CN107108768B - 立体造形用树脂组合物、立体造形物的制造方法及无机填料粒子 - Google Patents

立体造形用树脂组合物、立体造形物的制造方法及无机填料粒子 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种立体造形用树脂组合物，该树脂组合物可以添加足够量的无机填料粒子而不损害其透明性。该立体造形用树脂组合物包含固化性树脂和无机填料粒子，其特征在于，该无机填料粒子是与固化后的固化性树脂的折射率nd之差为±0.02以下、阿贝数νd之差为±10以下的透光性粒子。

Description

立体造形用树脂组合物、立体造形物的制造方法及无机填料 粒子
技术领域
本发明涉及立体造形用树脂组合物、使用了该组合物的立体造形物的制造方法及无机填料粒子。
背景技术
目前，已知将树脂材料等层叠以获得立体造形物的方法。提出了例如光造型法、粉末烧结法、熔融沉积成型(FDM，fused deposition modeling)法等各种方法，并实现实用化。
例如，光造型法在表现微细造形及准确尺寸方面优异，已广泛普及。该方法如下地制备立体造形物。首先，在装满液态光固化性树脂的槽内设置造形台(stage)，向造形台上的光固化性树脂照射紫外线激光，制成所需图案的固化层。这样每制造一层固化层，造形台就下降一层的高度，在固化层上导入未固化的树脂，同样对光固化性树脂上照射紫外线激光，在所述固化层上堆积新的固化层。通过反复进行该操作，获得预定的立体造形物。另外，粉末烧结法是在装满树脂、金属、陶瓷、粉末玻璃的槽内设置造形台，向造形台上的粉末照射半导体等的激光，通过软化变形，制作所需图案的固化层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-26060号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
利用光造型法等制作的树脂制的立体造形物虽然微细且精密，但被指出其机械强度等较差。因此，如专利文献1中提出那样，提出了在光固化性树脂中添加无机填料。
然而，添加无机填料粒子后，由于无机填料粒子的存在，导致难以向光固化性树脂照射充分的紫外线，因此，存在不能添加充足量的无机填料粒子这一不足。另外，还存在获得的立体造形物的透明性受损的问题。
本发明的课题在于提供一种立体造形用树脂组合物，该树脂组合物能够添加充足量的无机填料粒子而不损害其透明性。
用于解决问题的技术手段
本发明的立体造形用树脂组合物是包含固化性树脂和无机填料粒子的立体造形用树脂组合物，其特征在于，无机填料粒子是与固化后的固化性树脂之间的折射率nd之差为±0.02以下、阿贝数νd之差为±10以下的透光性粒子。在此，“折射率nd”是相对于氦灯的d线(587.6nm)而测得的值，“阿贝数νd”是使用上述d线的折射率和氢灯的F线(486.1nm)以及C线(656.3nm)的折射率的值，由阿贝数(νd)＝[(nd-1)/(nF-nC)]这样的式子算出的值。另外，在本发明中，“透光性”表示可见光范围内任意波长的光透射率为10％以上。
根据上述构成，由于使用光学常数与固化后的固化性树脂相匹配的透光性粒子，因此，抑制在固化性树脂与无机填料粒子的界面产生的光散射，并且获得的立体造形物的透明性不会受到损害。另外，在使用光造型法的情况下，不会因无机填料粒子而妨碍照射活性能量射线。因此，可以向固化性树脂中导入大量无机填料粒子，能够获得机械强度高的立体造形物。
在本发明中，优选地，是包含固化性树脂和无机填料粒子的立体造形用树脂组合物，固化后的最大透射率Tmax为10％以上。在此，“固化后的最大透射率Tmax”是指，使无机填料粒子和固化性树脂固化后的复合体中的最大透射率。另外，本发明中所说的透射率是指在波长为400nm至800nm的范围内的在1mm厚度处的透射率。
根据上述构成，可以获得透明性高的立体造形物。
在本发明中，优选地，是包含固化性树脂和无机填料粒子的立体造形用树脂组合物，固化后的最大透射率Tmax与最小透射率Tmin的比率Tmax/Tmin为20以下。在此，“最小透射率Tmin”是指使无机填料粒子和固化性树脂固化后的复合体中的最小透射率。“比率Tmax/Tmin”是指最大透射率Tmax除以最小透射率Tmin而得到的值。
根据上述构成，通过光学常数与固化后的固化性树脂相匹配的透光性粒子，光散射降低，在可见光区域的大范围内获得高透射率，并且能够得到着色较少的立体造形物。
在本发明中，优选地，固化性树脂是液状的光固化性树脂。
根据该构成，可以在立体造形物的制作中使用光造型法。
在本发明中，优选地，透光性粒子的折射率nd为1.40～1.90，阿贝数νd为20～65。
根据上述构成，可以容易地使光学常数与固化性树脂相匹配。
在本发明中，优选地，透光性粒子为玻璃微珠。在本发明中，“玻璃微珠”是指被成形为球状的玻璃粒子，但并不需要一定为圆球状。
根据上述构成，不会损害立体造形物的透明性。另外，在使用光造型法的情况下，不易损害固化性树脂的流动性。
在本发明中，优选地，使用作为玻璃组成的Fe2O3、NiO、Cr2O3及CuO的合计含量为1质量％以下的玻璃微珠。
根据上述构成，容易抑制玻璃微珠着色，因此，能够容易地获得无色透明的立体造形物。
在本发明中，优选地，透光性粒子是按质量％计含有：SiO240～80％、Al2O30～30％、B2O30～20％、CaO 0～25％、Na2O 0～30％、K2O0～30％、Li2O 0～10％、TiO20～15％、Nb2O50～20％、WO30～20％、F 0～10％的玻璃粒子。
如果采用上述构成，容易采用具有与所使用的固化性树脂相适应的光学常数的无机填料粒子。
本发明的立体造形物的制造方法是，对包含树脂组合物的液状层选择性地照射活性能量射线，形成具有预定图案的固化层，并在所述固化层上形成新的液状层之后，照射活性能量射线，形成具有与所述固化层连续的预定图案的新固化层，重复进行所述固化层的层叠，直至得到预定的立体造形物，其特征在于，作为树脂组合物，使用上述立体造形用树脂组合物。
根据上述构成，可以得到透明且机械强度高的立体造形物。
本发明的无机填料是与固化性树脂混合使用的无机填料，其特征在于，所述无机填料粒子包含按质量％计含有：SiO240～80％、Al2O30～30％、B2O30～20％、CaO 0～25％、Na2O 0～30％、K2O 0～30％、Li2O0～10％、TiO20～15％、Nb2O50～20％、WO30～20％、F 0～10％的玻璃。
具体实施方式
本发明的立体造形用树脂组合物包含固化性树脂及无机填料粒子。固化性树脂和无机填料粒子的混合比例优选按体积％计，固化性树脂为30～99％，无机填料粒子为1～70％。更优选地，固化性树脂为35～95％、40～90％、特别是45～85％，无机填料粒子为5～65％、10～60％、特别是15～55％。如果无机填料粒子的比例过高，则与树脂粘着的表面积较少，机械强度降低。另外，当使用光造型法时，会产生固化性树脂的粘度变得过高，不易在造形台上形成新的液状层等不足。如果固化性树脂的比例过高，则玻璃填料所具备的强度及硬度难以反应在复合物中。另外，无机填料粒子含量相对地降低，因此，造形物的机械强度降低。
本发明中使用的固化性树脂可以为光固化性树脂、热固化性树脂中的任意，可以根据所采用的造形法适当选择。例如，当使用光造型法时，选择液状的光固化性树脂即可，另外，当使用粉末烧结法时，选择粉末状的热固化性树脂即可。
例如，作为光固化性树脂，可以选择聚合性乙烯基类化合物、环氧类化合物等各种树脂。另外，可以使用单官能性化合物或多官能性化合物的单体或低聚物。这些单官能性化合物、多官能性化合物没有特别限定。例如，下面将列举代表性光固化性树脂。
作为聚合性乙烯基类化合物的单官能性化合物，可以举出：丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二环戊烯基丙烯酸酯(ジンクロペンテニルアクリレート)、丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙二醇丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。另外，作为多官能性化合物，可以举出：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二环戊烯基二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。这些单官能性化合物或多官能性化合物可以单独或以混合物的形式使用一种以上。
作为乙烯基类化合物的聚合引发剂，可以使用光聚合引发剂及热聚合引发剂。作为光聚合引发剂的代表例，可以举出：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯乙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、米蚩酮等，这些引发剂可以使用一种或组合使用两种以上。也可以根据需要并用胺类化合物等增敏剂。作为热聚合引发剂的代表例，可以举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二枯基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈等。优选这些聚合引发剂或热聚合引发剂的使用量相对于乙烯基类化合物分别为0.1～10重量％。
作为环氧类化合物，可以举出：氢化双酚A二缩水甘油醚、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧环已烷羧酸酯、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环已烷-m-二噁烷、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等。当使用这些环氧类化合物时，可以使用三苯基硫鎓六氟锑酸盐(トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)等能量活性阳离子引发剂。
根据需要，也可以向液状的光固化性树脂中添加流平剂、表面活性剂、有机高分子化合物、有机增塑剂等。
本发明中使用的无机填料粒子只要是与固化后的固化性树脂之间的折射率nd之差为±0.02以下(优选为±0.01以下，更优选为±0.075以下，进一步优选为±0.05以下)、阿贝数νd之差为±10以下(优选为±5.0以下，更优选为±2.5以下，进一步优选为±1.0以下)的透光性粒子即可，没有特别限定。例如可以单独或混合使用玻璃微珠、粉末玻璃、玻璃纤维、陶瓷粉末、陶瓷纤维等。需要说明的是，如果透光性粒子与固化性树脂的光学常数的差变大，则由于折射率等与树脂不匹配，导致立体造形物的透明性降低。
透光性粒子的折射率nd虽然受所组合的树脂影响，但优选为例如1.40～1.90、1.40～1.65、1.45-1.6，特别优选为1.5～1.55，透光性粒子的阿贝数νd虽然受所组合的树脂影响，但优选为例如20～65、40～65、45～60，特别优选为50～55。而且，如果折射率nd为1.5～1.55、且阿贝数νd为50～55，则与乙烯基类树脂、环氧类树脂、ABS树脂等多种树脂的光学常数匹配，因此可以在广泛的用途中使用。如果光学常数脱离上述范围，则难以获得与固化后的固化性树脂匹配的光学常数。另外，虽然透光性粒子是可见光范围内的任意波长的光透射率均为10％以上的粒子，但从提高获得的造形物的透明性的观点考虑，优选可见光区域(400～700nm)中的平均透射率为30％以上、50％以上，特别优选为70％以上。
作为透光性粒子和固化性树脂的组合，只要以满足上述条件的方式选择适当的材料即可，特别优选选择固化后的透射率中的最大透射率达到10％以上、20％以上、30％以上、50％以上、70％以上、特别是80％以上。另外，同样优选固化后的最大透射率Tmax和最小透射率Tmin之比Tmax/Tmin为20％以下、8％以下、5％以下、特别是3％以下。
作为透光性粒子，可以单独或组合使用玻璃微珠、圆柱形状或棱柱形状等棒材等的玻璃粒子。尤其是玻璃微珠为球状，因此流动性优异。另外，如果利用火焰抛光(firepolish)等方法制作，则可以进行表面粗度较小的表面精整，能够进一步提高流动性。作为玻璃微珠的粒度，优选平均粒径D50为0.1～300μm，特别优选为1～200μm，进一步优选为3～100μm。另外，优选玻璃微珠的最大粒径为500μm以下，特别优选为300μm以下，优选最小粒径为0.1μm以上，特别优选为0.5μm以上。玻璃微珠的粒度越小，越能够提高填充率。但是，当使用光造型法时，会降低固化性树脂的流动性、或难以排出界面的气泡。另一方面，玻璃微珠的粒度越大，填充率越降低，且由折射率差引起的光散射更容易增大。需要说明的是，与利用粉碎等制作的粉末玻璃相比，在相同添加量的情况下，玻璃微珠具有能够抑制固化性树脂粘度上升的特征。
优选利用硅烷偶联剂对玻璃微珠等无机填料粒子的表面进行处理。如果利用硅烷偶联剂进行处理，则可以提高无机填料粒子和固化性树脂的结合力，能够获得机械强度更优异的造形物。而且，无机填料粒子和固化性树脂的相容性(日语：なじみ)改善，可以减少界面的气泡、孔隙，能够抑制光散射，透射率提高。作为硅烷偶联剂，优选例如氨基硅烷、环氧硅烷、丙烯基硅烷等。需要说明的是，硅烷偶联剂根据所使用的固化性树脂而适当选择即可，例如在使用乙烯基类不饱和化合物作为光固化性树脂的情况下，最优选丙烯基硅烷类硅烷偶联剂，另外，在使用环氧类化合物的情况下，优选使用环氧硅烷类硅烷偶联剂。
而且，还可以以相对于树脂组合物为1％以下的比例，向无机填充剂或固化性树脂中添加氧化物纳米粒子。氧化物纳米粒子可以使用ZrO2、Al2O3、SiO2等。需要说明的是，氧化物纳米粒子是小于可见光波长的粒子，且不易产生光散射。
玻璃微珠等玻璃粒子只要满足上述光学常数即可，组成没有限制。例如可以使用SiO2-B2O3-R’2O(R’为碱金属元素)类玻璃、SiO2-Al2O3-RO(R为碱土金属元素)类玻璃、SiO2-Al2O3-R’2O-RO类玻璃、SiO2-Al2O3-B2O3-R’2O类玻璃、SiO2-Al2O3-B2O3-R’2O-RO类玻璃、SiO2-R’2O类玻璃、SiO2-R’2O-RO类玻璃等。
另外，作为玻璃微珠，为了抑制着色，优选玻璃组成中的Fe2O3、NiO、Cr2O3及CuO的合计含量为1质量％以下、0.75质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。
另外，优选玻璃组成中的La2O3、Gd2O3、Bi2O3的合计含量为20质量％以下、15质量％以下，特别优选为10质量％以下。若如上地限定这些成分的范围，则容易抑制玻璃微珠等的着色、且能够抑制折射率上升，因此能够容易地获得无色透明的立体造形物。
另外，从环境方面考虑，优选玻璃组成中的铅、锑、砷、氯、硫的合计含量为1质量％以下、0.5质量％以下，特别优选为0.1质量％以下。
作为构成玻璃粒子的玻璃的组成范围，例如优选是含有如下成分的玻璃：以质量％计，SiO240～80％、Al2O30～30％、B2O30～20％、CaO0～25％、Na2O 0～30％、K2O 0～30％、Li2O 0～10％、TiO20～15％、Nb2O50～20％、WO30～20％、F 0～10％。
但是，玻璃粒子的光学常数与所组合的树脂的光学常数匹配这一点很重要。
例如，乙烯基类树脂的折射率nd为1.40～1.60，阿贝数νd约为45～65，作为能够获得与其匹配的光学常数的玻璃，例如优选使用含有如下成分的玻璃：以质量％计，SiO250～80％、Al2O30～30％、B2O30～30％、CaO 0～25％、Na2O 0～30％、K2O 0～30％、Li2O 0～10％、TiO20～15％、Nb2O50～20％、WO30～20％、F 0～10％。上述组成范围的玻璃的折射率nd为1.4～1.6，阿贝数νd为45～65，能够与乙烯基类树脂组合，以获得透明的立体造形物。
如上地限定组成范围的理由如下。需要说明的是，只要没有特别说明，则在下面的说明中，“％”表示质量％。
SiO2为形成玻璃骨架的成分。另外，也是能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。SiO2优选为50～80％、55～75％，特别优选为60～70％。如果SiO2过多，则可熔性容易降低。另外，还存在成形时不易软化、难以制造的担心。如果SiO2过少，则存在化学耐久性容易下降，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
Al2O3为玻璃化稳定成分。另外，也是能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。Al2O3优选为0～30％、2.5～25％，特别优选为5～20％。如果Al2O3过多，则可熔性容易降低。另外，还存在成形时不易软化，从而难以制造的担心。如果Al2O3过少，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
B2O3为形成玻璃骨架的成分。另外，也是能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。B2O3优选为0～50％、2.5～40％，特别优选为5～30％。如果B2O3过多，则可熔性容易降低。另外，存在成形时不易软化，从而难以制造的担心。如果B2O3过少，则化学耐久性容易降低。另外，存在玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
CaO为碱土类，是在玻璃中作为中间物质而使玻璃稳定的成分。CaO优选为0～25％、0.5～20％，特别优选为1～15％。如果CaO过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果CaO过少，则可熔性容易降低。另外，存在成形时不易软化，从而难以制造的担心。
MgO、SrO、BaO及ZnO的总量优选为0.1～50质量％、1～40％，特别优选为2～30％。与CaO一样，这些成分为容易降低玻璃粘度而不会大幅降低玻璃耐久性的成分。
Na2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。Na2O优选为0～30％、0.1～25％、0.5～20％，特别优选为1～15％。如果Na2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果Na2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
K2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。优选K2O为0～30％、0.1～25％、0.5～20％，特别优选为1～15％。如果K2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果K2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
Li2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。Li2O优选为0～10％、0.1～9％、0.5～7％，特别优选为1～5％。如果Li2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果Li2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
TiO2为可以调整折射率及阿贝数的成分，同时也为可以降低玻璃粘度的成分。TiO2优选为0～15％、0.1～12％、0.5-10％，特别优选为1～5％。如果TiO2过多，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。另外，玻璃容易产生着色。如果TiO2过少，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。而且，化学耐久性容易恶化。
Nb2O5为可以调整折射率及阿贝数的成分。Nb2O5优选为0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特别优选为1～5％。如果Nb2O5过多，则折射率增大，且阿贝数减小。而且，玻璃容易失透。如果Nb2O5过少，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。而且，化学耐久性容易恶化。
WO3为调整折射率及阿贝数的成分，同时也是降低玻璃粘度的成分。优选WO3为0～20％。0.1～15％、0.5～10％，特别优选为1～5％。
另外，玻璃组成中的TiO2、Nb2O5、WO3的合计含量优选为0～30％、0.1～25％、1～20％，特别优选为3～15％。若如上地限定这些成分的范围，则容易调整折射率及阿贝数，另外，容易抑制玻璃的失透。而且，容易获得化学耐久性高的玻璃。
另外，玻璃组成中的Nb2O5、WO3的合计含量优选为0～30％、0.1～25％、1～20％，特别优选为2～10％。若如上地限定这些成分的范围，则容易调整折射率及阿贝数，同时不易着色。另外，容易抑制玻璃的失透。而且，容易获得化学耐久性高的玻璃。
F2为形成玻璃骨架的成分。另外，也为能够提高透射率、尤其是紫外线区域的透射率的成分。F2优选为0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特别优选为1～3％。如果F2过多，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。另外，化学耐久性容易恶化。而且，F2挥发性高，存在制作微珠时已升华的成分附着在玻璃表面而使表面性状恶化的担心。如果F2过少，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。而且，容易产生玻璃的着色。
另外，环氧类树脂的折射率nd为1.50～1.80，阿贝数νd为20～55，作为可以获得与其匹配的光学常数的玻璃，例如优选使用含有如下成分的玻璃：按质量％计，SiO220～70％、Al2O30～20％、B2O30～20％、CaO 0～25％、Na2O 0～10％、K2O 0～10％、Li2O 0～10％、TiO20～15％、Nb2O50～20％、WO30～20％、F 0～10％。上述组成范围的玻璃的折射率nd为1.5～1.8，阿贝数νd为20～55，能够与环氧类树脂组合，以获得透明的立体造形物。
如上限定组成范围的理由如下。
SiO2为形成玻璃骨架的成分。另外，也为能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。SiO2优选为20～70％、30～65％，特别优选为40～60％。如果SiO2过多，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。如果SiO2过少，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
Al2O3为玻璃化稳定成分。另外，也为能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。Al2O3优选为0～30％、2.5～25％，特别优选为5～20％。如果Al2O3过多，则可熔性容易降低。另外，存在成形时不易软化，从而难以制造的担心。如果Al2O3过少，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
B2O3为形成玻璃骨架的成分。另外，也为能够提高化学耐久性及抑制失透性的成分。B2O3优选为0～50％、2.5～40％，特别优选为5～30％。如果B2O3过多，则可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。如果B2O3过少，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。
CaO是在玻璃中作为中间物质而使玻璃稳定的成分。CaO优选为0～25％、0.5～20％，特别优选为1～15％。如果CaO过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果CaO过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
MgO、SrO、BaO及ZnO的合计含量优选为0.1～50％、1.0～40％，特别优选为2～30％。与CaO一样，这些成分是容易降低玻璃粘度而不会大幅降低玻璃耐久性的成分。
Na2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。Na2O优选为0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特别优选为1～2.5％。如果Na2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果Na2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
K2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。K2O优选为0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特别优选为1～2.5％。如果K2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。如果K2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
Li2O为降低玻璃粘度并且抑制失透的成分。Li2O优选为0～10％、0.1～9％、0.5～7％，特别优选为1～5％。如果Li2O过多，则存在化学耐久性容易降低，且玻璃容易失透，从而难以制造的担心。另外，如果Li2O过少，则存在可熔性容易降低，且成形时不易软化，从而难以制造的担心。
另外，玻璃组成中Na2O、K2O、Li2O的合计含量优选为10％以下、7.5％以下、5％以下、2.5％以下，特别优选为1％以下。若如上地限定这些成分的总量，则容易抑制树脂固化时发生的玻璃中碱成分的蒸发。另外，能够抑制化学耐久性降低，因此，能够抑制例如由碱溶出而引起的环氧树脂劣化。因此，能够获得无色透明的立体造形物，另外，能够防止已获得的造形物经时劣化。而且，能够减小玻璃的热膨胀系数，因此，能够抑制热冲击或固化时的热收缩。
TiO2为能够调整折射率及阿贝数的成分，另外，也为降低玻璃粘度的成分。TiO2优选为0～15％、0.1～12％、0.5～10％，特别优选为1～5％。如果TiO2过多，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。而且，玻璃容易着色。如果TiO2过小，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。而且，化学耐久性容易恶化。
Nb2O5为能够调整折射率及阿贝数的成分。Nb2O5优选为0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特别优选为1～5％。如果Nb2O5过多，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。而且，玻璃容易失透。如果Nb2O5过少，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。而且，化学耐久性容易恶化。
WO3为可以调整折射率及阿贝数的成分，另外，也为降低玻璃粘度的成分。WO3优选为0～20％、0.1～15％、0.5～10％，特别优选为1～5％。如果WO3过多，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。而且，存在玻璃容易着色的倾向。如果WO3过小，则存在折射率减小，且阿贝数增大的倾向。而且，化学耐久性容易恶化。
另外，玻璃组成中的TiO2、Nb2O5、WO3的合计含量优选为0～30％、0.1～25％、1～20％，特别优选为3～15％。若如上地限定这些成分的范围，则容易调整折射率及阿贝数，且容易抑制玻璃失透。而且，容易获得化学耐久性较高的玻璃。
另外，玻璃组成中的Nb2O5、WO3的合计含量优选为0～30％、0.1～25％、1～20％，特别优选为2～15％。若如上地限定这些成分的范围，则容易调整折射率及阿贝数，且不易着色。另外，容易抑制玻璃失透。而且，容易获得化学耐久性较高的玻璃。
F2为形成玻璃骨架的成分。另外，也为能够提高透射率、尤其是紫外线区域的透射率的成分。F2优选为0～10％、0.1～7.5％、0.5～5％，特别优选为1～3％。如果F2过多，则存在屈折率减小，且阿贝数增大的倾向。另外，化学耐久性容易恶化。而且，F2的挥发性高，存在制作微珠时已升华的成分附着在玻璃表面，导致表面性状恶化的担心。如果F2过少，则存在折射率增大，且阿贝数减小的倾向。而且，容易产生玻璃的着色。
玻璃粒子优选包含在30～100℃时的热膨胀系数为20～100×10-7/℃、30～90×10-7/℃、特别是40～80×10-7/℃的玻璃。玻璃的热膨胀系数越低，越不易产生因热冲击而造成的开裂或强度变差，固化时的收缩率较小，能够获得尺寸精度高的造形物。
下面，使用光造型法，对使用了上述的树脂组合物的本发明的立体造形物的制造方法进行说明。需要说明的是，树脂组合物如上所述，故省略其说明。
首先，准备一层包含光固化性树脂组合物的液状层。例如，在装满液态光固化性树脂组合物的槽内设置造形用操作台，使操作台上表面位于距离液面达到所需要的深度(例如约0.2mm)的位置。这样一来，能够在操作台上准备厚度约0.1～0.2mm的液状层。
接着，向该液状层照射活性能量射线例如紫外线激光，使光固化性树脂固化，形成具有预定图案的固化层。需要说明的是，作为活性能量射线，除紫外线之外，也可以使用可见光线、红外线等的激光。
接着，在已形成的固化层上准备包含光固化性树脂组合物的新的液状层。例如，通过使所述造形用台下降一层的高度，从而能够在固化层上导入光固化性树脂，以准备新的液状层。
然后，向在固化层上准备的新的液状层照射活性能量射线，形成与所述固化层连续的新固化层。
通过反复进行以上操作，从而连续层叠固化层，以获得预定的立体造形物。这样获得的立体造形物的最大透射率容易达到10％以上，优选达到20％以上、30％以上、50％以上、70％以上，特别优选达到80％以上。另外，最大透射率Tmax与最小透射率Tmin之比Tmax/Tmin容易达到20％以下，优选为8％以下、5％以下，特别优选为3％以下。
下面，对本发明的无机填料进行说明。
本发明的无机填料包含玻璃粒子。玻璃粒子的理想的特性、粒度、组成等如上所述，在此不予赘述。
另外，优选利用硅烷偶联剂对玻璃粒子的表面进行处理。硅烷偶联剂如上所述，在此不予赘述。
而且，本发明的无机填料能够适当地用在光造型法、粉末烧结法、熔融沉积成型(FDM)法等的立体造形用途。另外，也可以用在通常的成形为片状或块状的各种树脂的填料用途。例如，可以用作聚丙烯、聚乙烯、ABS树脂、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚酰胺、热塑性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜等热塑性树脂；环氧树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、不饱和聚酯、有机硅等热固化性树脂的填料用途。
实施例
(实施例1)
下面，基于实施例对本发明的立体造形用树脂组合物进行说明。表1表示本发明的实施例(样品I～III)。
[表1]
首先，将异佛尔酮二异氰酸酯、吗啉丙烯酰胺和二月桂酸二丁基锡在油浴中进行加热。添加已将甲基氢醌均匀地混合并溶解在甘油单甲基丙烯酸酯单丙烯酸酯中而得到的液体，并进行搅拌混合，使其反应。添加季戊四醇的环氧丙烷4摩尔加成物(在季戊四醇的4个羟基上分别加成了1摩尔环氧丙烷而成的)，使其反应，制得包含氨酯丙烯酸酯低聚物和吗啉丙烯酰胺的反应产物。
向得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物和吗啉丙烯酰胺中添加吗啉丙烯酰胺、二环戊基二丙烯酸酯。进一步添加1-羟基环己基苯基酮(光聚合引发剂)，得到无色透明的丙烯酸类光固化性树脂。该丙烯酸类光固化性树脂的粘度为1Pa·s，固化后的折射率nd为1.5103，阿贝数νd为51.2，努氏硬度为11。
另外，如下地制作玻璃微珠A1及A2。在将以成为按质量％计包含SiO250.3％、B2O37％、Al2O37.9％、K2O 8.5％、Sb2O30.4％、TiO26.6％、Nb2O50.6％、WO31.4％、KHF217.3％的玻璃的方式进行配合而得到的原料熔化后，进行粉碎，并制得平均粒径为5μm的粉末玻璃。使该粉末接触氧燃烧器的框架，成形为球状。然后，通过分级而获得平均粒径为5μm的玻璃微珠A1。同样地，将平均粒径为30μm的粉末玻璃微珠化，获得平均粒径为30μm的玻璃微珠A2。对得到的玻璃微珠A的光学常数进行测量，其结果，折射率nd为1.5111，阿贝数νd为51。
接着，按照表1所示比例，向丙烯酸类光固化性树脂中添加玻璃微珠A1和A2，使用三辊机进行混练，获得将玻璃微珠均匀分散后的糊状树脂。将该糊状树脂倒入特富龙(注册商标)制的内部尺寸为30mm×30mm的模架。然后，照射500mW、波长364nm的光，使其固化，在80℃下进行固化。
这样获得的板材的机械强度高，且透明性优异。因此，如果使用样品I～III的组成物，利用光造型法，制作立体造形物，则能够获得高强度且具有高透明性的造形物。
需要说明的是，光固化性树脂和玻璃微珠的折射率nd、阿贝数νd是通过精密折射仪(岛津器件公司制造的KPR-2000)测定的值。
光固化性树脂的粘度使用布氏粘度计(DV-3)测得。
作为透射率，按照壁厚1mm对立体造形物的两面进行镜面抛光，将400nm～800nm的透射波长中的最大透射波长作为Tmax，最小透射波长作为Tmin。
硬度使用努氏硬度计，在50g负载下测得。
(实施例2)
表2表示本发明的实施例(样品IV)。
[表2]
首先，加入环氧基环己基甲酸酯(エポキシシクロヘキシルメチル)、环氧环已烷羧酸酯、丁二醇二缩水甘油醚、苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，大约搅拌混合一小时。然后，添加六氟锑酸盐，制得环氧类光固化性树脂。该环氧类光固化性树脂的粘度为1Pa·s，固化后的屈折率nd为1.5713，阿贝数νd为35.7，努氏硬度为12。
另外，如下地制得玻璃微珠B。在将以成为按质量％计包含SiO253.6％、B2O34.3％、Al2O35.5％、MgO 18.4％、CaO 0.9％、Na2O 0.5％、SO316.8％的玻璃的方式配合而得到原料进行熔化后，进行粉碎，制得平均粒径为5μm的粉末玻璃。使该粉末接触氧燃烧器的框架，成形为球状。然后，通过分级，制得平均粒径为5μm的玻璃微珠B。对得到的玻璃微珠B的光学常数进行测量，其结果，折射率nd为1.5852，阿贝数νd为39。
接着，按照表2所示比例，向环氧类光固化性树脂组合物中添加玻璃微珠B，与实施例1同样地制作样品，并使其固化。其结果，获得的板材的机械强度高，且透明性优异。因此，若使用样品IV的组成物利用光造型法制作立体造形物，则可以获得高强度且具有高透明性的造形物。
(比较例1)
表3表示本发明的比较例(样品V)。
[表3]
按照表3所示的比例，向实施例1中使用的丙烯酸类光固化性树脂中添加实施例2中制得的玻璃微珠B，与实施例1同样地制得样品，并使其固化。其结果，获得的板材的折射率不匹配，外观不透明。
(比较例2)
表4表示本发明的比较例(样品VI)。
[表4]
如下地制备玻璃微珠C。在将以成为按质量％计包含SiO252％、B2O37％、Al2O314.0％、MgO 0.4％、CaO 25％、SrO 0.2％、Na2O 0.6％、K2O 0.1％、TiO20.3％、F20.2％、Fe2O30.1％的方式配合而得到的原料进行熔化后，制得平均粒径为5μm的粉末玻璃。将该粉末接触氧燃烧器的框架，成形为球状。然后，通过分级，获得平均粒径为5μm的玻璃微珠C。对得到的玻璃微珠C的光学常数进行测量，其结果，折射率nd为1.5657，阿贝数νd为58.5。
按照表4所示的比例，向实施例2中使用的环氧类光固化性树脂中添加玻璃微珠C，与实施例2同样地制作样品，并使其固化。其结果，获得的板材的阿贝数不匹配，因此，外观着色为彩虹色。
(实施例4)
表5、6表示本发明的无机填料粒子的实施例(样品No.1～26)。
[表5]
[表6]
如下地制备各样品。首先，在将以成为表中组成的方式配合而得到原料熔化后，进行粉碎，制得平均粒径为5μm的粉末玻璃。使该粉末接触氧燃烧器的框架，成形为球状。然后，通过分级，获得平均粒径为5μm的微珠状样品。
对得到的样品的光学常数进行测量，其结果，样品No.1～15、17、20～24的折射率nd为1.496～1.59，阿贝数νd为45.5～64.0，并具有与乙烯基类树脂相匹配的光学常数。另外，样品No.5～12、16～22、25～27的折射率nd为1.520～1.795，阿贝数νd为33.0～52.2，并具有与环氧类树脂相匹配的光学常数。另外，样品No.1～5、7～9、11、13、14、17、23的折射率nd为1.512～1.590，阿贝数νd为50.5～60.0，并具有与ABS树脂相匹配的光学常数。
需要说明的是，热膨胀系数使用DILATO METER(热膨胀仪)测得。
产业实用性
对于本发明的立体造形用树脂组合物，固化后的固化性树脂组合物和玻璃微珠的光学常数相匹配，若使用光造型法、粉末烧结法等制作立体造形物，则能够获得高透明性的造形物。
另外，本发明的无机填料粒子的光学常数与固化性树脂的相匹配，因此，能够获得透明的树脂成形体。

Claims (8)

1.一种立体造形用树脂组合物，该组合物包含固化性树脂和无机填料粒子，其特征在于，
无机填料粒子是与固化后的固化性树脂之间的折射率nd之差为±0.02以下、阿贝数νd之差为±10以下的透光性粒子，所述透光性粒子是以质量％计含有TiO2为0.1～15％、SiO240～80％、Al2O3 0～30％、B2O3 0～20％、CaO 0～25％、Na2O 0～30％、K2O 0～30％、Li2O 0～10％、Nb2O5 0～20％、WO3 0～20％、F 0～10％、Nb2O5+WO3 0.1～30％的玻璃粒子。
2.根据权利要求1所述的立体造形用树脂组合物，该组合物包含固化性树脂和无机填料粒子，其特征在于，
固化后的最大透射率Tmax为10％以上。
3.根据权利要求1或2所述的立体造形用树脂组合物，该组合物包含固化性树脂和无机填料粒子，其特征在于，
固化后的最大透射率Tmax与最小透射率Tmin的比率Tmax/Tmin为20以下。
4.根据权利要求1或2所述的立体造形用树脂组合物，其特征在于，
固化性树脂为液状的光固化性树脂。
5.根据权利要求1或2所述的立体造形用树脂组合物，其特征在于，
透光性粒子的折射率nd为1.40～1.90，阿贝数νd为20～65。
6.根据权利要求1或2所述的立体造形用树脂组合物，其特征在于，
透光性粒子为玻璃微珠。
7.根据权利要求6所述的立体造形用树脂组合物，其特征在于，
使用作为玻璃组成的Fe2O3、NiO、Cr2O3及CuO的合计含量为1质量％以下的玻璃微珠。
8.一种立体造形物的制造方法，其特征在于，
对包含树脂组合物的液状层选择性地照射活性能量射线，形成具有预定图案的固化层，并在所述固化层上形成新的液状层之后，照射活性能量射线，形成具有与所述固化层连续的预定图案的新固化层，重复进行所述固化层的层叠，直至得到预定的立体造形物，
其中，作为树脂组合物，使用权利要求1～7中任一项所述的立体造形用树脂组合物。
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