JP5365265B2 - ガラス繊維及びそれを用いたポリカーボネート樹脂成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維及びそれを用いたポリカーボネート樹脂成形体に関する。

ポリカーボネート樹脂は透明材料として幅広い工業分野で利用されている。また、耐衝撃性に優れているため、板ガラスの代替品としての利用が期待されている。しかし、板ガラスのような大型部材に用いるにあたっては、線膨張係数が大きいことや剛性不足が問題である。そこで、ポリカーボネート樹脂をガラス繊維で補強してこれらの欠点を補おうという試みがなされている。

ところが、汎用ガラス繊維であるＥガラスでポリカーボネート樹脂を補強した場合、Ｅガラスの波長５８９ｎｍにおける屈折率（１．５５５）とポリカーボネート樹脂の同波長における屈折率（１．５８５）との差が大きいため、ガラス繊維で強化したポリカーボネート樹脂成形体が透明にならないという問題が生じていた。そこで、ガラス繊維の屈折率を上げることで、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の透明性を確保することが試みられている。

例えば、特許文献１には、ガラスフィラー全体における無機成分として、ＳｉＯ_２５０〜６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３７〜１５質量％、ＣａＯ１０〜２０質量％、ＭｇＯ０〜５質量％、ＺｒＯ２〜８質量％、ＺｎＯ０〜１０質量％、ＳｒＯ０〜１０質量％、ＢａＯ０〜１８質量％、Ｌｉ_２Ｏ０〜２質量％、Ｎａ_２Ｏ０〜２質量％、Ｋ_２Ｏ０〜２質量％を含有し、かつ、Ｌｉ_２ＯとＮａ_２ＯとＫ_２Ｏとの合計含有量がガラスフィラー全体に対して０〜２質量％であるポリカーボネート樹脂用ガラスフィラーが開示されている。

また、ガラスの屈折率を上げた例として、屈折率を１．５７〜１．６３としたホウ珪酸系抗菌性ガラスが開示されている（特許文献２）。このガラス組成はＳｉＯ₂１０〜５０重量％、Ｂ₂Ｏ₃１０〜５４重量％、アルカリ金属酸化物０〜２０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃０〜２０重量％、ＴｉＯ₂０〜１０重量％、Ａｇ₂Ｏ０．１〜５．０重量％、Ｌａ₂Ｏ₃１０〜２５重量％、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの１種又は２種以上１０〜４５重量％、（ただし、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯの合計は３５〜５５重量％）であり、Ｌａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ及びＭｇＯが屈折率を上げるための組成として特定されている。

特開２００７−１５３７２９号公報 特開２０００−２６４６７４号公報

上記特許文献１で開示されているガラス組成では、作業温度範囲が狭いためガラス繊維の紡糸性が悪いという問題があった。ここで、作業温度範囲とは、１０００ポイズ温度から液相温度を差し引いた値である。また、１０００ポイズ温度とは、ガラスの溶融粘度が１０００ポイズとなる温度をいい、液相温度とは、溶融ガラス中に結晶が析出しない最低温度をいう。一般的に、ガラス繊維は、ガラスの溶融粘度を１０００ポイズ付近にして紡糸した場合に効率的に製造可能である。そのため、紡糸温度として１０００ポイズ温度が用いられる。紡糸温度が高いと製造コストが上昇するため、１０００ポイズ温度は低いことが望まれる。また、作業温度範囲が狭いと、紡糸中に結晶が析出しやすくなり紡糸切断が生じやすい。そのため、作業温度範囲は広いことが望まれる。

一方、上記特許文献２で開示されたガラス組成は、板ガラスを念頭に置いたものであるため、ガラス繊維を製造しようとした場合、ガラス融液に結晶が析出して紡糸切断を頻繁に生じ、ガラス繊維の製造が著しく困難である。

本発明は、ポリカーボネート樹脂と同程度の屈折率を有し、紡糸温度が低く、かつ、作業温度範囲が広いガラス繊維を提供することを目的とする。

また、本発明は、このようなガラス繊維を含む透明性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を提供することを目的とする。

本発明のガラス繊維は、全質量基準で、ＳｉＯ_２の含有率が５０〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が７〜１２％、ＣａＯとＢａＯとの合計含有率が１６〜３２％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率が３〜１５％、ＺｎＯの含有率が４〜１０％であるガラス組成（酸化物基準の質量％で表している）を有することを特徴とする。

本発明のガラス繊維は、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が極めて小さく、また、Ｌａ_２Ｏ_３を適量含有することにより、ガラス繊維の屈折率が上昇することに加え、液相温度及び１０００ポイズ温度が低下するという特徴を有する。本発明のガラス繊維はまた、ＺｎＯを適量含有することで、ガラス繊維の屈折率が上昇することに加え、液相温度が低下するという特徴を有する。

すなわち、本発明のガラス繊維においては、Ｌａ_２Ｏ_３及びＺｎＯの添加量が上記の含有率になるように調整されていることから、屈折率の調節のみならず、１０００ポイズ温度及び液相温度も同時に調節することが可能となる。

したがって、本発明のガラス繊維は、上記含有率で各成分を含有する結果、ポリカーボネート樹脂の屈折率と同程度の屈折率を有するのみならず、同時に、紡糸温度を低くすることができ、かつ、充分に広い作業温度範囲を確保できる。

本発明のガラス繊維は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計含有率が、全質量を基準として、６４％以下であることが好ましい。

ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３を上記範囲内で含有することにより、１０００ポイズ温度をより低く抑えることができ、ガラスの溶融性が低下しにくくなる。

本発明のガラス繊維は、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率の２．５倍とＺｎＯの含有率の合計が、全質量を基準として、１２〜４３％となることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３とＺｎＯとを上記条件を満たすように含有することにより、ガラス繊維の屈折率をポリカーボネート樹脂の屈折率により近づけることができ、１０００ポイズ温度をより低く抑えることができ、加えて作業温度範囲をより広く保つことができる。

本発明のガラス繊維は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が、１．５８０〜１．５９０であることが好ましい。上記範囲内であることにより、ポリカーボネート樹脂との屈折率の差の絶対値が極めて小さくなり、透明性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

また本発明は、上記ガラス繊維とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含む、ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体であって、上記ガラス繊維の含有率が、全質量換算で、５〜４０％であることを特徴とするガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を提供する。上記ガラス繊維を上記含有率で含むことにより、透明性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

本発明は、上記ガラス繊維及びポリカーボネート樹脂の波長５８９ｎｍにおける屈折率の差の絶対値が０．００５以下であることが好ましい。この範囲内にあることで、より透明性の高いガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

本発明によれば、ポリカーボネート樹脂と同程度の屈折率を有し、紡糸温度が低く、かつ、作業温度範囲が広いガラス繊維を得ることができる。また、該ガラス繊維を用いて透明性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。

以下で、本発明のガラス繊維及びそれを用いたポリカーボネート樹脂成形体について、さらに詳しく説明する。

本発明のガラス繊維は、全質量基準で、ＳｉＯ_２の含有率が５０〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が７〜１２％、ＣａＯとＢａＯとの合計含有率が１６〜３２％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率が３〜１５％、ＺｎＯの含有率が４〜１０％であるガラス組成を有することを特徴とする。

ＳｉＯ_２の含有率は５０〜５４％であり、好ましくは５１〜５３％である。ＳｉＯ_２はガラス構造の骨格をなす成分であるため、含有率が５０％より少ないとガラス繊維の強度が低下し、ポリカーボネート樹脂を補強するガラス繊維としてふさわしくない。一方、５４％より多いとガラスの溶融性が低下し、ガラス繊維の製造コストが増加してしまう。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有率は７〜１２％であり、好ましくは９〜１１％である。含有率が７％より少ないと、ガラス融液に結晶が析出し紡糸切断を生じやすい。一方、１２％より多いとガラスの溶融性が低下し、ガラス繊維の製造コストが増加してしまう。

ＣａＯとＢａＯとの合計含有率は１６〜３２％であり、好ましくは１８〜２４％、より好ましくは１９〜２２％である。ＣａＯ及びＢａＯ共に、ガラスを溶融させやすくするが、ＣａＯとＢａＯとの合計含有率が３２％より多いと、失透しやすくなる。また、ガラス繊維の強度が低下してしまう。一方、合計含有量が１６％より少ないとガラスの溶融性が低下してしまう。

Ｌａ_２Ｏ_３の含有率は３〜１５％であり、好ましくは５〜９％である。含有率が３％より少ないと、ガラス繊維の屈折率が充分にあがらない。一方、１５％より多いと、液相温度を低下させる効果が弱くなり、作業温度範囲が狭くなってしまう。

ＺｎＯの含有率は４〜１０％であり、好ましくは５〜９．５％である。含有率が１０％より多いと、液相温度を低下させる効果が急激に弱くなり、作業温度範囲が狭くなってしまう。一方、４％より少ないと、液相温度を低下させる効果が足りず、作業温度範囲を充分広くとれない。

また、任意成分として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）を含有してもよい。しかし、アルカリ金属を含むＮａ_２ＯやＫ_２Ｏについては、含有率が２％以上になるとガラス繊維の耐水性が低下してしまうので、これらの合計含有率は２％より少ないことが好ましい。より好ましくは、１％以下である。

本発明のガラス繊維は、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計含有率が６４％以下であることが好ましい。合計含有率が６４％以下であることにより、ガラスの溶融性が低下しにくくなる。

本発明のガラス繊維は、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率の２．５倍とＺｎＯの含有率の合計が、１２〜４３％であることが好ましい。ＺｎＯとＬａ_２Ｏ_３との含有率が上記関係を満たしていると、低い紡糸温度及び広い作業温度範囲を確保でき、ポリカーボネート樹脂と同程度の屈折率を有するガラス繊維を作業性よく得ることができる。

本発明のガラス繊維は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５８０〜１．５９０であることが好ましく、１．５８１〜１．５８７であることがより好ましい。これにより、前記ガラス繊維を用いたポリカーボネート樹脂成形体の透明性が高くなる。

本発明のガラス繊維は、上記した適切な含有率となるように各材料を混合し、既存のガラス繊維製造法である、マーブルメルト法、ダイレクトメルト法、又は、ステーブル法などにより、製造することができる。

本発明のガラス繊維の形態は、既存のガラス繊維と同様に、チョップドストランド、ヤーン、ロービング、マット、クロス、ミルドファイバーなどとすることが可能であり、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の製造工程での扱いやすさ、製造効率などを考慮して、任意の形態を選択することができる。また、ガラス繊維の太さは３〜２５μｍとすることができ、上記形態と同様、任意に設定することができる。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体は、上記ガラス繊維とポリカーボネート樹脂とを少なくとも含んでおり、上記ガラス繊維の含有率は、全質量基準で、５〜４０％であり、好ましくは１０〜３０％である。上記ガラス繊維の含有率が５％より少ないと、ポリカーボネート樹脂の熱膨張を充分に抑えることができない上、成形体の強度が充分ではない。一方、４０％より多いと、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接触面積が増大し、成形体の透明性が低下する。また、溶融した際の流動性が低下するため、成形体の外観に悪影響を及ぼす。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体においては、上記ガラス繊維とポリカーボネート樹脂との、波長５８９ｎｍにおける屈折率の差の絶対値が０．００５以下であることが好ましい。これにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の透明性を良好に保つことができる。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体に含まれるポリカーボネート樹脂は、特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンを反応させて得られるポリカーボネート樹脂などが使用できる。

本発明のポリカーボネート樹脂成形体においては、上記ガラス繊維を、カップリング剤を含む処理剤で表面処理することが好ましい。カップリングにより、上記ガラス繊維とポリカーボネート樹脂との密着性が高まり空隙の形成が抑制されるためか、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の透明性を高めることができる。

ここで、上記カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、ボラン系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤又はチタネート系カップリング剤等を使用することができる。特に、ポリカーボネート樹脂とガラスとの接着性が良好であることからシラン系カップリング剤を用いるのが好ましい。上記シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤等が好適に使用可能であるが、アミノシラン系カップリング剤が最も好ましい。

上記カップリング剤による表面処理の方法としては、ガラス繊維に直接塗る方法や、収束剤に入れておく方法など、従来よく使われている方法を利用できる。

本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されるものではなく、既存の樹脂又はガラス繊維強化樹脂の成形に用いられている方法を利用することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等による成形が可能である。また、樹脂フィルムもしくは樹脂シートで内部の覆われた金型を用いて成形してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜５）
表１に示すガラス組成となるように各成分を混合し、溶融して、ガラスカレットを作製した。得られたガラスカレットを用い、以下に記載した方法に従って１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲を測定した。各特性の測定結果を各成分の含有量と共に表１に示す。

［１０００ポイズ温度］
ガラスカレットを白金るつぼ中で再溶融し、高温回転粘度計（芝浦システム株式会社製）で１０００ポイズを示す温度（℃）を測定した。

［液相温度］
ガラスカレットを直径約５００〜１０００μｍの粉末に砕き、白金ボートに入れた。この白金ボートを温度勾配のある電気炉内に入れて１２時間保持した後、電気炉から取り出した試料中に発生した結晶を顕微鏡で観察した。結晶が発生しない最低温度を液相温度とした。

［作業温度範囲］
上記の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度から、引き算により作業温度範囲を算出した。

[ガラス繊維の製造]
上記ガラスカレットを用い、太さ１３μｍ、長さ３ｍｍ、集束数が８００本のチョップドストランドを作製した。このガラス繊維を用い、以下に記載の方法にしたがって、屈折率を測定した。各特性の測定結果を各成分の含有量と共に表１に示す。

［屈折率］
波長５８９ｎｍにおける屈折率を、ＪＩＳ−Ｋ７１４２のＢ法に基づいて測定した。

表１に示す実施例１〜５のガラス繊維を用いて、以下の条件でコンパウンド及び射出成形を行い、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を製造した。
○コンパウンド条件
ポリカーボネート樹脂：Ｈ３０００（三菱エンジニアプラスチックス社製、波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．５８５）
ガラス繊維：１３μｍ径、３ｍｍ長さのチョップドストランド、集束本数８００本
ガラス繊維含有率：２０質量％
押し出し機：池貝社製 ２軸押出機
押し出し温度：２６０℃
○射出成形条件
成形機：日精樹脂 ＮＥＸ８０（８０トン）
シリンダー温度：２７０℃
金型温度：１２５℃
成形体の厚み：２ｍｍ

上記方法により製造したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体の透明性評価を、ヘーズ測定及び平行光線透過率測定により行った。測定方法を以下に示す。また、測定結果を表１に示す。

［ヘーズ、平行光線透過率］
ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を５０ｍｍ四方の板状サンプルとし、（株）村上色彩技術研究所製のヘーズメーター（ＨＭ−１５０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７３６１（旧ＪＩＳ−Ｋ７１０５）に準拠した方法により測定した。

（比較例１〜７）
表２に示すガラス組成となるように各成分を混合し、実施例１〜５と同様にして比較例１〜７のガラスカレット、ガラス繊維及びガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体を製造した。比較例１〜７の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲、屈折率、ヘーズ、平行光線透過率は実施例１〜５と同様にして測定した。これらの測定結果を含有量と共に表２に示す。

紡糸温度、すなわち１０００ポイズ温度が１２７０℃より高いと、紡糸炉を高温にしなければならないため電力コストがかかる。また、紡糸炉の地金である白金が揮発しやすく減耗するため、維持コストがかかってしまう。一方で、１０００ポイズ温度が１２００℃を下回る場合には、液相温度を低下させないと作業温度範囲が狭くなり、作業性が低下してしまう。そのため、１０００ポイズ温度は１２００℃〜１２７０℃であることが好ましい。実施例１〜５に示した本発明のガラス繊維は、１０００ポイズ温度が１２１９〜１２５１℃である。

紡糸作業の効率を一定の水準に保つために、作業温度範囲は８０℃以上であることが好ましい。加えて、液相温度が高いとガラス融液に結晶が析出し紡糸切断を生じやすいため、液相温度は低いことが望まれる。例えば、本発明で開示した各材料の組合わせでは、液相温度が１１８０℃以下となるのが好ましい。実施例１〜５に示した本発明のガラス繊維は、作業温度範囲が８１〜１２５℃であり、液相温度が１１０５〜１１７０℃である。

Claims (7)

1. 全質量基準で、ＳｉＯ_２の含有率が５０〜５４％、Ａｌ_２Ｏ_３の含有率が７〜１２％、ＣａＯとＢａＯとの合計含有率が１６〜３２％、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率が３〜１５％、ＺｎＯの含有率が５〜１０％であるガラス組成を有する、ガラス繊維。
2. 前記ＺｎＯの含有率が、８〜１０％である、請求項１に記載のガラス繊維。
3. 前記ガラス組成において、全質量基準で、ＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３との合計含有率が、６４％以下である、請求項１又は２に記載のガラス繊維。
4. 前記ガラス組成において、全質量基準で、Ｌａ_２Ｏ_３の含有率の２．５倍とＺｎＯの含有率の合計が、１２〜４３％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維。
5. 波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５８０〜１．５９０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス繊維。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス繊維とポリカーボネート樹脂とを含むポリカーボネート樹脂組成物を成形してなるガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体であって、
   前記ガラス繊維の含有率が、全質量基準で、５〜４０％である、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体。
7. 波長５８９ｎｍにおける、前記ポリカーボネート樹脂と前記ガラス繊維との屈折率の差の絶対値が０．００５以下である、請求項６に記載のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂成形体。