CN109791373A - 用于可光固化组合物的折射率匹配的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本公开描述一种折射率匹配的可光固化组合物，其含有可光固化树脂和折射率匹配的添加剂，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。本文还公开一种增材制造方法，包括将所述折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得预聚物沉积物、和将光子施加到所述预聚物沉积物以获得构件的截面平面形式的聚合物的步骤。本文还公开用于提高光引发聚合的固化速率的方法，和用于改善复合材料的机械性质的方法。

Description

用于可光固化组合物的折射率匹配的添加剂
优先权主张
本PCT国际申请主张2016年7月27日提交的美国临时申请号62/367,402的优先权的权益，其主题通过引用以其整体并入本文。
公开领域
本申请大体上涉及材料技术，且更具体地涉及允许在复合材料的增材制造(additivemanufacturing)中进行更大控制的折射率匹配的材料的使用。
发明背景
用于生产三维(3D)制品的增材制造方法在本领域中是已知的。增材制造方法采用计算机辅助设计(CAD)以逐层方式构建三维物体。所得的三维物体可以由液体树脂、粉末或其他材料形成。
在过去几年中，增材制造发展如此迅速，使得该领域的许多人认为它将最终取代传统的制造技术，如熔模铸造。增材制造的主要益处之一是逐层制造方法允许在其构造期间进入部件内部，这使得能够并入复杂的内部结构，其可以实现机械性质相对于传统制造方法的显著改善。增材制造还允许技术人员从3D CAD模型快速进展到成品部件，从而实现更高效的原型制作。
一种非常有前景的增材制造技术是可光固化3D打印，现在每年的市场规模为3亿美元且年增长率为30%。最常见的可光固化3D打印方法是立体光刻(SLA)、喷墨打印和数字光处理(DLP)。
SLA是一种用于快速产生模型、原型和图案以及某些应用中的功能部件的众所周知的方法。SLA使用物体的CAD数据以通过产生薄的横截面以增材方式制造该物体。将物体的CAD数据加载到能够控制激光束的计算机中，该激光束追踪横截面的图案通过液体可辐射固化的树脂组合物。树脂组合物的固化形成对应于物体横截面的薄固体层。然后用树脂重新涂覆凝固层，且激光束追踪另一个横截面以在前一层的顶部硬化另一固体层。由于激光固化方法期间的限制，当最初形成时，所得的三维物体通常未完全固化且因此可能需要进行固化后步骤。
喷墨打印是另一种类型的计算机打印，其通过将墨滴推动到纸、塑料或其他基材上来创建数字图像。在涉及喷墨打印的增材制造方法中，喷墨打印头移动穿过粉末床，选择性地沉积液体结合材料。然后将粉末的薄层铺展在正在制造的物体的完成部分上，并以每层粘附于最后一层的方式重复该方法。当物体完成时，未结合的粉末在称为“去粉化”的方法中除去，且可以重复使用。然后可以任选地使去粉末部件经历各种浸渗剂或其他处理以产生最终部件中所需的性能。
DLP增材制造采用DLP投影仪，其能够通过在半导体芯片上以矩阵布置的微观小镜子(称为数字微镜器件(DMD))来创建图像。每个镜子代表投影图像中的一个或多个像素。使用DLP来产生物体的横截面的图像使得能够快速且准确地3D打印三维物体。DLP方法采用液体光聚合物树脂来构建物体。对于物体的每个横截面层，DMD投射图案化的光，其选择性地将树脂曝光和硬化。由于整个层都用单个光图案曝光，所以不受层复杂性支配地实现更快的构建速度。投影光学还可用于控制图像平面上的分辨率并调整层厚度，产生光滑和准确的成品部件。
使用增材制造技术产生的物体的机械性质很大程度上受到在物体的逐层生产中使用的可光固化树脂的组成的支配。这些可光固化树脂可以由各种成分组成，包括单体、大分子单体(macromer)、引发剂和添加剂。通常，通过改变可光固化树脂中所含的单体和大分子单体的化学组成和比例来调整成品部件的机械性质。
与通过3D打印的增材制造相关的挑战之一是经济上可利用的有限数量的化学取代基(即单体和大分子单体)，这最终限制了机械性质的范围。在绝大多数可光固化树脂中，大分子单体由不同比率的硬段和软段组成，这在一定程度上允许调整所制造物体的机械性质。例如，增加硬段与软段的比率通常将降低所得部件的弹性(即拉伸伸长百分比)，同时增加拉伸模量、热变形温度和玻璃化转变温度。
尽管在塑料制造领域中通常采用填料和其他增强剂来改变所制造的物体的机械性质，在增材制造的背景下使用增强剂会强加以某些限制。因为大多数3D打印方法采用可光固化树脂，树脂必须对固化辐射透明，从而可以发生层的有效固化。在可光固化树脂中存在传统增强剂如填料通常会由于辐射的散射而导致可光固化树脂的不透明性。
由于在可光固化树脂中存在典型的增强剂而引起的辐射的散射对增材制造方法是有害的，因为树脂的不透明性可能导致在逐层沉积步骤期间的低效或不完全固化。由于层沉积速率相对较慢，固化速率的降低会显著地削弱3D打印方法的效用。它还可以通过限制每次增材迭代中产生的层的厚度来削弱3D打印方法的效用。
因此，当使用非透明的可光固化树脂时，通常需要显著降低各个沉积步骤的速率或各个层的厚度。此外，由传统增强剂和颜料的存在所赋予的不透明性可导致固化方法中的缺陷，其最终影响所制造物体的完整性和机械性质。例如，含有矿物颜料的可光固化树脂随着层厚度增加经常表现出相对缓慢和低效的固化，这可导致差的层间结合，其可危害3D制造的物体的完整性。出于这个原因，通常需要采用有机着色剂，其可以调整以使固化辐射的散射最小化。
发明概述
本发明人已经认识到存在找到替代方法和材料的需要，所述替代方法和材料允许更大地控制使用增材制造技术制造的物体的机械和光学性质。理想的方法和材料将允许在可光固化树脂中存在增强剂和矿物颜料，而不会显著改变可光固化树脂的光学特征，且不会损害增材制造期间光固化的效率或有效性。
以下公开内容描述折射率匹配的可光固化组合物的制备和使用，其使得在不损害光固化方法的效率或有效性的情况下能够增材制造具有改善的机械和光学性质的物体。本公开的实施方案描述于本文以使本领域普通技术人员可以制备和使用它们，包括以下：
(1) 一些实施方案涉及折射率匹配的可光固化组合物，其包含：可光固化树脂；和折射率匹配的添加剂，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；
(2) 一些实施方案涉及增材制造方法，包括：将上述段落(1)的折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得预聚物沉积物；和将光子施加到预聚物沉积物以获得构件的截面平面形式的聚合物；
(3) 一些实施方案涉及用于提高光引发聚合的固化速率的方法，所述方法包括：(a)选择对应于所需聚合物的可光固化树脂；(b)获得所述可光固化树脂的折射率；(c)选择折射率匹配的添加剂，使得所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(d)对包含所述可光固化树脂和所述折射率匹配的添加剂的组合物进行折射率匹配的光聚合以获得所需聚合物，其中折射率匹配的光聚合的固化速率比在不存在折射率匹配的添加剂的情况下进行的可光固化树脂的非折射率匹配的光聚合的固化速率更大；
(4) 一些实施方案涉及用于改善复合材料的机械性质的方法，所述方法包括：(a)选择能够进行光聚合以形成所需聚合物的预聚物混合物；(b)选择能够改善由所需聚合物和增强添加剂形成的固体材料的至少一种机械性质的增强添加剂；(d)获得所述增强添加剂的折射率；(e)调节所述预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，使得所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(f)对包含可光固化树脂和增强添加剂的组合物进行光聚合以获得复合材料，其中：所述预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率；和所述复合材料的机械强度大于所述固体材料的机械强度。
本公开的另外的目的、优点和其他特点将部分地在下面的描述中阐述，且对于本领域普通技术人员在检查以下内容时将部分地变得显而易见，或可以从本公开的实践学习到。本公开包含来自下面具体描述的那些的其他和不同的实施方案，且本文的细节能够在各个方面进行修改而不脱离本发明。在这方面，本文的描述应理解为本质上说明性的，而不是限制性的。
附图简述
在以下描述中考虑到附图说明了本公开的实施方案，附图显示：
图1显示LENETATM图表，其比较可UV固化树脂(MakerJuice G+™，左侧)的不透明性与折射率匹配的含珍珠岩的可UV固化组合物(MakerJuice G+™ + 17.8重量%的Phyllomat F™)的不透明性；
图2显示在20分钟的时间内用36瓦UV灯固化的两种不同的可UV固化的样品的厚度相对于固化时间的绘图；和
图3显示狗骨形模具的尺寸(从顶部看)。
详述
折射率匹配的可光固化组合物
本公开的实施方案包括折射率匹配的(RI匹配的)可光固化组合物，其使得能够将显著量的至少一种增强添加剂或矿物颜料掺入可光固化树脂中，而不会不利地影响在增材制造期间可光固化树脂的性能。
本公开的一些实施方案涉及包含可光固化树脂和折射率匹配的添加剂的折射率匹配的可光固化组合物。术语“折射率匹配的”(在本文中也缩写为“RI匹配的”)是指选择或改变可光固化树脂和添加剂的各自折射率，使得所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
术语“可光固化树脂”涉及含有至少一种可光聚合化合物的组合物，该化合物在曝光到辐射源后在自由基或离子条件下进行聚合。由可光固化树脂形成的聚合物可包括：聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚甲醛、聚酯、聚丙烯酸酯、聚乳酸、聚硅氧烷及其共聚物和共混物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物，仅举几例。由可光固化树脂形成的聚合物可以是热塑性聚合物、热固性聚合物或弹性体聚合物。可光固化树脂可以是固体、液体、乳液或糊剂的形式。
在一些实施方案中，可光固化树脂为预聚物混合物的形式，其包含：光引发剂，单体和大分子单体中的至少一种，任选的至少一种溶剂，和任选的至少一种另外的(非RI匹配的)添加剂。预聚物混合物可以是固体、液体、乳液或糊剂的形式。
合适的光引发剂包括苯偶姻醚，苯偶酰缩酮，α-二烷氧基苯乙酮，α-羟基烷基苯酮，α-氨基烷基苯酮，酰基氧化膦，二苯甲酮，苯并胺(benzoamine)，噻吨酮，硫代黄嘌呤(thioxanthamine)，仅举几个合适的类别。
在一些实施方案中，光引发剂选自苯乙酮，茴香偶姻(anisoin)，蒽醌，蒽醌-2-磺酸，钠盐单水合物，(苯)三羰基铬，苯偶酰，98%苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻异丁醚，苯偶姻甲醚，二苯甲酮，二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，4-苯甲酰基联苯，2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉代苯丁酮，4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮，樟脑醌，2-氯噻吨-9-酮，(枯烯)环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐，二苯并环庚烯酮(dibenzosuberenone)，2,2-二乙氧基苯乙酮，4,4'-二羟基二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-(二甲基氨基)二苯甲酮，4,4'-二甲基苯偶酰，2,5-二甲基二苯甲酮，tech.，3,4-二甲基二苯甲酮，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦/2-羟基-2-甲基苯丙酮，4'-乙氧基苯乙酮，2-乙基蒽醌，二茂铁，3'-羟基苯乙酮，4'-羟基苯乙酮，3-羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，苯甲酰基甲酸甲酯，2-甲基-4'-(甲硫基)-2-吗啉代苯丙酮，菲醌，4'-苯氧基苯乙酮，噻吨-9-酮，三芳基锍六氟锑酸盐和三芳基锍六氟磷酸盐。
在一些实施方案中，光引发剂选自二苯甲酮，甲基二苯甲酮，氧杂蒽酮，酰基氧化膦，苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物。
术语“折射率”(RI)在本文中与术语“折射指数”可互换使用，且是无量纲参数，定义为在被测量的介质中光速(c)与光的相位速度(v)的比率(n)。
可光固化树脂和添加剂的折射率可以用折射计直接测量，或者可光固化树脂和添加剂的折射率之间的差异(比率)(用于确定材料是否是RI匹配的)可以使用如下所述的定性和/或定性测量来评价。
在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率在约1.200至约1.800的范围内，这取决于引发剂、单体和/或大分子单体、和任选组分(如溶剂和预聚物混合物中另外的添加剂)的特性和比例。在其他实施方案中，可光固化树脂的折射率在约1.300至约1.700的范围内，而在其他实施方案中，可光固化树脂的折射率在约1.400至约1.600的范围内。在一些实施方案中，可优选采用具有约1.450至约1.550的范围内的折射率的可光固化树脂。
在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率取决于构成预聚物混合物的组分(即引发剂，单体，大分子单体，溶剂，另外的添加剂)的比例和折射率。在一些实施方案中，将选来制备预聚物混合物的组分的折射率选择为尽可能接近可光固化树脂的预期折射率。选择折射率尽可能接近可光固化树脂的预期折射率的组分使得可以更有效地控制可光固化树脂和RI匹配的添加剂之间的RI匹配。在一些实施方案中，选来制备预聚物混合物的组分的折射率经选择以使它们的折射率均落入添加剂的RI与可光固化树脂的RI的比率内(例如约0.8:1至约1.2:1的比率内)。
在一些实施方案中，相对于预聚物混合物的总质量，预聚物混合物中的单体和/或大分子单体的总比例大于约50质量%。在其他实施方案中，预聚物混合物中的单体和/或大分子单体的总比例相对于预聚物混合物的总质量大于约60质量%，或大于约70质量%，或大于约80质量%，或大于约80质量%，或大于约90质量%，或大于约95质量%，或大于约98质量%。
在一些实施方案中，相对高比例的预聚物混合物由单体、大分子单体或其组合组成，使得预聚物混合物的折射率在很大程度上基于单体和/或大分子单体的折射率来确定。在一些实施方案中，通过改变预聚物混合物中的单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例，可以容易地调节预聚物混合物的折射率。例如，如果可光固化组合物中包含的矿物添加剂具有1.500的折射率，则可以通过选择单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例来配制预聚物混合物，使得所得预聚物混合物的折射率范围为约1.250至约1.750。在这样的实施方案中，可以说矿物添加剂与预聚物混合物(可光固化树脂)是RI匹配的，因为矿物添加剂的RI(1.500)与可光固化树脂的RI(1.250-1.750)的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
在一些实施方案中，预聚物混合物含有光引发剂和至少一种大分子单体，且不包括单体。在其他实施方案中，预聚物混合物含有光引发剂、至少一种单体和至少一种大分子单体。在其他实施方案中，预聚物混合物含有光引发剂、至少一种单体，且不包括大分子单体。
在一些实施方案中，预聚物混合物含有至少一类选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯腈单体和马来酰亚胺单体的单体。前缀“(甲基)”表示这些单体物类包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基或其混合物。
在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
在一些实施方案中，包含在预聚物混合物中的单体的折射率在约1.200至约1.800的范围内。
术语“大分子单体”是指含有能够在自由基或离子条件下聚合的官能团的低聚或聚合化合物。大分子单体基本上是预聚或低聚单体的组装物，其已被改性以使其由于存在至少一个能够在自由基或离子条件下聚合的官能团而能够充当单体。适用于本公开的大分子单体包括具有宽范围分子量且含有可聚合(通常是末端)官能团例如烯属基团、(甲基)丙烯酸基团或环氧基团的低聚物和聚合物。在一些实施方案中，本公开的大分子单体可包括在材料技术领域中已知和使用的预聚物。
本公开的大分子单体包括例如加成大分子单体、缩合大分子单体和开环大分子单体。加成大分子单体含有在加成聚合条件下具有反应性的至少一个官能团，且通过非限制性实例包括聚(氧乙烯)二甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯丙烯酸酯，仅举几例。缩合大分子单体含有对缩聚反应具有反应性的至少一个官能团，且通过非限制性实例包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，聚丁二烯二醇，聚(氧丙烯)二胺，聚丁二烯二羧酸，和硫醇封端的液体聚合物，仅举几例。开环大分子单体含有可进行开环聚合的至少一个反应性环状官能团，且通过非限制性实例包括聚(氧乙烯)二环氧化物，聚苯乙烯环氧化物，聚丁二烯二环氧化物和聚丁二烯二氮杂环丙烷，仅举几例。
在一些实施方案中，预聚物混合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物作为大分子单体。在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。在其他实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
如上所说明，可通过改变预聚物混合物中含有的单体和/或大分子单体的特性和比例来调节和调整可光固化树脂的折射率。在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率的微调通过以下来进行：选择折射率尽可能接近要与可光固化树脂组合的添加剂的折射率的大分子单体，和在预聚物混合物中包含高比例(例如，大于90质量%)的大分子单体。在一些实施方案中，通过将大分子单体的折射率调节至尽可能接近(例如，在5%内)添加剂的折射率，使添加剂与可光固化树脂RI匹配。大分子单体的折射率的这种调节可以通过改变共聚物大分子单体的单体组成来进行。
在一些实施方案中，包含在预聚物混合物中的大分子单体的折射率在约1.200至约1.800的范围内。
例如，在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率可以使用基于相对于含有添加剂的RI匹配的可光固化组合物的固化速率的预聚物混合物的固化速率的定量方法来调节和调整。该定量方法包括(i)配制初始预聚物混合物并测量初始预聚物混合物的折射率，(ii)测量初始预聚物混合物的固化速率，(iii)制备含有初始预聚物混合物和具有与初始预聚物混合物的测量折射率类似的折射率的添加剂的初始可光固化组合物，(iv)测量初始可光固化组合物的固化速率，和比较初始预聚物混合物的固化速率与初始可光固化组合物的固化速率，(v)如果初始预聚物混合物和初始可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则通过改变初始预聚物混合物中所含的单体和/或大分子单体的特性和/或比例来改变初始预聚物混合物以获得改性的预聚物混合物，(vi)测量改性的预聚物混合物的固化速率，(vii)制备含有改性的预聚物混合物和初始预聚物混合物中使用的相同添加剂的改性的可光固化组合物，(viii)测量改性的可光固化组合物的固化速率，和比较改性的预聚物混合物的固化速率与改性的可光固化组合物的固化速率，和(ix)如果改性的预聚物混合物和改性的可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则重复步骤(v)-(viii)。
在一些实施方案中，RI匹配的可光固化组合物的RI匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。术语“增强添加剂”是指改善通过固化RI匹配的可光固化组合物形成的复合材料的至少一种机械性质的添加剂。术语“矿物颜料”是指对通过固化RI匹配的可光固化组合物形成的复合材料赋予颜色或改变其颜色的无机添加剂。RI匹配的添加剂可以是无机材料或有机材料。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是选自以下的矿物：硅铍石(Be2SiO4)，硅锌矿(Zn2SiO4)，镁橄榄石(Mg2SiO4)，铁橄榄石(Fe2SiO4)，锰橄榄石(Mn2SiO4)，镁铝榴石(Mg3Al2(SiO4)3)，铁铝榴石(Fe3Al2(SiO4)3)，锰铝榴石(Mn3Al2(SiO4)3)，钙铝榴石(Ca3Al2(SiO4)3)，钙铁榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)，绿榴右(Ca3Cr2(SiO4)3)，水钙铝榴石(Ca3Al2Si2O8(SiO4)3−m (OH)4m )，锆石(ZrSiO4)，钍石((Th,U)SiO4)，珍珠岩(Al2SiO5)，红柱石(Al2SiO5)，蓝晶石(Al2SiO5)，硅线石(Al2SiO5)，蓝线石(Al6.5–7BO3(SiO4)3(O,OH)3)，黄晶(Al2SiO4(F,OH)2)，十字石(Fe2Al9(SiO4)4(O,OH)2)，硅镁石((Mg,Fe)7(SiO4)3(F,OH)2)，块硅镁石(Mg3(SiO4)(F,OH)2)，粒硅镁石(Mg5(SiO4)2(F,OH)2)，硅镁石(Mg7(SiO4)3(F,OH)2)，斜硅镁石(Mg9(SiO4)4(F,OH)2)，硅灰硼石(CaBSiO4(OH))，榍石(CaTiSiO5)，硬绿泥石((Fe,Mg,Mn)2Al4Si2O10(OH)4)，多铝红柱石(也称为白陶岩)(Al6Si2O13)，异极矿(炉甘石)(Zn4(Si2O7)(OH)2·H2O)，硬柱石(CaAl2(Si2O7)(OH)2·H2O)，黑柱石(CaFeII 2FeIIIO(Si2O7)(OH))，绿帘石(Ca2(Al,Fe)3O(SiO4)(Si2O7)(OH))，黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))，斜黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))，坦桑黝帘石(Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH))，褐帘石(Ca(Ce,La,Y,Ca)Al2(FeII,FeIII)O(SiO4)(Si2O7)(OH))，dollaseite(Ce)(CaCeMg2AlSi3O11F(OH))，维苏威石(vesuvianite)(符山石(idocrase))(Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4)，蓝锥矿(BaTi(Si3O9)，斧石((Ca,Fe,Mn)3Al2(BO3)(Si4O12)(OH)，绿宝石/祖母绿(Be3Al2(Si6O18)，苏纪石(KNa2(Fe,Mn,Al)2Li3Si12O30)，堇青石((Mg,Fe)2Al3(Si5AlO18)，电气石((Na,Ca)(Al,Li,Mg)3−(Al,Fe,Mn)6(Si6O18(BO3)3(OH)4)，顽辉石(MgSiO3)，铁辉石(FeSiO3)，易变辉石(Ca0.25(Mg,Fe)1.75Si2O6)，透辉石(CaMgSi2O6)，钙铁辉石(CaFeSi2O6)，辉石((Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6)，翡翠(NaAlSi2O6)，霓石(锥辉石)(NaFeIIISi2O6)，锂辉石(LiAlSi2O6)，钙硅石(CaSiO3)，蔷薇辉石(MnSiO3)，针钠钙石(NaCa2(Si3O8)(OH))，直闪石((Mg,Fe)7Si8O22(OH)2)，镁铁闪石(Fe2Mg5Si8O22(OH)2)，铁闪石(Fe7Si8O22(OH)2)，透闪石(Ca2Mg5Si8O22(OH)2)，阳起石(Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2)，角闪石((Ca,Na)2–3(Mg,Fe,Al)5Si6(Al,Si)2O22(OH)2)，蓝闪石(Na2Mg3Al2 Si8O22(OH)2)，钠闪石(石棉)(Na2FeII 3FeIII 2Si8O22(OH)2)，钠角闪石(Na3(Fe,Mg)4FeSi8O22(OH)2)，叶蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)，温石棉(Mg3Si2O5(OH)4)，利蛇纹石(Mg3Si2O5(OH)4)，埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)，高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，伊利石((K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)])，蒙脱石((Na,Ca)0.33(Al,Mg)2 Si4O10(OH)2·nH2O)，蛭石((MgFe,Al)3(Al,Si)4O10(OH)2·4H2O)，滑石(Mg3Si4O10(OH)2)，海泡石(Mg4Si6O15(OH)2·6H2O)，坡缕石(或绿坡缕石)((Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O))，叶蜡石(Al2Si4O10(OH)2)，黑云母(K(Mg,Fe)3(AlSi3)O10(OH)2)，白云母(KAl2(AlSi3)O10(OH)2)，金云母(KMg3(AlSi3)O10(OH)2)，锂云母(K(Li,Al)2–3(AlSi3)O10(OH)2)，珍珠云母(CaAl2(Al2Si2)O10(OH)2)，海绿石((K,Na)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10(OH)2)，绿泥石((Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2·(Mg,Fe)3(OH)6)，石英(SiO2)，鳞石英(SiO2)，方石英(SiO2)，柯石英(SiO2)，超石英(SiO2)，微斜长石(KAlSi3O8)，正长石(KAlSi3O8)，歪长石((Na,K)AlSi3O8)，透长石(KAlSi3O8)，钠长石(NaAlSi3O8)，奥长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca 4:1))，中长石((Na,Ca)(Si,Al)4O8(Na:Ca3:2))，拉长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 2:3))，倍长石((Ca,Na)(Si,Al)4O8(Na:Ca 1:4))，钙长石(CaAl2Si2O8)，方石(Na8Al6Si6O24(SO4))，钙霞石(Na6Ca2(CO3,Al6Si6O24).2H2O)，白榴石(KAlSi2O6)，霞石((Na,K)AlSiO4)，方钠石(Na8(AlSiO4)6Cl2)，蓝方石((Na,Ca)4– 8Al6Si6(O,S)24(SO4,Cl)1–2)，青金石((Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2)，透锂长石(LiAlSi4O10)，钠柱石(Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4))，钙柱石(Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2CO3,SO4))，方沸石(NaAlSi2O6·H2O)，钠沸石(Na2Al2Si3O10·2H2O)，毛沸石((Na2,K2,Ca)2 Al4Si14O36·15H2O)，菱沸石(CaAl2Si4O12·6H2O)，片沸石(CaAl2Si7O18·6H2O)，辉沸石(NaCa2Al5Si13O36·17H2O)，钙沸石(CaAl2Si3O10·3H2O)，和丝光沸石((Ca,Na2,K2)Al2Si10O24·7H2O)。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂选自二氧化硅，氧化铝，石膏，滑石，云母，炭黑，蒙脱石矿物，白垩，硅藻土，铝土矿，石灰石，砂岩，气凝胶，干凝胶，微球，多孔陶瓷球，二水合石膏，铝酸钙，碳酸镁，陶瓷材料，火山灰材料，锆化合物，硬硅钙石，硅酸钙，珍珠岩，蛭石，水合或未水合水凝水泥颗粒，浮石，沸石，高岭土，磷酸钙，硫酸钡，碳酸钠，硫酸镁，硫酸铝，碳酸镁，碳酸钡，氧化钙，氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，氟化锂和碳酸钙。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是增强添加剂，例如硅藻土，白土，二氧化硅(气相二氧化硅，沉淀二氧化硅，结晶二氧化硅，熔融二氧化硅，白云石，无水硅酸，含水硅酸，无定形球形二氧化硅等)，重质碳酸钙，胶态碳酸钙，碳酸镁，焙烧粘土，粘土，滑石，膨润土，有机膨润土，铝微粉，燧石粉，氧化锌，活性氧化锌，锌粉，碳酸锌，Shirasu中空球，玻璃中空微球，有机中空微球等。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂选自无机填料，例如沉淀二氧化硅，气相二氧化硅，结晶二氧化硅，熔融二氧化硅，白云石，炭黑，碳酸钙，滑石等。
在一些实施方案中，通过采用选自气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、无水硅酸、含水硅酸、炭黑、铝硅酸盐、表面处理的细碳酸钙、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、焙烧粘土、活性氧化锌等的RI匹配的添加剂，可以获得具有高透明度的RI匹配的可光固化组合物。在这些实例中，可任选地选择具有不小于10m2/g，通常50-400m2/g，和约100-300m2/g的比表面积(根据BET吸附法测定)的颗粒。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂选自金属氧化物，金属硅酸盐，金属硫酸盐，金属碳酸盐，金属氧代硫酸盐(oxosulfate)，金属磷酸盐，金属膦酸盐及其混合物。在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是铝硅酸盐，例如热活化的铝硅酸盐。在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是珍珠岩。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是选自基于金属的颜料或基于碳的颜料的矿物颜料。在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是选自铝颜料、砷颜料、钡颜料、镉颜料、铬颜料、钴颜料、铜颜料、氧化铁颜料、铅颜料、锰颜料、汞颜料、钛颜料、锌颜料或碳颜料的矿物颜料。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是选自以下的矿物颜料：群青紫(Na8- 10Al6Si6O24S2-4)，汉紫(han purple) (BaCuSi2O6)，钴紫(正磷酸钴)，锰紫(NH4MnP2O7)，钴蓝(锡酸钴(II))，青天蓝(锡酸钴(II))，埃及蓝(CaCuSi4O10)，汉蓝(han blue) (BaCuSi4O10)，普鲁士蓝(Fe7(CN)18)，YInMn蓝(YIn1-xMnxO3)，镉绿(镉黄(CdS)和铬绿(Cr2O3)的混合物)，铬绿(chrome green)(Cr2O3)，铬绿(viridian)(Cr2O3•H2O)，蓝铜矿(Cu3(CO3)2(OH)2)，孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，巴黎绿(Cu(C2H3O2)2·3Cu(AsO2)2)，席勒绿(CuHAsO3)，铜绿(乙酸铜(Cu(CH3CO2)2)和孔雀石(Cu2CO3(OH)2的混合物)，雌黄(As2S3)，镉黄(CdS)，铬黄(配对(PbCrO4)，钴黄(aureolin，也称为cobalt yellow)((Na3Co(NO2)6)，黄赭石(Fe2O3.H2O)，拿浦黄，钛黄，彩金(mosaic gold)(SnS2)，镉橙，铬橙(PbCrO4 + PbO)，镉红(CdSe)，赤铁矿，卡普特红(caput mortuum)，威尼斯红，氧化红，代赭石(无水Fe2O3)，烧赭石，红丹(Pb3O4)，朱砂(HgS)，生褐，生赭石，炭黑，象牙墨，葡萄黑，灯黑，铁黑(Fe3O4)，钛黑(Ti2O3)，锑白(Sb2O3)，硫酸钡(BaSO2)，纯铅白((PbCO3)2·Pb(OH)2)，钛白(TiO2)，和锌白(ZnO)。
在一些实施方案中，可能重要的是对RI匹配的添加剂进行表面改性以改善RI匹配的添加剂和可光固化树脂之间的相容性。表面改性通常涉及使用表面改性剂对RI匹配的添加剂进行涂覆方法，以提供含有对光聚合为反应性的官能团的有机材料的薄涂层。在围绕RI匹配的添加剂的涂层上存在反应性官能团改善RI匹配的添加剂在可光固化树脂组合物的光聚合期间形成的复合材料中的掺入。
术语“表面改性剂”通常是指含有疏水和/或疏油基团的反应性或非反应性化合物，其一方面包括能与RI匹配的添加剂的表面上存在的反应性基团化学反应或相互作用并结合的至少一个官能团，和另一方面包括可以与可光固化树脂化学反应或相互作用并结合的至少一个疏水和/或疏油基团。结合可以经由化学结合来建立，例如共价的，包括官能团与RI匹配的添加剂的表面基团的配位键(络合物)或离子(盐样)键；而相互作用可以包括偶极-偶极相互作用，极性相互作用，氢桥键和范德华相互作用。形成化学键是优选的。例如，酸/碱反应、络合物形成或酯化可以在表面改性剂的官能团和RI匹配的添加剂之间发生。
合适的表面改性剂的实例是单和多碳酸(mono- and polycarbonic acids)，相应的酸酐，酰氯，酯和酰胺，醇，烷基卤化物，氨基酸，亚胺，腈，异腈，环氧化合物，单和多胺，二羰基化合物，硅烷和金属化合物，它们具有可与RI匹配的添加剂的表面基团反应的官能团，它们各自具有疏水和/或疏油基团。在一些实施方案中，含有疏水和/或疏油基团的表面改性剂是硅烷，碳酸，碳酸衍生物，如酸酐和酰卤、特别是酰氯，醇，烷基卤化物，如烷基氯化物、烷基溴化物和烷基碘化物，其中烷基残基可以被取代、特别是被氟取代。在一些实施方案中，表面改性剂可用于将RI匹配的添加剂表面改性。
疏水和/或疏油基团的实例如上所列。表面改性剂内包含的官能团可包括碳酸基团，酰氯基团，酯基团，腈和异腈基团，OH基团，烷基卤化物基团，SH基团，环氧化物基团，酸酐基团，酰胺基团，伯、仲和叔氨基，Si--OH基团或硅烷的可水解残基(下面描述的Si-X基团)，或C--H-酸基团，如二羰基化合物。表面改性剂还可包括多于一种这种官能团，例如在氨基酸或EDTA中。
合适的疏水和/或疏油基团包括前述的，特别是长链脂族烃基，例如具有1至30个或更多个碳原子，特别是烷基、芳族基团或表现出至少一个氟原子的基团，其中这些优选是烃基，特别是具有1至20个或更多个碳原子和1至41个氟原子的烷基残基。
合适的表面改性剂包括具有至少一个不可水解的疏水和/或疏油基团的可水解硅烷。这里特别优选的是可水解的硅烷，其表现出为疏水和/或疏油的至少一个不可水解基团，特别是含有至少一个氟原子的基团(氟硅烷)或长链脂族烃基，例如具有1至30个碳原子，优选烷基，或芳族基团。
在一些实施方案中，使用选自有机硅烷、有机钛酸酯、有机锆酸酯、有机酸、有机胺、有机硫醇和次膦酸化合物的表面改性剂对RI匹配的添加剂进行表面改性。
在一些实施方案中，表面改性剂是选自以下的至少一种有机硅烷：[2-(3-环己烯基)乙基]三甲氧基硅烷，三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷，异辛基三甲氧基硅烷，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯，N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，-9-3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三苯氧基硅烷，乙烯基三叔丁氧基硅烷，乙烯基三异丁氧基硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，巯基丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酸，甲基丙烯酸，油酸，硬脂酸，十二碳酸，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基] 乙酸(MEEAA)，丙烯酸β羧基乙基酯，2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸，甲氧基苯基乙酸，及其两种或更多种的组合。
在一些实施方案中，表面改性剂是选自以下的至少一种：乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷，己基三乙氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些硅烷化合物可以单独使用，或以它们的两种或更多种的组合使用。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是工程化铝硅酸盐形式的表面改性的矿物，其通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应而获得。在一些实施方案中，RI匹配的添加剂是工程化铝硅酸盐形式的表面改性的矿物，其通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应而形成。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂具有大于或等于约0.5μm，例如，大于或等于约1μm，大于或等于约3μm，大于或等于约5μm，大于或等于约7μm，大于或等于约9μm，大于或等于约10μm，大于或等于约11μm，大于或等于约12μm，大于或等于约13μm，大于或等于约14μm，或大于或等于约15μm的中值粒度(d50)。在其他实施方案中，RI匹配的添加剂具有约1µm至约15µm，例如约1µm至约5µm，约5µm至约10µm，约10µm至约15µm，约1µm至约3µm，约3µm至约6µm，约6µm至约9µm，约9µm至约12µm，或约12µm至约15µm范围的中值粒度(d50)。
本公开的各种颗粒的粒度是根据本领域技术人员已知的方法，使用由Microtrac(Nikkiso的成员)提供的Microtrac S3500激光衍射机，在水性介质中在充分分散的条件下使用颗粒材料的光散射来测量的。颗粒的尺寸称为“等效球直径”(esd)。测量的粒度可以作为具有小于esd值的给定尺寸的颗粒的累积重量百分比的绘图提供。中值粒度d50是确定为如下esd的值，其中50%重量的颗粒的esd小于该特定值的esd。
在一些实施方案中，控制可光固化树脂中包含的RI匹配的添加剂和颗粒的粒度，以确保在运输、储存和使用RI匹配的可光固化组合物所需的给定时间范围内，该RI匹配的可光固化组合物保持均匀分散体或溶液的形式。例如，控制可光固化树脂中包含的RI匹配的添加剂和颗粒的粒度，使得RI匹配的可光固化组合物以均匀分散体或溶液的形式保持至少30天、或至少20天、或至少10天的时间。在其中原位产生RI匹配的可光固化组合物的一些实施方案中，控制可光固化树脂中包含的RI匹配的添加剂和颗粒的粒度，使得RI匹配的可光固化组合物以均匀分散体或溶液的形式保持至少10天，或至少1天，或至少12小时，或至少1小时的时间。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。例如，RI匹配的添加剂可以具有大于或等于约10m2/g，大于或等于约50m2/g，大于或等于约75m2/g，大于或等于约90m2/g，大于或等于约100m2/g，大于或等于约150m2/g，大于或等于约200m2/g，大于或等于约250m2/g，或大于或等于约300m2/g的BET表面积。在其他实施方案中，RI匹配的添加剂可以具有约3.0m2/g至约300m2/g范围的BET表面积。例如，RI匹配的添加剂可以具有约10m2/g至约100m2/g，约100m2/g至约300m2/g，约50m2/g至约150m2/g，约10m2/g至约50m2/g，约3m2/g至约25m2/g，约150m2/g至约250m2/g，约200m2/g至约300m2/g，或约100m2/g至约200m2/g范围的BET表面积。
如本文所用的“BET表面积”是指根据Brunauer、Emmett和Teller(“BET”)理论计算物理吸收分子的比表面积的技术。BET表面积可以例如用ASAP® 2460表面积和孔隙度测定分析仪(使用氮气作为吸附剂气体，可得自Micromeritics Instrument Corporation(Norcross, Ga., USA))测量。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂可以具有约1至约50，例如约1至约25，或约1.5至约20，或约2至约10范围的纵横比。纵横比可以根据Jennings理论确定。纵横比的Jennings理论(或Jennings近似)基于通过W. Pabst、E. Gregorova和C. Berthold，Department of Glass and Ceramics, Institute of Chemical Technology, Prague,and Institut für Geowissenschaften, Universität Tübingen, 德国，所进行的研究，如例如在Pabst W., Berthold C.: Part. Part. Syst. Charact. 24 (2007), 458中描述。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂可具有大于或等于约300重量%，例如，大于或等于约320重量%，大于或等于约350重量%，大于或等于约370重量%，大于或等于约400重量%，大于或等于约420重量%，或大于或等于约450重量%的吸油率。为了获得这种吸油率水平，在一些实施方案中，如上所述地对RI匹配的添加剂进行表面改性。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂可具有大于或等于约400重量%，例如，大于或等于约420重量%，大于或等于约450重量%，大于或等于约470重量%，大于或等于约500重量%，大于或等于约520重量%，大于或等于约550重量%，或大于或等于约570重量%的吸水率。为了获得这种吸水率水平，在一些实施方案中，如上所述地对RI匹配的添加剂进行表面改性。
相对于RI匹配的可光固化组合物的总质量，RI匹配的可光固化组合物中RI匹配的添加剂的比例为约0.001质量%至约25质量%范围。可以调节RI匹配的可光固化组合物中的RI匹配的添加剂的比例，以影响通过光聚合RI匹配的可光固化组合物形成的复合材料的形态、颜色和机械特征。因此，在一些实施方案中，通过使用RI匹配的可光固化组合物的增材制造方法形成的构件的物理特征可以受到RI匹配的可光固化组合物中的RI匹配的添加剂的比例的极大影响。
在一些实施方案中，相对于RI匹配的可光固化组合物的总质量，RI匹配的可光固化组合物中RI匹配的添加剂的比例为约0.001质量%至约25质量%，或约0.01质量%至约15质量%，或约0.1质量%至约13质量%，或约0.2质量%至约12质量%，或约0.3质量%至约10质量%，或约0.5质量%至约8质量%，或约0.6质量%至约6质量%，或约0.7质量%至约5质量%，或约0.8质量%至约3质量%，或约0.85质量%至约2质量%，或约0.9质量%至约1.5质量%范围。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂的折射率为约1.200至约1.800范围。在其他实施方案中，RI匹配的添加剂的折射率为约1.300至约1.700范围，而在其他实施方案中，RI匹配的添加剂的折射率为约1.400至约1.600范围。在一些实施方案中，可优选采用具有约1.450至约1.550范围的折射率的RI匹配的添加剂。在一些实施方案中，可以改变矿物添加剂的折射率以产生RI匹配的添加剂。例如，在一些实施方案中，可以对矿物进行选矿，以除去折射率明显不同于所述可光固化树脂的折射率的矿物。
在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种溶剂。在一些实施方案中，预聚物混合物含有两种有机溶剂的混合物，使得第一有机溶剂与第二有机溶剂的比率为约0.1:99.99至约99.9:0.1范围。该比率可以基于第一有机溶剂和第二有机溶剂的各自体积(v/v)、或第一有机溶剂和第二有机溶剂的各自质量(wt/wt)来确定。在其他实施方案中，第一有机溶剂与第二有机溶剂的比率为约1:99至约99:1，或约5:95至约95:5，或约10:90至约90:10，或约15:95至约95:15，或约20:80至约80:20，或约25:75至约75:25，或约30:70至约70:30，或约35:65至约65:35，或约40:60至约60:40，或约45:55至约55:45范围，或为约50:50。
在一些实施方案中，预聚物混合物含有水，而在其他实施方案中，预聚物混合物含有至少一种有机溶剂。在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种选自以下的溶剂：水，含醚溶剂，含醇溶剂，含胺溶剂，含酸溶剂，含酯溶剂，含酮溶剂，含芳族烃的溶剂，含脂族烃的溶剂，极性质子溶剂，极性非质子溶剂，及其混合物。预聚物混合物的溶剂也可以是混合特征的化合物，例如脂族-芳族化合物，醇-酯化合物，醇-醚化合物，以举几例。预聚物混合物的溶剂也可以是卤化化合物，例如卤化芳族化合物和卤化脂族化合物。
在一些实施方案中，预聚物混合物包含至少一种选自以下的溶剂：丙酮，乙腈，茴香醚，苯，苄腈，苄醇，1,3-丁二醇，2-丁酮，叔丁醇，1-丁醇，2-丁醇，乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，乙酸丁酯，乙酰乙酸叔丁酯，叔丁基甲基醚，二硫化碳，四氯化碳，氯苯，1-氯丁烷，氯仿，环己烷，环戊烷，环戊基甲基醚，癸烷，二丁基醚，1,2-二氯苯，1,2-二氯乙烷，二氯甲烷，二乙醚，二乙二醇丁醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单乙醚乙酸酯，二异丙醚，N,N-二异丙基乙胺，1,2-二甲氧基乙烷，碳酸二甲酯，二甲基亚砜，N,N-二甲基乙酰胺，1,4-二噁烷，1,3-二氧戊环，十二烷，乙醇，2-乙氧基乙醇，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸乙酯，乙基苯，碳酸亚乙酯，乙二醇，乙二醇丁醚，乙二醇二乙醚，乙酸2-乙基己酯，甲酰胺，甘油，庚烷，2-庚酮，十六烷，己烷，己醇，乙酸异戊酯，乙酸异丙酯，异丙醇，甲醇，2-甲氧基乙醇，乙酸2-甲氧基乙酯，1-甲氧基-2-丙醇，乙酸甲酯，甲酸甲酯，2-甲基丁烷，异戊醇，甲基环己烷，5-甲基-2-己酮，4-甲基-2-戊酮，异丁醇，1-甲基-2-吡咯烷酮，2-甲基四氢呋喃，硝基苯，硝基甲烷，壬烷，辛烷，1-辛醇，戊烷，1-戊醇，2-戊酮，3-戊酮，石油醚，哌啶，1-丙醇，2-丙醇，2-丙氧基乙醇，乙酸丙酯，碳酸亚丙酯，吡啶，1,1,2,2-四氯乙烷，四氯乙烯，四氢呋喃，甲苯，1,2,4-三氯苯，2,2,4-三甲基戊烷，水，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，及其混合物。
在一些实施方案中，预聚物混合物可含有至少一种附加(非RI匹配的)添加剂。另外的(非RI匹配的)添加剂可包括与可光固化树脂不RI匹配的上述添加剂(包括增强添加剂和矿物颜料)。在一些实施方案中，预聚物混合物可包含至少一种非RI匹配的添加剂，选自：填料，阻聚剂，UV稳定剂，脱气剂，敏化剂，染料，颜料，交联剂，及其混合物。在一些实施方案中，预聚物混合物可含有至少一种非RI匹配的第二矿物，其选自高岭土，膨润土，滑石，绿泥石滑石(chloritic talc)，碾碎的膨胀珍珠岩，和硅藻土。
在一些实施方案中，RI匹配的添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1范围。在其他实施方案中，RI匹配的添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1，或约0.95:1至约1.05:1，或约0.98:1至约1.02:1范围。
本公开的一些实施方案涉及通过光聚合RI匹配的可光固化组合物获得的复合材料。
增材制造方法
本公开的一些实施方案涉及增材制造方法，其包括以下的步骤：将权利要求A1的RI匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得预聚物沉积物，将光子施加到预聚物沉积物以获得构件的截面平面形式的聚合物，和对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件。
在一些实施方案中，截面平面的形状和内容物至少部分地由预聚物沉积物的各自形状和内容物限定。在其他实施方案中，截面平面的内容物至少部分地由预聚物沉积物的各自内容物限定，且截面平面的形状至少部分地由预聚物沉积物的各自形状、或由光子的尺寸和强度、或由其组合限定。此外，与非RI匹配的可光固化组合物相比，使用RI匹配的可光固化组合物使得能够制造具有改进的机械和光学性质的物体，而不会损害增材制造方法的效率或物体的物理完整性。
本公开的一些实施方案涉及增材制造方法，其包括以下步骤：将多种RI匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物，和将一系列的激光能量同时或顺序施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，和对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件，其中所述系列的激光能量包括施加到第一预聚物沉积物的第一强度的第一激光能量和施加到第二预聚物沉积物的第二激光强度的第二激光能量。
本公开的其他实施方案涉及增材制造方法，包括以下步骤：将多种RI匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物，将光子施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，和对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件，使得多组分沉积物包括递送到工作表面上的第一和第二区域的第一可光固化组合物和第二可光固化组合物，所述第一和第二区域任选地接触，且第一和第二可光固化组合物中的添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的各自比率是不同的，使得穿透工作表面上的第一和第二可光固化组合物的光子的各自强度是不同的。
在一些实施方案中，进行增材制造方法，使得RI匹配的添加剂和可光固化树脂分开递送到工作表面，且然后在工作表面上混合以形成预聚物沉积物。在这样的实施方案中，混合可以通过使用例如工作表面的超声搅动来搅动工作表面而发生。
在一些实施方案中，将光子施加到工作表面的空间定位区域，使得截面平面的尺寸至少部分地由空间定位区域的尺寸和光子的强度限定。使用RI匹配的可光固化组合物使截面平面的厚度相对于由非RI匹配的可光固化组合物形成的截面平面的厚度得以增加，这是因为RI匹配降低RI匹配的可光固化树脂的不透明性，使光子可更大地穿透到预聚物沉积物中。在RI匹配的可光固化组合物中光子的散射减少还通过使光子的强度得以相对于固化非RI匹配的可光固化组合物所需的光子的强度降低，改善增材制造方法的效率。在RI匹配的可光固化组合物中光子的散射减少还通过在给定光子强度下相对于非RI匹配的可光固化组合物的固化速率增加固化速率，改善增材制造方法的效率。
在一些实施方案中，光子是紫外光子，而在其他实施方案中，光子可以选自波长范围从约1皮米至约1毫米的一种或多种光子。在一些实施方案中，光子为至少一种辐射源的形式，其波长范围为约10纳米至约1,000微米。
在一些实施方案中，光子至少由光子源提供，所述光子源选自黑光，短波紫外灯，气体放电灯，紫外LED，紫外激光器，和可调真空紫外线源。在一些实施方案中，光子由连续波激光源提供。在其他实施方案中，光子由脉冲波激光源提供。
在一些实施方案中，截面平面的厚度范围为约500nm至约1000μm。在其他实施方案中，截面平面的范围为约1μm至约500μm，或约20μm至约300μm，或约50μm至约100μm。
用于提高光引发聚合的固化速率的方法
本公开的一些实施方案涉及用于提高光引发聚合的固化速率的方法，包括以下步骤：(a)选择对应于所需聚合物的可光固化树脂；(b)获得所述可光固化树脂的折射率；(c)选择RI匹配的添加剂，使得所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(d)对包含可光固化树脂和RI匹配的添加剂的组合物进行RI匹配的光聚合以获得所需聚合物，其中RI匹配的光聚合的固化速率大于在不存在RI匹配的添加剂的情况下进行的可光固化树脂的非RI匹配的光聚合的固化速率。
在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率通过测量可光固化树脂的折射率获得。在其他实施方案中，步骤(a)和(b)包括调节所述预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，使得预聚物混合物的折射率不同于可光固化的树脂的折射率。
在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率取决于构成预聚物混合物的组分(即引发剂，单体，大分子单体，溶剂，另外的添加剂)的比例和折射率。
在一些实施方案中，相对高比例的预聚物混合物由单体、大分子单体或其组合组成，使得预聚物混合物的折射率在很大程度上基于单体和/或大分子单体的折射率来确定。在一些实施方案中，通过改变预聚物混合物中的单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例，可以容易地调节预聚物混合物的折射率。例如，如果可光固化组合物中包含的矿物添加剂具有1.500的折射率，则可以通过选择单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例来配制预聚物混合物，使得所得预聚物混合物的折射率范围为约1.250至约1.750。在这样的实施方案中，可以说矿物添加剂与预聚物混合物(可光固化树脂)RI匹配，因为矿物添加剂的RI(1.500)与可光固化树脂的RI(1.250-1.750)的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
在一些中，可以使用基于相对于含有添加剂的RI匹配的可光固化组合物的固化速率的预聚物混合物的相对固化速率的定量方法来调节和调整可光固化树脂的折射率。该定量方法包括：(i)配制初始预聚物混合物并测量初始预聚物混合物的折射率，(ii)测量初始预聚物混合物的固化速率，(iii)制备含有初始预聚物混合物和具有与初始预聚物混合物的测量折射率类似的折射率的添加剂的初始可光固化组合物，(iv)测量初始可光固化组合物的固化速率，和比较初始预聚物混合物的固化速率与初始可光固化组合物的固化速率，(v)如果初始预聚物混合物和初始可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则通过改变初始预聚物混合物中含有的单体和/或大分子单体的特性和/或比例来改变初始预聚物混合物以获得改性的预聚物混合物，(vi)测量改性的预聚物混合物的固化速率，(vii)制备含有改性的预聚物混合物和初始预聚物混合物中使用的相同添加剂的改性的可光固化组合物，(viii)测量改性的可光固化组合物的固化速率，和比较改性的预聚物混合物的固化速率与改性的可光固化组合物的固化速率，和(ix)如果改性的预聚物混合物和改性的可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则重复步骤(v)-(viii)。
在一些实施方案中，可以改变矿物添加剂的折射率以产生RI匹配的添加剂。例如，在一些实施方案中，可以对矿物进行选矿，以除去折射率明显不同于所述可光固化树脂的折射率的矿物。
用于改善复合材料的机械性质的方法
本公开的一些实施方案涉及用于改善复合材料的机械性质的方法，包括以下步骤：(a)选择能够进行光聚合以形成所需聚合物的预聚物混合物；(b)选择能够改善由所需聚合物和增强添加剂形成的固体材料的至少一种机械性质的增强添加剂；(d)获得所述增强添加剂的折射率；(e)调节所述预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，使得预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率，且增强添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(f)对包含可光固化树脂和增强添加剂的组合物进行光聚合以获得复合材料，使得复合材料的机械强度大于所述固体材料的机械强度。
在一些实施方案中，可光固化树脂的折射率取决于构成预聚物混合物的组分(即引发剂，单体，大分子单体，溶剂，另外的添加剂)的比例和折射率。
在一些实施方案中，相对高比例的预聚物混合物由单体、大分子单体或其组合组成，使得预聚物混合物的折射率在很大程度上基于单体和/或大分子单体的折射率来确定。在一些实施方案中，通过改变预聚物混合物中的单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例，可以容易地调节预聚物混合物的折射率。例如，如果可光固化组合物中包含的矿物添加剂具有1.500的折射率，则可以通过选择单体和/或大分子单体的特性和/或相对比例来配制预聚物混合物，使得所得预聚物混合物的折射率在约1.250至约1.750的范围内。在这样的实施方案中，可以说矿物添加剂与预聚物混合物(可光固化树脂)RI匹配，因为矿物添加剂的RI(1.500)与可光固化树脂的RI(1.250-1.750)的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
在一些中，可以使用基于相对于含有添加剂的RI匹配的可光固化组合物的固化速率的预聚物混合物的相对固化速率的定量方法来调节和调整可光固化树脂的折射率。该定量方法包括：(i)配制初始预聚物混合物并测量初始预聚物混合物的折射率，(ii)测量初始预聚物混合物的固化速率，(iii)制备含有初始预聚物混合物和具有与初始预聚物混合物的测量折射率类似的折射率的添加剂的初始可光固化组合物，(iv)测量初始可光固化组合物的固化速率，和比较初始预聚物混合物的固化速率与初始可光固化组合物的固化速率，(v)如果初始预聚物混合物和初始可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则通过改变初始预聚物混合物中含有的单体和/或大分子单体的特性和/或比例来改变初始预聚物混合物以获得改性的预聚物混合物，(vi)测量改性的预聚物混合物的固化速率，(vii)制备含有改性的预聚物混合物和初始预聚物混合物中使用的相同添加剂的改性的可光固化组合物，(viii)测量改性的可光固化组合物的固化速率，和比较改性的预聚物混合物的固化速率与改性的可光固化组合物的固化速率，和(ix)如果改性的预聚物混合物和改性的可光固化组合物的固化速率超过上限差异阈值，则重复步骤(v)-(viii)。
在一些实施方案中，可以改变矿物添加剂的折射率以产生RI匹配的添加剂。例如，在一些实施方案中，可以对矿物进行选矿，以除去折射率明显不同于可光固化树脂的折射率的矿物。
实施方案
本公开的实施方案[1]涉及RI匹配的可光固化组合物，其包含可光固化树脂和折射率匹配的添加剂，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
本公开的实施方案[2]涉及实施方案[1]的组合物，其中所述添加剂是有机或无机材料。
本公开的实施方案[3]涉及实施方案[1]和[2]的组合物，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
本公开的实施方案[4]涉及实施方案[1]-[3]的组合物，其中所述添加剂是无机矿物。
本公开的实施方案[5]涉及实施方案[1]-[4]的组合物，其中所述添加剂是选自以下的至少一种：二氧化硅，氧化铝，石膏，滑石，云母，蒙脱石矿物，白垩，硅藻土，铝土矿，石灰石，砂岩，气凝胶，干凝胶，微球，多孔陶瓷球，二水合石膏，铝酸钙，碳酸镁，陶瓷材料，火山灰材料，锆化合物，硬硅钙石，硅酸钙，珍珠岩，蛭石，水合或未水合水凝水泥颗粒，浮石，沸石，高岭土，磷酸钙，硫酸钡，碳酸钠，硫酸镁，硫酸铝，碳酸镁，碳酸钡，氧化钙，氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，氟化锂，和碳酸钙。
本公开的实施方案[6]涉及实施方案[1]-[5]的组合物，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
本公开的实施方案[7]涉及实施方案[1]-[6]的组合物，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
本公开的实施方案[8]涉及实施方案[1]-[7]的组合物，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
本公开的实施方案[9]涉及实施方案[8]的组合物，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
本公开的实施方案[10]涉及实施方案[1]-[9]的组合物，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
本公开的实施方案[11]涉及实施方案[1]-[10]的组合物，其中所述添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
本公开的实施方案[12]涉及实施方案[11]的组合物，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应而形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[13]涉及实施方案[11]-[12]的组合物，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应而形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[14]涉及实施方案[1]-[13]的组合物，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[15]涉及实施方案[1]-[14]的组合物，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[16]涉及实施方案[1]-[15]的组合物，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
本公开的实施方案[17]涉及实施方案[1]-[16]的组合物，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：引发剂；单体、大分子单体或其混合物；和任选的至少一种另外的添加剂。
本公开的实施方案[18]涉及实施方案[17]的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯，含羟基的(甲基)丙烯酸酯，含酰胺的(甲基)丙烯酸酯，含氨基的(甲基)丙烯酸酯，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，含羧酸的(甲基)丙烯酸酯，含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐，及其混合物。
本公开的实施方案[19]涉及实施方案[17]-[18]的组合物，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
本公开的实施方案[20]涉及实施方案[17]-[19]的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
本公开的实施方案[21]涉及实施方案[17]-[20]的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自以下的单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二羟甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
本公开的实施方案[22]涉及实施方案[17]-[21]的组合物，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
本公开的实施方案[23]涉及实施方案[22]的组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
本公开的实施方案[24]涉及实施方案[22]-[23]的组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
本公开的实施方案[25]涉及实施方案[17]-[24]的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
本公开的实施方案[26]涉及实施方案[17]-[25]的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
本公开的实施方案[27]涉及实施方案[1]-[26]的组合物，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
本公开的实施方案[28]涉及实施方案[1]-[27]的组合物，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
本公开的实施方案[29]涉及实施方案[1]-[28]的组合物，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[30]涉及实施方案[1]-[29]的组合物，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[31]涉及实施方案[1]-[30]的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
本公开的实施方案[32]涉及实施方案[1]-[31]的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
本公开的实施方案[33]涉及实施方案[1]-[32]的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
本公开的实施方案[34]涉及通过聚合实施方案[1]-[33]的组合物获得的制品。
本公开的实施方案[35]涉及增材制造方法，包括将权利要求A1的折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得预聚物沉积物，和将光子施加到预聚物沉积物以获得构件的截面平面形式的聚合物。
本公开的实施方案[36]涉及实施方案[35]的方法，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由预聚物沉积物的各自形状和内容物限定。
本公开的实施方案[37]涉及实施方案[35]-[36]的方法，其中所述截面平面的内容物至少部分地由预聚物沉积物的各自内容物限定，且所述截面平面的形状至少部分地由预聚物沉积物的各自形状、或由光子的尺寸和强度、或由其组合来限定。
本公开的实施方案[38]涉及实施方案[35]-[37]的方法，还包括对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件。
本公开的实施方案[39]涉及实施方案[35]-[38]的方法，包括：将多种折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物；和将一系列激光能量同时或顺序地施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，其中所述系列激光能量包括施加到第一预聚物沉积物的第一强度的第一激光能量，和施加到第二预聚物沉积物的第二激光强度的第二激光能量。
本公开的实施方案[40]涉及实施方案[39]的方法，还包括对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件。
本公开的实施方案[41]涉及实施方案[35]-[40]的方法，包括：将多种折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物；和
将光子施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的形状和内容物限定将光子施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，其中：所述多组分沉积物包括被递送到所述工作表面上的第一和第二区域的第一可光固化组合物和第二可光固化组合物，所述第一和第二区域任选地接触；和第一和第二可光固化组合物中添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的各自比率是不同的，使得穿透工作表面上的第一和第二可光固化组合物的光子的各自强度不同。
本公开的实施方案[42]涉及实施方案[41]的方法，还包括对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造构件。
本公开的实施方案[43]涉及实施方案[35]-[42]的方法，其中将添加剂和可光固化树脂分开递送到工作表面，且然后在工作表面上混合以形成预聚物沉积物。
本公开的实施方案[44]涉及实施方案[43]的方法，其中通过搅动工作表面发生混合。
本公开的实施方案[45]涉及实施方案[43]-[44]的方法，其中通过超声搅动工作表面发生混合。
本公开的实施方案[46]涉及实施方案[35]-[45]的方法，其中将光子施加到工作表面的空间定位区域，使得截面平面的尺寸至少部分地由空间定位区域的尺寸和光子的强度限定。
本公开的实施方案[47]涉及实施方案[35]-[46]的方法，其中所述光子是紫外光子。
本公开的实施方案[48]涉及实施方案[35]-[47]的方法，其中所述光子至少由光子源提供，所述光子源选自黑光、短波紫外灯、气体放电灯、紫外LED、紫外激光器和可调真空紫外线源。
本公开的实施方案[49]涉及实施方案[35]-[48]的方法，其中所述光子由紫外激光源提供。
本公开的实施方案[50]涉及实施方案[35]-[49]的方法，其中所述光子由连续波激光源提供。
本公开的实施方案[51]涉及实施方案[35]-[50]的方法，其中所述光子由脉冲波激光源提供。
本公开的实施方案[52]涉及实施方案[35]-[51]的方法，其中所述添加剂是有机或无机材料。
本公开的实施方案[53]涉及实施方案[35]-[52]的方法，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
本公开的实施方案[54]涉及实施方案[35]-[53]的方法，其中所述添加剂是无机矿物。
本公开的实施方案[55]涉及实施方案[35]-[54]的方法，其中所述添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
本公开的实施方案[56]涉及实施方案[35]-[55]的方法，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
本公开的实施方案[57]涉及实施方案[35]-[56]的方法，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
本公开的实施方案[58]涉及实施方案[35]-[57]的方法，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
本公开的实施方案[59]涉及实施方案[58]的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
本公开的实施方案[60]涉及实施方案[35]-[59]的方法，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
本公开的实施方案[61]涉及实施方案[35]-[60]的方法，其中所述添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
本公开的实施方案[62]涉及实施方案[61]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[63]涉及实施方案[61]-[62]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[64]涉及实施方案[35]-[63]的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[65]涉及实施方案[35]-[64]的方法，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[66]涉及实施方案[35]-[65]的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
本公开的实施方案[67]涉及实施方案[35]-[66]的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：引发剂；单体、大分子单体或其混合物；和任选的至少一种另外的添加剂。
本公开的实施方案[68]涉及实施方案[67]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
本公开的实施方案[69]涉及实施方案[67]-[68]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
本公开的实施方案[70]涉及实施方案[67]-[69]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
本公开的实施方案[71]涉及实施方案[67]-[70]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
本公开的实施方案[72]涉及实施方案[67]-[71]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
本公开的实施方案[73]涉及实施方案[72] B38的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
本公开的实施方案[74]涉及实施方案[72]-[73]的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
本公开的实施方案[75]涉及实施方案[67]-[74]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
本公开的实施方案[76]涉及实施方案[67]-[75]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
本公开的实施方案[77]涉及实施方案[1]-[76]的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
本公开的实施方案[78]涉及实施方案[35]-[77]的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
本公开的实施方案[79]涉及实施方案[35]-[78]的方法，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[80]涉及实施方案[35]-[79]的方法，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[81]涉及实施方案[35]-[80]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
本公开的实施方案[82]涉及实施方案[35]-[81]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
本公开的实施方案[83]涉及实施方案[35]-[82]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
本公开的实施方案[84]涉及通过实施方案[35]-[83]的方法获得的制品。
本公开的实施方案[85]涉及用于提高光引发聚合的固化速率的方法，所述方法包括：(a)选择对应于所需聚合物的可光固化树脂；(b)获得所述可光固化树脂的折射率；(c)选择折射率匹配的添加剂，使得所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(d)对包含所述可光固化树脂和所述折射率匹配的添加剂的组合物进行折射率匹配的光聚合以获得所需聚合物，其中折射率匹配的光聚合的固化速率比在不存在折射率匹配的添加剂的情况下进行的可光固化树脂的非折射率匹配的光聚合的固化速率更大。
本公开的实施方案[86]涉及实施方案[85]的方法，其中通过测量可光固化树脂的折射率获得所述可光固化树脂的折射率。
本公开的实施方案[87]涉及实施方案[85]-[86]的方法，其中步骤(a)和(b)包括调节预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，其中所述预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率。
本公开的实施方案[88]涉及实施方案[85]-[87]的方法，其中所述添加剂是有机或无机材料。
本公开的实施方案[89]涉及实施方案[85]-[88]的方法，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
本公开的实施方案[90]涉及实施方案[85]-[89]的方法，其中所述添加剂是无机矿物。
本公开的实施方案[91]涉及实施方案[85]-[90]的方法，其中所述添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
本公开的实施方案[92]涉及实施方案[85]-[91]的方法，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
本公开的实施方案[93]涉及实施方案[85]-[92]的方法，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
本公开的实施方案[94]涉及实施方案[85]-[93]的方法，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
本公开的实施方案[95]涉及实施方案[94]的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
本公开的实施方案[96]涉及实施方案[85]-[95]的方法，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
本公开的实施方案[97]涉及实施方案[85]-[96]的方法，其中所述添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
本公开的实施方案[98]涉及实施方案[97]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[99]涉及实施方案[97]-[98]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[100]涉及实施方案[85]-[99]的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[101]涉及实施方案[85]-[100]的方法，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[102]涉及实施方案[85]-[101]的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
本公开的实施方案[103]涉及实施方案[85]-[102]的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：引发剂；单体、大分子单体或其混合物；和任选的至少一种另外的添加剂。
本公开的实施方案[104]涉及实施方案[103]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
本公开的实施方案[105]涉及实施方案[103]-[104]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
本公开的实施方案[106]涉及实施方案[103]-[105]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
本公开的实施方案[107]涉及实施方案[103]-[106]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
本公开的实施方案[108]涉及实施方案[103]-[107]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
本公开的实施方案[109]涉及实施方案[108]的方法，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
本公开的实施方案[110]涉及实施方案[108]-[109]的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
本公开的实施方案[111]涉及实施方案[103]-[110]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
本公开的实施方案[112]涉及实施方案[103]-[111]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
本公开的实施方案[113]涉及实施方案[85]-[112]的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
本公开的实施方案[114]涉及实施方案[85]-[113]的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
本公开的实施方案[115]涉及实施方案[85]-[114]的方法，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[116]涉及实施方案[85]-[115]的方法，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[117]涉及实施方案[85]-[116]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
本公开的实施方案[118]涉及实施方案[85]-[117]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
本公开的实施方案[119]涉及实施方案[85]-[118]的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
本公开的实施方案[120]涉及通过实施方案[85]-[119]的方法获得的制品。
本公开的实施方案[121]涉及用于改善复合材料的机械性质的方法，所述方法包括：(a)选择能够进行光聚合以形成所需聚合物的预聚物混合物；(b)选择能够改善由所需聚合物和增强添加剂形成的固体材料的至少一种机械性质的增强添加剂；(d)获得所述增强添加剂的折射率；(e)调节所述预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，使得所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和(f)对包含可光固化树脂和增强添加剂的组合物进行光聚合以获得复合材料，其中：所述预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率；且所述复合材料的机械强度大于所述固体材料的机械强度。
本公开的实施方案[122]涉及实施方案[121]的方法，其中所述增强添加剂是有机或无机材料。
本公开的实施方案[123]涉及实施方案[121]-[122]的方法，其中所述增强添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
本公开的实施方案[124]涉及实施方案[121]-[123]的方法，其中所述增强添加剂是无机矿物。
本公开的实施方案[125]涉及实施方案[121]-[124]的方法，其中所述增强添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
本公开的实施方案[126]涉及实施方案[121]-[125]的方法，其中所述增强添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
本公开的实施方案[127]涉及实施方案[121]-[126]的方法，其中所述增强添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
本公开的实施方案[128]涉及实施方案[121]-[127]的方法，其中所述增强添加剂是铝硅酸盐。
本公开的实施方案[129]涉及实施方案[123]的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
本公开的实施方案[130]涉及实施方案[121]-[129]的方法，其中所述增强添加剂是折射率匹配的矿物。
本公开的实施方案[131]涉及实施方案[121]-[130]的方法，其中所述增强添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
本公开的实施方案[132]涉及实施方案[131]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[133]涉及实施方案[131]-[132]的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
本公开的实施方案[134]涉及实施方案[121]-[133]的方法，其中所述增强添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[135]涉及实施方案[121]-[134]的方法，其中增强添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
本公开的实施方案[136]涉及实施方案[121]-[135]的方法，其中所述增强添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
本公开的实施方案[137]涉及实施方案[121]-[136]的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：引发剂；单体、大分子单体或其混合物；和任选的至少一种另外的添加剂。
本公开的实施方案[138]涉及实施方案[137]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
本公开的实施方案[139]涉及实施方案[137]-[138]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
本公开的实施方案[140]涉及实施方案[137]-[139]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
本公开的实施方案[141]涉及实施方案[137]-[140]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
本公开的实施方案[142]涉及实施方案[137]-[141]的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
本公开的实施方案[143]涉及实施方案[121]-[142]的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
本公开的实施方案[144]涉及实施方案[142]-[143]的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
本公开的实施方案[145]涉及实施方案[137]-[144]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
本公开的实施方案[146]涉及实施方案[137]-[145]的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
本公开的实施方案[147]涉及实施方案[121]-[146]的方法，其中所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
本公开的实施方案[148]涉及实施方案[121]-[147]的方法，其中所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
本公开的实施方案[149]涉及实施方案[121]-[148]的方法，其中所述增强添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
本公开的实施方案[150]涉及实施方案[121]-[149]的方法，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
实施例
提供以下实施方案仅用于说明目的且决不限制本公开的范围。本公开的实施方案利用不同的或另外的组分的使用，例如其他RI匹配的增强添加剂、其他可光固化的树脂、其他辐射源，以及另外的组分、添加剂和加工步骤。
研究综述
在下面说明的实施例中，证明在可光固化树脂组合物中存在RI匹配的矿物增强剂不会显著增加可光固化树脂组合物的雾度或产生不透明的可光固化组合物。对比研究还表明，可光固化树脂和相应的RI匹配的可光固化组合物的固化速率几乎相同，以至于预计RI匹配的矿物增强剂的存在不会对RI匹配的可光固化组合物的可印刷性产生不利影响。由可光固化树脂和相应的RI匹配的可光固化组合物获得的模塑样品的机械分析也表明，RI匹配的矿物增强剂的存在显著提高模塑样品的极限拉伸强度和弹性模量。
材料
由Imerys提供的具有3.2μm的粒度(d50)和1.514的折射率的粉末状(膨胀和碾碎的)铝硅酸盐(珍珠岩) (Phyllomat FTM)用作矿物增强添加剂。具有1.4923的折射率的购自MakerJuice Labs的可UV固化氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(MakerJuice G+™)用作可UV固化树脂。将购自Gelest, Inc.的(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(96%)用作表面改性剂。去离子水用作分散介质的助溶剂，且购自Sigma-Aldrich的无水乙醇(试剂级，≥99.8%)用作分散介质的助溶剂。购自Sigma-Aldrich的冰醋酸(制药级)用作酸试剂。购自LenetaCompany, Inc.的Form 2A不透明图表用于不透明性和雾度的定性测量。
评价RI匹配的可光固化树脂组合物的不透明性
为了测试是否使用RI匹配的增强添加剂可以产生适合于增材制造的可光固化树脂组合物，通过将可UV固化树脂(MakerJuice G+™)与RI匹配的矿物增强添加剂组合形成RI匹配的可光固化树脂组合物，且将RI匹配的可光固化树脂组合物的不透明性与可UV固化组合物的不透明性进行比较。
具有1.4923的折射率的市售的可UV固化树脂(MakerJuice G+™)用作可UV固化树脂组合物。具有1.514的折射率并由膨胀和碾碎的珍珠岩获得的细粉状(d50=3.2μm)铝硅酸盐(Phyllomat F™)用作矿物增强添加剂。增强添加剂的折射率(珍珠岩，1.514)与可UV固化树脂的折射率(MakerJuice G+™, 1.4923)的比率为1.015。因此，增强添加剂与可UV固化树脂折射率匹配。通过使用SpeedMixer在3000rpm下将RI匹配的增强添加剂(PhyllomatF™)与可UV固化树脂(MakerJuice G+™)混合2分钟来制备RI匹配的可光固化树脂组合物。所得的RI匹配的可光固化树脂组合物A均匀分布且相对于组合物A的总重量含有17.8重量%的珍珠岩。
通过在LENETATM图表上比较其物理外观与可UV固化树脂(MakerJuice G+™)的物理外观来评价RI匹配的可光固化树脂组合物A的分布和散射。将RI匹配的可光固化组合物A和MakerJuice G+™分开施加到图1中所示的Leneta Form 2A不透明图表的不同部分。MakerJuice G+™施加到图1中Leneta图表的左下部分，而RI匹配的可光固化树脂组合物A施加到图1中Leneta图表的右下部分和右上部分。
如图1中所示，比较Leneta图表的左侧和右侧显示，与MakerJuice G+™(左侧)相比，RI匹配的可光固化树脂组合物A(右侧)表现出更少的雾度且显著更具光泽。由于在铝硅酸盐(RI=1.514)和MakerJuice G+TM(RI=1.4923)之间高度的折射率匹配，比率= 1.015(1.5%差异)，在RI匹配的可光固化树脂组合物A的残余物(右侧)中出现了雾度的不存在，导致施加到图1中的Leneta图表并从其反射的白光的较少散射。
制备表面改性的RI匹配的增强添加剂
通过使上述RI匹配的珍珠岩(Phyllomat F™)与包含含丙烯酸酯的硅烷化合物的表面改性剂反应来制备表面改性的增强添加剂。
将2克(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(95%)与38克含有9:1乙醇/水混合物的分散介质混合以形成所得混合物。向所得混合物中加入20μl冰醋酸，且让所得溶液在20℃下静置1小时以获得表面改性剂B。
将表面改性剂B与上述RI匹配的铝硅酸盐增强添加剂(Phyllomat F™)混合，并使用Readco Kurimoto，LLC混合器以35rpm的翻滚速度和3,500rpm叶轮速度将所得混合物均化10分钟以形成均化混合物。然后将均化混合物在110℃下干燥2小时以获得表面改性的增强添加剂C，其与MakerJuice G+TM折射率匹配。表面改性的增强添加剂C的折射率(珍珠岩，1.514)与可UV固化树脂的折射率(MakerJuice G+TM，1.4923)的比率为约1.015。
评价RI匹配的可光固化树脂组合物的固化速率
比较MakerJuice G+TM和基于MakerJuice G+TM的RI匹配的可光固化树脂组合物的固化速率，以确定本发明的树脂组合物中的RI匹配的增强添加剂的存在是否会不利影响光固化方法。
通过使用SpeedMixer在3000rpm下将上述表面改性的增强添加剂C与可UV固化树脂(MakerJuice G+TM)混合2分钟来制备RI匹配的可光固化树脂组合物。所得的RI匹配的可光固化树脂组合物D均匀分布且相对于组合物D的总重量含有约10重量%的表面改性的珍珠岩。
在分开的实验中，将MakerJuice G+TM样品置于3.3mm厚的狗骨形模具中并用36瓦UV灯在20分钟的时间内固化，且将RI匹配的可光固化树脂组合物D置于3.3mm厚的狗骨形模具中并用36瓦UV灯在20分钟的时间内固化。所得固化样品的厚度作为固化时间的函数在图2中绘图，且3.3mm厚的狗骨形模具的尺寸(从顶部看)在图3中描绘。通过在狗骨样品的三个不同位置处测量所得狗骨样品的厚度来产生图2中的误差条。对于图2中的研究，3.3mm的样品厚度表示100%固化。
如图2中所示，MakerJuice G+TM样品(由点“●”表示的测量点)和基于MakerJuiceG+TM的RI匹配的树脂组合物D的样品(由框“■”表示的测量点)的各自固化速率非常类似。在两组实验中，观察到两种样品的厚度均以对基于丙烯酸酯的可光固化树脂的典型自由基聚合(即，一级动力学)预测到的方式增加。此外，已知在整个固化方法的过程中存在和不存在RI匹配的铝硅酸盐的样品的厚度约在彼此的约10%内，预期使用RI匹配的可光固化树脂组合物D不会不利影响基于立体光刻、3D喷墨打印或数字光处理的增材制造方法的性能。
评价RI匹配的增强添加剂对UV固化的复合材料的机械性质的影响
测量在存在和不存在RI匹配的增强添加剂的情况下形成的UV固化复合材料的机械性质，以确定RI匹配的增强添加剂的效果。
在分开的实验中，将MakerJuice G+TM样品置于3.3mm厚的狗骨形模具中并用36瓦UV灯在20分钟的时间内固化以形成参考实施例1，且将RI匹配的可光固化树脂组合物D(使用10重量%的表面改性的珍珠岩制备)置于3.3mm厚的狗骨形模具中并用36瓦UV灯在20分钟时间内固化以形成发明实施例2。将3.3mm厚的狗骨形模具的尺寸(从顶部看)在图3中描绘。在参考实施例1和发明实施例2的每一个中，固化五个不同的样品以获得每个实施例的平均性质测量值和统计数据。
使用配备有2716-015系列楔形作用夹具的Instron 3367TM拉伸试验机以4mm/分钟的速率测量参考实施例1和发明实施例2的机械性质。所得的数据显示在下表1中。
表1. UV固化的样品的机械性质
样品 材料 矿物内容物(重量%) 断裂拉伸应变(%) 断裂拉伸应力(MPa) 杨氏模量(MPa)
参考实施例1 MakerJuice G+ 0 3.06 ±0.97 34.3 ±2.0 1744 ±64
发明实施例2 具有10重量%工程化铝硅酸盐的MakerJuice G+ 10.0 2.47 ±0.32 37.2 ±2.8 2113 ±102
如上表1中所示，在MakerJuice G+中包括10重量%的表面改性的增强添加剂C(由RI匹配的铝硅酸盐(珍珠岩)形成)显著增加断裂拉伸应力和杨氏模量二者。
已知相对于MakerJuice G+TM本身的固化速率，RI匹配的铝硅酸盐(珍珠岩)的存在不会不利影响固化产物形成期间的固化速率，预期使用RI匹配的增强添加剂可以极大地改善使用增材制造技术形成的制品的性质。
以上描述为了使本领域技术人员能够制备和使用本发明而呈现，且在特定应用及其要求的背景下提供。对于本领域技术人员来说，对本文公开的实施方案的各种修改将是容易显而易见的，且在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用。因此，本发明不旨在限于所示的实施方案，而是与符合本文公开的原理和特点的最宽范围相一致。在这方面，本公开内的某些实施方案可能未显示广泛考虑的本发明的每一益处。

Claims (150)

1. 一种折射率匹配的可光固化组合物，包含：
可光固化树脂；和
折射率匹配的添加剂，
其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内。
2.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是有机或无机材料。
3.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
4.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是无机矿物。
5.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是选自以下的至少一种：二氧化硅，氧化铝，石膏，滑石，云母，蒙脱石矿物，白垩，硅藻土，铝土矿，石灰石，砂岩，气凝胶，干凝胶，微球，多孔陶瓷球，二水合石膏，铝酸钙，碳酸镁，陶瓷材料，火山灰材料，锆化合物，硬硅钙石，硅酸钙，珍珠岩，蛭石，水合或未水合水凝水泥颗粒，浮石，沸石，高岭土，磷酸钙，硫酸钡，碳酸钠，硫酸镁，硫酸铝，碳酸镁，碳酸钡，氧化钙，氧化镁，硫酸钙，硫酸钡，氟化锂，和碳酸钙。
6.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
7.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
8.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
9.权利要求8的组合物，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
10.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
11.权利要求1的组合物，其中所述添加剂是与所述可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
12.权利要求11的组合物，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
13.权利要求11的组合物，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与所述可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
14.权利要求1的组合物，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
15.权利要求1的组合物，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
16.权利要求1的组合物，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
17.权利要求1的可光固化组合物，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：
引发剂；
单体、大分子单体或其混合物；和
任选的至少一种另外的添加剂。
18.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自以下的单体：(甲基)丙烯酸烷基酯，含羟基的(甲基)丙烯酸酯，含酰胺的(甲基)丙烯酸酯，含氨基的(甲基)丙烯酸酯，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，含羧酸的(甲基)丙烯酸酯，含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐，及其混合物。
19.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
20.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
21.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自以下的单体：丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二羟甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基丙烯酰胺，N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯，和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯。
22.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
23.权利要求22的组合物，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
24.权利要求22的组合物，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
25.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
26.权利要求17的组合物，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
27.权利要求1的组合物，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
28.权利要求1的组合物，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
29.权利要求1的组合物，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
30.权利要求1的组合物，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
31.权利要求1的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
32.权利要求1的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
33.权利要求1的组合物，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
34.一种通过聚合权利要求1的组合物获得的制品。
35. 一种增材制造方法，包括：
将权利要求A1的折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得预聚物沉积物；和
将光子施加到所述预聚物沉积物以获得构件的截面平面形式的聚合物。
36.权利要求35的方法，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由预聚物沉积物的各自形状和内容物限定。
37. 权利要求35的方法，其中：
所述截面平面的内容物至少部分地由所述预聚物沉积物的各自内容物限定；和
所述截面平面的形状至少部分地由所述预聚物沉积物的各自形状、或由光子的尺寸和强度、或由其组合限定。
38.权利要求35的方法，还包括：
对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造所述构件。
39. 权利要求35的方法，包括：
将多种折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物；和
将一系列激光能量同时或顺序地施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，
其中所述系列激光能量包括施加到第一预聚物沉积物的第一强度的第一激光能量，和施加到第二预聚物沉积物的第二激光强度的第二激光能量。
40.权利要求39的方法，还包括：
对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造所述构件。
41. 权利要求35的方法，包括：
将多种折射率匹配的可光固化组合物递送到工作表面上以在工作表面上获得多组分沉积物；和
将光子施加到多组分沉积物以获得一起形成构件的截面平面的多种聚合物，其中所述截面平面的形状和内容物至少部分地由多组分沉积物的各自形状和内容物限定，
其中：
所述多组分沉积物包括被递送到所述工作表面上的第一和第二区域的第一可光固化组合物和第二可光固化组合物，所述第一和第二区域任选地接触；和
第一和第二可光固化组合物中的添加剂的折射率与可光固化树脂的折射率的各自比率是不同的，使得穿透工作表面上的第一和第二可光固化组合物的光子的各自强度不同。
42.权利要求41的方法，还包括：
对连续的截面平面重复递送和施加步骤以制造所述构件。
43.权利要求35的方法，其中将所述添加剂和所述可光固化树脂分开递送到工作表面，且然后在所述工作表面上混合以形成预聚物沉积物。
44.权利要求43的方法，其中通过搅动所述工作表面发生混合。
45.权利要求43的方法，其中通过超声搅动所述工作表面发生混合。
46.权利要求35的方法，其中将所述光子施加到所述工作表面的空间定位区域，使得所述截面平面的尺寸至少部分地由所述空间定位区域的尺寸和由所述光子的强度限定。
47.权利要求35的方法，其中所述光子是紫外光子。
48.权利要求35的方法，其中所述光子至少由选自黑光、短波紫外灯、气体放电灯、紫外LED、紫外激光器和可调真空紫外线源的光子源提供。
49.权利要求35的方法，其中所述光子由紫外激光源提供。
50.权利要求35的方法，其中所述光子由连续波激光源提供。
51.权利要求35的方法，其中所述光子由脉冲波激光源提供。
52.权利要求35的方法，其中所述添加剂是有机或无机材料。
53.权利要求35的方法，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
54.权利要求35的方法，其中所述添加剂是无机矿物。
55.权利要求35的方法，其中所述添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
56.权利要求35的方法，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
57.权利要求35的方法，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
58.权利要求35的方法，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
59.权利要求58的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
60.权利要求35的方法，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
61.权利要求35的方法，其中所述添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
62.权利要求61的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
63.权利要求61的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
64.权利要求35的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
65.权利要求35的方法，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
66.权利要求35的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
67.权利要求35的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：
引发剂；
单体、大分子单体或其混合物；和
任选的至少一种另外的添加剂。
68.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
69.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
70.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
71.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
72.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
73.权利要求72的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
74.权利要求72的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
75.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
76.权利要求67的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
77.权利要求35的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
78.权利要求35的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
79.权利要求35的方法，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
80.权利要求35的方法，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
81.权利要求35的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
82.权利要求35的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
83.权利要求35的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
84.一种通过权利要求35的方法获得的制品。
85.一种用于提高光引发聚合的固化速率的方法，所述方法包括：
(a) 选择对应于所需聚合物的可光固化树脂；
(b) 获得所述可光固化树脂的折射率；
(c) 选择折射率匹配的添加剂，使得所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和
(d) 对包含所述可光固化树脂和所述折射率匹配的添加剂的组合物进行折射率匹配的光聚合以获得所需聚合物，
其中所述折射率匹配的光聚合的固化速率比在不存在折射率匹配的添加剂的情况下进行的可光固化树脂的非折射率匹配的光聚合的固化速率更大。
86.权利要求85的方法，其中通过测量所述可光固化树脂的折射率获得所述可光固化树脂的折射率。
87.权利要求85的方法，其中步骤(a)和(b)包括调节预聚物混合物的内容物以获得所述可光固化树脂，其中所述预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率。
88.权利要求85的方法，其中所述添加剂是有机或无机材料。
89.权利要求85的方法，其中所述添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
90.权利要求85的方法，其中所述添加剂是无机矿物。
91.权利要求85的方法，其中所述添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
92.权利要求85的方法，其中所述添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
93.权利要求85的方法，其中所述添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
94.权利要求85的方法，其中所述添加剂是铝硅酸盐。
95.权利要求94的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
96.权利要求85的方法，其中所述添加剂是折射率匹配的矿物。
97.权利要求85的方法，其中所述添加剂是与可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
98.权利要求97的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
99.权利要求97的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
100.权利要求85的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
101.权利要求85的方法，其中所述添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
102.权利要求85的方法，其中所述添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
103.权利要求85的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：
引发剂；
单体、大分子单体或其混合物；和
任选的至少一种另外的添加剂。
104.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
105.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
106.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
107.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
108.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
109.权利要求108的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
110.权利要求108的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
111.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自二苯甲酮、甲基二苯甲酮、氧杂蒽酮、酰基氧化膦、苯偶姻化合物和苯偶姻烷基醚化合物的光引发剂。
112.权利要求103的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自填料、阻聚剂、UV稳定剂、脱气剂、敏化剂、染料、颜料、交联剂及其混合物的另外的添加剂。
113.权利要求85的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
114.权利要求85的方法，其中所述添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
115.权利要求85的方法，其中所述添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
116.权利要求85的方法，其中所述可光固化树脂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
117.权利要求85的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂或矿物颜料。
118.权利要求85的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是增强添加剂。
119.权利要求85的方法，其中所述折射率匹配的添加剂是矿物颜料。
120.一种通过权利要求85的方法获得的制品。
121.一种用于改善复合材料的机械性质的方法，所述方法包括：
(a)选择能够进行光聚合以形成所需聚合物的预聚物混合物；
(b)选择能够改善由所需聚合物和增强添加剂形成的固体材料的至少一种机械性质的增强添加剂；
(d)获得所述增强添加剂的折射率；
(e)调节所述预聚物混合物的内容物以获得可光固化树脂，使得所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.8:1至约1.2:1的范围内；和
(f)对包含所述可光固化树脂和增强添加剂的组合物进行光聚合以获得复合材料，
其中：
所述预聚物混合物的折射率不同于所述可光固化树脂的折射率；和
所述复合材料的机械强度大于所述固体材料的机械强度。
122.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是有机或无机材料。
123.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是有机颗粒材料或纤维材料。
124.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是无机矿物。
125.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是选自二氧化硅、氧化铝、石膏、滑石、云母、蒙脱石矿物、白垩、硅藻土、砂、砾石、碎石、铝土矿、石灰石、砂岩、气凝胶、干凝胶、微球、多孔陶瓷球、二水合石膏、铝酸钙、碳酸镁、陶瓷材料、火山灰材料、锆化合物、硬硅钙石、硅酸钙、珍珠岩、蛭石、水合或未水合水凝水泥颗粒、浮石、沸石、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、碳酸钠、硫酸镁、硫酸铝、碳酸镁、碳酸钡、氧化钙、氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、氟化锂和碳酸钙中的至少一种。
126.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是选自金属氧化物、金属硅酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属氧代硫酸盐、金属磷酸盐、金属膦酸盐及其混合物中的至少一种。
127.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是碱金属或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐。
128.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是铝硅酸盐。
129.权利要求128的方法，其中铝硅酸盐是珍珠岩。
130.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是折射率匹配的矿物。
131.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂是与所述可光固化树脂折射率匹配的表面改性的矿物。
132.权利要求131的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使丙烯酸酯官能性硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
133.权利要求131的方法，其中所述表面改性的矿物是通过使(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和与可光固化树脂折射率匹配的铝硅酸盐反应形成的工程化铝硅酸盐。
134.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂具有大于或等于约0.5μm的中值粒度(d50)。
135.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂具有约1μm至约100μm范围的中值粒度(d50)。
136.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂具有大于或等于约3.0m2/g的BET表面积。
137.权利要求121的方法，其中所述可光固化树脂包含预聚物混合物，所述预聚物混合物包含：
引发剂；
单体、大分子单体或其混合物；和
任选的至少一种另外的添加剂。
138.权利要求137的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯、含羧酸的(甲基)丙烯酸酯的盐、及其混合物的单体。
139.权利要求137的方法，其中所述预聚物混合物包含含有选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、环己基、苯基、苄基和苯乙基的烷基的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯。
140.权利要求137的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯和甲基丙烯酸2-羟丙酯的单体。
141.权利要求137的方法，其中所述预聚物混合物包含至少一种选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯的单体。
142.权利要求137的方法，其中所述预聚物混合物包含含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的大分子单体。
143.权利要求121的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使羟基封端的聚氨酯与(甲基)丙烯酸或其衍生物反应获得。
144.权利要求142的方法，其中氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物通过使异氰酸酯封端的预聚物与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得。
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147.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.9:1至约1.1:1的范围内。
148.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂的折射率与所述可光固化树脂的折射率的比率在约0.95:1至约1.05:1的范围内。
149.权利要求121的方法，其中所述增强添加剂的折射率在约1.2至约1.8的范围内。
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