、その含有量が１０〜４０質量％未満であるポリカーボネート樹脂組成物が、そして、ガラスフィラーの含有量が４０質量％を超えると、成形性が低下するので好ましくないことが開示されている（特許文献６参照）。

樹脂１００質量部に対して平均粒径が０．５〜５．０μｍのガラスパウダー０．５〜１００質量部を配合した樹脂組成物に関し、優れた難燃性又は発煙抑制性を付与することを目的とした発明が開示されている。即ち、該発明は樹脂に対して０．５〜５０重量％のガラスパウダーを含有するものであり、前記ガラスパウダーは、浸漬法でガラスカレットを粉砕してシラン系カップリング剤に浸漬して乾燥させて作製されている。
そして、実施例として、ポリ塩化ビニル樹脂１００質量部（６７重量％）、ガラスパウダー５０質量部（３３重量％）を溶融混練して樹脂組成物を成形して、その樹脂組成物を平板プレス成形機で塩化ビニル樹脂の成形品を製造することが開示されている（特許文献７参照）。

球状化無機物粉末の製造方法に関する発明であって、従来からプリント配線板や封止材等の複合材料の充填材としてガラス繊維の粉砕物のような無機物粉末が、寸法安定性及び耐熱性の向上等の目的で使用されているが、高含有量の充填材としては限界があった。その問題を解決するために、該発明は、酸化ケイ素含有無機物を粉砕して粉砕物を形成し、該粉砕物を噴霧状態で加熱し、球状化して球状化物を形成し、該酸化ケイ素含有無機物を球状化する製造方法である。前記酸化ケイ素含有無機物の形状を球状化することが可能となったことで、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂と球状化無機物８５重量％を圧縮成形によりエポキシ樹脂成形品を作成することが可能となったこと、そして、該球状化無機物粉末は、プリント配線板や封止材などの複合基材の充填材として利用できることが開示されている（特許文献８参照）。

「包装技術便覧」、発行者；佐々木春夫、発行所；社団法人日本放送技術協会、１９９５年７月１日発行、第１０６２、１０７８、１０７９頁 特開平０８−２９１２５７号公報 特開平１０−４５９８９号公報 特開平１０−１３９９２８号公報 特開２００１−１３９８３２号公報 特開２００２−３５６６２０号公報 特開２００６−２２２３６号公報 特開２００６−６２９４５号公報 特開２００７−５１０１９号公報

上記特許文献１及び２には、耐熱性樹脂に球状ガラス５〜６０重量％を配合すること、そして、球状ガラスを４０重量％以上で用いると、成形性が損なわれるようになることが開示されているが、実施例では最大で球状ガラス３０重量％を配合した実験結果が示されているだけであり、また、耐熱性樹脂中に大量のガラス粉末を配合した場合に発生する流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低下を防ぐ技術により耐熱性樹脂に４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスを含有したペレットは開示されていない。
上記特許文献３は、電子部品に用いられる高熱伝導性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に全重量の６０〜８５重量％の熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーを混練したもので、該組成物を圧縮成形により厚みが１００μｍの絶縁層に成形するもので、該組成物が押出機で押出成形されるものではなく、また熱可塑性樹脂に配合する材料は熱伝導率の高いアルミナ等の無機質フィラーで、ガラス粉末ではない。

上記特許文献４には、熱可塑性樹脂に溶解性リン塩系ガラス粉末を０．１〜４０重量％含有させた熱可塑性樹脂組成物を射出成形することが開示されているが、熱可塑性樹脂中に大量のガラス粉末を配合した場合に発生する流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低下を防ぐ技術により熱可塑性樹脂に４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスを含有したペレットが開示されていない。
上記特許文献５及び６には、熱可塑性樹脂にガラス粉末の含有量が３０質量％ないし４０質量％を超えると成形性が低下することが開示されているが、大量のガラス粉末の配合により起きる流動性の急激な低下を防ぐ技術、そして、その急激な低下を防ぐ技術に熱可塑性樹脂に４０〜７０重量％の範囲の球状ガラスを含有したペレットが開示されていない。

上記特許文献７には、実施例１２として、熱硬化性樹脂にガラスパウダー５０重量％を含有する樹脂組成物、そして、その樹脂組成物を平板プレス成形機で成形品に製造することが開示されているが、樹脂は熱硬化性樹脂であって熱可塑性樹脂ではなく、また圧縮成形するものであって押出機で押出成形するものではない。
上記特許文献８には、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂に球状化無機物８５重量％を混ぜて、圧縮成形により電子部品のプリント配線板や封止剤等のエポキシ樹脂成形品が作成でき、該球状化無機物が電子部品の充填剤として利用できることが開示されているが、前記エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり組成物を成形する熱可塑性樹脂ではなく、また、成形品を圧縮成形するものであって押出機で押出成形するものではない。

上記したように、熱可塑性樹脂の成形技術の分野では、４０重量％未満のガラス粉末が配合されたガラス含有成形用ペレットしか現状では得られていないこと、及び上記特許文献１〜８に記載の事項からすると、押出機で混練して押出して形成されるガラス含有熱可塑性樹脂ペレットに関して、熱可塑性樹脂中にガラス粉末の含有量が４０重量％を超えると、成形性の低下が起きることが開示されてはいるが、流動性の急激な低下を防ぐことにより、即ち、上述した流動性が急激に低下する４つの原因を取り除くことにより、該熱可塑性樹脂中に４０重量％以上の大量のガラス粉末を混練しても押出できるペレット及びその製造方法の発明は知られていない。また、当然のことながら、４０重量％以上の大量のガラス粉末が配合されたペレットの物性も知られていない。

それ故に、本発明は、生産量の多い汎用性のある熱可塑性樹脂のペレットとガラス粉末を混ぜて投入する場合に、４０重量％以上のガラス粉末の投入により起きる流動性の急激な低下の原因を取り除くことにより、熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末が含有されたガラス含有成形用ペレット、及びその製造方法、そして、そのガラス含有成形用ペレットの物性を提供することを目的とするものであり、全世界が共通の課題として緊急に解決を迫られている、二酸化炭素等の地球温暖化問題、有限な石油資源の枯渇問題の一つの解決策を提示するものである。

本発明者は、上記した流動性が低下する四つの原因が相互に複雑に作用することで、熱可塑性樹脂に４０重量％以上のガラス粉末を配合して混練すると流動性が急激に低下して、ガラスを含有した組成物が製造できない原因となっていると考え、上記四つの流動性が急激に低下する原因を取り除く解決策を鋭意研究して、本発明を達成したものである。

即ち、上記課題を解決するために、請求項１に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと該ペレットが溶融状態になる位置に設けられ、ガラス粉末を投入する第２ホッパーを備える押出機で、該ガラス粉末と該ペレットを混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットであって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜６４重量％の範囲で配合されており、該ガラス配合率の増加に伴って漸減するメルトフローレート値低下割合が、前記ガラス配合率４０〜６４重量％の範囲で３／４〜１／４の範囲の値を示すことを特徴とする。
同様に、請求項２に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記メルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で１／２の値を示すことを特徴とする。
請求項３に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記メルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲で３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲で１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すことを特徴とする。
請求項４に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス配合率の増加に伴って漸減するメルトフローレート低下割合の示す値が、以下の式（１）及び（２）で記述される範囲にあることを特徴とする。
ｙ ＝ −１．３４１８ｘ^２ − ０．０８０３ｘ ＋ ０．９９９４ （１）
ｙ ＝ −１．４００３ｘ^２ − ０．２７６４ｘ ＋ ０．９９８５ （２）
（ｘ：ガラス配合率（０．４０≦ｘ≦０．６４）
ｙ：メルトフローレート低下割合）
請求項５に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第２ホッパーを備える押出機によって、該第２ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットであって、前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記ガラス粉末が中実の球状ガラス粉末で１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆されており、上記樹脂中に上記中実の球状ガラス粉末がガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とする。
請求項６に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス粉末が前記ガラス配合率４０〜６４重量％の範囲で配合されることで、前記混練して押出す場合のトラブルを防ぐことを特徴とする。
請求項７に係る発明のガラス含有成形用ペレットは、前記ガラス含有成形用ペレットがブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体のペレットとして用いられることを特徴とする。
請求項８に係る発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法は、熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第２ホッパーを備える押出機によって、該第２ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットの製造方法であって、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化した後に、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、重量を計量した前記ペレットを前記押出機内に投入して溶融する工程と、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の前記球状ガラス粉末を計量する工程と、前記ペレットが溶融状態にある領域に、上記計量した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用ペレットを得る工程を含むことを特徴とする。
請求項９に係る発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法は、前記水に０．１重量％のシラン化合物が含まれることを特徴とする。

従来の技術では熱可塑性樹脂中に４０重量％以上のガラス粉末を配合できないため、４０重量％以上のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを得ることが不可能とされていたが、本発明は、４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を含有させたガラス含有成形用ペレットを得ることが可能となった。
そして、前記ペレットは、今まで地球上に存在しない新素材であるから、その新素材から作製される成形体は、従来のものにはない新たな特性を備えた成形体を作製することが可能となった。
７０％配合により、ガラス含有成形用ペレットを用いて成形された成形体を焼却する際に、排出される二酸化炭素の排出量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である地球温暖化問題を解決する技術として貢献度が大きい。
また、本発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂、即ち、石油の使用量を最大で７０％削減することができ、地球規模の課題である有限な石油資源の枯渇問題を解決する技術として貢献度が大きい。

そして、本発明のガラス含有成形用ペレットは、成形品の焼却後に残った最大で７０％のガラス粉末を樹脂に含有させて、再度ガラス含有成形用ペレットを成形することで、７０％のガラス粉末を何度でもリサイクルすることができ、循環型社会を形成する技術としての貢献度も大きい。
更に、球状ガラス粉末の原料は日本に豊富にある資源であり、その材料費は低廉であるので、今日の高騰を続ける石油の代替可能な原料として有望である。
本発明のガラス含有成形用ペレットは、何れの種類の熱可塑性樹脂、何れのメルトフローレート値に対しても、４０〜７０重量％ガラス配合率のガラス粉末を含有させて混練して押出することが可能となった。

本発明の製造方法は、４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を投入するにも拘わらず、熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、球状ガラス粉末を投入して混練する等の行程を備えることで４０重量％以上のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを得ることを可能にした。
本発明のガラス含有成形用ペレットは、熱可塑性樹脂が６０〜３６重量％含有されているので、該ペレットで成形された成形体は、ガラス粉末の融点が１０００℃以上であるのに対して、熱可塑性樹脂の融点が３００℃程度であるから、焼却する際に、低い焼却発熱量で焼却ができ、焼却炉の負担低減が得られる。

本発明のガラス含有成形用ペレットは、メルトフローレート低下割合を採用したことにより、統一的にガラス含有成形用ペレットの流動特性を把握でき、メルトフローレート低下割合を選定すれば樹脂中に配合すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予測が可能となり、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上を図ることが可能となった。
メルトフローレート低下割合が１／２のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂１００％にガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。
また、メルトフローレート低下割合が１／４以上のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂１００％にガラス配合率６４重量％までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができ、工業的に長時間に亘る大量生産が可能となった。

本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一例の押出機の縦断面図である。 球状ガラス粉末の平均粒径の分布を示す分布図である。 球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。 ＰＰに球状ガラス粉末５０重量％を配合して得られた、ペレットを側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大した電子顕微鏡写真である。 前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。 前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。 ＰＥのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＰのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＥＴのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＡＢＳのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＶＣのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＣのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 ＰＬＡのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 Ｎｙのガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。 実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。 実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を、最大値と最小値の２次多項式の近似曲線で示したグラフである。 従来から用いられている押出機の一例である単軸押出機の縦断面図である。

最初に、最良の実施形態を説明する前に、本発明の発明者が鋭意研究して達成した前記４つの原因を取り除く解決策を述べた後に、最良の実施形態を説明する。
ガラス含有成形用ペレットの成形工程の概要は以下の通りである。
炉の内部に設けた酸素バーナーで高温加熱された火炎にガラス繊維を粉砕した粉砕物を噴霧して球状化し、噴霧状の球体にシラン化合物を含む水を噴射して、シラン化合物が全面的に被覆された球状ガラス粉末を得る第１の工程と、重量を計量した熱可塑性樹脂を押出機内に投入して溶融する第２の工程と、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、重量を計量して予熱した前記球状ガラス粉末を押出機内に投入して混練する第３の工程と、押出してガラス含有成形用ペレットを得る第４の工程を経てガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス含有成形用ペレットが得られる。
この様にして製造するガラス含有成形用ペレットの製造方法は、４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を投入するにも拘わらず、熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、予熱した球状ガラス粉末を投入して混練することでペレットが成形でき、従来の混練工程での複雑な温度制御等が必要なく、簡便で安価に成形できるものである。

前記流動性が急激に低下する第一の原因である固相と液相が混合した半溶融状態の発生に対して、熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に大量のガラス粉末を投入すること（第３の工程が相当）、第二の原因である凝集ガラス粉末の存在に対して、個々のガラス粉末の表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆すること（第１の工程が相当）、第三の原因であるガラス粉末の様々な形状と分布幅が大きいことに対して、形状が球状で平均粒径の分布幅が小さいガラス粉末を投入すること（第１の工程が相当）、そして、第四の原因である比熱の差が大きいことに対して、予熱した球状ガラス粉末を押出機内に投入すること（第４の工程が相当）で、熱可塑性樹脂のペレットに大量のガラス粉末を投入しても流動性が低下することなく、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス含有成形用ペレットを混練して押出することができる。上記第１〜４の工程を具体的に示す最良の実施形態を以下に詳細に説明する。

（ガラス含有成形用ペレットの成形工程）
図１は本発明のガラス含有成形用ペレットを成形し、その組成物を製造する製造方法に用いられる一つの押出機の縦断面図である。前記押出機により４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出してガラス含有成形用ペレットが得られる。
図１の押出機に基づいて、４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末と熱可塑性樹脂を混練して押出して、ガラス含有成形用ペレットを得る工程を説明する。
本発明の実施形態に用いる押出機は、供給材料であるペレットと球状ガラス粉末を投入する２個のホッパーが備えられている。図１に示す押出機のホッパーを左側から順に第１、第２ホッパーと称し、第１ホッパーには熱可塑性樹脂のペレットが投入され、押出機の中間部付近に設けられている第２ホッパーには、球状ガラス粉末が投入される。第２ホッパーの配置位置は、第１ホッパーよりスクリューバレル内に供給されたペレットが、スクリューによる混練搬送に伴って溶融状態になる位置に設けてある。
なお、図１の押出機は、図１７の従来の押出機と比べてホッパーの構造を除いて他の構造は同じであるので、図１の押出機の構造を説明することは省略する。

前記第１及び第２ホッパーが備えられた押出機は、樹脂材料と複数種類の充填剤、顔料等を配合して押出成形するものとして従来から知られているが、本発明の第１及び第２ホッパーと従来のそれとの違いは、従来の第２ホッパーでは、ペレットの配合量に対して充填剤等のその配合率が極めて少ないので小型のホッパーが用いられているが、本発明の第２ホッパーは球状のガラス粉末を大量に投入するので、その第２ホッパーの大きさはペレットの第１ホッパーと同等かそれより大きいものを用いる点、該ホッパーの上方に球状のガラス粉末を予熱する加熱装置（図示せず）が設けられている点が異なる。前記加熱装置は１５０℃〜３５０℃の範囲で加熱でき、一定温度に制御できるものであれば、通常用いられている加熱装置を用いることができる。

従来の第２ホッパーに投入する充填剤、顔料等の温度は常温で用いているが、本発明の球状のガラス粉末は、第２ホッパーに投入する前に熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱してから投入する。この予熱温度は溶融温度と同じであることが最も好ましく、（該溶融温度±１０％の温度）が好ましい。予熱温度が（前記溶融温度−１０％の温度）より低い温度であると、溶融状態の熱可塑性樹脂から大量のガラス粉末が熱を奪うために流動性が低下する恐れがあり、予熱温度が（前記溶融温度＋１０％の温度）より高い温度であると、熱可塑性樹脂の粘性抵抗が下がりすぎて液体状態になりペレット化できない恐れがあるので、ガラス粉末の予熱温度は（溶融温度±１０％の温度）の範囲が適切である。

まず、決められた熱可塑性樹脂のペレットとガラス粉末の配合率にしたがって、供給するペレットの重量を計量して第１ホッパー内に投入し、スクリューによる混練搬送によって送られたペレットがヒーターにより溶融状態になる位置、即ち、第２ホッパーが配置されている位置で、供給する重量が計量された球状ガラス粉末を熱可塑性樹脂の溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱して第２ホッパー内に投入する。溶融熱可塑性樹脂中に投入された球状ガラス粉末が、混練されながら押出されて、その後に切断されてペレットが得られる。

前記ヒーターの温度は使用される熱可塑性樹脂の融点に応じて決められており、例えば、ＨＤ−ＰＥが２３０℃、ＰＰが２２０℃、ＰＥＴが２５０℃等である。そして、押出機のスクリューの回転数は、２００回／分で配合物を混練しながら３mmの径のノズルダイから押し出して棒状にしたものを、水で冷やして長さ４mmに切断してペレットを得た。

（球状ガラス粉末）
本発明の球状ガラス粉末のガラス質は、ＳiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₃の１種又は２種以上を骨格成分とする、アルカリガラス、可溶性ガラス、無アルカリガラスが挙げられる。そして、その形状を球状にするには、ガラス繊維を粉砕して球状化する方法を用いることで平均粒径の分布をシャープにすることができる。該球状ガラス粉末のアルカリ分が多いと、熱可塑性樹脂の脆化を招きやすいので、アルカリ分の少ない可溶性ガラスが好ましく、更に、アルカリ分のない無アルカリガラスであるＥガラスがより好ましい。

前記球状ガラス粉末は、ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いている。ガラス繊維はその直径が一定であるから、ガラス繊維の長さが前記直径２０μｍからばらつかないように粉砕することで、直径２０μｍ、長さ１０〜３０μｍの粉砕物が得られる。この粉砕物を炉の内部に設けた酸素バーナーによる２５００〜３０００℃の火炎に噴霧して球状化し、噴霧状の球体に炉の下部に設けた水の噴射装置より、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランを０．１重量％含む水を噴射して、噴霧状態でシラン化処理を行いバグフィルターで捕集した。この捕集したガラス粉体は球状の平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末である。このように、上記ガラス繊維の直径が２０μｍのものを材料として用いることで、平均粒径が１０〜４０μｍの球状のガラス粉末が得られた。得られた球状ガラス粉末は中実であった。上記噴霧状態で行うシラン化処理を行う方法を、以下、「噴霧法」という。

上記球状化したガラス粉末を前記噴霧法でシラン化処理をしたものが前記球状ガラス粉末である。換言すれば、この球状ガラス粉末はその表面がシラン化合物により全体的に覆われていることに特徴がある。
シラン化合物としては、以下の式で表されるものを挙げることができる。
Ｒ_4-n−Ｓｉ−（ＯＲ’）_n
（式中、Ｒは有機基を表し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はプロピル基を表し、ｎは１〜３から選ばれる整数を表す）

かかるシラン化合物としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。

従来から用いられているガラス粉末は、その形状が多角形、長方形等の様々な形状から構成されており、そして、その平均粒径が１０〜１００μｍの広い分布幅にあるのに対して、本発明のガラス粉末は形状が球状であり、その平均粒径が１０〜４０μｍの範囲でその幅が非常に小さい。

図２は上述した球状ガラス粉末の製造方法で得られた球状ガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフである。このグラフの横軸は前記球状ガラス粉末の粒径（μｍ）で、縦軸は分布の頻度（％）を示している。前記球状Ｅガラス粉末は、粒径が２５μｍで最高の分布頻度を示しており、その２５μｍを中心に正規分布曲線上の１０〜４０μｍの範囲に分布しており、その範囲にある粒径の頻度が高いことがわかる。
図３は前記球状ガラス粉末の１０００倍の電子顕微鏡写真である。この写真から球状ガラス粉末は、各々のその形状が球状であり中実であり、大小様々な粒径のものが存在していることが観察できる。
図２の球状Ｅガラス粉末の平均粒径の分布の頻度を示すグラフとこの図３の写真から、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末は、その形状が真円の球形であり、大小様々な粒径のものが存在しているが、その平均粒径が１０〜４０μｍであることが示されている。

ところで、溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入して混練する際に、その粒径が１０μｍより以下になると、微細粒子の割合が多くなり、比表面積の増加に伴い樹脂からガラス粉末が熱量を奪い、そのために樹脂の温度が急に低下することで溶融粘度が上昇し、剪断発熱により混練時の樹脂温度が極端に上昇するため、決められた両材料の配合率を調整することが困難になる。又、熱可塑性樹脂にガラス粉末を配合することで、一般的に、成形体の寸法安定性、機械強度（衝撃強度、曲げ強度等）、ソリ性、透過バリア性等の向上が図られるが、その粒径が１０μｍより以下になると、特に曲げ強度が低下するので好ましくない。

前記粒径が４０μｍより大になると巨大粒子の割合が多くなり、混練時の溶融粘度の上昇は少ないが、ガラス含有組成物を一定サイズのペレットに切断する際に、カット刃の摩耗が激しくなり、大量の該ガラス含有組成物を連続して生産することが困難となり、生産上の問題が生じる。又、その粒径が４０μｍより大になると、特に衝撃強度が低下するので好ましくない。従って、平均粒径は１０〜４０μｍの範囲が好適である。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（以下、「ＰＣ」という。）及びポリ乳酸樹脂（以下、「ＰＬＡ」という。）を挙げることができる。ポリエステル樹脂には、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ、ＰＴＴがあり、ポリアミド樹脂には、ナイロン６、ナイロン６６等のナイロン樹脂（Ｎｙ）がある。
バリア性や寸法安定性から必要に応じて他の樹脂を使用することもできる。他の樹脂には、メタクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリマーアロイ樹脂、共重合樹脂（ＥＡＡ、ＥＭＡＡ、ＥＥＡ、ＥＭＡ、ＥＭＭＡ）を挙げることができる。
熱可塑性樹脂に着色や光沢の付与の目的で、顔料、酸化チタン、アルミナ、タルク、マイカ、シリカ、炭酸マグネシウム、金属ラメを配合することができる。

溶融状態にある上記熱可塑性樹脂中に最大で７０重量％の球状ガラス粉末を配合して混練することにより、押出機の吐出口に設けたノズルダイより直径３mmの棒状に押し出して水で冷却してカッターで長さ約４mmに切断して、該熱可塑性樹脂中に球状ガラス粉末が独立して分散したガラス含有成形用ペレットが得られるが、直径及び長さはこれに限定されるものではない。

図４Ａは、上述した本発明のガラス含有成形用ペレットの製造方法で製造されたガラス含有成形用ペレットの電子顕微鏡写真である。この電子顕微鏡写真は、ＰＰに球状Ｅガラス粉末５０重量％を配合して得られたペレットを、側面から垂直に切断した切断部を５０倍に拡大して撮影したものである。
図４Ｂは、前記切断部を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｃは、前記ペレットの側面を１００倍に拡大して撮影した電子顕微鏡写真である。
図４Ｂのペレットの切断部の写真から、該ペレットはＰＰ中に個々の球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが観察される。
このことから、前記球状ガラス粉末が噴霧法によりその表面がシラン化合物により全面的に被覆されることで、押出機内で混練し押し出して成形された前記ペレットは樹脂中に球状のガラス粉末が凝集することなく独立して分散された状態で配合されていることが判明した。

そして、図４Ａの写真の中点より上下端部の位置まで円を描き、その円を均等に１６分割して、１６の各区画に配合されている球状ガラス粉末の数を目視して数え、その数えた結果を表１に示す。
なお、１６分割線上に球状ガラス粉末がある場合には、１／２として球状ガラス粉末数の計算を行った。
表１の測定結果から、各区画における球状ガラス粉末数は、１４０±１の範囲にあることから、ペレット中に球状ガラス粉末が均一に分散されていることを示している。
以上のことから、押出機でガラス粉末と熱可塑性樹脂のペレットを混練して押出されてなる本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス粉末が、球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で独立して均一に分散されている状態で含有されているものであることが判明した。
図４Ｃの写真は、ペレットの側面は球形の凸状部で覆われており、その球形凸状部が熱可塑性樹脂で前記球状ガラス粉末を被覆していることを表している。

（実施例と比較例）
以下に示す実施例は、９種類のペレット状の熱可塑性樹脂（ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＬＡ及びＮｙ）を対象として、上記した噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末と9種類のペレット状の樹脂のうち一つの樹脂の重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いており、その重量配合率における後述する流動性を示すメルトフローレート値（以下、このメルトフローレート値を「ＭＦＲ」という。）が示されている。
前記ＭＦＲは、溶融状態にあるポリマーの流動性を示す尺度の一つで、押出式プラストメーターで、一定圧力、一定温度の下に、規定の寸法をもつノズル（オリフィス）から流出する量を測定し、ｇ／１０ｍｉｎの単位で表わした指数である。一般にＭＦＲの数値が大きいほど溶融時の流動性や加工性は良好であるとされ、世界的に樹脂の流量状態を表すものとして、このＭＦＲが用いられている。
上記９種類の熱可塑性樹脂のＭＦＲは、実施例として選んだＰＥ（ＨＤ−ＰＥ）が０．２５で、ＡＢＳが３０．０のＭＦＲで、ＭＦＲが０．２５〜３０．０の範囲のものを選んでいるが、同じ熱可塑性樹脂であっても分子量に応じてＭＦＲが異なるものである。他の熱可塑性樹脂及び分子量の異なる熱可塑性樹脂のＭＦＲは、上記したＭＦＲ０．２５〜３０．０の範囲に入るものとして９種類の熱可塑性樹脂を選定した。

比較例１及び２に用いた比較例球体は、Ｅガラス繊維の粉砕物を球状化したものに浸漬法でシラン化処理したもので、実施例と同じ球状ガラス粉未を用いている。実施例の球状ガラス粉末は噴霧法でシラン化処理されているのに対して、比較例１及び２の球状ガラス粉末が浸漬法でシラン化処理されていることが相違することから、比較例１及び２の球状ガラス粉末は比較例球体と呼んでいる。
比較例１及び２の前記浸漬法とは、球状ガラス粉末をγ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシランが０．１重量％含まれる水溶液に３０分の間撹拌しながら、浸漬した後に濾過して１００℃で乾燥したものである。その処理により複数の球状ガラス粉末同士が接触してシラン化合物が被覆されフィルター処理されて乾燥されるので、シラン化処理されたガラス粉末中に凝集した球状ガラス粉末（以下、「凝集球状ガラス粉末」という。）が存在することになる。

なお、比較例として従来の各種形状を含むガラス粉末を用いたものを実施例の比較する対象としない理由は、ＨＤ−ＰＥのペレットと従来の各種形状を含む４０重量％のガラス粉末を第１ホッパーに投入して混練を試みようとしたところ、流動性が急激に低下して、スクリューに対する摩擦抵抗力がスクリューの剪断力以上に大きくなり、スクリューねじ山等が破損を起こしそうになり、ガラス含有成形用ペレットを押出しすることができないために、実施例と対比して溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を明確にするための実験データが得られないことが分かったので、比較例としてＥガラス繊維の粉砕物を球状化したものを用いることとした。このことで、前記溶融熱可塑性樹脂中にガラス粉末を投入する効果、凝集状態にないガラス粉末の効果を示す実験データを得ることができた。

比較例１は９種類の樹脂のうちの一つの樹脂と比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーに一つの樹脂のペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。
比較例２は第１ホッパーに一つの樹脂のペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体と一つの樹脂のペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準のものを用いており、その重量配合率における流動性を示すＭＦＲの実験データが以下の表４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８及び２０に示されている。

上記した実施例、比較例１及び２の３種類の成形組成物を得るための条件を、ガラス粒子、シラン化処理の方法、樹脂の種類、ガラス配合率、第１、第２ホッパーへの投入材料の６項目（以下、この６項目の条件を「６項目条件」という。）に分けて表２に示した。 なお、前記「ガラス配合率」は、熱可塑性樹脂中の球状ガラス粉末の重量％と定義して用いている。そして、「ガラス配合率重量％」を「ガラス配合率％」で示す場合があるが、同じ意味で用いている。

ところで、実施例のガラス含有成形用ペレットは、比較例１及び２の比較例球体成形用ペレットと比較してどの様な特性を有するものかを調べるために、上記６項目条件で成形した時の各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用ペレットを溶融して、各樹脂の成形用ペレットのＭＦＲを測定した。前記各樹脂を溶融する溶融温度と同じ温度で成形用ペレットのＭＦＲを測定すれば、成形用押出機内で樹脂が溶融状態にある領域にガラス粉末を投入して混練している時の流動性の状態を数値化して表すことができ、そのことにより比較例１及び２の比較例球体成形用ペレットのＭＦＲと対比することにより、実施例のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性が明確化される。
その測定結果は以下の実施例１〜９に示されている。

（実施例１）
実施例１は熱可塑性樹脂としてＰＥ（ＨＤ−ＰＥ）が用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＨＤ−ＰＥ（高密度ポリエチレン）としてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名：株式会社プライムポリマー製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例１の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ６０重量％、球状Ｅガラス粉末４０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例１−１）
ＰＥと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＥのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＥのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＨＤ−ＰＥとしてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名；株式会社プライムポリマー製品）を用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例１−２）
第１ホッパーにＰＥのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＥのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＨＤ−ＰＥとしてＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ（商品名；株式会社プライムポリマー製品）を用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。
なお、比較例１−１の最初の符号１はＰＥであること、２番目の符号１は上記した比較例１であることを意味し、同様に、比較例１−２の最初の符号１はＰＥであること、２番目の符号２は上記した比較例２であることを意味している。以下に述べる比較例２−１及び比較例２−２から比較例９−１及び比較例９−２の各符号は、上記したことを意味している。

上記した実施例１、比較例１−１及び１−２の成形組成物を得るための前記６項目条件を表３に示した。上記表１と表３は、６項目条件の項目の「樹脂」及び「第１ホッパー」に対象とする樹脂であるＰＥを記載している点が相違するだけで、他の項目に記載する内容は同じである。
なお、以下に記載する他の８種類の熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＳ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＣ、ＰＬＡ及びＮｙ）に関して、前記６項目条件も同様に、項目の「樹脂」及び「第１ホッパー」に対象とする樹脂を記載して他の項目に記載する内容は同じであるので、上記８種類の熱可塑性樹脂ごとに６項目条件を表にして表すことは省略する。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表４に示す。
なお、表４における実施例１のＨＤ−ＰＥ（ＨＩ−ＺＥＸ ５１００Ｂ）の熱可塑性樹
脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、０．２５である。

図５は表４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例１のＭＦＲを、△印は比較例１−１のＭＦＲを、×印は比較例１−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例１、比較例１−１及び比較例１−２のＭＦＲの各曲線は、熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ（以下、「１００％ＭＦＲ」という。）である０．２５に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＨＤ−ＰＥの１００％ＭＦＲ（０．２５）が１／２の値（以下、「１／２ＭＦＲ」という。）である０．１２５の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。
なお、１／２ＭＦＲのガラス配合率を求める理由は以下の表２３の説明のときに述べる。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例１−２、比較例１−１及び実施例１のガラス配合率を表５に示す。
実施例１のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、ダイレクトブロー成形により２００ｍｌのボトルを成形することができた。

（実施例２）
実施例２は熱可塑性樹脂としてＰＰが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＰの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３（商品名：日本ポリプロ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例２の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ノバテックＰＰ ＭＡ３ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例２−１）
ＰＰと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＰのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＰのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３を用いた。押出機では２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例２−２）
第１ホッパーにＰＰのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＰのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＰとしてノバテックＰＰ ＭＡ３を用いた。押出機では２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ＰＰのペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表６に示す。
なお、表６における実施例２のＰＰ（ノバテックＰＰ ＭＡ３）の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、１０．０である。

図６は表６に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例２のＭＦＲを、△印は比較例２−１のＭＦＲを、×印は比較例２−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例２、比較例２−１及び比較例２−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである１０．０に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＰの１００％ＭＦＲ（１０．０）が１／２ＭＦＲである５．０の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例２−２、比較例２−１及び実施例２のガラス配合率を
表７に示す。
実施例２のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成形によって食器を成形することが出来た。

（実施例３）
実施例３は熱可塑性樹脂としてＰＥＴが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＥＴの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５（商品名；東洋紡株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２５０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２５０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例３の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２５０℃と同じであることが最も好ましく、（２５０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、バイロンＦＮ３０５ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、バイロンＦＮ３０５ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、バイロンＦＮ３０５ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例３−１）
ＰＥＴと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＥＴのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＥＴのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５を用いた。押出機では２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。
（比較例３−２）
第１ホッパーにＰＥＴのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＥＴのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＥＴとしてバイロンＦＮ３０５を用いた。押出機では２５０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２５０℃で測定した結果を表８に示す。 なお、表８における実施例３のバイロンＦＮ３０５の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、２０．０である。

図７は表８に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例３のＭＦＲを、△印は比較例３−１のＭＦＲを、×印は比較例３−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例３、比較例３−１及び比較例３−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである２０．０に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＥＴの１００％ＭＦＲ（２０．０）が１／２ＭＦＲである１０．０の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例３−２、比較例３−１及び実施例３のガラス配合率を表９に示す。
実施例３のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、インジェクションブロー成形のホットパリソン法によって３００ｍｌのボトルを成形することが出来た。

（実施例４）
実施例４は熱可塑性樹脂としてＰＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＳとしてＧＰＰＳ ＨＦ７７（商品名；ＰＳジャパン株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、１９０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度１９０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例４の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度１９０℃と同じであることが最も好ましく、（１９０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ＧＰＰＳ ＨＦ７７ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例４−１）
ＰＳと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＳのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＳのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＳとしてＧＰＰＳ ＨＦ７７を用いた。押出機では１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例４−２）
第１ホッパーにＰＳのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＳのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＳとしてＧＰＰＳ ＨＦ７７を用いた。押出機では１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを１９０℃で測定した結果を表１０に示す。
なお、表１０における実施例４のＧＰＰＳ ＨＦ７７の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、７．５である。

図８は表１０に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例４のＭＦＲを、△印は比較例４−１のＭＦＲを、×印は比較例４−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例４、比較例４−１及び比較例４−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである７．５に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＳの１００％ＭＦＲ（７．５）が１／２ＭＦＲである３．８の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例４−２、比較例４−１及び実施例４のガラス配合率を表１１に示す。
実施例４のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、Ｔ−ダイでシートを成形し更に熱プレス成形を行って食品用トレーを成形することが出来た。

（実施例５）
実施例５は熱可塑性樹脂としてＡＢＳが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＡＢＳの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＡＢＳとしてサンタックＵＴ−６１（商品名；日本エイアンドエル株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２２０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２２０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例５の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２２０℃と同じであることが最も好ましく、（２２０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、サンタックＵＴ−６１ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、サンタックＵＴ−６１ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、サンタックＵＴ−６１ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例５−１）
ＡＢＳと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＡＢＳのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＡＢＳのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＡＢＳとしてサンタックＵＴ−６１を用いた。押出機では２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例５−２）
第１ホッパーにＡＢＳのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＡＢＳのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＡＢＳとしてサンタックＵＴ−６１を用いた。押出機では２２０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２２０℃で測定した結果を表１２に示す。
なお、表１２における実施例５のサンタックＵＴ−６１の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、３０．０である。

図９は表１２に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例５のＭＦＲを、△印は比較例５−１のＭＦＲを、×印は比較例５−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例５、比較例５−１及び比較例５−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである３０．０に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＡＢＳの１００％ＭＦＲ（３０．０）が１／２ＭＦＲである１５．０の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例５−２、比較例５−１及び実施例５のガラス配合率を表１３に示す。
実施例５のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成型により便座を成形することができた。

（実施例６）
実施例６は熱可塑性樹脂としてＰＶＣが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＶＣの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＶＣとしてトリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔ（商品名：リケンテクノス株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例６の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、トリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、トリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、トリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例６−１）
ＰＶＣと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＶＣのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＶＣのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＶＣとしてトリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔを用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例６−２）
第１ホッパーにＰＶＣのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＶＣのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＶＣとしてトリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔを用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表１４に示す。
なお、表１４における実施例６のトリニテイＡＮＡ ９９３０Ｔの熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、３．４である。

図１０は表１４に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例６のＭＦＲを、△印は比較例６−１のＭＦＲを、×印は比較例６−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例６、比較例６−１及び比較例６−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである３．４に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＶＣの１００％ＭＦＲ（３．４）が１／２ＭＦＲである１．７の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例６−２、比較例６−１及び実施例６のガラス配合率を表１５に示す。
実施例６のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、Ｔダイによりシートを押出成形することが出来た。

（実施例７）
実施例７は熱可塑性樹脂としてＰＣが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＣの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＣとしてカリバー３５１−６（商品名：住友ダウ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、３００℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度３００℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、３００℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例７の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度３００℃と同じであることが最も好ましく、（３００℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、カリバー３５１−６ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、カリバー３５１−６ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、カリバー３５１−６ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例７−１）
ＰＣと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＣのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＣのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＣとしてカリバー３５１−６を用いた。押出機では３００℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例７−２）
第１ホッパーにＰＣのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＣのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＣとしてカリバー３５１−６を用いた。押出機では３００℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを３００℃で測定した結果を表１６に示す。
なお、表１６における実施例７のカリバー３５１−６の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、１０．０である。

図１１は表１６に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例７のＭＦＲを、△印は比較例７−１のＭＦＲを、×印は比較例７−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例７、比較例７−１及び比較例７−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである１０．０に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＣの１００％ＭＦＲ（１０．０）が１／２ＭＦＲである５．０の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例７−２、比較例７−１及び実施例７のガラス配合率を表１７に示す。
実施例７のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成型により冷蔵庫用製氷器を成形することができた。

（実施例８）
実施例８は熱可塑性樹脂としてＰＬＡが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＰＬＡの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＰＬＡとしてテラマックＴＰ−４０３０（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、１９０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度１９０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例８の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度１９０℃と同じであることが最も好ましく、（１９０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、テラマックＴＰ−４０３０ ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、テラマックＴＰ−４０３０ ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、テラマックＴＰ−４０３０ ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例８−１）
ＰＬＡと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＰＬＡのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＰＬＡのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＬＡとしてテラマックＴＰ−４０３０を用いた。押出機では１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例８−２）
第１ホッパーにＰＬＡのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＰＬＡのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＰＬＡとしてテラマックＴＰ−４０３０を用いた。押出機では１９０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを１９０℃で測定した結果を表１８に示す。
なお、表１８における実施例８のテラマックＴＰ−４０３０の熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、４．０である。

図１２は表１８に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例８のＭＦＲを、△印は比較例８−１のＭＦＲを、×印は比較例８−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例８、比較例８−１及び比較例８−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである４．０に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、ＰＬＡの１００％ＭＦＲ（４．０）が１／２ＭＦＲである２．０の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例８−２、比較例８−１及び実施例８のガラス配合率を表１９に示す。
実施例８のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、射出成型により化粧用ブラシの持手部を成形することができた。

（実施例９）
実施例９は熱可塑性樹脂としてＮｙが用いられており、噴霧法でシラン化処理した球状Ｅガラス粉末とＮｙの重量配合率が４０：６０、５０：５０、６０：４０及び７０：３０の４種類の水準のものを用いた。
上記した押出機の第１ホッパーよりＮｙとしてナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ（商品名：ユニチカ株式会社製品）の重量を計量して６０重量％を投入し、２３０℃で溶融状態にした中に、第２ホッパーより上記実施例の球状Ｅガラス粉末の重量を計量して溶融温度２３０℃と同じか、それに近似した温度に予熱した４０重量％を投入して、２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練し、３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレット状とし実施例９の第１の水準の成形用ペレットを得た。予熱温度は溶融温度２３０℃と同じであることが最も好ましく、（２３０℃±１０％の温度）が好ましい。
以下同様に、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ５０重量％、球状Ｅガラス粉末５０重量％の第２の水準の成形用ペレット、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ４０重量％、球状Ｅガラス粉末６０重量％の第３の水準の成形用ペレット、ナイロンＡ１０３０ ＢＲＦ３０重量％、球状Ｅガラス粉末７０重量％の第４の水準の成形用ペレットを得た。

（比較例９−１）
Ｎｙと比較例球体を別々に計量して押出機に投入した。第１ホッパーにＮｙのペレットを投入し、第２ホッパーに比較例球体を投入した。比較例球体とＮｙのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＮｙとしてナイロンＡ１０３０ ＢＲＦを用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。なお、第２ホッパーに投入した比較例球体は予熱されていない。

（比較例９−２）
第１ホッパーにＮｙのペレットと比較例球体を配合して同時に投入し、比較例球体とＮｙのペレットの重量配合率を２０：８０、３０：７０、４０：６０の３種類の水準に設定した。ＮｙとしてナイロンＡ１０３０ ＢＲＦを用いた。押出機では２３０℃、スクリュー回転数２００回／分で混練して３mm径の棒状に押出し、水冷して長さ４mmに切断してペレットにした。

ガラス配合率ごとの前記ペレットのＭＦＲを２３０℃で測定した結果を表２０に示す。
なお、表２０における実施例９のナイロンＡ１０３０ ＢＲＦの熱可塑性樹脂配合率が１００重量％の時のＭＦＲは、４．３である。

上述したように各種の樹脂でガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の球状ガラス粉末を含有する成形用ペレットを得ることができる。この成形用ペレットを用いて成形体を成形する方法には、ブロー成形法、射出成形法、押出成形法、真空成形法、プレス成形法等を挙げることができる。

図１３は表２０に示したガラス配合率（重量％）とＭＦＲのデータに基づいて作成した、ガラス配合率とＭＦＲの関係を２次多項式の近似曲線で示したグラフである。
このグラフにおいて□印は実施例９のＭＦＲを、△印は比較例９−１のＭＦＲを、×印は比較例９−２のＭＦＲを示している。そして、これらの実施例９、比較例９−１及び比較例９−２のＭＦＲの各曲線は、１００％ＭＦＲである４．３に対して、ガラス粉末の配合率が増加したときに各々のＭＦＲがどの様な低減傾向になるかを示したものである。そして、Ｎｙの１００％ＭＦＲ（４．３）が１／２ＭＦＲである２．２の時のガラス配合率を示すために、各曲線との交点からＸ軸に向かって垂線が引かれている。

上記１／２ＭＦＲの時の比較例９−２、比較例９−１及び実施例９のガラス配合率を表２１に示す。
実施例９のガラス配合率が５０重量％は云うまでもなく７０重量％のガラス含有成形用ペレットを用いて、モノフィラメント100dtexの紡糸をしてブラシ用素材を成形することができた。

比較例１に関して、ガラス配合率２０、３０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜９−１は、押出機で各樹脂に応じた最適な温度で混練して押出しを行い、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−１〜９−１は、温度が上昇する変化、例えば、ＰＥでは１０〜５０℃の範囲で上昇する変化が見られた。
比較例２に関して、ガラス配合率２０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜９−２は、温度が上昇する等の変化は生じなかったが、配合率３０、４０重量％の比較例球体を用いた比較例１−２〜９−２は、温度が上昇する変化と共に金属音の発生が見られた。特に４０重量％の比較例球体の金属音は３０重量％と比べてはるかに大きいものであった。
このことから、比較例１及び２の比較例球体は図５〜図１３からみて、比較例球体のＭＦＲが樹脂１００の１／２以下になると変化が生じていることが判る。

ところが、ガラス配合率６０、７０重量％の球状ガラス粉末を用いた実施例１〜９は、そのＭＦＲが樹脂１００％の１／２以下であるにも拘わらず、温度の変化も金属音の発生も見られなかった。このＭＦＲ１／２以下の実施例と比較例の差は、上述した４つの原因、第１の半溶融状態での流動性の急激な低下、第２の凝集ガラス粉末の存在、第３のガラス粉末の様々な形状とその平均粒径、そして、第４のガラスと熱可塑性樹脂の比熱の差、これらの４つの原因を、実施例は全て取り除くことができたことを実証している。

従って、このことは、４つの原因を取り除くために、第一の原因である固相と液相が混合した半溶融状態の発生に対して、熱可塑性樹脂が溶融状態になる位置に設けられた第２ホッパーからその領域にガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入すること、第二の原因である凝集ガラス粉末の存在に対して、噴霧法で個々のガラス粉末の表面をシラン化合物により全面的に被覆すること、第三の原因であるガラス粉末の様々な形状と分布幅が大きいことに対して、形状が球状であり、１０〜４０μｍの平均粒径の分布幅が小さいガラス粉末を投入すること、そして、第四の原因である比熱の差が大きいことに対して、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に予熱した４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を投入することで、４つの原因を取り除くことができ、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲のガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを得ることが可能となったことを示している。

そして、成形された前記ガラス含有成形用ペレットは、そのガラス粉末が、球状の形状であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物により全面的に被覆されており、該ガラス含有成形用ペレット中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率で、独立して均一に分散されている状態で含有されていることを見出した。

更に、上記9種類の実施例で示された製造方法の記載からみて、熱可塑性樹脂中に４０〜７０重量％の範囲のガラス配合率でガラス粉末を含有するガラス含有成形用ペレットを成形するには、ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化し、シラン化化合物を含む水を噴射してシラン化化合物に被覆された球状ガラス粉末を得て、重量を計量した熱可塑性樹脂を前記押出機内に投入して溶融して、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の前記球状ガラス粉末を計量して予熱し、前記熱可塑性樹脂が溶融状態にある領域に、前記予熱した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して押出せばよい。
なお、上記実施例では、押出機内に投入する球状のガラス粉末を溶融温度と同じか、それに近似した温度に予熱する最良の実施形態の例を示したが、本発明はこの例に限定されるものではなく、従来のペレットの成形に用いられている溶融温度（加温、冷却）、スクリュー速度等の制御により成形されたガラス含有成形用ペレットも、本発明のガラス含有成形用ペレットに含まれるものである。

次に、9種類の実施例の有する特性であるＭＦＲについて説明する。
9種類の、球状Ｅガラス粉末を含有する組成物の実施例、及び、比較例球体を含有する組成物の比較例、この両者のガラス配合率とＭＦＲの関係を図５〜図１３のグラフに示したが、この両者のグラフを対比すると、９種類の実施例のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、１００％ＭＦＲの１／２の値がガラス配合率５０〜６０重量の範囲にあるのに対して、９種類の比較例１及び２のグラフは、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、比較例１と比較例２の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲの１／２の値が、比較例１ではガラス配合率３０〜４０重量％の範囲にあり、比較例２ではガラス配合率２０〜３０重量％の範囲にあることを示している。

従って、9種類の実施例は、前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする放物線を示しており、ガラス配合率４０〜５０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値であり、ガラス配合率５０〜６０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２の値から１／２以下の値に変わることを示している。
比較例１は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率３０〜４０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示し、比較例２は前記ＭＦＲがガラス配合率の増加に伴い１００％熱可塑性樹脂のＭＦＲを頂点とする下方へ傾斜するほぼ直線を示しており、ガラス配合率２０〜３０重量％の範囲において、１００％ＭＦＲの１／２以上の値から１／２以下の値に変わることを示している。
実施例１〜９のグラフは、比較例のグラフよりガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下挙動が緩やかであることを示しており、このことは、製造工程で球状ガラス粉末の配合量が仮に変動しても、それに起因するＭＦＲの変動が小さいことが判る。従って、ガラス含有成形用ペレットの製造工程においても品質管理上、有利であることがこれらのグラフで示されている。

次に、表５、７、９、１１、１３、１５、１７、１９及び２１に示した９種類の熱可塑性樹脂ごとの１／２ＭＦＲに関する、比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率の全てをまとめて表２２に示す。
表２２が示す比較例と実施例のＭＦＲからみて、１／２ＭＦＲの時の比較例２のガラス配合率は２４〜２８重量％の範囲にあり、その時の比較例１のガラス配合率は３１〜３６重量％の範囲にあり、そして、その時の実施例のガラス配合率は５３〜５７重量％の範囲にあることから、比較例２は、前記ＭＦＲが１／２の値である時に、ガラス配合率２４〜２８重量％と非常に少ない範囲にあることを示し、比較例１は、その時にガラス配合率３１〜３６重量％と比較例２より僅かながら多い範囲にあることを示しているが、上記実施例１〜９は、その時に、そのガラス配合率が５３〜５７重量％と比較例２の約２倍、比較例１の約１．６倍の大量のガラス配合率の範囲にあることを見出した。
上述した前記熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、ガラス配合率の増加に伴うガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの特性を把握するのに有用である。

実施例１〜９の熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ、ガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％の５点のＭＦＲを表２３に示した。図１４は表２３の５点のデータに基づいて計算された２次多項式の近似曲線を示し、実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるガラス配合率とＭＦＲの関係を示したグラフである。このグラフはガラス配合率の増加に伴って各熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲが漸減する傾向を示しているが、そのＭＦＲの大きいＡＢＳ（３０．０）及びＰＥＴ（２０．０）は他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ＭＦＲが１０．０であるＰＣ、ＰＰは、放物線を描きながら漸減する傾向がなだらかであることが示されている。ＭＦＲが０．２５〜７．５の範囲にあるＰＣ、ＰＰ、ＰＳ、Ｎｙ、ＰＬＡ、ＰＶＣ及びＰＥは、図５、６、８、１０、１１、１２及び１３を勘案してみて、ＰＣ及びＰＰより漸減する傾向がよりなだらかである。

実施例１〜９は、図１４のグラフからガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが放物線上の値を示していることが判るが、ガラス配合率４０、５０、６０及び７０重量％の各増加に伴って、そのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲに対して、どの程度低下しているかを示す定量的な数値としてのＭＦＲの低下割合が、例えば、ガラス配合率７０重量％のガラス含有成形用ペレットのＭＦＲの低下割合が求められれば、押出機を長時間に渡って運転し続けた場合、どの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を防げるかが事前に分かる。
また、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を解決するためには、大量の球状ガラス粉末を配合すればする程効果的であるが、ガラス含有成形用ペレットをブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形した成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合を求めることで如何なる成形法でも成形し易いガラス配合率を検討する必要がある。
そして、ガラス配合率の値とＭＦＲの低下割合との相互の関係が分かれば、選定した熱可塑性樹脂のＭＦＲに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になる。例えば、ＨＤ−ＰＥを選定してガラス含有成形用ペレットを成形する場合、ＨＤ−ＰＥの１００％のメルトフローレートが０．２５と小さい値であるから、ＭＦＲの低下割合を０．６に抑えて成形するのに、必要なガラス配合率の値を容易に決定できれば便利である。

そこで、最初に、熱可塑性樹脂に対してガラス配合率の増加に伴うＭＦＲの低下割合の求め方を説明する。
上述したしたように、上記実施例１〜９の９種類の熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲに関する、比較例２、比較例１及び実施例のガラス配合率を表２２に示したが、この熱可塑性樹脂の１／２ＭＦＲは、熱可塑性樹脂１００％に配合する球状ガラスの増加により、ガラス含有成形用ペレットのＭＦＲが熱可塑性樹脂１００％の１／２の値になるガラス配合率を示している。例えば、ＰＥは５７重量％、ＰＰは５４重量％のガラス配合率の時に熱可塑性樹脂１００％の１／２の値を示す。このことから、表２３で示した実施例１〜９のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値、即ち、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲがどの程度低下しているかを示すＭＦＲの低下割合を意味している。
そこで、表２３で示した実施例１〜９のガラス配合率４０、５０、６０、７０重量％のＭＦＲを熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲで割った値を「メルトフローレート低下割合」（以下、「ＭＦＲ低下割合」という。）と定義してその値を求めた。その求めた結果を表２４に示す。表２２は１／２ＭＦＲの時に示すガラス配合率の値を表しているが、表２４はガラス配合率が４０、５０、６０、７０重量％の時に示すＭＦＲ低下割合の値を表しているために、ＭＦＲ低下割合がガラス配合率ごとに異なった範囲を示していることに留意されたい。

図１５は表２４の５点のデータに基づいて計算された９種類の実施例１〜９に関するＭＦＲ低下割合の２次多項式の近似曲線、いわゆる放物線を示し、実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係を示したグラフである。例えば、ＡＢＳはｙ＝−１．９６８６ｘ^２＋０．１３６ｘ＋０．９９８２、ＰＰはｙ＝−１．３１ｘ^２−０．２２１８ｘ＋０．９９９７、そして、ＰＳはｙ＝−０．５１４７ｘ^２−０．７０４６ｘ＋１．００１７の式で表され、これらの式は放物線を示すものである。図１５のグラフはｘ軸がガラス配合率（重量％）を、ｙ軸がＭＦＲ低下割合を示している。９種類の実施例１〜９は１００％時のＭＦＲが９種類の固有の値（０．２５〜３０．０）を有しているが、何れの実施例１〜９であっても、ＭＦＲ低下割合が、図１５に示すようにガラス配合率の増加に伴って漸減し続けていること、そして、各ガラス配合率に対して示す９種類のＭＦＲ低下割合は、分散することなく０．１０〜０．１７の狭い範囲に集中していることが分かる。具体的には、各ガラス配合率のＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差を示すと、ガラス配合率４０重量％の最大値が０．７５、最小値が０．６５であり、その差は０．１０、ガラス配合率５０重量％の最大値が０．６２、最小値が０．５５であり、その差は０．１２、ガラス配合率６０重量％の最大値が０．４８、最小値が０．３４であり、その差は０．１４、そして、ガラス配合率７０重量％の最大値が０．２８、最小値が０．１１であり、その差は０．１７の範囲に集中している。

このＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の差が上記の狭い範囲内にあることから、ガラス配合率の増加により熱可塑性樹脂の種類に関係なく、例えば、結晶高分子であるＨＤ−ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等、非結晶高分子であるＰＳ、ＰＶＣの融点、ガラス転移点の相違による弾性率の相違に関係なく、同じような傾向でＭＦＲ低下割合が漸減していることを示している。
表２５は表２４のガラス配合率４０重量％、５０重量％、６０重量％、そして７０重量％に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値を示す表である。

次に、上述したどの程度のＭＦＲの低下割合でスクリューが破損を起こす等のトラブルの発生の防止が可能か、また、どの程度のＭＦＲの低下割合で如何なる成形法でも成形し易い成形体が得られるかを説明する。
表２４はガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合が０．６５〜０．７５の範囲にあることを示している。ガラス配合率４０重量％で最大値である実施例３の０．７５は３／４であるから、ガラス配合率４０重量％のＭＦＲ低下割合は実施例３の３／４が最大値で実施例４の０．６５が最小値である。また、ガラス配合率５０重量％のＭＦＲ低下割合が０．５２〜０．６０の範囲に、そして、ガラス配合率６０重量％のＭＦＲ低下割合が０．３４〜０．４８の範囲にある。そして、上記１／２ＭＦＲはＭＦＲ低下割合が１／２であることと同意であり、上述したようにガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で示す値であるから、その範囲で最小値であるガラス配合率５３重量％の実施例は、表２２から実施例４（ＰＳ）、実施例６（ＰＶＣ）、実施例７（ＰＣ）及び実施例９（Ｎｙ）がそれに相当しているが、他の実施例である実施例１（ＰＥ）、実施例２（ＰＰ）、実施例３（ＰＥＴ）、実施例５（ＡＢＳ）及び実施例８（ＰＬＡ）は、ＭＦＲ低下割合が１／２以上の値である。
以上のことから、ガラス配合率の増加に伴って漸減するＭＦＲが、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲でＭＦＲ低下割合が３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示すといえる。ここで、１／２未満以上は１／２の値が含まれないことに留意されたい。

そして、上記したように、実施例１〜９は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で、ＭＦＲ低下割合１／２の値を示すが、ガラス配合率５３重量％の実施例４（ＰＳ）、実施例６（ＰＶＣ）、実施例７（ＰＣ）及び実施例９（Ｎｙ）はＭＦＲ低下割合１／２であるが、他の５種類の実施例、実施例１（ＰＥ）及び実施例３（ＰＥＴ）は、ガラス配合率５７重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示し、実施例８（ＰＬＡ）は、ガラス配合率５６重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示し、実施例２（ＰＰ）及び実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率５４重量％でＭＦＲ低下割合１／２を示すことから、前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、実施例４、実施例６、実施例７及び実施例９は１／２の値、１／２以下の値を、実施例２、実施例５及び実施例８は、１／２の値〜１／２以下の値を、そして、実施例１及び実施例３は１／２以上の値〜１／２の値を示している。このことから、実施例１〜９は前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２以上の値、１／２の値及び１／２以下の値の内、１／２の値を含む少なくとも二つの値を示しているといえる。
ところで、実施例１〜９の組成物をブロー成形法、射出成形法、押出成形法等で成形して、成形体を大量生産化することを考えると、ＭＦＲの低下割合は少ない方が良いが、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を考えると、ガラス配合率が高い方が良いこととなる。この両者のバランスを考えると、ＭＦＲの低下割合１／２は、実施例１〜９がガラス配合率５３〜５７重量％の範囲にあることから、両者のバランスを取るのに最適な値である。

ところで、ＭＦＲ低下割合１／２の半分であるＭＦＲ低下割合１／４の値を示すガラス配合率は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）及び実施例８（ＰＬＡ）がそれに相当し、ガラス配合率７０重量％の実施例の内で最小の値を示す実施例５（ＡＢＳ）は、ガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合１／４の値を示していることから、他の実施例はガラス配合率６４重量％の時にＭＦＲ低下割合が１／４以上の値を示すことは明らかである。そして、実施例１〜９はガラス配合率５３〜５７重量％の範囲では、１／２の値を示すことは既述したとおりである。それ故に、前記ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲では、実施例１〜９は、ＭＦＲ低下割合が１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すといえる。ＭＦＲ低下割合１／４は、ガラス配合率７０重量％の実施例３（ＰＥＴ）及び実施例８（ＰＬＡ）が示す値であるが、実施例３及び実施例５のＭＦＲは、図１４が示すように他の樹脂と比べて放物線を描きながら漸減する傾向が大きく、ガラス配合率７０重量％以上になるとＭＦＲが極端に低下することから、前記ＭＦＲ低下割合は、１／４以上の範囲内にあるガラス含有成形用ペレットを用いることが重要である。ＭＦＲ低下割合１／４以下のガラス含有成形用ペレットを混練して押出す場合にトラブルが発生する虞があり、その組成物を用いて成形体を成形する際にもトラブルが発生する虞がある。従って、１／４以上の範囲内のガラス含有成形用ペレットを用いることで、工業的に長時間に亘る大量生産を行った場合に、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止でき、その組成物で成形体を成形する際にもトラブルの発生の虞がない。

以上のことから、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０重量％で前記熱可塑性樹脂１００％のＭＦＲ低下割合の３／４の値又は３／４以下の値を示し、ガラス配合率６４重量％で１／４の値又は１／４以上の値を示すこと、そして、ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲で３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示し、ガラス配合率が５３〜５７重量％の範囲で１／２の値を示し、ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲で１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すことを見出した。
このことから、ＭＦＲ低下割合は、３／４、１／２（２／４）及び１／４が熱可塑性樹脂１００％に配合するガラス配合率４０重量％、５３〜５７重量％及び６４重量％に対応していること、そして、これらのガラス配合率が技術的に意味のある値であることを見出した。

以上のことを換言すれば、本発明のガラス含有成形用ペレットは、ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲において成形することが可能ではあるが、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／４以上であるガラス配合率６４重量％以内で成形することが好ましく、また、ガラス含有成形用ペレット及びそれから成形する成形体を大量生産化すること、及び、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することを考えると、ＭＦＲ低下割合が１／２（２／４）であるガラス配合率５３〜５７重量％で成形することがより好ましい。

図１６は表２５で示した各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値の各５点のデータにより得られた２次多項式の近似曲線で、実施例１〜９のガラス含有成形用ペレットにおけるＭＦＲ低下割合とガラス配合率の関係において、最大値と最小値を２本の二次多項式で近似したグラフである。このグラフにおいて○印はＭＦＲ低下割合の最大値を、Ｘ印はＭＦＲ低下割合の最小値を示している。
最大値の近似曲線は以下に示す式（１）の通りであり、最小値の近似曲線は以下に示す式（２）の通りである。ここで、ｘはガラス配合率（０．４０≦ｘ≦０．６４）を、ｙはＭＦＲ低下割合を示している。
ｙ ＝ −１．３４１８ｘ^２ − ０．０８０３ｘ ＋ ０．９９９４ （１）
ｙ ＝ −１．４００３ｘ^２ − ０．２７６４ｘ ＋ ０．９９８５ （２）
式（１）及び式（２）は、熱可塑性樹脂１００％に配合する各ガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合の最大値と最小値から得られた放物線を示すもので、ガラス配合率４０重量％〜６４重量％の範囲における、何れのガラス配合率に対するＭＦＲ低下割合は、式（１）及び式（２）で記述される値の範囲内にあることを意味している。

上記の式はガラス配合率の値とＭＦＲ低下割合との相互の関係を示すものであるから、選定した熱可塑性樹脂のメルトフローレートに応じてガラス配合率を容易に決定することが可能になった。ガラス配合率の値とＭＦＲ低下割合との相互の関係が分からなければ、例えば、熱可塑性樹脂としてＨＤ−ＰＥを選定して、ＨＤ−ＰＥの１００％のメルトフローレートが０．２５と小さい値であるから、球状ガラス粉末を配合してもＭＦＲ低下割合を０．６にしたいとの要求があった場合に、ガラス配合率をどのぐらいにすれば良いか分からないので、試行錯誤で球状ガラス粉末を配合してＭＦＲを測定しなければならない。しかしながら、必要なガラス配合率の値は、上記式から０．６を取る値が最大で５２重量％、最小で４５重量％が求まるから、使用する組成物の用途等に応じて任意のガラス配合率を決定できるようになった。

既述したように、ＭＦＲ低下割合は、ガラス配合率の増加により、熱可塑性樹脂の種類に関係なく、例えば、結晶高分子であるＨＤ−ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ等、非結晶高分子であるＰＳ、ＰＶＣの融点、ガラス転移点の相違による弾性率の相違に関係なく、同じような傾向で漸減していることから、統一的にガラス含有成形用ペレットの流動特性を把握できるようになった。それ故に、ＭＦＲ低下割合を選定すれば樹脂中に配合すべき球状ガラス粉末のガラス配合率の予測が可能となり、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上を図ることが可能となった。
例えば、ＭＦＲ値低下割合が１／２のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂１００％にガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、ガラス含有成形用ペレット及びガラス含有成形体の成形時の操業性の向上が図られ、そして、地球温暖化問題及び石油資源の枯渇問題を軽減することができる。また、ＭＦＲ値低下割合が１／４以上のガラス含有成形用ペレットを得るためには、熱可塑性樹脂１００％にガラス配合率６４重量％までの範囲で球状ガラス粉末を配合すれば得られ、スクリューが破損を起こす等のトラブルの発生を未然に防止することができる。

Claims (9)

1. 熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと該ペレットが溶融状態になる位置に設けられ、ガラス粉末を投入する第２ホッパーを備える押出機で、該ガラス粉末と該ペレットを混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットであって、
   前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記ガラス粉末が球状の形状で中実であり、１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆されており、上記熱可塑性樹脂中にガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で配合されており、前記ガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合が０．７５〜０．１１の範囲の値を示すことを特徴とするガラス含有成形用ペレット。
2. 前記ガラス粉末が、前記ガラス配合率４０〜６４重量％の範囲で配合されており、前記ガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合が３／４〜１／４の値を示すことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有成形用ペレット。
3. 前記ガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率５３〜５７重量％の範囲で１／２の値を示すことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有成形用ペレット。
4. 前記ガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合が、前記ガラス配合率４０〜５２重量％の範囲で３／４〜１／２未満以上の範囲の値を示し、前記ガラス配合率５８〜６４重量％の範囲で１／２未満以下〜１／４の範囲の値を示すことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有成形用ペレット。
5. 前記ガラス配合率の増加に伴って前記ガラス含有成形用ペレットのメルトフローレート低下割合が、以下の式（１）及び（２）で記述される範囲の値を示すことを特徴とする請求項１に記載のガラス含有成形用ペレット。
   ｙ ＝ −１．３４１８ｘ^２ − ０．０８０３ｘ ＋ ０．９９９４ （１）
   ｙ ＝ −１．４００３ｘ^２ − ０．２７６４ｘ ＋ ０．９９８５ （２）
   （ｘ：ガラス配合率（０．４０≦ｘ≦０．６４）
   ｙ：メルトフローレート低下割合）
6. 熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第２ホッパーを備える押出機によって、該第２ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットであって、
   前記熱可塑性樹脂がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリ乳酸樹脂からなる群から選ばれる一種であり、前記ガラス粉末が中実の球状ガラス粉末で１０〜４０μｍの平均粒径であり、その表面がシラン化合物を噴霧法により処理して全面的に被覆されており、上記樹脂中に上記中実の球状ガラス粉末がガラス配合率４０〜７０重量％の範囲で配合され、独立して均一に分散されていることを特徴とするガラス含有成形用ペレット。
7. 前記ガラス含有成形用ペレットがブロー成形、射出成形、押出成形、真空成形、又はプレス成形の成形体のペレットとして用いられることを特徴とする請求項１又は６に記載のガラス含有成形用ペレット。
8. 熱可塑性樹脂のペレットを投入する第１ホッパーと、該ペレットが溶融状態にある領域に設けられた第２ホッパーを備える押出機によって、該第２ホッパーに投入したガラス粉末と溶融状態にある熱可塑性樹脂を混練して押出されてなるガラス含有成形用ペレットの製造方法であって、
   ガラス繊維の粉砕物を高温火炎中に噴霧して球状化した後に、シラン化合物を含む水を噴射してシラン化合物に被覆された球状ガラス粉末を得る工程と、
   重量を計量した前記ペレットを前記押出機内に投入して溶融する工程と、
   ガラス配合率４０〜７０重量％の範囲の前記球状ガラス粉末を計量する工程と、
   前記ペレットが溶融状態にある領域に、重量を計量した球状ガラス粉末を前記押出機内に投入し混練して、押出してガラス含有成形用ペレットを得る工程を含むことを特徴とするガラス含有成形用ペレットの製造方法。
9. 前記水に０．１重量％のシラン化合物が含まれることを特徴とする請求項８に記載のガラス含有成形用ペレットの製造方法。