JP5858916B2

JP5858916B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP5858916B2
Application number: JP2012530541A
Authority: JP
Inventors: 健前田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2010-08-26
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: JPWO2012026127A1; WO2012026127A1

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

フレーク状ガラスは、樹脂の補強材、防食ライニング用充填材等の用途に広く使用されている。例えば、フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合して、その強度及び寸法安定性を向上させる技術が特開昭６２−１０９８５５号公報に記載されている。また、特開昭６３−２２５５５４号公報、特開平３−８６７５３号公報、特開平５−２８７１７５号公報、特開２００２−２１２４２１号公報及び特開２００３−８２２６０号公報には、結合剤又は表面処理剤を用いて造粒した顆粒タイプのフレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合する技術が記載されている。

フレーク状ガラスは、鱗片状の薄片であるため飛散性が高く、熱可塑性樹脂に配合するまでの作業性が悪いという問題がある。また、フレーク状ガラスを熱可塑性樹脂に配合する場合、一般に押出成形機が用いられるが、フレーク状ガラスは嵩が高く流動性が悪いため、成形機のフィード部に詰まったり、熱可塑性樹脂への食い込みが悪かったりする問題がある。これらの問題を解決するために、フレーク状ガラスを結合剤又は表面処理剤を用いて造粒して顆粒状にしてから熱可塑性樹脂に配合する技術が開発された。

特開昭６２−１０９８５５号公報特開昭６３−２２５５５４号公報特開平３−８６７５３号公報特開平５−２８７１７５号公報特開２００２−２１２４２１号公報特開２００３−８２２６０号公報国際公開２００７／１１１２２１号特開平２−１２４７３２号公報

高強度かつ低収縮率の樹脂成形品を提供するために、厚さが０．０１〜２．０μｍのフレーク状ガラスを９０質量％含有するフレーク状ガラスフィラーを用いることは国際公開２００７／１１１２２１号に記載されている。しかし、厚さが０．０１〜２．０μｍと薄いフレーク状ガラスを用いると、成形品となる熱可塑性樹脂、特にポリカーボネートにおいて分子量（例えば、重量平均分子量）が低下するという問題がある。樹脂の分子量が低下すると、樹脂の粘度が低下するので好ましくない。分子量低下が極端になると樹脂成形品の強度特性低下の可能性もある。

本発明は、顆粒フレーク状ガラスを樹脂に配合したときの樹脂（特に、ポリカーボネート）の分子量の低下を極力防ぐことを目的とする。

すなわち、本発明は、
ポリカーボネートと、顆粒フレーク状ガラスとを含み、
前記顆粒フレーク状ガラスが、
（ａ）０．１〜２．０μｍの平均厚さ、及び１０〜２０００μｍの平均粒径を有するフレーク状ガラスと、
（ｂ）当該顆粒フレーク状ガラスに対して固形分質量比で２．０質量％よりも多く５．０質量％以下の範囲で含まれ、前記フレーク状ガラスを顆粒化している結合剤と、
を含む、樹脂組成物を提供する。

他の側面において、本発明は、顆粒フレーク状ガラスであって、
０．１〜２．０μｍの平均厚さ、及び１０〜２０００μｍの平均粒径を有するフレーク状ガラスと、
当該顆粒フレーク状ガラスに対して固形分質量比で２．０質量％よりも多く５．０質量％以下の範囲で含まれ、前記フレーク状ガラスを顆粒化している結合剤と、
を含む、顆粒フレーク状ガラスを提供する。

本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネートと、顆粒フレーク状ガラスとを含む。顆粒フレーク状ガラスにおける結合剤の含有量は特定の範囲に調節されている。フレーク状ガラスに特定の量の結合剤を付着させることにより、ポリカーボネートの分子量の低下の起点となるガラスの表面の水酸基等を少なくすることができると考えられる。従って、本発明の樹脂組成物を使用すれば、高強度及び低収縮率の樹脂成形品を提供できる。

本発明の顆粒フレーク状ガラスは、フレーク状ガラスと、フレーク状ガラスに付着した特定の量の結合剤とを含む。特定の量の結合剤をフレーク状ガラスに付着させることにより、熱可塑性樹脂の分子量の低下の起点となるガラスの表面の水酸基等を少なくすることができると考えられる。

フレーク状ガラスの製造装置を説明する模式図遠心力を利用したフレーク状ガラスの製造装置を説明する模式図

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の顆粒フレーク状ガラスは、（I）フレーク状ガラスに結合剤を添加し、フレーク状ガラスと結合剤との混合物を攪拌する工程と、（II）結合剤が付着したフレーク状ガラスを乾燥させる工程と、を経て製造できる。結合剤を用いて複数のフレーク状ガラスを互いに結合させて顆粒フレーク状ガラスを得る。その際、適量の結合剤を使用することにより、顆粒フレーク状ガラスを樹脂に配合したときの樹脂の分子量の低下を抑制できる。

顆粒フレーク状ガラスの原料としてのフレーク状ガラスは、いわゆるブロー法又はロータリー法で作製できる。

ブロー法では、図１に示すガラス製造装置を使用できる。ガラス製造装置は、耐火窯槽１２、ブローノズル１５及び押圧ロール１７を備えている。耐火窯槽１２（熔解槽）で熔融されたガラス素地１１は、ブローノズル１５に送り込まれたガスによって、風船状に膨らまされ、中空状ガラス膜１６となる。中空状ガラス膜１６を押圧ロール１７により粉砕し、フレーク状ガラス１を得る。中空状ガラス膜１６の引張速度、ブローノズル１５から送り込むガスの流量等を調節することにより、フレーク状ガラス１の厚さを制御できる。

ロータリー法では、図２に示すガラス製造装置を使用できる。ガラス製造装置は、回転カップ２２、１組の環状プレート２３及び環状サイクロン型捕集機２４を備えている。熔融ガラス素地１１は、回転カップ２２に流し込まれ、遠心力によって回転カップ２２の上縁部から放射状に流出し、環状プレート２３の間を通って空気流で吸引され、環状サイクロン型捕集機２４に導入される。環状プレート２３を通過する間に、ガラスが薄膜の形で冷却及び固化し、さらに、微小片に破砕されることにより、フレーク状ガラス１を得る。環状プレート２３の間隔、空気流の速度等を調節することによって、フレーク状ガラス１の厚さを制御できる。

フレーク状ガラスの組成としては、一般的に知られているガラスの組成を使用できる。具体的には、Ｅガラス等のアルカリ金属酸化物の少ないガラスを好適に使用できる。Ｅガラスの代表的な組成を以下に示す。下記の組成の単位は質量％である。

ＳｉＯ₂：５２〜５６
Ａｌ₂Ｏ₃：１２〜１６
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：０〜２（好ましくは０〜０．８）
Ｂ₂Ｏ₃：５〜１３
Ｆ₂：０〜０．５

また、アルカリ金属酸化物の少ないガラスとして、質量％で表して、５９≦ＳｉＯ₂≦６５、８≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５、４７≦（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃）≦５７、１≦ＭｇＯ≦５、２０≦ＣａＯ≦３０、０＜（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）＜２、０≦ＴｉＯ₂≦５の成分を含有し、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＺｒＯ₂を実質的に含有しないガラス組成を使用できる。当該ガラス組成は、国際公開２００６／０６８２５５号に本出願人によって開示されている。

なお、「実質的に含有しない」とは、例えば工業用原料により不可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、Ｂ₂Ｏ₃、Ｆ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｒＯ₂のそれぞれの含有率が０．１質量％未満（好ましくは０．０５質量％未満、より好ましくは０．０３質量％未満）であることを意味する。

フレーク状ガラスの平均厚さ及び平均粒径は特に限定されない。しかし、薄いフレーク状ガラスは、嵩密度が小さいので単位重量あたりの容積が大きく、顆粒フレーク状ガラスとすることによって得られる減容化の効果が大きい。このため、顆粒フレーク状ガラスの原料として薄いフレーク状ガラスを用いることは、作業性上及び在庫上で有効となる。

具体的には、平均厚さが２．０μｍ以下であって且つ平均アスペクト比が５０以上のフレーク状ガラスを用いることが、作業性上及び在庫上極めて有効である。また、技術的難易度及び製品の経済性を考慮すると、平均厚さは０．１μｍ以上が好ましい。さらに、平均粒径は、補強効果及び成形収縮率の低減効果をより効果的に実現するために、１０〜２０００μｍであることが好ましい。また、平均アスペクト比は、樹脂への分散性の理由から、２０００以下が好ましい。

なお、「平均厚さ」とは、多数のフレーク状ガラスから所定枚数（例えば１００枚又はそれ以上）のフレーク状ガラスを抜き取り、それらのフレーク状ガラスについて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて厚さを測定し、その厚さ合計を測定枚数で割った値のことである。「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法に基づいて測定された粒度分布において、累積質量百分率が５０％に相当する粒径（Ｄ５０）のことである。「平均アスペクト比」とは、平均粒径を平均厚さで除した値である。

また、フレーク状ガラスの表面は、金属及び／又は金属酸化物の薄膜で覆われていてもよい。フレーク状ガラスがアルカリ成分を含む場合、フレーク状ガラスの表面を薄膜で被覆することにより、フレーク状ガラスからのアルカリ成分の溶出を防止できる。その結果、アルカリ成分の溶出に基づく不利益、例えば樹脂とフレーク状ガラスとの接着力の低下、樹脂の変色等を防止できる。また、表面が薄膜で被覆されたフレーク状ガラスは、しばしば、高い光輝感を有する。このようなフレーク状ガラスを顆粒フレーク状ガラスの原料として使用すると、その顆粒フレーク状ガラスを含む樹脂成形品の意匠性を高めることができる。

顆粒フレーク状ガラスは、結合剤をフレーク状ガラスに添加して攪拌し、乾燥させることによって作製される。結合剤の添加、攪拌及び乾燥の具体的な方法は、特に限定されないが、その例を以下に説明する。

まず、フレーク状ガラスを混合機の中で流動させつつ所定量の結合剤をスプレー等で添加し、混合及び攪拌する。次に、混合機中で攪拌しながらフレーク状ガラスを乾燥させる、又は混合機からフレーク状ガラスを取り出して乾燥させる。この方法により、顆粒フレーク状ガラスを得ることができる。混合機としては、回転円盤混合機、混合容器内に回転式ブレードを備えたヘンシェルミキサー等が挙げられる。

また、別の例として、特開平２−１２４７３２号公報に記載されるような転動造粒方式を用いても、顆粒フレーク状ガラスを作製することができる。すなわち、攪拌羽根を備えた水平振動型造粒機内にフレーク状ガラスを入れ、フレーク状ガラスに結合剤を噴霧して造粒する。これにより、顆粒フレーク状ガラスが得られる。

上記以外でも、攪拌造粒法、流動層造粒法、噴射造粒法及び回転造粒法等の公知の方法を適用することによって顆粒フレーク状ガラスを作製できる。

乾燥工程は、例えば、結合剤を液状にするための溶媒の沸点以上の温度に顆粒フレーク状ガラスを加熱することによって行われる。すなわち、溶媒が十分に揮発するように、顆粒フレーク状ガラスを乾燥させる。溶媒としては、水及び／又は揮発性有機溶媒を使用できる。揮発性有機溶媒としては、アルコールが挙げられる。

結合剤としては、特に限定されるものではないが、接着剤成分及びカップリング剤成分を含むことが好ましく、油剤及び界面活性剤のような潤滑剤成分を使用することもできる。接着剤成分は、フレーク状ガラスを顆粒化するとともに、フレーク状ガラスと成形用樹脂との親和性を上げるための成分である。カップリング剤成分は、フレーク状ガラスの表面と反応し、ガラスの表面と成形用樹脂との親和性を上げるための成分である。

接着剤成分としては、特に限定されるものではなく、有機系及び無機系のものを使用できる。有機系の接着剤成分としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酢酸ビニル及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。無機系の接着剤成分としては、水ガラス、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等が挙げられる。

カップリング剤成分としては、特に限定されるものではなく、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニア系カップリング剤等が挙げられ、これらの混合物も使用できる。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

結合剤の調製方法は特に限定されない。例えば、常温大気圧下で接着剤成分とカップリング剤成分とを溶媒中に適宜添加し、均一になるまで攪拌することにより、液状の結合剤を調製できる。

顆粒フレーク状ガラスにおける結合剤の付着率（付着量）は、フレーク状ガラスに添加又は噴霧する結合剤の濃度及び量によって制御できる。すなわち、所定量のフレーク状ガラスに対して、所定量の結合剤溶液を結合剤の固形分が所定量になるように添加又は噴霧する。これにより、所定の付着率の顆粒フレーク状ガラスを製造できる。

本実施形態の顆粒フレーク状ガラスは、０．１〜２．０μｍの平均厚さ、及び１０〜２０００μｍの平均粒径を有するフレーク状ガラスと、フレーク状ガラスを顆粒化している結合剤とを含む。結合剤は、固形分質量比で、顆粒フレーク状ガラスに２．０質量％よりも多く５．０質量％以下の範囲で含まれている。結合剤の付着率が２．０質量％以下の場合、フレーク状ガラスの表面積の関係上、フレーク状ガラスを結合剤で十分に被覆できず、樹脂の分子量の低下を十分に抑制できず、成形品の強度の低下を引き起こす可能性がある。他方、結合剤の付着率が５．０質量％より大きい場合、押出し成形時にガスが発生して金型の汚染を引き起こしたり、樹脂成形品が変色したりする等の問題が起こりやすい。

上記のような顆粒フレーク状ガラスを樹脂に配合することにより、本実施形態の樹脂組成物を得ることができる。樹脂としては、典型的には、熱可塑性樹脂を使用できる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート又はこれらの共重合体、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー（I型、II型及びIII型）等が挙げられる。中でも、ポリカーボネートに本実施形態の顆粒フレーク状ガラスを配合したときに、分子量の低下を抑制する効果が顕著に得られる。

樹脂組成物中の顆粒フレーク状ガラスの含有率は、５〜７０質量％が好ましい。５質量％以上とすることで、顆粒フレーク状ガラスの補強材としての機能を十分に発揮させることができる。他方、７０重量％以下とすることで、樹脂組成物中で顆粒フレーク状ガラスを均一に分散させることができる。成形収縮率をより低く抑えるために、顆粒フレーク状ガラスの含有率を３０質量％以上６０質量％以下とすることがより好ましい。

なお、樹脂組成物には、その用途に応じて、ガラス繊維等のフレーク状ガラス以外の補強材を含有してもよい。例えば、電子部品の用途では、非常に高い強度が要求されることから、顆粒フレーク状ガラスと同量程度のガラス繊維を混合してもよい。

本実施形態の樹脂組成物を用いて作製した樹脂成形品は、顆粒フレーク状ガラスの補強効果によって高い引張強度及び曲げ強度を有する。また、本実施形態の樹脂組成物は、成形収縮率が低いため、それを用いて作製した樹脂成形品は寸法安定性に優れている。また、本実施形態の樹脂組成物に含まれたフレーク状ガラスは、従来の樹脂組成物に含まれたフレーク状ガラスの平均厚さよりも小さい平均厚さを有する。従って、本実施形態の樹脂組成物によれば、表面粗さが小さく、滑らかな表面を有する成形品を得ることができる。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、表１に示す組成を有するＥガラスを用い、図１を参照して説明したブロー法によりフレーク状ガラスを作製した。具体的には、１２００℃以上に加熱した溶解槽にＥガラスを入れて溶解した。ノズルから空気を吹き込みながら薄いガラスを作製し、この薄いガラスをローラーで連続的に引き出した。空気の吹き込み量及びローラー回転数を調節し、平均厚さ０．７μｍのガラスを得た。その後、粉砕及び分級を行い、平均粒径１６０μｍのフレーク状ガラスを得た。フレーク状ガラスを粉砕した後、適切な目開きを有する篩を用いてフレーク状ガラスを分級することにより、大きさの揃ったフレーク状ガラスを得ることができる。

次に、このフレーク状ガラス５ｋｇをヘンシェルミキサーに投入し、接着剤成分とカップリン剤成分とを含む結合剤をスプレーでミキサー内に添加しながら、１５分間混合及び攪拌を行った。結合剤の固形分のうち、接着剤成分は８０質量部、カップリング剤成分は２０質量部であった。接着剤成分としてエポキシ樹脂を用い、カップリング剤成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−アミノプロピルトリエトキシシランとの混合物を用い、溶媒として水を用いた。その後、ミキサーから顆粒フレーク状ガラス（未乾燥）を取り出し、乾燥機にて１２５℃で８時間乾燥を行い、実施例１の顆粒フレーク状ガラスを得た。

得られた顆粒フレーク状ガラスにおける結合剤の付着率を強熱減量法にて調べた。具体的には、適量の顆粒フレーク状ガラスを１１０℃にて乾燥した後、６２５℃の雰囲気で加熱してフレーク状ガラスの表面から結合剤を除去した。加熱前の顆粒フレーク状ガラスの質量と加熱後のフレーク状ガラスの質量との差から、顆粒フレーク状ガラスにおける結合剤の付着率を算出した。結果を表２に示す。

（樹脂成形品）
実施例１の顆粒フレーク状ガラスをポリカーボネートに押出成形機にて混練し、顆粒フレーク状ガラスを補強材として含むポリカーボネートを射出成形機にて成形した。樹脂成形品における顆粒フレーク状ガラスの含有率は３０質量％であった。

また、樹脂成形品の特性を調べた。最大引張強度、引張弾性率及び引張ひずみはＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。最大曲げ強度、曲げ弾性率及び曲げひずみはＪＩＳＫ７１７１に従って測定した。アイゾット衝撃強度はＪＩＳＫ７１１１−１に従って測定した。ＭＦＲ（マスフローレート）はＪＩＳＫ７２１０に従って温度２８０℃、荷重２．５ｋｇの条件で測定した。測定結果を表２に示す。

ＭＦＲは、樹脂の分子量の尺度を表すパラメータとして知られている。一般には、シリンダーの中に溶かした樹脂を保持し、適切な荷重を樹脂にかけて、オリフィスから１０分間に流れ出た樹脂の量でＭＦＲが表される。ＭＦＲは、溶融した樹脂の粘度の指標であるが、分子量にも関連している。すなわち、樹脂の分子量が大きくなるとＭＦＲは小さくなり、分子量が小さくなるとＭＦＲは大きくなる。樹脂の分子量が大きくなると、成形品の強度は上がる傾向にある。

（実施例２〜４、比較例１〜４）
結合剤における固形分（結合剤成分及びカップリング剤成分）の含有率を調節することにより、実施例２〜４及び比較例１〜４の顆粒フレーク状ガラスを得た。ただし、実施例２〜４及び比較例１〜４で用いた結合剤における接着剤成分とカップリング剤成分との比率は、実施例１で用いた結合剤と同一であった。実施例１と同じ方法で結合剤の付着率を測定した。また、実施例１と同じ方法で樹脂成形品を作製し、それらの各種特性を測定した。結果を表２及び３に示す。

表２及び表３に示すように、実施例１〜４のＭＦＲは相対的に低く、比較例１〜４のＭＦＲは相対的に高かった。樹脂成形品における顆粒フレーク状ガラスの含有率は全ての実施例及び比較例で一定（３０質量％）である。従って、ＭＦＲは顆粒フレーク状ガラスにおける結合剤の付着率と相関があると言える。実施例１〜４では、結合剤の付着率が相違しているにも拘らず、ＭＦＲは概ね一定であった。これに対し、比較例１〜３は、結合剤の付着率の増加に伴って、ＭＦＲも減少した。また、ＭＦＲは、実施例１〜４で概ね一定の値を示した後、比較例４で再び増加に転じた。

すなわち、特定の範囲の結合剤の付着率（２質量％よりも大きく５質量％以下）を有する顆粒フレーク状ガラスを用いることにより、樹脂（ポリカーボネート）の分子量の低下を抑制できた。

本発明の顆粒フレーク状ガラスは、樹脂の分子量の低下を抑制しつつ、樹脂成形品を効果的に補強することができるため様々な用途に適用可能である。例えば、本発明の顆粒フレーク状ガラスとポリカーボネートとを含む樹脂組成物は、自動車の分野、電子部品の分野等で好適に用いられる。

Claims

ポリカーボネートと、顆粒フレーク状ガラスとを含む樹脂組成物であって、
前記顆粒フレーク状ガラスが、
（ａ）０．１〜２．０μｍの平均厚さ、及び１０〜２０００μｍの平均粒径を有するフレーク状ガラスと、
（ｂ）当該顆粒フレーク状ガラスに固形分質量比で２．２５〜４．８１質量％の範囲で含まれ、前記フレーク状ガラスを顆粒化している結合剤と、
を含み、
前記フレーク状ガラスの組成が、質量％で表して、
ＳｉＯ ₂ ：５２〜５６
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ：１２〜１６
ＣａＯ：１６〜２５
ＭｇＯ：０〜６
Ｎａ ₂ Ｏ＋Ｋ ₂ Ｏ：０〜２
Ｂ ₂ Ｏ ₃ ：５〜１３
Ｆ ₂ ：０〜０．５
であり、
前記樹脂組成物中の前記顆粒フレーク状ガラスの含有率が５〜７０質量％の範囲にあり、
ＪＩＳＫ７２１０に従って温度２８０℃、荷重２．５ｋｇの条件で測定されたマスフローレートが２８．１〜２９．５ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある、樹脂組成物。
前記結合剤が、接着剤成分とカップリング剤成分とを含む、請求項１に記載の樹脂組成物。