WO2016076180A1 - 立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子 - Google Patents

立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子 Download PDF

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俊輔 藤田
慎護 中根
石田　勇治
良憲 山▲崎▼
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for three-dimensional modeling, a method for producing a three-dimensional model using the same, and inorganic filler particles.
  • stereolithography is excellent in detailed modeling and accurate size expression, and is widely used.
  • This method creates a three-dimensionally shaped object as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin, and an ultraviolet laser is irradiated to the photocurable resin on the modeling stage to create a cured layer having a desired pattern. When one cured layer is formed in this way, the modeling stage is lowered by one layer, an uncured resin is introduced onto the cured layer, and similarly, the cured layer is irradiated with an ultraviolet laser. Stack a new hardened layer on top. By repeating this operation, a predetermined three-dimensional model is obtained.
  • the powder sintering method has a modeling stage in a tank filled with resin, metal, ceramics, and glass powder, and the powder on the modeling stage is irradiated with a laser such as a semiconductor to form a desired pattern by softening deformation. A cured layer is produced.
  • Patent Document 1 it has been proposed to add an inorganic filler to the photocurable resin.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for three-dimensional modeling to which a sufficient amount of inorganic filler particles can be added without impairing transparency.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention is a resin composition for three-dimensional modeling including a curable resin and inorganic filler particles, and the inorganic filler particles have a refractive index nd of curable resin after curing. It is a translucent particle having a difference of ⁇ 0.02 or less and an Abbe number ⁇ d difference of ⁇ 10 or less.
  • refractive index nd is a value measured with respect to the d-line (587.6 nm) of the helium lamp
  • “Abbe number ⁇ d” is the refractive index of the d-line and the F-line (486.1 nm of the hydrogen lamp).
  • the present invention is a three-dimensional modeling resin composition containing a curable resin and inorganic filler particles, and it is preferable that the maximum transmittance after curing is 10% or more.
  • the “maximum transmittance Tmax after curing” means the maximum transmittance in the composite after the inorganic filler particles and the curable resin are cured.
  • the transmittance in the present invention means the transmittance at a thickness of 1 mm in the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • the resin composition for three-dimensional modeling includes a curable resin and inorganic filler particles, and the ratio Tmax / Tmin between the maximum transmittance Tmax and the minimum transmittance Tmin after curing is 20 or less.
  • minimum transmittance Tmin means the minimum transmittance of the composite after the inorganic filler particles and the curable resin are cured.
  • Ratio Tmax / Tmin means a value obtained by dividing the maximum transmittance Tmax by the minimum transmittance Tmin.
  • the light-transmitting particles having optical constants matched with the curable resin after curing have reduced light scattering, and high transmittance can be obtained in a wide range of the visible range. Obtainable.
  • the curable resin is preferably a liquid photocurable resin.
  • an optical modeling method can be used for producing a three-dimensional model.
  • the translucent particles preferably have a refractive index nd of 1.40 to 1.90 and an Abbe number ⁇ d of 20 to 65.
  • the translucent particles are preferably glass beads.
  • glass beads mean glass particles formed into a spherical shape, but are not necessarily required to be spherical.
  • the transparency of the three-dimensional structure is not impaired. Moreover, when using an optical shaping method, it is hard to impair the fluidity
  • glass beads having a total content of Fe 2 O 3 , NiO, Cr 2 O 3 and CuO of 1% by mass or less as the glass composition.
  • the translucent particles are SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 0-30%, B 2 O 3 0-20%, CaO 0-25%, Na 2 O 0-% by mass. Glass containing 30%, K 2 O 0-30%, Li 2 O 0-10%, TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, WO 3 0-20%, F 0-10% Particles are preferred.
  • a liquid layer composed of a resin composition is selectively irradiated with active energy rays to form a cured layer having a predetermined pattern, and a new liquid layer is formed on the cured layer.
  • a manufacturing method of a three-dimensional structure that repeats lamination of the hardened layer until a predetermined three-dimensional structure is obtained by forming a new hardened layer having a predetermined pattern continuous with the hardened layer by irradiation with active energy rays Then, the above-described resin composition for three-dimensional modeling is used as the resin composition.
  • the inorganic filler of the present invention is an inorganic filler particle used by mixing with a curable resin, and is SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 0-30%, B 2 O 3 0 by mass%. -20%, CaO 0-25%, Na 2 O 0-30%, K 2 O 0-30%, Li 2 O 0-10%, TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, It is characterized by comprising a glass containing WO 3 0-20% and F 0-10%.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention includes a curable resin and inorganic filler particles.
  • the mixing ratio of the curable resin and the inorganic filler particles is preferably 30 to 99% for the curable resin and 1 to 70% for the inorganic filler particles by volume. More preferably, the curable resin is 35 to 95%, 40 to 90%, particularly 45 to 85%, and the inorganic filler particles are 5 to 65%, 10 to 60%, particularly 15 to 55%.
  • the ratio of the inorganic filler particles is too high, the surface area to be bonded to the resin is small and the mechanical strength is lowered.
  • the curable resin used in the present invention may be either a photocurable resin or a thermosetting resin, and can be appropriately selected depending on the modeling method employed. For example, when using an optical modeling method, a liquid photocurable resin may be selected, and when a powder sintering method is used, a powdery thermosetting resin may be selected.
  • the photocurable resin various resins such as a polymerizable vinyl compound and an epoxy compound can be selected. Monofunctional or polyfunctional compound monomers or oligomers are also used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. For example, typical examples of the photocurable resin are listed below.
  • Monofunctional compounds of the polymerizable vinyl compound include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, ginklopentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol Examples include acrylate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, and styrene.
  • polyfunctional compound examples include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like.
  • these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
  • Photopolymerization initiators include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, bezaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone Michler's ketone and the like can be mentioned as typical ones, and these initiators can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a sensitizer such as an amine compound can be used in combination.
  • thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, dicumyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, and the like. Can do.
  • the amount of these polymerization initiators or thermal polymerization initiators used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the vinyl compound.
  • Epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -Epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like.
  • an energy active cationic initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
  • a leveling agent e.g., a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer, etc. may be added to the liquid photocurable resin as necessary.
  • the inorganic filler particles used in the present invention have a refractive index nd difference of ⁇ 0.02 or less (preferably ⁇ 0.01 or less, more preferably ⁇ 0.075 or less, even more preferably) from the cured curable resin.
  • a translucent particle having an Abbe number ⁇ d difference of ⁇ 10 or less preferably ⁇ 5.0 or less, more preferably ⁇ 2.5 or less, and even more preferably ⁇ 1.0 or less.
  • glass beads, glass powder, glass fiber, ceramic powder, ceramic fiber and the like can be used alone or in combination. Note that when the difference in optical constant between the translucent particles and the curable resin is increased, the transparency of the three-dimensional structure is deteriorated due to the mismatch of the refractive index of the resin.
  • the translucent particles have a refractive index nd of 1.40 to 1.90, 1.40 to 1.65, 1.45 to 1.6, particularly 1.5 to 1.55.
  • the Abbe number ⁇ d is preferably 20 to 65, 40 to 65, 45 to 60, and more preferably 50 to 55, depending on the resin to be combined.
  • the refractive index nd is 1.5 to 1.55 and the Abbe number ⁇ d is 50 to 55, the optical constant matches with many resins such as vinyl resin, epoxy resin, ABS resin, etc. It can be used. If the optical constant deviates from the above range, it becomes difficult to obtain an optical constant consistent with the cured curable resin.
  • the light-transmitting particles have a light transmittance of 10% or more in any wavelength in the visible light range. From the viewpoint of enhancing the transparency of the resulting molded article, the light-transmitting particles are average in the visible region (400 to 700 nm). It is desirable that the transmittance is 30% or more, 50% or more, particularly 70% or more.
  • the combination of the light-transmitting particles and the curable resin may be selected from appropriate materials so as to satisfy the above conditions.
  • the maximum transmittance in the transmittance after curing is 10% or more, 20% or more, 30 % Or more, 50% or more, 70% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the ratio Tmax / Tmin between the maximum transmittance Tmax and the minimum transmittance Tmin after curing is preferably 20% or less, 8% or less, 5% or less, particularly 3% or less.
  • glass particles such as glass beads, cylindrical rods and prismatic rods can be used alone or in combination.
  • glass beads are spherical, they have excellent fluidity. Moreover, if it produces by methods, such as a fire polish, surface finishing with small surface roughness is possible, and fluidity
  • the glass beads preferably have an average particle diameter D50 of 0.1 to 300 ⁇ m, particularly 1 to 200 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter of the glass beads is preferably 500 ⁇ m or less, particularly preferably 300 ⁇ m or less, and the minimum particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more, particularly preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the filling rate can be increased as the particle size of the glass beads decreases.
  • the fluidity of the curable resin is lowered, or the interfacial bubbles are difficult to escape.
  • the larger the particle size of the glass beads the lower the filling factor, and the light scattering due to the refractive index difference tends to increase.
  • Glass beads are characterized in that the increase in viscosity of the curable resin can be suppressed when the addition amount is the same as compared with powdered glass produced by pulverization or the like.
  • the surface of inorganic filler particles such as glass beads is preferably treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating with a silane coupling agent, it is possible to increase the bonding strength between the inorganic filler particles and the curable resin, and it is possible to obtain a shaped article with more excellent mechanical strength. Furthermore, the familiarity between the inorganic filler particles and the curable resin is improved, the bubbles and voids at the interface can be reduced, light scattering can be suppressed, and the transmittance is increased.
  • the silane coupling agent for example, aminosilane, epoxy silane, acrylic silane and the like are preferable.
  • the silane coupling agent may be appropriately selected depending on the curable resin to be used. For example, when a vinyl unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylic silane silane coupling agent is most preferable, and an epoxy compound is used. When used, it is desirable to use an epoxy silane-based silane coupling agent.
  • an oxide nanoparticle to an inorganic filler and curable resin in the ratio of 1% or less with respect to the resin composition.
  • the oxide nanoparticles ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 or the like can be used. Note that the oxide nanoparticles are particles smaller than the visible light wavelength, and hardly cause light scattering.
  • composition of glass particles such as glass beads is not limited as long as they satisfy the optical constants described above.
  • SiO 2 —B 2 O 3 —R ′ 2 O (R ′ is an alkali metal element) glass
  • SiO 2 —Al 2 O 3 —RO R is an alkaline earth metal element
  • SiO 2 —Al 2 O 3 —R ′ 2 O—RO glass SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —R ′ 2 O glass
  • SiO 2 —R ′ 2 O glass, SiO 2 —R ′ 2 O—RO glass and the like can be used.
  • the total content of Fe 2 O 3 , NiO, Cr 2 O 3 and CuO in the glass composition is 1 mass% or less, 0.75 mass% or less, particularly 0 It is preferable that it is 5 mass% or less.
  • the total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Bi 2 O 3 in the glass composition is preferably 20% by mass or less, 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. If the range of these components is limited as described above, it is easy to suppress the coloring of glass beads and the like, and the increase in the refractive index can be suppressed, so that a colorless and transparent three-dimensional structure can be easily obtained.
  • the total content of lead, antimony, arsenic, chlorine and sulfur in the glass composition may be 1% by mass or less, 0.5% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. preferable.
  • the composition range of the glass constituting the glass particles is, for example, SiO 2 40-80%, Al 2 O 3 0-30%, B 2 O 3 0-20%, CaO 0-25%, Na 2 O by mass%. 0-30%, K 2 O 0-30%, Li 2 O 0-10%, TiO 2 0-15%, Nb 2 O 5 0-20%, WO 3 0-20%, F 0-10% It is preferable to be a glass. By the way, it is important that the optical constant of the glass particles is consistent with the optical constant of the resin to be combined.
  • the refractive index nd of a vinyl resin is 1.40 to 1.60, and the Abbe number ⁇ d is about 45 to 65.
  • a glass capable of obtaining an optical constant matching this for example, SiO 2 50 to 80 in mass%. %, Al 2 O 3 0-30%, B 2 O 3 0-30%, CaO 0-25%, Na 2 O 0-30%, K 2 O 0-30%, Li 2 O 0-10%, It is preferable to use a glass containing TiO 2 0 to 15%, Nb 2 O 5 0 to 20%, WO 3 0 to 20%, F 0 to 10%.
  • the glass having the above composition range has a refractive index nd of 1.4 to 1.6 and an Abbe number ⁇ d of 45 to 65, and can be combined with a vinyl resin to obtain a transparent three-dimensional model.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. SiO 2 is desirably 50 to 80%, 55 to 75%, particularly 60 to 70%. A fusible SiO 2 is too large tends to decrease. Moreover, there is a possibility that the manufacturing becomes difficult due to difficulty in softening during molding. If the amount of SiO 2 is too small, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
  • Al 2 O 3 is a vitrification stable component. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification.
  • Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, particularly 5 to 20%.
  • the meltability tends to decrease.
  • the manufacturing becomes difficult due to difficulty in softening during molding. If the amount of Al 2 O 3 is small, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. B 2 O 3 is desirably 0 to 50%, 2.5 to 40%, particularly 5 to 30%. When B 2 O 3 is large, the meltability tends to decrease. Moreover, there is a possibility that the manufacturing becomes difficult due to difficulty in softening during molding. When B 2 O 3 is small, the chemical durability tends to decrease. Moreover, there exists a possibility that glass may devitrify easily and manufacture may become difficult.
  • CaO is an alkaline earth and is a component that stabilizes as an intermediate substance in glass.
  • CaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, particularly 1 to 15%. If there is too much CaO, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. When there is too little CaO, a meltability will fall easily. Moreover, there is a possibility that the manufacturing becomes difficult due to difficulty in softening during molding.
  • MgO, SrO, BaO and ZnO are preferably 0.1 to 50% by mass, 1 to 40%, particularly 2 to 30% in total. These components are components that are liable to lower the viscosity of the glass without significantly reducing the durability of the glass, like CaO.
  • Na 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • Na 2 O is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 0.5 to 20%, particularly 1 to 15%. If there is too much Na 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of Na 2 O is too small, the meltability tends to be lowered, and it becomes difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult.
  • K 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • K 2 O is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 0.5 to 20%, particularly 1 to 15%. If there is too much K 2 O, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of K 2 O is too small, the meltability tends to be lowered, and it becomes difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult.
  • Li 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.5 to 7%, particularly 1 to 5%. If there is too much Li 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of Li 2 O is too small, the meltability tends to be lowered, and it is difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult.
  • TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and the Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of the glass. TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%. If the amount of TiO 2 is too large, the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. In addition, the glass tends to be colored. If the amount of TiO 2 is too small, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Furthermore, chemical durability tends to deteriorate.
  • Nb 2 O 5 is a component that can adjust the refractive index and the Abbe number.
  • Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%.
  • WO 3 is a component that can adjust the refractive index and the Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of the glass. WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%.
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 in the glass composition is desirably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 3 to 15%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. Moreover, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.
  • the total content of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 2 to 10%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. Moreover, suppression of the devitrification of glass becomes easy. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.
  • F 2 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of increasing the transmittance, particularly the transmittance in the ultraviolet region. F 2 is desirably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, particularly 1 to 3%. If there is too much F 2 O, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Moreover, chemical durability tends to deteriorate. Furthermore, F 2 has high volatility, and there is a possibility that components sublimated during the production of beads adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties. If F 2 is too small, the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. Furthermore, the glass tends to be colored.
  • the refractive index nd of the epoxy resin is 1.50 to 1.80 and the Abbe number ⁇ d is 20 to 55.
  • a glass capable of obtaining an optical constant matching this for example, SiO 2 20 to 70% by mass%. Al 2 O 3 0-20, B 2 O 3 0-20%, CaO 0-25%, Na 2 O 0-10%, K 2 O 0-10%, Li 2 O 0-10%, TiO 2 It is preferable to use a glass containing 0 to 15%, Nb 2 O 5 0 to 20%, WO 3 0 to 20%, F 0 to 10%.
  • the glass having the above composition range has a refractive index nd of 1.5 to 1.8 and an Abbe number ⁇ d of 20 to 55, and can be combined with an epoxy resin to obtain a transparent three-dimensional model.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. SiO 2 is preferably 20 to 70%, 30 to 65%, particularly 40 to 60%. If the amount of SiO 2 is too large, the meltability tends to be lowered, and it is difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult. If the amount of SiO 2 is too small, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, which may make the production difficult.
  • Al 2 O 3 is a vitrification stable component. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification.
  • Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, particularly 5 to 20%.
  • the meltability tends to decrease.
  • the manufacturing becomes difficult due to difficulty in softening during molding. If the amount of Al 2 O 3 is small, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component capable of improving chemical durability and suppressing devitrification. B 2 O 3 is desirably 0 to 50%, 2.5 to 40%, particularly 5 to 30%. When B 2 O 3 is large, the melting property tends to decrease, also produced less likely to soften during molding there may become difficult. If the amount of B 2 O 3 is small, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture.
  • CaO is a component that stabilizes as an intermediate substance in glass.
  • CaO is preferably 0 to 25%, 0.5 to 20%, particularly 1 to 15%. If there is too much CaO, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of CaO is too small, the meltability tends to be lowered, and it is difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult.
  • MgO, SrO, BaO and ZnO are preferably 0.1 to 50%, 1.0 to 40%, particularly 2 to 30% in total. These components are components that are liable to lower the viscosity of the glass without significantly reducing the durability of the glass, like CaO.
  • Na 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • Na 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, particularly 1 to 2.5%. If there is too much Na 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of Na 2 O is too small, the meltability tends to be lowered, and it becomes difficult to be softened during molding, which may make the production difficult.
  • K 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • K 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, particularly 1 to 2.5%. If there is too much K 2 O, the chemical durability tends to be lowered, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. If the amount of K 2 O is too small, the meltability tends to be lowered, and it becomes difficult to be softened at the time of molding, which may make the production difficult.
  • Li 2 O is a component that reduces the viscosity of the glass and suppresses devitrification.
  • Li 2 O is preferably 0 to 10%, 0.1 to 9%, 0.5 to 7%, particularly 1 to 5%. If there is too much Li 2 O, the chemical durability tends to decrease, and the glass tends to be devitrified, making it difficult to manufacture. Further, Li 2 O is too the meltability tends to decrease small, also hardly softened during molding, there is a possibility that manufacture becomes difficult.
  • the total content of Na 2 O, K 2 O, and Li 2 O in the glass composition should be 10% or less, 7.5% or less, 5% or less, 2.5% or less, especially 1% or less. Is preferred. If the total amount of these components is limited as described above, it is easy to suppress evaporation of the alkali component in the glass that occurs during resin curing. Moreover, since the fall of chemical durability can be suppressed, deterioration of the epoxy resin by alkali elution can be suppressed, for example. Therefore, a colorless and transparent three-dimensional modeled object can be easily obtained, and deterioration of the obtained modeled object over time can be prevented. Furthermore, since the thermal expansion coefficient of glass can be reduced, thermal shrinkage and thermal shrinkage during curing can be suppressed.
  • TiO 2 is a component that can adjust the refractive index and Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of the glass.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 15%, 0.1 to 12%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%. If the amount of TiO 2 is too large, the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. Moreover, it becomes easy to color glass. If the amount of TiO 2 is too small, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Furthermore, chemical durability tends to deteriorate.
  • Nb 2 O 5 is a component that can adjust the refractive index and the Abbe number.
  • Nb 2 O 5 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%. If there is too much Nb 2 O 5 , the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. Furthermore, it becomes easy to devitrify glass. If the amount of Nb 2 O 5 is too small, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Furthermore, chemical durability tends to deteriorate.
  • WO 3 is a component that can adjust the refractive index and the Abbe number, and is a component that lowers the viscosity of the glass.
  • WO 3 is preferably 0 to 20%, 0.1 to 15%, 0.5 to 10%, particularly 1 to 5%.
  • the amount of WO 3 is too large, the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. Furthermore, the glass tends to be easily colored. If WO 3 is too small, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Furthermore, chemical durability tends to deteriorate.
  • the total content of TiO 2 , Nb 2 O 5 , and WO 3 in the glass composition is preferably 0-30%, 0.1-25%, 1-20%, particularly 3-15. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and the devitrification of the glass can be easily suppressed. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.
  • the total content of Nb 2 O 5 and WO 3 in the glass composition is preferably 0 to 30%, 0.1 to 25%, 1 to 20%, particularly 2 to 15%. If the range of these components is limited as described above, the refractive index and the Abbe number can be easily adjusted, and coloring becomes difficult. Moreover, suppression of the devitrification of glass becomes easy. Furthermore, it becomes easy to obtain glass with high chemical durability.
  • F 2 is a component that forms a glass skeleton. Further, it is a component that can increase the transmittance, particularly the transmittance in the ultraviolet region. F 2 is desirably 0 to 10%, 0.1 to 7.5%, 0.5 to 5%, particularly 1 to 3%. If F 2 is too much, the refractive index tends to be small and the Abbe number tends to be large. Moreover, chemical durability tends to deteriorate. Furthermore, F 2 has high volatility, and there is a possibility that components sublimated during the production of beads adhere to the glass surface and deteriorate the surface properties. If F 2 is too small, the refractive index increases and the Abbe number tends to decrease. Furthermore, the glass tends to be colored.
  • the glass particles may be made of glass having a thermal expansion coefficient of 20 to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., 30 to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly 40 to 80 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. at 30 to 100 ° C. preferable.
  • one liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared.
  • a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and the stage upper surface is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface.
  • a liquid layer having a thickness of about 0.1 to 0.2 mm can be prepared on the stage.
  • the liquid layer is irradiated with an active energy ray, for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern.
  • an active energy ray for example, an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern.
  • an active energy beam in addition to ultraviolet rays, laser beams such as visible rays and infrared rays can be used.
  • a new liquid layer made of the photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer.
  • a photocurable resin can be introduced onto the cured layer, and a new liquid layer can be prepared.
  • the hardened layer is continuously laminated to obtain a predetermined three-dimensional object.
  • the three-dimensional model obtained in this way is likely to have a maximum transmittance of 10% or more, preferably 20% or more, 30% or more, 50% or more, 70% or more, particularly 80% or more.
  • the ratio Tmax / Tmin between the maximum transmittance Tmax and the minimum transmittance Tmin tends to be 20% or less, preferably 8% or less, 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the inorganic filler of the present invention consists of glass particles. Suitable characteristics, particle size, composition, and the like of the glass particles are as described above, and a description thereof is omitted here.
  • the surface of the glass particles is preferably treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is as described above, and the description is omitted here.
  • the inorganic filler of the present invention can be suitably used for three-dimensional modeling applications such as an optical modeling method, a powder sintering method, and a hot melt lamination (FDM) method.
  • it can also be used for the filler use of various resin shape
  • resin shape molded in a normal sheet form or block shape.
  • thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethanes, polyimides, unsaturated polyesters, and silicones.
  • Example 1 Hereinafter, the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention will be described based on examples.
  • Table 1 shows examples of the present invention (samples I to III).
  • isophorone diisocyanate, morpholine acrylamide and dibutyltin dilaurate were heated in an oil bath.
  • a liquid in which methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in glycerin monomethacrylate monoacrylate was added and mixed by stirring to react.
  • a propylene oxide 4 mol adduct of pentaerythritol (1 mol of propylene oxide added to 4 hydroxyl groups of pentaerythritol) was added and reacted to produce a reaction product containing a urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide.
  • Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the obtained urethane acrylate oligomer and morpholine acrylamide. Further, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin.
  • This acrylic photocurable resin had a viscosity of 1 Pa ⁇ s, a refractive index nd after curing of 1.5103, an Abbe number ⁇ d of 51.2, and a Knoop hardness of 11.
  • Glass beads A1 and A2 were prepared as follows. SiO 2 50.3% by mass%, B 2 O 3 7% , Al 2 O 3 7.9%, K 2 O 8.5%, Sb 2 O 3 0.4%, TiO 2 6.6%, The raw materials prepared so as to be glass containing Nb 2 O 5 0.6%, WO 3 1.4%, KHF 2 17.3% were melted and then pulverized to produce powder glass having an average particle size of 5 ⁇ m. This powder was applied to an oxygen burner frame and formed into a spherical shape. Thereafter, classification was performed to obtain glass beads A1 having an average particle diameter of 5 ⁇ m. Similarly, powdered glass having an average particle size of 30 ⁇ m was beaded to obtain glass beads A2 having an average particle size of 30 ⁇ m. When the optical constants of the obtained glass beads A were measured, the refractive index nd was 1.5111, and the Abbe number ⁇ d was 51.
  • glass beads A1 and A2 were added to the acrylic photocurable resin at the ratio shown in Table 1, and kneaded with three rollers to obtain a pasty resin in which the glass beads were uniformly dispersed.
  • This pasty resin was poured into a mold made of Teflon (registered trademark) with an inner size of 30 mm ⁇ . Then, it was cured by irradiation with light of 500 mW and a wavelength of 364 nm, and cured at 80 ° C.
  • the plate material thus obtained had high mechanical strength and excellent transparency. Therefore, if a three-dimensional model is produced by the optical modeling method using the compositions of Samples I to III, a model having a high strength and high transparency can be obtained.
  • the refractive index nd and Abbe number ⁇ d of the photocurable resin and glass beads are values measured with a precision refractometer (KPR-2000, manufactured by Shimadzu Device).
  • the viscosity of the photocurable resin was measured with a Brookfield viscometer (DV-3).
  • the transmittance of the three-dimensional model was 1 mm thick and both surfaces were mirror-polished.
  • the maximum transmission wavelength at a transmission wavelength of 400 nm to 800 nm was max, and the maximum transmission wavelength was Tmin.
  • Example 2 shows an example (sample IV) of the present invention.
  • epoxy cyclohexyl methyl, epoxy cyclohexane carboxylate, butanediol diglycidyl ether, phenylpropane, trimethylolpropane triacrylate soot were charged and mixed with stirring for about 1 hour. Thereafter, hexafluoroantimonate was added to prepare an epoxy photocurable resin.
  • the epoxy photocurable resin had a viscosity of 1 Pa ⁇ s, a refractive index nd after curing of 1.5713, an Abbe number ⁇ d of 35.7, and a Knoop hardness of 12.
  • Glass beads B were prepared as follows. SiO 2 53.6% by mass%, B 2 O 3 4.3% , Al 2 O 3 5.5%, 18.4% MgO, CaO 0.9%, Na 2 O 0.5%, SO 3 After melting the raw material prepared so as to be 16.8% glass, it was pulverized to produce powder glass having an average particle size of 5 ⁇ m. This powder was applied to an oxygen burner frame and formed into a spherical shape. Thereafter, classification was performed to obtain glass beads B having an average particle diameter of 5 ⁇ m. When the optical constant of the obtained glass beads B was measured, the refractive index nd was 1.5852, and the Abbe number ⁇ d was 39.
  • Example VI Table 4 shows a comparative example (sample VI) of the present invention.
  • Glass beads C were produced as follows. SiO 2 52%, B 2 O 3 7%, Al 2 O 3 14.0%, MgO 0.4%, CaO 25%, SrO 0.2%, Na 2 O 0.6%, K 2 O 0.1%, TiO 2 0.3% , F 2 0.2%, after melting the blended raw material so that the glass containing Fe 2 O 3 0.1%, a powdered glass having an average diameter of 5 ⁇ m Produced. This powder was applied to an oxygen burner frame and formed into a spherical shape. Thereafter, classification was performed to obtain glass beads C having an average particle diameter of 5 ⁇ m. When the optical constants of the obtained glass beads C were measured, the refractive index nd was 1.5657, and the Abbe number ⁇ d was 58.5.
  • Example 4 Glass beads C were added to the epoxy-based photocurable resin used in Example 3 at the ratio shown in Table 4, and a sample was prepared and cured in the same manner as in Example 3. As a result, the obtained plate material had an iridescent appearance because the Abbe numbers did not match.
  • Example 4 Tables 5 and 6 show examples (sample Nos. 1 to 26) of the inorganic filler particles of the present invention.
  • Each sample was prepared as follows. First, the raw materials prepared so as to have the composition in the table were melted and then pulverized to produce powdered glass having an average particle size of 5 ⁇ m. This powder was applied to an oxygen burner frame and formed into a spherical shape. Thereafter, classification was performed to obtain a bead-like sample having an average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • Sample Nos. 1 to 15, 17, and 20 to 24 had a refractive index nd of 1.496 to 1.59 and an Abbe number ⁇ d of 45.5 to 64.0. Yes, and had an optical constant matched to the vinyl resin.
  • Sample Nos. 5 to 12, 16 to 22, and 25 to 27 have refractive indexes nd of 1.520 to 1.795 and Abbe numbers ⁇ d of 33.0 to 52.2, and are optically matched to epoxy resins.
  • Sample Nos. 1 to 5, 7 to 9, 11, 13, 14, 17, and 23 have a refractive index nd of 1.512 to 1.590, an Abbe number ⁇ d of 50.5 to 60.0, and ABS. It had an optical constant matched to the resin.
  • the thermal expansion coefficient was measured with DILATO METER.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention has the same optical constants as the cured curable resin composition and the glass beads, and if a three-dimensional modeled object is prepared using a stereolithography method, a powder sintering method, or the like. A model with high transparency can be obtained.
  • the inorganic filler particles of the present invention match the optical constants with the curable resin, it is possible to obtain a transparent resin molded product.

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Abstract

透明性を損なうことなく、十分な量の無機充填材粒子を添加可能な立体造形用樹脂組成物を提供する。硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子が、硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以下、アッベ数νｄの差が±１０以下である透光性粒子であることを特徴とする。

Description

立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子
　本発明は立体造形用樹脂組成物、これを用いた立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子に関する。
　従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（ＦＤＭ）法等種々の方法が提案され実用化されている。
　例えば光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。この方法は以下のようにして立体造形物を作成するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザーを照射して所望のパターンの硬化層を作成する。このようにして硬化層を１層造ると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の樹脂を導入し、同様にして紫外線レーザーを光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックス、ガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に半導体等のレーザーを照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を作製するものである。
特開平７－２６０６０号公報
　光造形法等で作製される樹脂製の立体造形物は、細やかで精密であるが、機械的強度等に劣ることが指摘されている。そこで特許文献１で提案されているように、光硬化性樹脂に、無機充填材を添加することが提案されている。
　ところが無機充填材粒子を添加すると、無機充填材粒子の存在により、光硬化性樹脂に十分な紫外線が照射されにくくなることから、十分な量の無機充填材粒子を添加できないという不具合がある。また得られる立体造形物の透明性が損なわれるという問題がある。
　本発明の課題は、透明性を損なうことなく、十分な量の無機充填材粒子を添加可能な立体造形用樹脂組成物を提供することである。
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子が、硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以下、アッベ数νｄの差が±１０以下である透光性粒子であることを特徴とする。ここで「屈折率ｎｄ」は、ヘリウムランプのｄ線（５８７．６ｎｍ）に対し測定した値であり、「アッベ数νｄ」は上記ｄ線の屈折率と、水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）及びＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）］式から算出した値である。また本発明において「透光性」とは可視光範囲のいずれかの波長の光透過率が１０％以上であることを意味する。
　上記構成によれば、硬化後の硬化性樹脂と光学定数が整合した透光性粒子を用いることから、硬化性樹脂と無機充填材粒子の界面で発生する光散乱が抑制され、得られる立体造形物の透明性が損なわれることがない。また光造形法を使用する場合には、無機充填材粒子によって活性エネルギー線の照射が妨げられることがない。それゆえ無機充填材粒子を硬化性樹脂中に多量に導入することが可能となり、機械的強度の高い立体造形物を得ることができる。
　本発明においては、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、硬化後の最大透過率が１０％以上であることが好ましい。ここで「硬化後の最大透過率Ｔｍａｘ」とは、無機充填材粒子と硬化性樹脂とを硬化させた後の複合体における最大透過率を意味する。また本発明でいう透過率とは、波長４００ｎｍから８００ｎｍの範囲における厚さ１ｍｍでの透過率を意味する。
　上記構成によれば、透明性の高い立体造形物を得ることができる。
　本発明においては、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、硬化後の最大透過率Ｔｍａｘと最小透過率Ｔｍｉｎの比率Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎが２０以下であることが好ましい。ここで「最小透過率Ｔｍｉｎ」とは、無機充填材粒子と硬化性樹脂とを硬化させた後の複合体における最小透過率を意味する。「比率Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎ」とは、最大透過率Ｔｍａｘを最小透過率Ｔｍｉｎで除した値を意味する。
　上記構成によれば、硬化後の硬化性樹脂と光学定数が整合した透光性粒子により光散乱が低下し、可視域の広い範囲において高い透過率が得られるとともに、着色の少ない立体造形物を得ることができる。
　本発明においては、硬化性樹脂が、液状の光硬化性樹脂であることが好ましい。
　この構成によれば、立体造形物の作製に光造形法を用いることができる。
　本発明においては、透光性粒子の屈折率ｎｄが１．４０～１．９０、アッべ数νｄが２０～６５であることが好ましい。
　上記構成によれば、硬化性樹脂と光学定数を整合させることが容易になる。
　本発明においては、透光性粒子がガラスビーズであることが好ましい。本発明において「ガラスビーズ」とは、球状に成形されたガラス粒子を意味するが、必ずしも真球状であることは要しない。
　上記構成によれば、立体造形物の透明性が損なわれることがない。また光造形法を使用する場合には、硬化性樹脂の流動性を損ない難い。
　本発明においては、ガラス組成として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量の合量が１質量％以下であるガラスビーズを用いることが好ましい。
　上記構成によれば、ガラスビーズの着色を抑制し易くなることから、無色透明な立体造形物を容易に得ることができる。
　本発明においては、透光性粒子が、質量％でＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラス粒子であることが好ましい。
　上記構成を採用すれば、使用する硬化性樹脂に適した光学定数を有する無機充填材粒子を採用することが容易である。
　本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として上記した立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。
　上記構成によれば、透明で機械的強度の高い立体造形物を得ることができる。
　本発明の無機充填材は、硬化性樹脂と混合して使用される無機充填材粒子であって、質量％でＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラスからなることを特徴とする。
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む。硬化性樹脂と無機充填材粒子の混合割合は、体積％で硬化性樹脂が３０～９９％、無機充填材粒子が１～７０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５～９５％、４０～９０％、特に４５～８５％であり、無機充填材粒子が５～６５％、１０～６０％、特に１５～５５％である。無機充填材粒子の割合が高すぎると、樹脂との接着する表面積が少なく機械的強度が低くなる。また光造形法を使用する場合は、硬化性樹脂の粘度が高くなり過ぎて造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じる。硬化性樹脂の割合が高すぎるとガラスフィラーの持つ強度や硬度をコンポジットに反映し難くなる。また相対的に無機充填材粒子の含有量が低下することから造形物の機械的強度が低下する。
　本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
　例えば光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。例えば、以下に光硬化性樹脂の代表的なものを挙げる。
　重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。
　ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤及び熱重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパ－オキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が代表的なものとして挙げることができる。これらの重合開始剤又は熱重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１～１０重量％であることが好ましい。
　エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
　さらに液状光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
　本発明で使用する無機充填材粒子は、硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以下（好ましくは±０．０１以下、より好ましくは±０．０７５以下、さらに好ましくは±０．０５）、アッベ数νｄの差が±１０以下（好ましくは±５．０以下、より好ましくは±２．５以下、さらに好ましくは±１．０以下）である透光性粒子であれば特に制限はない。例えばガラスビーズ、ガラス粉末、ガラスファイバー、セラミック粉末、セラミックファイバー等を単独又は混合して使用することが可能である。なお透光性粒子と硬化性樹脂と光学定数の差が大きくなると樹脂との屈折率等の不整合により、立体造形物の透明性が低下する。
　透光性粒子は、組み合わせる樹脂にもよるが、例えば屈折率ｎｄが１．４０～１．９０、１．４０～１．６５、１．４５～１．６、特に１．５～１．５５であることが好ましく、アッべ数νｄは、組み合わせる樹脂にもよるが、例えば２０～６５、４０～６５、４５～６０、特に５０～５５であることが好ましい。さらに屈折率ｎｄが１．５～１．５５、且つアッべ数νｄが５０～５５であれば、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ＡＢＳ樹脂等多くの樹脂と光学定数が整合するため幅広い用途に使用可能である。光学定数が上記範囲から外れると、硬化後の硬化性樹脂と整合した光学定数を得ることが難しくなる。また透光性粒子は、可視光範囲のいずれかの波長の光透過率が１０％以上のものであるが、得られる造形物の透明性を高める観点から、可視域（４００～７００ｎｍ）における平均透過率が３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが望ましい。
　透光性時粒子と硬化性樹脂の組み合わせは、上記条件を満たすように、適切な材料を選択すればよいが、特に硬化後の透過率における最大透過率が１０％以上、２０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に８０％以上となるように選択することが好ましい。また同様に硬化後の最大透過率Ｔｍａｘと最小透過率Ｔｍｉｎの比Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎが２０％以下、８％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。
　透光性粒子として、ガラスビーズ、円柱形状や角柱形状等のロッド等のガラス粒子を単独で、或いは組み合わせて用いることができる。特にガラスビーズは球状であることから流動性に優れている。またファイアポリッシュ等の方法で作製すれば、表面粗さの小さい表面仕上げが可能であり、より流動性を高めることができる。ガラスビーズの粒度は、平均粒径Ｄ５０が０．１～３００μｍ、特に１～２００μｍさらに３～１００μｍであることが好ましい。またガラスビーズの最大粒子径は５００μｍ以下、特に３００μｍ以下であることが好ましく、最小粒子径は０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上であることが好ましい。ガラスビーズの粒度が小さくなるほど充填率を高めることができる。しかし光造形法を使用する場合には、硬化性樹脂の流動性を低下させたり、界面泡が抜けにくくなったりしてしまう。一方、ガラスビーズの粒度が大きいほど充填率が低下し、また屈折率差による光散乱が増大しやすくなってしまう。なおガラスビーズは、粉砕等で作製される粉末ガラスに比べ、同じ添加量の場合、硬化性樹脂の粘度上昇が抑制できるという特徴がある。
　ガラスビーズ等の無機充填材粒子は、その表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、無機充填材粒子と硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度の優れた造形物を得ることが可能になる。さらに、無機充填材粒子と硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面の泡や空隙が減少でき、光散乱を抑制でき、透過率が高くなる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。
　さらに、無機充填剤や硬化性樹脂に酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物に対して１％以下の割合で添加してもよい。酸化物ナノ粒子は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が使用できる。尚、酸化物ナノ粒子は、可視光波長より小さい粒子であり、光散乱を発生しにくい。
　ガラスビーズ等のガラス粒子は、上記した光学定数を満足するものであれば組成は制限されない。例えばＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ（Ｒ’はアルカリ金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属元素）系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｒ’２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２－Ｒ’２Ｏ－ＲＯ系ガラス等が使用できる。
　またガラスビーズは、着色を抑制するために、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量が合量で１質量％以下、０．７５質量％以下、特に０．５質量％以下であることが好ましい。
　またガラス組成中のＬａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３の含有量は合量で２０質量％以下、１５質量％以下、特に１０質量％以下とすることが好ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、ガラスビーズ等の着色を抑制し易くなることや屈折率の上昇が抑制できることから、無色透明な立体造形物を容易に得ることができる。
　また環境上の理由から、ガラス組成中の鉛、アンチモン、ヒ素、塩素、硫黄の含有量は合量で１質量％以下、０．５質量％以下、特に０．１質量％以下とすることが好ましい。
　ガラス粒子を構成するガラスの組成範囲としては、例えば質量％でＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラスであることが好ましい。
ところでガラス粒子の光学定数は、組み合わせる樹脂の光学定数と整合していることが重要である。
　例えばビニル系樹脂の屈折率ｎｄは１．４０～１．６０、アッべ数νｄは４５～６５程度であり、これに整合する光学定数が得られるガラスとして、例えば質量％でＳｉＯ２　５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３０～３０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、屈折率ｎｄが１．４～１．６、アッべ数νｄが４５～６５であり、ビニル系樹脂と組み合わせて透明な立体造形物を得ることが可能である。
　組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。なお以降の説明において特に断りのない限り「％」は質量％を意味する。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。ＳｉＯ２は、５０～８０％、５５～７５％、特に６０～７０％であることが望ましい。ＳｉＯ２が多すぎると溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。ＳｉＯ２が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。Ａｌ２Ｏ３は、０～３０％、２．５～２５％、特に５～２０％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が多いと、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。Ａｌ２Ｏ３が少ないと、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。Ｂ２Ｏ３は、０～５０％、２．５～４０％、特に５～３０％であることが望ましい。Ｂ２Ｏ３が多いと、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。Ｂ２Ｏ３が少ないと、化学耐久性が低下しやすくなる。またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　ＣａＯは、アルカリ土類であり、ガラス中で中間物質として安定化させる成分である。ＣａＯは、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが望ましい。ＣａＯが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。ＣａＯが少なすぎると溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは合量で０．１～５０質量％、１～４０％、特に２～３０％であることが好ましい。これらの成分は、ＣａＯと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏは、０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが望ましい。Ｎａ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。Ｎａ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなるとともに、成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏは、０～３０％、０．１～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが望ましい。Ｋ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。Ｋ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなるとともに、成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏは、０～１０％、０．１～９％、０．５～７％、特に１～５％であることが望ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。Ｌｉ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなるとともに、成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　ＴｉＯ２は、屈折率やアッベ数を調整できる成分であり、ガラスの粘度を低下させる成分である。ＴｉＯ２は０～１５％、０．１～１２％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。ＴｉＯ２が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスに着色が起こりやすい。ＴｉＯ２が少なすぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。さらに化学耐久性が悪化しやすくなる。
　Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ２Ｏ５は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる。さらにガラスが失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。さらに化学耐久性が悪化しやすくなる。
　ＷＯ３は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。
　またガラス組成中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に３～１５％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。また化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　またガラス組成中のＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に２～１０％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色し難くなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　Ｆ２は、ガラス骨格を形成する成分である。また、透過率、特に紫外領域の透過率を高めることが可能な成分である。Ｆ２は、０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～３％であることが望ましい。Ｆ２Ｏが多すぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにＦ２は揮発性が高く、ビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。Ｆ２が少なすぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスの着色が起こりやすい。
　またエポキシ系樹脂の屈折率ｎｄは１．５０～１．８０、アッべ数νｄは２０～５５であり、これに整合する光学定数が得られるガラスとして、例えば質量％でＳｉＯ２　２０～７０％、Ａｌ２Ｏ３　０～２０、　Ｂ２Ｏ３０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～１０％、Ｋ２Ｏ　０～１０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラスを使用することが好ましい。上記組成範囲のガラスは、屈折率ｎｄが１．５～１．８、アッべ数νｄが２０～５５であり、エポキシ系樹脂と組み合わせて透明な立体造形物を得ることが可能である。
　組成範囲を上記のように限定した理由は、以下の通りである。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。ＳｉＯ２は、２０～７０％、３０～６５％、特に４０～６０％であることが望ましい。ＳｉＯ２が多すぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。ＳｉＯ２が少なすぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。Ａｌ２Ｏ３は、０～３０％、２．５～２５％、特に５～２０％であることが望ましい。Ａｌ２Ｏ３が多いと、溶融性が低下しやすくなる。また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。Ａｌ２Ｏ３が少ないと、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学耐久性の向上や失透性の抑制が可能な成分である。Ｂ２Ｏ３は、０～５０％、２．５～４０％、特に５～３０％であることが望ましい。Ｂ２Ｏ３が多いと、溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。Ｂ２Ｏ３が少ないと、化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。
　ＣａＯは、ガラス中で中間物質として安定化させる成分である。ＣａＯは、０～２５％、０．５～２０％、特に１～１５％であることが望ましい。ＣａＯが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。ＣａＯが少なすぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは合量で０．１～５０％、１．０～４０％、特に２～３０％であることが好ましい。これらの成分は、ＣａＯと同様にガラスの耐久性を大きく低下させずにガラスの粘度を低下させやすい成分である。
　Ｎａ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｎａ２Ｏは、０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～２．５％であることが望ましい。Ｎａ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。Ｎａ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｋ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｋ２Ｏは、０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～２．５％であることが望ましい。Ｋ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。Ｋ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくくなって製造が困難になる虞がある。
　Ｌｉ２Ｏは、ガラスの粘度を低下させるとともに、失透を抑制する成分である。Ｌｉ２Ｏは、０～１０％、０．１～９％、０．５～７％、特に１～５％であることが望ましい。Ｌｉ２Ｏが多すぎると化学耐久性が低下しやすくなり、またガラスが失透しやすくなって製造が困難になる虞がある。また、Ｌｉ２Ｏが少なすぎると溶融性が低下しやすくなり、また成形時に軟化しにくく、製造が困難になる虞がある。
　またガラス組成中のＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏの含有量は合量で１０％以下、７．５％以下、５％以下、２．５％以下、特に１％以下とすることが好ましい。これらの成分の合量を上記のように限定すれば、樹脂硬化時に発生するガラス中のアルカリ成分の蒸発を抑制し易くなる。また化学耐久性の低下を抑制できることから、例えばアルカリ溶出によるエポキシ樹脂の劣化が抑制できる。それゆえ無色透明な立体造形物を容易に得ることができ、また得られた造形物の経時的な劣化を防止することができる。さらにガラスの熱膨張係数を小さくできることから、サーマルショックや硬化時の熱収縮が抑制できる。
　ＴｉＯ２は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＴｉＯ２は、０～１５％、０．１～１２％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。ＴｉＯ２が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。またガラスが着色しやすくなる。ＴｉＯ２が少なすぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。さらに化学耐久性が悪化しやすくなる。
　Ｎｂ２Ｏ５は、屈折率、アッベ数を調整できる成分である。Ｎｂ２Ｏ５は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが失透しやすくなる。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。さらに化学耐久性が悪化しやすい。
　ＷＯ３は、屈折率、アッベ数を調整できる成分であり、またガラスの粘度を低下させる成分である。ＷＯ３は、０～２０％、０．１～１５％、０．５～１０％、特に１～５％であることが望ましい。ＷＯ３が多すぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスが着色しやすくなる傾向がある。ＷＯ３が少なすぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。さらに化学耐久性が悪化しやすくなる。
　またガラス組成中のＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に３～１５とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすく、またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　またガラス組成中のＮｂ２Ｏ５、ＷＯ３の含有量は合量で０～３０％、０．１～２５％、１～２０％、特に２～１５％とすることが望ましい。これらの成分の範囲を上記のように限定すれば、屈折率やアッベ数の調整がしやすくなるとともに、着色し難くなる。またガラスの失透の抑制が容易になる。さらに化学耐久性の高いガラスを得やすくなる。
　Ｆ２は、ガラス骨格を形成する成分である。また透過率、特に紫外領域の透過率を高めることができる成分である。Ｆ２は、０～１０％、０．１～７．５％、０．５～５％、特に１～３％であることが望ましい。Ｆ２が多すぎると屈折率が小さくなり、またアッベ数が大きくなる傾向がある。また化学耐久性が悪化しやすい。さらにＦ２は揮発性が高く、ビーズ作製時に昇華した成分がガラス表面に付着し、表面性状を悪化させる虞がある。Ｆ２が少なすぎると屈折率が大きくなり、またアッベ数が小さくなる傾向がある。さらにガラスの着色が起こりやすい。
　ガラス粒子は、３０～１００℃における熱膨張係数が２０～１００×１０－７／℃、３０～９０×１０－７／℃、特に４０～８０×１０－７／℃であるガラスからなることが好ましい。ガラスの熱膨張係数が低いほど、サーマルショックによる割れや強度劣化が起こりにくいことや、硬化時の収縮率が小さく、寸法精度の高い造形物を得ることができる。
　次に上記した樹脂組成物を用いた本発明の立体造形物の製造方法を、光造形法を用いて説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を用意する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に、造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ、（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に厚さ約０．１～０．２ｍｍの液状層を用意することができる。
　次にこの液状層に、活性エネルギー光線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー光線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
　続いて形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を用意することができる。
　その後、硬化層上に用意した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
　以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。このようにして得られた立体造形物は、最大透過率が１０％以上となり易く、２０％以上、３０％以上、５０％以上、７０％以上、特に８０％以上となることが好ましい。また最大透過率Ｔｍａｘと最小透過率Ｔｍｉｎの比Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎが２０％以下となり易く、８％以下、５％以下、特に３％以下であることが好ましい。
　続いて本発明の無機充填材を説明する。
　本発明の無機充填材はガラス粒子からなる。ガラス粒子の好適な特性、粒度、組成等は既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。
　またガラス粒子の表面は、シランカップリング剤で処理されていることが好ましい。シランカップリング剤については既述の通りであり、ここでは説明を割愛する。
　さらに本発明の無機充填材は、光造形法、粉末焼結法、熱溶解積層（ＦＤＭ）法等の立体造形用途に好適に使用できる。また通常のシート状、或いはブロック状に成形される各種樹脂の充填材用途に使用することも可能である。例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂や、エポキシ、ポリウレタン、ポリイミド、不飽和ポリエステル、シリコーン等の熱硬化性樹脂の充填材用途として使用することが可能である。
（実施例１）
　以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例（試料Ｉ～ＩＩＩ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミドおよびジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して、反応させた。ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加え、反応させて、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を製造した。
　得られたウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドに、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３、アッベ数νｄが５１．２、ヌープ硬度が１１であった。
　またガラスビーズＡ１及びＡ２は次のようにして作製した。質量％でＳｉＯ２　５０．３％、Ｂ２Ｏ３　７％、Ａｌ２Ｏ３　７．９％、Ｋ２Ｏ　８．５％、Ｓｂ２Ｏ３　０．４％、ＴｉＯ２　６．６％、Ｎｂ２Ｏ５　０．６％、ＷＯ３　１．４％、ＫＨＦ２　１７．３％含有するガラスとなるように調合した原料を溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＡ１を得た。同様に平均粒径３０μｍの粉末ガラスをビーズ化し、平均粒径３０μｍのガラスビーズＡ２を得た。得られたガラスビーズＡの光学定数を測定したところ、屈折率ｎｄが１．５１１１、アッベ数νｄが５１であった。
　続いて表１に示す割合で、アクリル系光硬化性樹脂にガラスビーズＡ１及びＡ２を添加し、３本ローラーにより混練を行い、均質にガラスビーズを分散させたペースト状樹脂を得た。このペースト状樹脂をテフロン(登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍ）の光を照射して、硬化させ、８０℃にてキュアを行った。
　このようにして得られた板材は機械的強度が高く、且つ透明性に優れていた。それゆえ試料Ｉ～ＩＩＩの組成物を用い、光造形法にて立体造形物を作製すれば、高強度で透明性の高い造形物を得ることができる。
　なお光硬化性樹脂及びガラスビーズの屈折率ｎｄやアッべ数νｄは精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ－２０００）により測定した値である。
　光硬化性樹脂の粘度はブルックフィールド粘度計（ＤＶ－３）により測定した。
　透過率は、立体造形物を肉厚１ｍｍで両面を鏡面研磨し、４００ｎｍ～８００ｎｍの透過波長における最大透過波長をｍａｘ、最大透過波長をＴｍｉｎとした。
　硬度は、ヌープ硬度計を用い、荷重５０ｇで測定した。
（実施例２）
　表２は本発明の実施例（試料ＩＶ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　まずエポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート を仕込み、約１時間撹拌混合した。その後、ヘキサフルオロアンチモネートを添加し、エポキシ系光硬化性樹脂を作製した。このエポキシ系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５７１３、アッベ数νｄが３５．７、ヌープ硬度が１２であった。
　またガラスビーズＢは次のようにして作製した。質量％でＳｉＯ２　５３．６％、Ｂ２Ｏ３　４．３％、Ａｌ２Ｏ３　５．５％、ＭｇＯ　１８．４％、ＣａＯ　０．９％、Ｎａ２Ｏ　０．５％、ＳＯ３　１６．８％含有するガラスとなるように調合した原料を溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＢを得た。得られたガラスビーズＢの光学定数を測定したところ、屈折率ｎｄが１．５８５２、アッベ数νｄが３９であった。
　続いて表２に示す割合でエポキシ系光硬化性樹脂組成物にガラスビーズＢを添加し、実施例１と同様にして試料を作成し、硬化させた。その結果、得られた板材は、機械的強度が高く、且つ透明性に優れていた。それゆえ試料ＩＩＩの組成物を用い、光造形法にて立体造形物を作製すれば、高強度で透明性の高い造形物を得ることができる。
（比較例１）
　表３は本発明の比較例（試料Ｖ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す割合で、実施例１で使用したアクリル系光硬化性樹脂に実施例２で作製したガラスビーズＢを添加し、実施例１と同様にして試料を作成し、硬化させた。その結果、得られた板材は、屈折率が整合しておらず、不透明な外観であった。
（比較例２）
　表４は本発明の比較例（試料ＶＩ）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ガラスビーズＣは次のようにして作製した。質量％でＳｉＯ２　５２％、Ｂ２Ｏ３　７％、Ａｌ２Ｏ３　１４．０％、ＭｇＯ　０．４％、ＣａＯ　２５％、ＳｒＯ　０．２％、Ｎａ２Ｏ　０．６％、Ｋ２Ｏ　０．１％、ＴｉＯ２　０．３％、Ｆ２　０．２％、Ｆｅ２Ｏ３　０．１％含有するガラスとなるように調合した原料を溶融した後、平均径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのガラスビーズＣを得た。得られたガラスビーズＣの光学定数を測定したところ、屈折率ｎｄが１．５６５７、アッベ数νｄが５８．５であった。
　表４に示す割合で、実施例３で使用したエポキシ系光硬化性樹脂にガラスビーズＣを添加し、実施例３と同様にして試料を作成し、硬化させた。その結果、得られた板材は、アッベ数が整合していないため、虹色着色のある外観であった。
（実施例４）
　表５、６は、本発明の無機充填材粒子の実施例（試料Ｎｏ．１～２６）を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　各試料は次のようにして調製した。まず表中の組成となるように調合した原料を溶融した後、粉砕し、平均粒径５μｍの粉末ガラスを作製した。この粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒径５μｍのビーズ状試料を得た。
　得られた試料の光学定数を測定したところ、試料Ｎｏ.１～１５、１７、２０～２４は、屈折率ｎｄが１．４９６～１．５９、アッベ数νｄが４５．５～６４．０であり、ビニル系樹脂に整合した光学定数を有していた。また試料Ｎｏ.５～１２、１６～２２、２５～２７は、屈折率ｎｄが１．５２０～１．７９５、アッベ数νｄが３３．０～５２．２であり、エポキシ系樹脂に整合した光学定数を有していた。また試料Ｎｏ.１～５、７～９、１１、１３、１４、１７、２３は、屈折率ｎｄが１．５１２～１．５９０、アッベ数νｄが５０．５～６０．０であり、ＡＢＳ樹脂に整合した光学定数を有していた。
　なお熱膨張係数はＤＩＬＡＴＯ　ＭＥＴＥＲにて測定した。
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化後の硬化性樹脂組成物とガラスビーズの光学定数が整合しており、光造形法、粉末焼結法等を用いて立体造形物を作製すれば、透明性の高い造形物を得ることができる。
　また本発明の無機充填材粒子は、硬化性樹脂と光学定数が整合することから、透明な樹脂成形体を得ることが可能である。

Claims (10)

  1. 　硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、無機充填材粒子が、硬化後の硬化性樹脂との屈折率ｎｄの差が±０．０２以下、アッベ数νｄの差が±１０以下である透光性粒子であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
  2. 　硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、硬化後の最大透過率Ｔｍａｘが１０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
  3. 　硬化性樹脂と無機充填材粒子とを含む立体造形用樹脂組成物であって、硬化後の最大透過率Ｔｍａｘと最小透過率Ｔｍｉｎの比率Ｔｍａｘ／Ｔｍｉｎが２０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の立体造形用樹脂組成物。
  4. 　硬化性樹脂が、液状の光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  5. 　透光性粒子の屈折率ｎｄが１．４０～１．９０、アッベ数νｄが２０～６５であることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  6. 　透光性粒子がガラスビーズであることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  7. 　ガラス組成として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＣｕＯの含有量の合量が１質量％以下であるガラスビーズを用いることを特徴とする請求項６に記載の立体造形用樹脂組成物。
  8. 　透光性粒子が、質量％でＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラス粒子であることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の立体造形用樹脂組成物。
  9. 　樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１～８の何れかに記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
  10. 　硬化性樹脂と混合して使用される無機充填材粒子であって、質量％でＳｉＯ２　４０～８０％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～２０％、ＣａＯ　０～２５％、Ｎａ２Ｏ　０～３０％、Ｋ２Ｏ　０～３０％、Ｌｉ２Ｏ　０～１０％、ＴｉＯ２　０～１５％、Ｎｂ２Ｏ５　０～２０％、ＷＯ３　０～２０％、Ｆ　０～１０％含有するガラスからなることを特徴とする無機充填材粒子。
     
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