KR19990014688A - 수분 경화성 핫 멜트 조성물 - Google Patents

수분 경화성 핫 멜트 조성물

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Abstract

본 발명은 거대 단량체, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 임의의 실란 제제를 반응시켜 제조된 그래프트 폴리우레탄 예비중합체롤 포함하는 수분 경화성, 핫 멜트 조성물을 제공하는 것이다. 이 조성물은 초기 내변형성, 단시간의 경화 및 장시간의 개방 시간을 갖는 접착제를 이롭게도 제공한다.

Description

수분 경화성 핫 멜트 조성물
폴리우레탄 예비중합체는 수분 노출시에 경화되는 핫 멜트 접착제를 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 접착제는 실온에서는 고체이지만, 중온(예를 들면 135℃ 미만)으로 가열되는 경우 점성 액체로 용융된다. 접착제를 용융 상태로 지지체에 도포하고, 지지체를 제 2 면에 맞춘다. 접착제가 냉각되면 이는 급속히 경화(즉, 고화 및/또는 결정화)되어 지지체 및 제 2 면사이에서 결합을 형성하게 된다. 경화 시간은 수분 경화성 핫 멜트 접착제가 결정화되거나 또는 고화되어 이들이 일단 맞추어지면 지지체 및 제 2 면 사이에 결합을 형성하는데 소요되는 시간으로 정의된다.
수분 경화성 핫 멜트 접착제의 기재에 사용될 수 있는 다른 관련 특성은 내변형성이다. 내변형성은 일정한 응력하에 가해진 일정 하중을 견디는 결합의 능력을 일컫는다. 결합이 변형되면 응력하에 느리게 이동하게 된다. 변형되어 이동하게 되는 접착제에 의해 결합된 것은 적소에 안정되지 않고 심지어는 파손된다. 내변형성을 갖는 결합은 이러한 경향과 경쟁하게 된다. 결합은 결합 형성의 수분동안 내변형성을 갖게 되는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 결합은 초기 내변형성을 제공하는 것으로 기재될 수 있다.
개방 시간은 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 특징짓는데 사용될 수 있는 다른 특성으로서, 접착제가 일단 지지체에 도포되는 경우, 결합을 형성하는데 사용가능한 시간의 양을 나타낸다. 일단 개방 시간을 초과하게 되면, 지지체 및 제 2 면은 대개 성공적으로 맞추어지지 않게 된다.
수분 경화성 핫 멜트 접착제의 통상의 용도는 간판의 구조, 광고 디스플레이 및 다양한 적층물, 예를들면, 탁상용, 음향 흡수 판, 주방용 조리대, 벽 파티션 등이 있다. 이러한 용도의 경우, 짧은 경화 시간, 초기 내변형성 및 긴 개방 시간을 제공하는 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 짧은 경화 시간 및 초기 내변형성을 제공하는 접착제는 결합된 재료를 함께 조이고 및/또는 접착제가 차후의 부가의 처리를 위한 강도를 형성하는 장시간동안 부품을 저장할 필요성을 배제시킨다. 이러한 것들은 최종 생성물을 형성하는데 있어서 지연을 초래하는 부가의 처리를 요한다. 또한, 초기 내변형성은 결합된 물질이 부품을 맞춘 직후 일정한 응력을 가하더라도 적소에 머물도록 한다. 이는 특히 예를들면, 수직 위치에 있는 문짝과 같이 지지체에 부품이 부착되어 있는 용도의 경우에 중요하다. 이러한 경우, 접착제가 초기 내변형성을 제공하지 않을 경우, 중력이 부품을 실질적으로 아래 방향으로 이동하게 할 수 있다. 초기 크리이프성이 중요한 용도의 경우의 예로는 시이트 또는 재료가 기억력을 발휘하는 곡면 또는 물품에 부착되는 것이다. 기억력은 롤 재료가 단단히 감긴 후 차후에 풀리게 되어 발휘될 수 있으므로서, 재료가 롤이었던 기억으로 인해서 말리는 경향을 갖게 된다. 이러한 힘으로 접착제가 초기 내변형성을 제공하지 않을 경우, 두 개의 맞추어진 재료가 이동할 수 있게 된다. 장기간의 개방 시간은 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 커다란 표면에 코팅시키게 되며, 이후에 접착제가 결합력을 손실하기 전에 제 2 면에 접착가능하게 된다. 또한, 장기간의 개방 시간은 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 분무 코팅가능하게 한다. 일반적으로 분무 코팅물은 접착제의 넓은 표면적에 노출되어 냉각되며; 접착제가 충분하게 긴 개방 시간을 갖지 않는 경우, 이는 결합력을 조기에 손실할 수 있게 된다.
폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 특성을 개선시키는 것은 다양한 문헌에 기재되어 있다. 예를들면, 미국 특허 제 5,021,507 호(스탠리 일동)에는 활성 수소를 포함하지 않는 에틸렌형 불포화 단량체로부터 형성된 저분자량 중합체에 우레탄 예비중합체를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 상기 참고 문헌에는 조성물이 핫 멜트 접착제 및, 개선된 초기 응집 강도 뿐 아니라, 숙성후의 개선된 강도를 갖는 가스켓팅 조성물을 제공하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,173,538 호(길치 일동)에는 둘 이상의 폴리우레탄 예비중합체 혼합물을 포함하는 핫 멜트 폴리우레탄 조성물이 기재되어 있으며, 제 1 폴리우레탄 예비중합체는 실온 이상의 유리 전이 온도를 지니며, 제 2 중합체 또는 폴리우레탄 예비 중합체는 실온 이하의 유리 전이 온도를 지닌다. 상기 참고 문헌에는 조성물이 대기중의 수분과 함께 경화되는 급속 경화 접착제를 제공하여 광범위한 온도 범위상에 걸쳐 가요성 결합을 제공하는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제 5,115,073 호(메켈 일동)에는 융점이 30∼60℃ 이며 분자량이 800∼8,000 인 하나이상의 폴리에스테르 디올; 융점이 65∼150℃ 이며 분자량이 600∼8,000 인 폴리에스테르 디올; 분자량이 600 미만인 디올; 및 폴리이소시아네이트가 반응하여 말단된 이소시아네이트 기를 포함하는 폴리우레탄 시스템이 기재되어 있다. 상기 참고 문헌에는 이러한 시스템의 결정화 속도가 크게 증가한 것으로 기재되어 있다.
JP 제 3-88886 호, 미국 특허 제 4,889,915 호, 미국 특허 제 5,036,143 호, 미국 특허 5,266,606 호, 미국 특허 제 5,034,453 호, 미국 특허 제 4,985,535 호, 미국 특허 제 5,019,638 호, 미국 특허 제 5,155,180 호, WO 제 92/07015 호, 일본 제 6-158,017 호 및 일본 제 6-158,014 호와 같은 기타 참고 문헌에는 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 특성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 이러한 많은 참고 문헌에는 초기 내변형성, 경화 시간 및 개방 시간 또는 이와 관련된 특성 중 하나이상의 특성을 개선시키는 방법이 기재되어 있으며, 이러한 3가지 특성이 허용가능하게 균형을 이룬 수분 경화성 핫 멜트 접착제에 대한 수요가 있다.
본 발명은 수분 경화성 핫 멜트 조성물에 관한 것이다. 특히, 이 조성물은 그래프트 폴리우레탄 예비중합체를 포함한다. 이 조성물은 이롭게도 단시간의 경화, 장시간의 개방 시간 및 초기 내변형성을 갖는 접착제를 제공한다.
본 발명은 그래프트 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 조성물에 관한 것이다. 수분 경화성이라는 것은 수분, 예를들면 대기중의 수분에 노출시에 조성물이 경화되는 것을 의미한다. 핫 멜트란 용매를 포함하지 않으며, 실온에서는 고체이지만, 중온(대개 135℃ 미만)으로 가열되는 경우 점성 액체로 용융되는 조성물을 의미한다. 핫 멜트 조성물은 대개 제 1 지지체에 용융 상태로 도포된 후, 제 2 면과 맞추어지게 된다. 냉각시에 접착제 결합은 두 개의 맞추어진 면사이에서 형성된다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 공유 결합되거나 또는 이에 그래프트 처리된 하나이상의 거대 단량체 측쇄를 갖는 폴리우레탄 주쇄를 포함한다. 용어 거대 단량체는 단량체와 함께 공중합되어 예비형성된 중합체 쇄인 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체를 형성할 수 있는 두 개의 히드록실 기를 포함하는 말단 부분을 갖는 올리고머를 의미한다. 용어 예비중합체는 폴리우레탄 주쇄가 하나이상의 수분 반응성 기(예를들면, 이소시아네이트 기(NCO) 또는 실란 기(SiY3)에 의해 종결되는 것을 의미한다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 NCO 말단을 포함하고, 두 개의 히드록실 기를 갖는 말단 부분을 갖는 하나이상의 거대 단량체(들), 하나이상의 폴리올(들) 및 과량의 하나이상의 폴리이소시아네이트(들)를 반응시켜 말단하는 것이 바람직하다. 반응에 사용된 이소시아네이트 대 히드록실의 당량 비는 1.2:1 이상인 것이 바람직하다. 폴리올 또는 거대 단량체는 결정질인 것이 바람직하다. 예를 들면, 거대 단량체가 비결정질이면 폴리올은 결정질인 것이 바람직하다. 반대로, 폴리올이 비결정질인 경우, 거대 단량체는 결정질인 것이 바람직하다. 거대 단량체가 결정질인 경우, 결정질 및 비결정질 폴리올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 결정질은 이러한 물질이 100% 결정질일 것을 요구하고 있지는 않을 지라도, 측정가능한 용융 온도(Tm)는 나타낼 정도로 충분한 결정도를 갖는 것을 의미한다. Tm을 나타내지 않는 물질은 이러한 물질이 100% 비결정질을 요구하고 있지는 않을 지라도, 본 명세서에서는 비결정질으로서 정의한다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 실란 기 말단을 포함하는 경우, 상기 정의된 NCO-말단 그래프트 폴리우레탄 예비중합체 및 NCO 와 반응성을 갖는 하나이상의 실란 제제와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 하나이상의 디히드록시 작용성 거대 단량체(들), 하나이상의 폴리올, 하나이상의 폴리이소시아네이트(들) 및 하나이상의 이소시아네이트 말단 실란(들)의 반응에 의한 1 단계 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
디히드록시 작용성 거대 단량체는 두 개의 히드록실 기를 포함하는 말단 부분을 지니며, 활성 수소 함유 부분이 없는 하나이상의 단량체의 중합 단위를 포함한다. 특히 이는 하기 화학식 1 에 의해 기재될 수 있다.
A-X-B
상기 식에서, A 는 수소 또는 개시제의 분절이며, B 는 수소, 연쇄 전달제 분절 또는, 반응하여 말단 디히드록시 기를 수득하는 캡핑제로부터 유도된 부분이며, 단 A 및 B 는 서로 동일하지 않으며, A 및 B 중 하나만이 두 개의 히드록실 기를 갖는 말단 부분을 포함하며, X 는 활성 수소 함유 부분을 포함하지 않는 하나이상의 단량체의 중합 단위를 나타낸다. 용어 분절은 중합 반응후 중합체 쇄에 영구 부착된 개시제 또는 연쇄 전달제의 일부를 나타낸다. A 또는 B 의 히드록시 부분은 중합체 주쇄상에 거대 단량체 측쇄를 형성할 수 있다.
거대 단량체는 충분한 결정화도를 지녀서 융점(Tm)을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 경우, X 는 Tm을 나타내기에 충분한 결정화도를 갖는 하나이상 단량체; Tg가 5℃ 이상인 (즉, 고 Tg단량체) 단독 중합체를 제공하는 하나이상의 단량체; 및 임의로 Tg가 5℃ 미만인 (즉, 저 Tg단량체) 단독 중합체를 제공하는 하나이상의 단량체의 중합단위를 포함하는 것이 바람직하다. 다양한 단량체의 단독중합체에 대한 Tg값은 참고 문헌[Polymer Handbook, 2판, 제이. 브랜드럽, 이. 에이치. 임머거트 (존 윌리 앤 선즈, 1975)]에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 조성물은 놀랍게도 초기 내변형성, 경화 시간 및 개방 시간이 허용가능하게 균형을 이룬 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 제공하는데 사용될 수 있다. 이러한 특성을 측정하기 위한 테스트 절차는 실시예에서 찾아볼 수 있다. 간략하게, 두 개의 지지체와 접착제를 중첩 구조로 맞추어 놓고, 맞추어진 지지체에 0.45㎏(1lb)의 추를 맞춤 1 분후에 가하고, 30분동안 발생한 지지체 미끄러짐 (또는 변형)의 양을 측정하여 초기 내변형성을 측정한다. 지지체는 변형이 1㎜ 이하인 것으로 나타나는 것이 바람직하다. 경화 시간은 120초동안 가한 2.25㎏(5lb)의 추를 인장 형태로 유지하기 위해 결합을 경화시키는데 필요한 시간으로서 측정한다. 경화 시간은 60초 미만인 것이 바람직하다. 개방 시간은 판지를 찢는 결합이 형성될 수 있는 동안의 시간의 최대 양으로서 측정한다. 개방 시간은 5분보다 큰 것이 바람직하다.
수분 경화성 핫 멜트 접착제에 대한 관심이 커지고 있으며, 본 발명의 조성물을 사용하여 용착제, 보호 코팅물, 감쇠재 등을 제공할 수 있다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 이에 공유 결합된 측쇄를 갖는 폴리우레탄 주쇄를 포함한다. 측쇄는 디히드록시 작용성 거대 단량체로부터 유도된다. 특히, 거대 단량체의 두 개의 히드록실 기를 포함하는 말단 부분은 폴리우레탄 주쇄에 혼입되며, 거대 단량체의 나머지 X 함유 부분은 주쇄로부터의 측쇄를 형성한다.
폴리우레탄 주쇄는 하나이상의 수분 반응성 기에 의해 종결된다. 주쇄는 두 개의 말단 수분 반응성 기를 포함하는 것이 바람직하다. 수분 반응성 기는 NCO 또는 SiY3가 될 수 있다. 그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 NCO 말단을 포함하는 것이 바람직하며, 이는 거대 단량체(들), 폴리올(들) 및 과량의 폴리이소시아네이트(들)의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를들면, 거대 단량체의 B (또는 A)는 두 개의 히드록실 기를 갖는 말단 부분을 포함하는 경우, 반응은 하기 반응식 1 에 도식적으로 예시된 바와같을 수 있다.
실란 말단의 경우, 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체는 이소시아네이트 반응성 기를 포함하는 실란 제제와 부가로 반응될 수 있다. 또한, 하나이상의 이소시아네이트 말단 실란 제제를 사용하는 경우, 예를들면, 상기 반응에서의 단일 단계 방법을 사용하여 실란 말단 예비중합체를 제조할 수 있다.
이제 그래프트 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는데 사용된 거대 중합체, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 임의의 실란 제제에 대해 살펴 보기로 한다.
거대 단량체
상기 논의된 바와같이, 거대 단량체는 화학식 1로 나타날 수 있다.
화학식 1
A-X-B
상기 식에서, A 는 수소 또는 개시제의 분절이며, B 는 수소, 연쇄 전달제 분절 또는, 반응하여 말단 디히드록시 기를 생성하는 캡핑제로부터 유도된 부분이며, 단 A 및 B 는 서로 동일하지 않으며, A 및 B 중 하나만이 두 개의 히드록실 기를 갖는 말단 부분을 포함하며, X 는 활성 수소 함유 부분을 포함하지 않는 하나이상의 단량체의 중합 단위를 나타낸다. X 의 단량체 단위는 예를 들면, 겔을 형성할 수 있는 폴리이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소 함유 부분(예를 들면, 비치환된 아민 기, 카르복실 기, 티올 기, 히드록실 기 등)을 포함하지 않는 것이 중요하다.
거대 단량체는 다양한 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있으며, 이는 결정질 또는 비결정질이 될 수 있다. 거대 단량체가 비결정질인 경우, 이는 폴리올이 결정질인 것이 바람직하다. 반대로, 폴리올이 비결정질인 경우, 거대 단량체는 결정질인 것이 바람직하다. 거대 단량체의 중합 단위가 거의 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성되는 것이 바람직하다.
거대 단량체는 결정질인 것이 바람직하다. 결정질 거대 단량체를 사용하여 제조된 조성물은 비결정질 거대 단량체를 사용하여 제조된 조성물에 비해 개선된 내충격성, 개선된 점착성 및 더욱 빠른 강도 증강을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이는 하기 표 14a 및 14b 의 데이터에 의해 예시된다. 또한, 비결정질 및 결정질 폴리올과 결정질 거대 단량체의 혼합물을 사용하여 그래프트 폴리우레탄 예비중합체의 최종 특성을 조절하는데 있어서의 큰 융통성을 제공하는 것이 바람직하다.
A. 결정질 거대 단량체
거대 단량체가 결정질인 경우, 화학식 1 에서의 X 의 단량체(들)는 거대 단량체가 이론적 히드록실 값(OH 값)이 0.1∼30, 더욱 바람직하게는 0.3∼25, 가장 바람직하게는 1∼20 범위내가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. OH 값은 거대 단량체의 수평균 분자량 및 점도에 역비례한다.
결정질 거대 단량체에 대한 OH 값이 0.1 미만이 되기 때문에, 거대 단량체의 반응성이 감소되어 차후의 화학적 그래프팅에 대해 덜 적절하게 된다. 동시에, 거대 단량체의 분자량이 증가하여 핫 멜트 처리에 대해 덜 적절하게 된다. OH 값이 30 보다 크게 증가하기 때문에, 거대 단량체의 수평균 분자량(Mn)은 감소하며, 예비중합체의 특성에 대한 거대 단량체 유도된 측쇄의 효과는 감소하게 된다. 이는 예를 들면 접착제의 초기 내변형성을 김소시킬 수 있게 된다.
소정의 거대 단량체에 대한 OH 값은 1g의 거대 단량체에서의 KOH 의 밀리당량(56.11의 당량을 지님)으로서 정의된다. 본 발명을 위해서 OH 값 이론치를 하기 수학식 1 로 계산한다.
OH값=56,110Wa/(WbWc)
상기 수학식에서, Wa는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 히드록실 기 함유 성분의 중량을 나타내며,
Wb는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 히드록실 기 함유 성분의 히드록실 당량을 나타내며,
Wc는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 성분의 총 중량을 나타낸다.
계산예
예를 들면, 50g의 옥타데실 아크릴레이트, 25g의 이소옥틸 아크릴레이트, 25g의 N,N-디메틸아크릴아미드, 1g의 3-머캅토-1,2-프로판디올 및 0.1g의 열 개시제를 사용하여 거대 단량체를 제조하는 경우, OH 값은 하기와 같이 계산될 수 있다.
Wa= 1
Wb= 상기 물질의 분자량(108)을 2 로 나누어 계산된 3-머캅토-1,2-프로판디올의 히드록실 당량
Wc= 50+25+25+1+0.1=101.1
그래서, OH 값 이론치 = 56,110×1/(54×101.1)=10.28
거대 단량체가 결정질인 경우, 화학식 1에서의 X 의 단량체(들)는 단량체의 Tm이 15℃∼핫 멜트 도포 온도(이는 대개 약 135℃ 미만임), 더욱 바람직하게는 20℃∼80℃, 가장 바람직하게는 25℃∼65℃ 범위내의 Tm이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 결정질 거대 단량체의 Tm은 15℃ 미만이 되기 때문에, 불충분한 함량의 측쇄는 일단 접착제가 실온으로 냉각되면 결정화되거나 또는 고화될 수 있으며, 가능한한 예를들면 경화 시간이 길어지게 된다. Tm이 용융 도포 온도 이상으로 증가하게 되면, 상기 거대 단량체를 포함하는 예비중합체는 용융 처리되기가 어려워진다. 실시예 부분에 기재된 바와같이 차동 주사 열량계(DSC)를 통해 특이 부피 및 열 용량의 변화를 측정하여 Tm을 측정한다.
상기 기재된 바와같이, 화학식 1에서의 X 는 하나이상의 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 단일 단량체를 사용하여 결정질 거대 단량체의 X 를 제조하는 경우, 단량체는 상기 정의된 바람직한 범위내의 OH 값 및 Tm을 갖는 거대 단량체를 제공하는 결정질 단량체인 것이 바람직하다. 본 발명에 적절한 결정질 단량체의 예로는 비-t-알콜의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르가 있으며, 알콜 부분은 약 C16∼약 C50, 더욱 바람직하게는 약 C18∼약 C26이다. 본 명세서에서 사용된 바와같이, 용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 나타낸다. 결정질 단량체의 예로는 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 에이코사닐 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트 및 헥사코사닐 (메트)아크릴레이트이다. 헥사데실 (메트)아크릴레이트 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트는 모노머-폴리머 앤 다작 래보러토리즈, 인코오포레이티드(미국, 펜실베이니아, 피스터빌 소재) 및 폴리사이언시스, 인코오포레이티드(미국, 펜실베이니아, 워링턴 소재)에서 시판된다. 약 C30∼약 C50비-t-알콜의 (메트)아크릴레이트 에스테르는 피트로라이트 코오포레이션(미국, 오클라호마, 툴사 소재)으로부터 상표명 유니린으로 시판된다. X 가 하나의 단량체의 중합 단위를 포함하는 경우, 단량체는 옥타데실 아크릴레이트인 것이 가장 바람직하다.
결정질 거대 단량체의 X가 둘이상의 단량체(이중에서 하나이상은 결정질임)의 중합 단위를 포함하는 경우, 단량체는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 단량체는 상기 제시된 바람직한 범위내의 OH 값 및 Tm을 갖는 거대 단량체를 제공하도록 선택된다. 또한, 최종 접착제의 가교 밀도를 증가시킬 수 있는 경화성 기(이른바 작용성 단량체로 일컬음)를 포함하는 단량체를 선택할 수 있다. 작용성 단량체의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란이 있다.
X 는 결정질 단량체, Tg가 5℃ 이상인 단독중합체를 제공하는 단량체(이후, 고 Tg단량체로 일컬음), Tg가 5℃ 미만인 단독중합체를 제공하는 단량체(이후, 저 Tg단량체로 일컬음)의 중합 단위를 포함하는 것이 바람직하다. X 는 결정질 단량체, 고 Tg단량체 및 저 Tg단량체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 결정질 단량체의 예로는 상기 제시된 것이 있다. 결정질 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 결정질 단량체는 옥타데실 (메트)아크릴레이트 또는 베헤닐 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 물론, 옥타데실 아크릴레이트가 바람직하다.
저 Tg및 고 Tg단량체는 Tg를 기준으로 하여 서로 다를 수 있다. 저 Tg단량체는 Tg가 5℃ 미만인 단독중합체를 제공하는 C1∼약 C15비-t-알킬 알콜의 넓은 범위의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다. 유용한 저 Tg단량체의 예로는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 있다. 기타 유용한 저 Tg단량체의 예로는 비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 네오도데카노에이트가 있다. 저 Tg단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 저 Tg단량체는 부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트인 것이 가장 바람직하다.
고 Tg단량체는 Tg가 5℃ 이상인 단독중합체를 제공하는 비-t-알콜(이때, 알킬 또는 시클로알킬은 약 C1∼약 C15임)의 넓은 범위의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르로부터 선택될 수 있다. 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-펜옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트가 있다. 기타 고 Tg단량체의 예로는 N-비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프롤락탐; 비닐리덴 클로라이드; 비닐 톨루엔; 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 프로피오네이트 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 비닐 네오노나노에이트; 스티렌; 아크릴아미드, 예컨대, N,N-디메틸 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, N-이소프로필 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드 및 N-t-부틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 아비톨 아크릴레이트 및 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트가 있다. 고 Tg단량체 혼합물이 사용될 수 있다. 고 Tg단량체는 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 메틸 (메트)아크릴레이트인 것이 가장 바람직하다.
결정질 거대 단량체가 옥타데실 아크릴레이트, 고 Tg단량체(예컨대, 스티렌, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 메틸 (메트)아크릴레이트) 및 임의로 저 Tg단량체(예컨대, 부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트)의 중합 단위를 포함하는 경우, 10∼80중량부의 옥타데실 아크릴레이트 및 90∼20중량부의 고 Tg및 임의로 저 Tg단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 거대 단량체는 15∼70중량부의 옥타데실 아크릴레이트 및 85∼30중량부의 고 Tg및 임의로 저 Tg단량체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 거대 단량체는 20∼65중량부의 옥타데실 아크릴레이트 및 80∼35중량부의 고 Tg및 임의로 저 Tg단량체를 포함하는 것이 가장 바람직하다. 고 Tg및 임의로 저 Tg단량체는 Tg이론치(폭스 방정식을 사용하여, 고 및 저 Tg단량체만을 고려하여 계산함)가 5℃∼100℃, 더욱 바람직하게는 10℃∼90℃, 가장 바람직하게는 20℃∼80℃ 가 되도록 하는 함량으로 존재하는 것이 바람직하다. Tg이론치는 하기 수학식 2의 폭스 방정식을 사용하여 계산한다.
1/Tg=[Mi/Tgi]
상기 수학식에서, Mi는 성분 i 의 중량 분획이며, Tgi는 성분 i 의 유리 전이 온도이다[참고 문헌 : 엘. 에이치. 스펄링,Introduction of Physical Polymer Science, 존 윌리 앤 선즈 (1986)]. 예로서, 50중량부의 하나의 결정질 단량체, 30중량부의 하나의 고 Tg단량체 및 20중량부의 저 Tg단량체를 사용하는 경우, 이들 단량체에 대한 Tg이론치는 하기 수학식 3 에 의해 계산된다(결정질 단량체의 존재는 무시함) :
1/Tg=(0.6/Tgh)+(0.4/Tgl)
상기 수학식에서, Tgh및 Tgl는 각각 고 Tg및 저 Tg단량체의 유리 전이 온도이다.
B. 비결정질 거대 단량체
거대 단량체가 비결정질인 경우, 화학식 1 에서의 X 의 단량체(들)는 거대 단량체의 OH 값 이론치가 바람직하게는 1∼40, 더욱 바람직하게는 2∼25, 가장 바람직하게는 5∼15 범위내가 되도록 선택한다. 가장 넓은 범위 밖의 효과는 결정질 거대 단량체에 대해 상기 기재된 것과 동일하다.
거대 단량체가 비결정질인 경우, X 의 단량체(들)는 또한 거대 단량체의 Tg이론치가 바람직하게는 5℃∼80℃, 더욱 바람직하게는 5℃∼50℃, 가장 바람직하게는 5℃∼30℃ 범위내가 되도록 선택한다. Tg이론치는 폭스 방정식(상기에서 정의됨)을 사용하여 계산한다. 또한, 최종 접착제의 가교 밀도를 증가시킬 수 있는 경화성 기를 포함하는 단량체(작용성 단량체로서 언급함)를 선택할 수 있다. 작용성 단량체의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란이 있다.
거대 단량체의 Tg가 5℃ 미만이 되는 경우, 거대 단량체는 실온 및 대부분의 환경내에서 너무 유연하게 된다. 이는 접착제의 경화 시간을 증가시키며, 초기 내변형성을 감소시킬 수 있다. 거대 단량체의 Tg가 80℃ 보다 높은 온도로 증가되는 경우, 이러한 거대 단량체로 제조된 접착제는 핫 멜트 처리가능성이 감소하게 된다.
X 는 하나이상 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 하나의 단량체만을 사용하는 경우, 단량체는 상기에서 주어진 OH 값 및 Tg에 대한 바람직한 범위를 충족하는 거대 단량체를 제공하는 고 Tg단량체(예를 들면, 상기에 정의된 것)인 것이 바람직하다. 고 Tg단량체는 메틸 아크릴레이트, 비닐 프로피오네이트 또는 비닐 아세테이트인 것이 더욱 바람직하다.
거대 단량체가 비결정질인 경우, X 는 상기 정의된 것과 같은 저 Tg단량체 및 고 Tg단량체의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. X 가 부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 라우릴 아크릴레이트와 같은 저 Tg단량체 및, 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 또는 메틸 메타크릴레이트와 같은 고 Tg단량체의 공중합체를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 경우, 거대 단량체는 90∼10중량%의 저 Tg단량체 및 10∼90중량%의 고 Tg단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 단량체(들)의 함량은 이의 단독중합체(들)의 Tg에 따라 대부분 달라진다. 단량체의 함량은 폭스 방정식으로부터 소정의 Tg를 얻도록 측정되는 것이 바람직하다.
C. 거대 단량체 합성
화학식 1 의 거대 단량체는 라디칼 또는 음이온 중합 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 라디칼 중합 반응은 이 방법을 이용하여 반응시킬 수 있는 단량체의 선택의 폭이 넓기 때문에 바람직하다. 또한, 라디칼 중합 반응은 무용매 시스템을 이용하여 고 분자량 거대 단량체를 용이하게 생성하게 된다.
라디칼 중합 반응은 대개 개시제, 단량체 및 연쇄 전달제를 반응시켜 진행된다. 이러한 반응에서, 연쇄 전달제는 하나의 성장 쇄상의 활성 부위를, 새로운 연쇄를 개시할 수 있는 다른 분자에 전달하게 된다. 개시제는 단량체(들)의 중합 반응을 개시하는데 사용되는 제제이다. 이러한 바람직한 라디칼 반응에서, 거대 단량체의 히드록실 기는 디히드록시 머캅토, 디설피드 또는 할로겐화 화합물과 같은 두 개의 히드록실 기를 갖는 연쇄 전달제를 사용하여 유도된다. 연쇄 전달제는 디히드록시 머캅토 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이의 예로는 2-머캅토-1,2-프로판디올, 2-머캅토-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-머캅토-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 1-머캅토-2,2-프로판디올, 2-머캅토메틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-머캅토메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-머캅토에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-머캅토에틸-2-에틸-1,3-프로판디올 등이며, 이들은 단독으로 또는 이들 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 3-머캅토-1,2-프로판디올은 이의 시판성 때문에 바람직하다. 연쇄 전달제의 상대적 함량은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있으며, 상기에 제시된 방정식을 사용하여 소정의 거대 단량체의 OH 값을 제공하도록 측정되는 것이 바람직하다.
거대 단량체 합성에 대해 상기 기재된 바람직한 방법을 사용하면(이때, 연쇄 전달제는 두 개의 히드록시 기를 포함함), 화학식 1의 B 는 연쇄 전달제의 분절, 특히 두 개의 비-t-히드록실 기를 포함하는 알킬 기 또는 티올 기로서 기재될 수 있다. 이러한 경우, B 는 바람직하게는 약 C2∼약 C20및 두 개의 2차 히드록실 기, 더욱 바람직하게는 하나의 1차 히드록실 기 및 하나의 2차 히드록실 기, 가장 바람직하게는 두 개의 1차 히드록실 기를 포함한다.
이러한 반응에 대한 적절한 개시제의 예로는 열 및 광 개시제가 있다. 유용한 열 개시제의 예로는 아조 화합물 및 퍼옥시드가 있다. 유용한 아조 화합물의 예로는 이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니에서 상표명 바조 52 로 시판하는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니에서 상표명 바조 64 로 시판하는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 상표명 V-40 으로 시판하는 1,1'-아조비스(1-시클로헥산-1-카르보니트릴), 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 상표명 V-601 로 시판하는 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트가 있으며, 유용한 퍼옥시드의 예로는 벤조일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트가 있다.
유용한 광 개시제의 예로는 벤조인 에테르, 예컨대, 벤조일 메틸 에테르 및 벤조인 부틸 에테르; 아세토페논 유도체, 예컨대, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논 및 2,2-디에톡시아세토페논; 아실포스핀 옥시드 유도체 및 아실포스포네이트 유도체, 예컨대, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드, 이소프로폭시(페닐)-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥시드 및 디메틸 피발로일 포스포네이트가 있다. 이중에서, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논이 바람직하며, 대개 100중량부의 단량체(들)당 0.01∼5중량부의 함량으로 사용된다.
또한, 거대 단량체의 히드록실 기는 두 개의 히드록실 기를 제공하는 개시제를 사용하여 유도될 수 있다. 이러한 열 개시제의 예로는 와코 푸어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 상표명 VA-082 로 시판하는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시-메틸)에틸]프로피온아미드}가 있다. 이 경우에 있어서, 화학식 1 에서의 A 는 개시제의 분절로서, 특히 디히드록시 아미드로서 기재될 수 있다. 상기 반응에 대한 적절한 연쇄 전달제는 히드록실 기를 포함하지 않아야 하며, 이의 예로는 알킬 티올, 예컨대, n-데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 t-도데실 머캅탄; 지방 알콜의 티오글리콜 에스테르, 예컨대, 이소옥틸 티오글리콜레이트; 지방 알콜의 머캅토프로피온산 에스테르, 예컨대, 이소옥틸 머캅토프로피오네이트; 및 알킬 할로겐화물, 예컨대, 사브롬화탄소 및 사염화탄소가 있다.
거대 단량체는 유기 용매를 사용하지 않고, 예를들면, 미국 특허 제 4,619,979 호에 기재된 바와같은 반응성 압출 처리 기술을 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. 유기 용매는 경쟁적인 연쇄 전달제로서 작용하며, 생성된 거대 단량체의 히드록시 작용성을 감소시킬 수 있다. 예를들면, 이소프로판올내에서 반응을 실시하는 경우, 용매는 히드록시 작용성 손실을 야기하는 중합 단량체를 연쇄 전달시키거나 종결시킬 수 있다.
거대 단량체는 또한 음이온 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 반응은 대개 음이온성 개시제, 단량체(들) 및 캡핑제를 반응시켜 진행된다. 일단 단량체의 중합 단위가 캡핑제에 의해 캡핑되는 경우, 캡핑제는 반응하여 (예를 들면, 고리 개방되어) 디히드록시 종결 반응을 실시하게 된다.
이러한 음이온 중합 반응에 대한 개시제는 단일작용성 리빙 중합체를 생성하는 임의의 알칼리 금속 탄화수소 및 알콕시드 염이 된다. 적절한 개시제의 예로는 에틸 나트륨, n-프로필 나트륨, n-부틸 칼륨, n-옥틸 칼륨, 페닐 나트륨, 에틸 리튬, sec-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 2-에틸헥실 리튬 및 칼륨 t-부톡시드가 있다.
이러한 음이온 중합 반응에 대한 캡핑제의 예로서는 에피할로히드린이 있으며, 이때, 할로 기는 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 클로로가 될 수 있다.
음이온 중합될 수 있는 단량체의 선택으로는 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔 및 이의 이성질체; 이크릴아미드; 아세나프틸렌; (메트)아크릴로니트릴; (메트)아크릴레이트, 예를들면, 메틸 (메트)아크릴레이트 및 t-부틸 (메트)아크릴레이트; 및 디엔이 있다.
폴리올
본 발명의 예비중합체를 제조하는데 사용된 폴리온은 결정질 또는 비결정질이 될 수 있다. 그러나, 거대 단량체가 비결정질인 경우, 폴리올은 결정질인 것이 바람직하다. 반대로, 폴리올이 비결정질인 경우, 거대 단량체는 결정질인 것이 바람직하다. 거대 단량체가 결정질이고, 비결정질 및 결정질 폴리올의 혼합물이 사용되어 조성물의 최종 특성을 조절하는데 있어서의 융통성을 증가시키는 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 결정질 폴리올의 용도는 그래프트 폴리우레탄 예비중합체의 특성(예를들면, 핫 멜트 접착제의 강도)에 기여할 수 있는 폴리우레탄 주쇄에 결정질 분절을 제공하는 것이다.
대표적인 결정질 폴리올은 Tm값이 실온(즉, 20℃)∼약 135℃ 범위내이다. 본 발명의 유용한 결정질 폴리올의 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올(이의 알킬렌 부분은 폴리(옥시에틸렌)디올 및 폴리(옥시테트라메틸렌)디올과 같은 직쇄임); 2∼약 12의 메틸렌 기를 포함하는 폴리올(들) 및 2∼약 12의 메틸렌 기를 포함하는 폴리카르복실산(들)의 반응 생성물인 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프롤락톤과 같은 락톤의 고리 개방 중합 반응에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올; 및 이의 혼합물이 있다. 바람직한 결정질 폴리올의 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 디올(과량의 1,6-헥사메틸렌 디올 및 아디프산의 반응에 의해 제조됨), 폴리헥사메틸렌 세바세이트 디올(과량의 1,6-헥사메틸렌 디올 및 세바스산의 반응에 의해 제조됨) 및 폴리헥사메틸렌 도데칸디오에이트 디올(과량의 1,6-헥사메틸렌 디올 및 도데칸이산의 반응에 의해 제조됨)이 있다. 시판되는 결정질 폴리올의 예로는 예를들면 이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니에서 상표명 테라탄으로 시판하는 폴리(옥시테트라메틸렌) 폴리올; 이놀렉스 케미칼 컴패니에서 상표명 렉소레즈, 루코 폴리머 코오포레이션에서 상표명 루코플렉스, 윗코 케미칼 코오포레이션에서 시판하는 상표명 포름레즈로 시판하는 폴리에스테르 폴리올; 유니온 카바이드에서 상표명 톤으로 시판하는 폴리카프롤락톤 폴리올이 있다.
본 발명에 사용하기 위한 비결정질 폴리올의 예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올(이의 알킬렌 부분은 폴리(옥시프로필렌)디올 및 폴리(옥시부틸렌)디올과 같은 분지쇄임); 지방족 폴리올, 예컨대, 폴리부타디엔 디올, 수소화 폴리부타디엔 디올 및 폴리(에틸렌-부틸렌)디올; 네오펜틸 디올, 에틸렌 디올, 프로필렌 디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 아디프산, 오르토프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산 및 이의 혼합물의 디올 및 이산의 반응으로 형성된 폴리에스테르 폴리올이 있다. 비결정질 폴리올은 실온에서 유리질이거나 또는 액체이며, Tg는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이하이다. 바람직한 비결정질 폴리올의 예로는 폴리(옥시프로필렌)디올; 폴리(옥시부틸렌)디올; 폴리(에틸렌-부틸렌)디올이 있다. 시판되는 비결정질 폴리올의 예로는 아르코 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 아르콜, 예를들면, 아르콜 1025 또는 2025; 다우 케미칼 컴패니에서 시판하는 상표명 폴리글리콜, 예를들면, B100-2000; 및 셸 케미칼 컴패니에서 상표명 HPVM 2201 로 시판하는 폴리(에틸렌-부틸렌)디올이 있다.
폴리에스테르 폴리올은 가능한한 비결정질 및 결정질 폴리올로서 제시되어 있다. 이는 폴리에스테르 폴리올의 화학 구조에 따라 폴리에스테르 폴리올이 결정질 또는 비결정질이 될 수 있기 때문이다.
예비중합체의 다양한 물리적 특성은 폴리올의 선택에 의해 좌우될 수 있다. 이러한 물리적 특성의 예로는 점도, 개방 시간, 융통성, 가수분해 안정성, 접착력, 응집력 등이 있다. 일반적으로 비결정질 폴리올은 개방 시간을 더 길게하며, 융통성 및 가수분해 안정성을 증가시키는 반면; 폴리올은 반구조적 최종 강도 및 더 짧은 경화 시간에 기여한다. 폴리우레탄의 물리적 특성에 대한 다양한 폴리올의 효과에 대한 추가의 논의는 참고 문헌[Polyurethanes Chemistry and Technology, 제이.에이치. 선더즈 및 케이.씨. 프리쉬, 존 윌리 앤 선즈, 뉴욕, 뉴욕]을 참조한다.
폴리이소시아네이트
용어 폴리이소시아네이트는 둘이상의 -NCO 기를 갖는 물질을 일컫는다. 본 발명에 유용한 폴리이소시아네이트의 예로는 유기, 지방족, 시클로지방족 및 방향족 이소시아네이트 화합물이 있다. 이들은 방향족 이소시아네이트, 예컨대, 디페닐메탄-2,4-디이소시아네이트 및/또는 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI); 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 이의 혼합물인 것이 바람직하다. 다른 예로는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트; 트리페닐메탄-4,4',4-트리이소시아네이트; 2,4-(또는 2,4/2,6) 톨루엔 디이소시아네이트; 1,4-페닐렌 디이소시아네이트; 4,4'-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI); 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI); 이소포론 디이소시아네이트(IPDI); 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트; 및 크실렌 디이소시아네이트가 있다. 이중 MDI 가 가장 바람직하다.
유용한 시판되는 폴리이소시아네이트의 예는 참고 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology, 커크-오쓰머, 4판, Vol. 14, 902-925페이지, 존 윌리 앤 선즈, 뉴욕 (1995)]에 기재되어 있다.
실란 제제
NCO-말단 예비중합체로부터의 실란 작용성 예비중합체를 제조하는데 유용한 실란 제제는 아민-, 히드록시- 또는 티올-작용성이 될 수 있다. 일반적으로, 이들은 화학식 RSiY3을 지니며, 이때, R 은 1차 또는 2차 아민-, 히드록시- 또는 티올 작용기를 갖는 탄화수소 기(예, 알킬, 알케닐, 아릴 또는 알카릴 기)이며; Y 는 1가 헤테로알킬 또는 아릴 기, 예를 들면, 디알킬케톡스아미노기(예, 메틸에틸케톡스아미노, 디메틸케톡스아미노 또는 디에틸케톡스아미노), 알콕시 기(예, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시), 알케녹시 기(예, 이소프로펜옥시), 아실 기(예, 아세톡시), 알카미도 기(예, 메틸아세트아미도 또는 에틸아세트아미도) 또는 아릴아미도 기(예, 벤즈아미드)이다.
특히 바람직한 실란 제제는 디알킬케토아미노실란이며, 이는 저장 안정성이 우수하며, 경화시에 해로운 부산물을 형성하지 않기 때문이다. 이의 예로는 3-아미노프로필트리스(메틸에틸케톡심)실란 및 (3-아미노프로필)트리알콕시실란이 있다.
실란 말단 예비중합체는 또한 하나이상의 디히드록시 작용성 거대 단량체(들), 하나이상의 폴리올(들), 하나이상의 폴리이소시아네이트(들) 및 하나이상의 이소시아네이트 말단 실란(들)의 반응에 의한 단일 단계 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 이소시아네이트 말단 실란의 예로는 이소시아나토알킬 실란, 예를들면, (3-이소시아나토프로필)트리에톡시실란, (3-이소시아나토프로필) 트리메톡시실란 등을 비롯한 (3-이소시아나토프로필)트리알콕시실란이 있다. 시판되는 물질로는 미국, 뉴욕, 스코티아에 소재하는 실라 래보러토리즈에서 시판하는 이소시아나토프로필 트리에톡시실란이 있다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체
그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 당업계에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 성분을 고온에서 통상의 혼합 기술을 이용하여 혼합한다. 이러한 성분을 무수 조건하에서 조기 수분 경화를 방지하도록 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 예비중합체는 용매를 사용하지 않고 제조된다.
NCO-말단 예비중합체를 제조하기 위해, 이소시아네이트 당량은 히드록실 당량보다 큰 함량으로 반응 혼합물내에 존재해야 한다. 이소시아네이트 대 히드록실 기의 당량 비는 1.2:1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2:1∼10:1, 가장 바람직하게는 1.5:1∼2.2:1 이다.
결정질 거대 단량체 또는, 결정질 거대 단량체의 혼합물을 사용하여 본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 5∼2,000중량부의 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 바람직하며, 100중량부의 폴리올은 0∼100중량부의 결정질 폴리올 및 0∼100중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다. 25∼300중량부의 결정질 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 더욱 바람직하며, 이때, 100중량부의 폴리올은 10∼90중량부의 결정질 폴리올 및 10∼90중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다. 40∼150중량부의 결정질 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 가장 바람직하며, 이때, 100중량부의 폴리올은 20∼80중량부의 결정질 폴리올 및 20∼80중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다.
비결정질 거대 단량체 또는 비결정질 거대 단량체의 혼합물을 사용하여 본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 10∼1,000중량부의 비결정질 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 바람직하며, 100중량부의 폴리올은 15∼100중량부의 결정질 폴리올 및 0∼85중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다. 25∼300중량부의 비결정질 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 더욱 바람직하며, 이때, 100중량부의 폴리올은 20∼90중량부의 결정질 폴리올 및 10∼80중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다. 40∼150중량부의 비결정질 거대 단량체를 100중량부의 폴리올과 반응시키는 것이 가장 바람직하며, 이때, 100중량부의 폴리올은 25∼80중량부의 결정질 폴리올 및 20∼75중량부의 비결정질 폴리올을 포함한다.
다양한 보조제 또는 기타 성분을 그래프트 폴리우레탄 예비중합체에 첨가하여 최종 접착제 조성물의 특정 성질을 부여하거나 또는 개질시킬 수 있다. 보조제는 접착을 방해하거나 또는 조성물의 조기 경화를 야기하지 않는 정도로만 첨가되어야 한다. 예를들면, 충전제(예, 카본 블랙, 섬유, 유리, 세라믹, 금속 또는 플라스틱 발포물; 금속 산화물, 예를 들면, 산화 아연; 무기물, 예를 들면, 탈크, 점토, 실리카, 규산염 등; 점착부여제; 가소제; 항산화제; 안료; UV 흡수제; 및 점착 증진제 등을 첨가하여 접착력, 강도 증강, 점착성, 가요성 등을 개질시킬 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체는 수분 반응성을 지니기 때문에, 이들을 수분이 제거된 상태로 포장 및 저장하는 것이 중요하다. 때때로, 예를들면, 이와 같은 물질은 무수 대기하에서 방습 카트리지, 버킷 등으로 포장된다.
폴리우레탄 예비중합체를 핫 멜트 분포시키기 위한 대표적인 온도는 135℃(275℉) 미만이며, 이는 우레탄 결합이 분해되기 시작하며, 잔류 이소시아네이트 화합물(필요할 경우)이 고온에서 기화되기 시작할 수 있기 때문이다.
사용될 수 있는 핫 멜트 분배 시스템은 예를들면, 포켓용 글루 건, 드럼 또는 버킷용 가열 판 언로우더, 펌프가 장착된 가열 저장조 등이 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 예를들면 고온수에 침지시킴으로써 가열될 수 있는 작은 파우치 또는 튜브로 포장될 수 있다. 용융된 접착제를 파우치 또는 튜브로부터 쥐어짜게 된다.
그래프트 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 통상적인 포켓용 글루 건 도포기를 사용하여 핫 멜트 분포를 용이하게 하도록 바람직하게는 120℃(250℉)에서 50,000cps 미만, 더욱 바람직하게는 20,000cps 미만이 된다. 그래프트 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 제제에 따라 다르다. 예를들면, 점착 부여제를 사용하면 생성된 접착제 조성물의 점도를 감소시킬 수 있다.
접착제를 사용하여 플라스틱, 목재, 세라믹, 유리, 종이, 금속 등을 비롯한 여러가지 많은 지지체사이에 결합을 형성시킬 수 있다. 몇몇의 경우에 있어서, 이는 표면상에서의 접착제의 습윤성을 개선시키고, 접착력을 향상시키도록 표면 처리(예, 프라이머, 기계적 마모 등)를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시될 수 있다. 실시예 1∼26 은 다양한 거대 단량체의 제조 및 테스트에 대해 기재하고 있다. 실시예 27∼53 은 비결정질 거대 단량체로부터 제조된 다양한 접착제의 제조 및 테스트에 대해 기재하고 있다. 비교예 C-1 및 비교예 C-2 는 비결정질 중합체와 폴리우레탄 예비중합체의 물리적 혼합물을 예시하고 있다. 실시예 54∼67은 결정질 거대 단량체로부터 제조된 다양한 접착제의 제조 및 테스트에 대해 기재하고 있다. 비교예 C-3 및 비교예 C-4는 통상의 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 및 테스트에 대해 기재하고 있다. 하기 표 14a 및 14b 는 종래의 수분 경화성 핫 멜트 접착제, 비결정질 및 결정질 거대 단량체를 포함하는 본 발명의 접착제의 비교를 나타낸다.
거대 단량체 예
약어
IOA 이소옥틸 아크릴레이트
IBA 이소보르닐 아크릴레이트
ODA 옥타데실 아크릴레이트
NNDMA N,N-디메틸 아크릴아미드
MPD 3-머캅토-1,2-프로판디올
KB-1 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논(사토머 컴패니에서 상표명 에사큐어 KB-1으로 시판)
바조 52 2,2'-아조비스(2,4-메틸펜탄니트릴) 개시제(이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니 시판)
UV 자외선
거대 단량체 특성에 대한 테스트 방법
유리 전이 온도(T g )
Tg를 폭스 방정식을 사용하여 산술적으로 계산하거나 또는 동적 역학적 분석(DMA)에 의해 측정했다. DMA 를 이용하여 Tg를 측정하기 위해서는 유동계 RDA II 및 직경이 7.9㎜ 인 평행 판 고정물을 사용하여 1㎐의 주파수에서 동적 진동 측정법을 실시했다. 샘플을 5℃ 증분으로 -70℃에서 100℃로 스캔하고, 데이터 수득 이전까지 60초동안 등온을 유지했다. G (손실율) 대 온도의 피이크를 Tg로 나타냈다.
융점(T m )
차동 주사 열량계(DSC)를 통해 특이 부피 및 열 용량의 변화를 측정하여 Tm을 정량적으로 측정했다. 특히, 20℃/분의 주사 속도로 스캔하도록 프로그래밍된 퍼킨-엘머 7 시리즈 열 분석 시스템으로 Tm을 측정했다. Tm은 흡열 피이크의 정점에서의 온도로 간주했다. 이러한 기술은 참고 문헌[Thermal Characterization of Polymeric Materials, 에디트 에이. 투리 편저, 1981년 미국, 뉴욕, 뉴욕 소재 아카데믹 프레스 발행]에 상세하게 기재되어 있다.
히드록실 값 이론치(OH 값)
히드록실 값은 하기 수학식 1의 방정식으로부터 계산했다.
수학식 1
OH 값 = 56,110Wa/(WbWc)
상기 수학식에서, Wa는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 히드록실 기 함유 성분의 중량을 나타내며,
Wb는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 히드록실 기 함유 성분의 히드록실 당량을 나타내며,
Wc는 거대 단량체를 제조하는데 사용된 성분의 총 중량을 나타낸다.
평균 분자량(M n )
수평균 분자량(Mn)은 테트라히드로푸란 용매 및 폴리스티렌 표준물을 이용하여 크기 배제 크로마토그래피로 측정했다. 크기 배제 크로마토그래피 또한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 공지되어 있다. GPC 테스트 방법은 참고 문헌[Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, Practice of Gel Permeation Chromatography, 존 윌리 앤 선즈, 1979]에 기재되어 있다.
전환율(%)
작은 접시내의 중합 반응 혼합물의 소량(W1)을 평량하여 단량체의 거대 단량체로의 전환율을 측정했다. 접시를 120℃의 공기 순환 오븐에 6시간동안 넣어둔 후, 다시 평량했다(W2). 전환율을 하기 수학식 4 로 계산했다.
비결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요
실시예에 사용된 비결정질 거대 단량체를 특별한 언급이 없는한 UV 중합 반응으로 제조했다.
단량체(들), KB-1 및 MPD 를 유리 병에 넣고, 내용물을 약 15분동안 질소로 세정시켰다. 병을 연속적인 질소 세정하에 얼음물에 넣었다. 병을 회전시키면서, 내용물을 약 30분동안 실배니아 흑색 등에 의해 제공된 저 강도 UV 방사에 노출시켰다. 흑색 등은 2∼3㎽/㎠(300∼400nm를 방출함)의 평균 강도를 제공했다. 그후, 방사를 중단시키고, 전환율을 측정했다.
결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요
실시예에서 사용된 결정질 거대 단량체를 열 중합 반응에 의해 제조했다.
단량체(들), 바조 52 및 MPD 를 유리 병에 넣고, 내용물을 약 10분동안 질소로 세정시켰다. 직경이 18㎜인 라이스트리츠 역방향 회전, 완전 물림 스크류 압출기를 반응기로서 사용했다. 스크류의 회전 속도를 50rpm 으로 조정하고, 단량체 공급 속도를 5.4, 8.0 또는 8.1g/분으로 사용했다. 또한, 8개의 영역 온도는 특별한 언급이 없는한 영역 1 - 60℃, 영역 2 - 80℃, 영역 3 - 90℃, 영역 4 - 95℃, 영역 5 - 100℃, 영역 6 - 100℃, 영역 7 - 110℃ 및 영역 8 - 110℃로 조정했다. 이러한 압출 조건으로 1∼3Nm의 토크, 8∼19%의 토크율(%) 및 0.0∼21.0㎏/㎠(0∼300psi)의 융용 압력을 얻었다.
실시예 1∼5, 5A, 5B 및 5C
본 실시예에서, Tg가 다양한 거대 단량체를 UV 중합 반응에 의해 제조했다.
일련의 비결정질 거대 단량체를 상기 기재된비결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 각 실시예에서, KB-1 의 함량은 0.14중량부이었다. 상기 개략적으로 설명된 테스트 방법에 따라 각각의 단량체에 대한 전환율(%), Tg이론치(폭스 방정식을 이용하여 계산함), Tg(DMA 를 사용하여 측정함), 평균 분자량 및 OH 값 이론치를 각각의 거대 단량체에 대해 측정했다. 결과를 하기 표 1 에 제시한다. 성분의 함량은 중량부로 나타낸다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 5A 실시예 5B 실시예 5C
IOA 53 40 34 31 20 53 46.8 10
IBA 47 60 66 69 80 47 53.2 90
MPD 2 1 2 2 1 1 1 1
전환율(%) 99.0 98.4 99.2 99.4 99.7 97.8 99.2 99.8
Tg이론치 (℃) 0 15 25 30 50 0 5 70
DMA(1)에 의한 Tg N/M(2) 15.7 N/M N/M N/M N/M N/M N/M
Mn 5,860 8,040 5,840 5,360 5,200 N/M N/M 5,200
OH 값 20.35 10.27 20.35 10.27 10.27 10.27 10.27 10.27
1)다이나믹 미캐니컬 애널리시스, G(손실율)의 피이크
2)측정되지 않음
본 실시예는 여러가지 Tg를 갖는 비결정질 거대 단량체의 제조를 나타낸다. 실시예 2 는 또한 Tg이론치(폭스 방정식으로 계산됨)가 DMA 를 이용하여 측정된 Tg와 매우 유사하다는 것을 알았다.
실시예 6∼9
본 실시예에서, 여러가지 OH 값을 갖는 거대 단량체를 제조했다. 실시예 6, 7 및 8 은 상기 기재된비결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 각 실시예에서의 KB-1의 함량은 0.14중량부였다. 실시예 9 는 온도 영역 2, 5 및 6 이 각각 85℃, 105℃ 및 110℃ 이고, 단량체 공급 속도가 5.4g/분인 것을 제외하고,결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 실시예 9 는 0.14중량부의 바조 52를 포함했다. 전환율(%), Tg이론치, Mn및 OH 값 이론치를 각각의 거대 단량체에 대해 상기 개략적으로 설명된 테스트 방법에 따라 측정했다. 결과를 하기 표 2 에 제시한다. 성분의 함량은 중량부로 나타낸다.
성분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
IOA 40 40 40 40
IBA 60 60 60 60
KB-1 0.14 0.14 0.14 0
바조 52 0 0 0 0.14
MPD 0.2 0.5 2 1
전환율(%) 98.9 98.4 98.1 98.4
Tg이론치(℃) 15 15 15 15
Mn 15,400 12,000 5,480 7,790
OH 값 2.07 5.16 20.35 10.27
본 실시예는 열 및 UV 방법을 사용한 여러가지 OH 값을 갖는 거대 단량체의 제조를 예시한다.
실시예 10∼11
본 실시예에서, OH 값을 적정에 의해 측정하고, 계산에 의해 얻은 값과 비교했다. 적정은 촉매의 존재하에 4 시간동안 샘플을 과량의 페닐 이소시아네이트와 반응시켜 실시했다. 과량의 디부틸아민을 첨가하고, 잔류 아민을 표준물질인 이소프로판올성 염산으로 전위차 적정시켰다. 이러한 절차로부터 얻은 OH 값을 샘플내의 수분 함량에 대해 보정하였으며, 하기와 같이 측정했다. 샘플을 건조 격막 바이알내에서 평량하고, 방금전에 뚜껑을 열어 얻은 클로로포름에 용해시켰다. 모든 샘플 및 용매 전달을 건조 박스내에서 실시하고, 용매 블랭크를 실시했다. 용액을 손목 힘을 이용하는 교반기상에서 4 시간동안 넣은 후, 칼 피셔 적정에 의해 분석했다. 수분 함량은 샘플의 중량, 용매의 중량, 용매 블랭크 및 샘플 용액내의 수분을 기준으로 하여 계산했다.
하기 표 3 에 제시된 OH 값 적정치는 수분 함량에 대해 보정한 측정치의 반복 평균 값이다.
두 개의 비결정질 거대 단량체는 상기 기재된비결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 40중량부의 IOA, 60중량부의 IBA, 1중량부의 MPD 및 0.14중량부의 KB-1 을 반응시켜 각각의 거대 단량체를 제조했다. 전환율(%), Tg이론치, Mn및 OH 값 이론치를 상기 개략적으로 기재된 테스트 방법에 의해 각각의 거대 단량체에 대해 측정했다. 결과를 하기 표 3 에 제시한다.
실시예 10 실시예 11
전환율(%) 99.2 98.7
Tg(℃) 15 15
Mn 6,590 6,460
OH 값 이론치 10.27 10.27
OH 값 적정치 11.2 10.5
본 실시예는 OH 값 이론치가 적정에 의해 측정된 OH 값에 대한 우수한 추정을 제공한다는 것을 예시한다.
실시예 12∼19
본 실시예에서, 다양한 융점을 갖는 결정질 거대 단량체를 8.0g/분의 단량체 공급 속도를 이용하여결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 각각의 실시예는 0.2중량부의 MPD 및 0.1중량부의 바조 52, 하기 표 4 에 제시된 기타 성분(ODA, IOA 및 NNDMA)을 사용하여 제조했다. 각각의 실시예는 OH 값 이론치가 2.07이었다. 전환율(%), Tm및 Mn을 각각의 거대 단량체에 대해 상기 개략적으로 설명된 테스트 방법에 따라 측정했다. 결과를 하기 표 4 에 제시한다. 각 실시예에서 사용된 ODA, IOA 및 NNDMA 의 함량은 하기 표 4 에 중량부로 나타낸다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
ODA 65 65 65 65 65 65 60 50
IOA 35 26.25 17.5 10 8.75 0 11.4 14.3
NNDMA 0 8.75 17.5 25 26.25 35 28.6 35.7
전환율(%) 95.7 96.2 97.1 96.5 97.3 95.9 96.9 96.7
Mn 27,300 32,400 36,400 29,100 35,800 57,000 52,900 45,500
Tm(℃) 29.9 33.5 36.1 39.4 39.1 41.4 37.6 34.3
실시예 20∼26
본 실시예에서, 다양한 히드록실 값을 갖는 결정질 거대 단량체를 8.1g/분의 단량체 공급 속도를 이용하여결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 각각의 샘플은 50중량부의 ODA, 14.3중량부의 IOA, 35.7중량부의 NNDMA, 0.1중량부의 바조 52, 하기 표 5에 제시된 MPD 의 함량을 사용하여 제조했다. 전환율(%), Tm및 OH 값 이론치를 각각의 거대 단량체에 대해 상기 개략적으로 설명된 테스트 방법에 따라 측정했다. 결과를 하기 표 5 에 제시한다.
실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
MPD 2.5 1.8 1.0 0.5 0.2 0.1 0.03
전환율(%) 95.4 96.5 96.5 96.6 96.2 96.7 97.6
Mn 4,150 5,350 8,500 15,600 23,200 26,200 20,500
Tm(℃) 33.4 32.5 30.2 30.8 30.0 30.5 30.6
OH 값 25.3 18.35 10.28 5.16 2.07 1.04 0.31
수분 경화성 핫 멜트 접착제의 예
약어
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 루코 폴리머 코오포레이션에서 시판하는 OH 값이 30인 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 디올
루코플렉스 S105-22 루코 폴리머 코오포레이션에서 시판하는 OH 값이 22인 폴리(헥사메틸렌 아디페이트) 디올
다이나콜 7380 휼즈 아메리카에게서 구입가능한 제조업자의 지침서에 의한 OH 값이 30이고, Tm이 74℃로 보고된 폴리에스테르 폴리올
테라탄 2000 이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 OH 값이 55인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 디올
테라탄 1000 이. 아이. 듀퐁 드 네모아즈 앤 컴패니, 인코오포레이티드에서 시판하는 OH 값이 115인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 디올
비결정질 폴리올
아르콜 PPG 2025 아르코 케미칼 컴패니에서 시판하는 OH 값이 55 인 폴리(옥시프로필렌) 디올
아르콜 PPG 1025 아르코 케미칼 컴패니에서 시판하는 OH 값이 113 인 폴리(옥시프로필렌) 디올
폴리글리콜 OH 값이 57 인 폴리(부틸렌 옥시드) 디올
B100-2000 다우 케미칼 컴패니에서 시판
HPVM 2201 셸 케미칼 컴패니에서 시판하는 OH 값이 25.5 인 에틸렌/부틸렌 디올
촉매
탠캣 DMDEE 텍사코 케미칼 컴패니에서 시판하는 (4,4'-옥시디-2,1-에탄디일) 비스모르폴린
이소시아네이트
MDI 바이엘에서 시판하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트
점착 부여 수지
아비톨 허큘레스, 인코오포레이티드에서 시판하는 OH 값이 194 인 아비에트산의 1차 알콜
기타
NCO/OH 비 NCO : OH 의 당량비
수분 경화성 핫 멜트 접착제 특성에 대한 테스트 방법
점도
점도는 특별한 언급이 없는 한 브룩필드 점도계, #27 스핀들 및 10rpm 을 사용하여 121℃(250℉)에서 측정했다.
초기 내변형성
테스트하고자 하는 0.5g(±0.05g) 함량의 핫 멜트 조성물을 약 121℃(250℉)에서 2.5㎝(1in)폭×10㎝(4in)길이×0.3㎝(0.125in)두께의 이소프로판올 와이핑 처리된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 패널(미국, 미네소타, 미네아폴리스에 소재하는 프리시전 펀치에서 시판)의 한쪽 말단 부분상에 압출시켰다. 접착제를 도포시킨 후, 0.08∼0.13㎜(3∼5밀) 직경의 유리 비드를 접착제에 약간만 살포하여 결합선의 두께를 조절했다. 지지체에 ABS 의 다른 조각을 맞추어 6.45㎠(1in2)의 중첩 결합 부위를 형성하도록 하여 테스트 샘플을 만들었다. 손으로 강하게 압력을 가해 접착제를 0.08∼0.13㎜(3∼5밀) 두께로 압착시키고, 결합 부위로부터의 과량의 조성물을 짜내었다. 30초 또는 1분후, 0.45㎏(1lb)의 추를 샘플의 한쪽 말단에 매달고, 샘플을 실온(약 25℃)에서 수직 위치로 매달았다. 30분 후, 추를 포함한 지지체가 초기 위치로부터 이동한 거리(㎜)로서 초기 내변형성을 측정하였다. 제시된 수치는 2 이상의 샘플의 평균값이다.
중첩 전단 강도
테스트하고자 하는 0.5g(±0.05g) 함량의 핫 멜트 조성물을 약 121℃(250℉)에서 2.5㎝(1in)폭×10㎝(4in)길이×0.3㎝(0.125in)두께의 ABS 또는 2.5㎝(1in)폭×10㎝(4in)길이×0.8㎝(0.31in)두께의 유연한 단풍나무 패널(미국, 미네소타, 세인트 폴에 소재하는 마틴 럼버 시판)의 한쪽 말단 부분상에 압출시켰다. 접착제를 도포시킨 후, 0.08∼0.13㎜(3∼5밀) 직경의 유리 비드를 접착제에 약간만 살포하여 결합선의 두께를 조절했다. 지지체에 동일한 조성의 물질 조각을 맞추어 3.22㎠(0.5in2)의 중첩 결합 부위를 형성하도록 하여 테스트 샘플을 만들었다. 손으로 강하게 압력을 가해 접착제를 0.08∼0.13㎜(3∼5밀) 두께로 압착시키고, 결합 부위로부터의 과량의 조성물을 짜내었다. 결합된 지지체를 약 25℃에서 50%의 상대 습도로 7일간 상태조절하였다. 신테크 인장 테스트기를 사용하여 1분당 5㎝(2in)의 크로스헤드 속도로 분석했다. 중첩 전단 강도를 3∼4개의 샘플의 평균값으로서 제시한다.
박리 강도
테스트하고자 하는 핫 멜트 조성물을 약 121℃(250℉)에서 일련의 2.5㎝(1in)폭×10㎝(4in)길이×0.3㎝(0.125in)두께의 이소프로판올 와이핑 처리된 ABS 의 중앙 부분상에 압출시켰다. 즉시, 캔버스 3.8㎝(1.5in)폭×28.5㎝(12in)길이의 별도의 조각을 15∼20 초동안 0.7㎫의 가압을 사용하여 각각의 ABS 지지체에 결합시켰다. 이는 접착제가 전체 결합 부위를 덮고 결합 부위의 모서리로부터의 과잉 조성물을 짜내는데 충분한 압력이다. 결합된 지지체를 약 25℃ 및 50%의 상대 습도 및 7일동안 상태조절하였다. 캔버스를 2.5㎝(1in) 폭으로 트리밍하고, 생성된 샘플을 인스트론 인장 테스트기를 이용하여 분석했다. ABS 를 고정된 하부 조오에 고정시키고, 캔버스를 이동가능한 상부 조오에 고정시키고, 180° 각도의 박리 강도를 분당 5㎝(2in)의 크로스헤드 속도를 이용하여 측정했다. 3∼4개의 샘플에 대한 고 및 저 판독치의 평균으로서 박리 강도를 기록했다.
경화 시간
테스트하고자 하는 0.5g(±0.05g) 함량의 핫 멜트 조성물을 약 121℃(250℉)에서 2.5㎝(1in)폭×10㎝(4in)길이×0.8㎝(0.31in)두께의 부드러운 전나무 패널(미국, 미네소타, 세인트 폴에 소재하는 마틴 럼버에서 시판)의 중앙 부분(각 말단에서 약 5㎝) 상에 압출시켰다. 타이머를 작동시켰다. 10초 후, 전나무의 두 번째 조각을 첫 번째 조각에 직각으로 중심점에 접착시켰다. 손으로 강하게 압력을 가해 표면을 맞추고, 결합 부위로부터의 과량의 조성물을 짜내었다.
2.27㎏(5lb)의 인장 하중을 6.45㎠의 결합 부위에 가했다. 결합이 120초동안 하중을 견디지 못하는 경우, 하중을 가하기 전에 다양한 시간 간격으로 조정하여 새로 결합된 샘플을 사용하여 상기 절차를 반복했다. 경화 시간은 결합이 2.27kg 하중을 120초 동안 견디는데 필요한 최소 시간 간격으로서 기록했다. 경과 시간이 길다는 것은 경화 시간이 느리다는 것을 의미한다. 보고된 수치는 관찰된 경화 시간 범위의 평균 값이다. 두 개의 연속적인 샘플이 동일한 경화 시간을 보일 때까지 테스트를 지속시켰다.
개방 시간
1겹의 파형 판지를 약 33㎝×28㎝로 절단했다. 28㎝ 변중 하나에 평행하게 28㎝ 변중 하나의 모서리로부터 15㎝에서 자연스럽게 접었다. 15㎝×28㎝ 부분을 일련의 약 6㎝×15㎝ 플랩으로 절단했다. 테스트하고자 하는 핫 멜트 조성물 비이드(직경이 약 3㎜)를 절단하지 않은 28㎝ 변으로부터 약 4㎝의 거리로 판지(즉, 플랩을 갖지 않는 변)에 약 121℃(250℉)의 온도에서 압출시켰다. 조성물을 도포한 직후 타이머를 작동시켰다. 명시된 양의 시간이 경과된 후, 플랩의 하나를 비드 물질상에 중첩시키고, 손으로 약 5초동안 적당하게 가압시켰다. 실온에서 30분후, 결합을 파단시키고, 플랩에 판지 지지체 파손(판지의 표면이 찢김)이 있는지에 대해 조사했다. 플랩을 접착제에 가하기 전에 더 긴 시간이 경과된 것을 제외하고, 테스트를 (여러가지 플랩을 이용하여 매 시간마다) 반복했다. 지지체 파손이 더 이상 관찰되지 않는 경우 테스트를 종결시켰다. 플랩을 도포하기 전에 접착제를 방치하고 지지체 파손이 발생하는 최대 시간을 개방 시간으로 정했다.
비결정질 거대 단량체(들)을 이용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요
비결정질 거대 단량체(들), 결정질 폴리올(들) 및 필요하다면 비결정질 폴리올(들)을 혼합 전에 각각을 별도로 약 121℃(250℉)에서 진공하에 4시간 이상동안 가열했다. MDI 및 용융된 비결정질 거대 단량체(들)을 기체 유입 어댑터, 고무 가스켓이 달린 커버, 기체 유입, 교반기 입구 및 교반 봉이 장착된 600㎖의 스테인레스 스틸 반응기에 가했다. 이들을 약 15 분동안 무수 질소 블랭킷하에서 100∼120℃에서 혼합했다. 그후, 각각의 용융된 히드록시 함유 성분을 필요할 경우 비결정형 폴리올(들) 및 결정질 폴리올(들)의 순서로 첨가했다. 무수 질소하에 교반 및 가열을 약 5 분동안 매 첨가사이에 지속시키고, 가열 및 교반을 첨가동안 유지했다. 탠캣 DMDEE 를 첨가했다. 진공하에 약 30분동안 교반을 지속시켰다. 100℃∼120℃로 가열을 지속시켰다. 생성된 혼합물을 무수 질소 세정된 금속 용기에 붓고, 이를 밀봉시켰다. 용기를 데시케이터에 보관했다.
결정질 거대 단량체(들)를 사용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요
결정질 거대 단량체(들), 결정질 폴리올(들) 및 필요하다면 비결정질 폴리올(들)을 혼합 전에 약 121℃(250℉)에서 진공하에 4시간 이상동안 가열했다. MDI 및 용융된 결정질 거대 단량체(들), 용융된 결정질 폴리올(들) 및 용융된 비결정질 폴리올(들)을 상기 기재된 반응기에 가하고, 이들을 약 10 분동안 무수 질소 블랭킷하에서 100∼120℃에서 혼합했다. 탠캣 DMDEE 를 첨가했다. 진공하에 약 30분동안 교반을 지속시켰다. 100℃∼120℃로 가열을 지속시켰다. 생성된 혼합물을 무수 질소 세정된 금속 용기에 붓고, 이를 밀봉시켰다. 용기를 데시케이터에 보관했다.
실시예 27∼39
비결정질 거대 단량체를 이용한 일련의 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 상기비결정질 거대 단량체(들)을 사용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요에 기재된 바와같이 하여 제조했다. 각 실시예의 NCO/OH 비는 2.0이었다. 각 실시예는 0.2중량%의 탠캣 DMDEE 를 포함했다. 각 접착제를 점도, 초기 내변형성, 개방 시간, 경화 시간, 단풍나무 지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS)를 테스트했다. 결과를 하기 표 6a 및 6b 에 제시했다. 성분의 수치는 중량부 단위이다.
성분 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
비결정질 거대단량체실시예 2 70 60 40 30 91 10 50
결정질 폴리올
루코 플렉스S105-30 0 0 0 0 0 35 25
루코 플렉스S105-22 0 0 6 15 0 0 0
다이나콜7380 1.5 6 14 15 4 10 5
테라탄 2000 0 0 0 0 0 0 0
테라탄 1000 0 0 0 0 0 0 0
비결정질 폴리올
아르콜 PPG2025 28.5 34 40 40 0 45 20
폴리글리콜B100-2000 0 0 0 0 5 0 0
결정질 폴리올(중량%) 5 15 33 43 44 50 60
비결정질 폴리올(중량%) 95 85 67 57 56 50 40
비결정질 거대 단량체(100폴리올당 부) 233 150 67 43 1011 11 100
점도(cps) 4,520 3,600 2,000 2,800 11,100 1,750 14,800
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 25 25 0 0 4 25 3
1분 25 0.5 0 0 0.5 0 0
개방 시간(분) 60 60 20 5 25 5 50
경화 시간(분) 150 50 20 20 30 20 30
OLS 강도, 단풍나무㎏/㎠(psi) 38.3(545) 58.1(826) 47.7(678) 74.2(1,055) 59.3(844) 74.0(1,053) 76.0(1,081)
성분 실시예 34 실시예 35 실시예 36 실시예 37 실시예 38 실시예 39
비결정질 거대단량체실시예 2 48.5 50 50 35 55 75
결정질 폴리올
루코 플렉스S105-30 24.3 25 0 45.8 29.2 12.5
루코 플렉스S105-22 0 0 28 0 0 0
다이나콜7380 4.9 5 12 9.2 5.8 2.5
테라탄 2000 9.7 10 0 5 5 5
테라탄 1000 0 0 0 5 5 5
비결정질 폴리올
아르콜 PPG2025 9.7 10 10 0 0 0
폴리글리콜B100-2000 2.9 0 0 0 0 0
결정질 폴리올(중량%) 75.5 80 80 100 100 100
비결정질 폴리올(중량%) 24.5 20 20 0 0 0
비결정질 거대 단량체(100폴리올당 부) 94 100 100 54 122 300
점도(cps) 13,100 23,400 21,500 11,100 40,200 24,100
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 25 4 0 0 0 1.5
1분 1 0 0 0 0 0.5
개방 시간(분) 60 50 40 1.67 18.5 30
경화 시간(분) 30 30 20 10 10 20
OLS 강도, 단풍나무㎏/㎠(psi) 74.2(1,056) 73.2(1,041) 80.2(1,141) 102.2(1,454) 78.6(1,118) 66.9(952)
바람직한 접착제 조성물은 추를 매달기 전에 1분의 경과 시간을 사용하여 1㎜ 미만의 변형, 60초 미만의 경화 시간, 5분 이상의 개방 시간을 나타냈다. 데이터는 실시예 27 및 37을 제외한 모든 실시예가 바람직한 범위를 충족하는 것으로 나타났다. 이는 실시예 27 이 다른 실시예 보다 훨씬 덜 바람직한 것으로 나타났으며, 이는 이러한 접착제를 제조하기 위해 사용된 결정질 폴리올의 함량이 상대적으로 낮기 때문이다. 실시예 37 은 개방 시간이 5분 미만으로 나타났는데, 이는 가능한한 결정질 폴리올만을 포함하는 시스템을 이용하여 낮은 함량의 비결정질 거대 단량체를 사용하기 때문이다. 또한, 실시예 27 및 37 은 덜 엄격한 성능 특성이 요구되는 용도에 매우 유용한 것으로 나타났다.
데이터는 비결정질 거대 단량체를 본 발명의 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 성분으로서 사용하는 경우, 폴리올 총량의 15중량% 이상이 결정질인 경우 바람직하다는 것을 암시한다.
실시예 40∼50
여러가지 Tg이론치 및 OH 값 이론치를 갖는 다양한 비결정질 거대 단량체를 사용하여 실시예 27∼39에서와 같이 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 제조하고, 테스트했다. 또한, 각각의 접착제를 ABS 지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS) 및 박리 강도에 대해 테스트했다. 결과를 하기 표 7a 내지 7d 에 제시했다.
실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45
비결정질 거대 단량체
실시예 5A (Tg=0, OH 값=10.27) 50 0 0 0 0 0
실시예 1 (Tg=0, OH 값=20.35) 0 50 0 0 0 0
실시예 5B (Tg=5, OH 값=10.27) 0 0 50 0 0 0
실시예 6 (Tg=15, OH 값=2.07) 0 0 0 50 0 0
실시예 7 (Tg=15, OH 값=5.16) 0 0 0 0 50 0
실시예 2 (Tg=15, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0 50
실시예 8 (Tg=15, OH 값=20.35) 0 0 0 0 0 0
실시예 4 (Tg=30, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0 0
실시예 5 (Tg=50, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0 0
실시예 5C (Tg=70, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0 0
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 40 25 20 20 25 25
다이나콜 7380 0 5 10 5 5 5
테라탄 2000 0 10 0 0 0 0
테라탄 1000 0 10 0 0 0 0
실시예 40 실시예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45
비결정질 폴리올
아르콜 PPG1025 10 0 0 0 0 0
아르콜 PPG2025 0 0 20 25 20 20
폴리글리콜 B100-2000 0 0 0 0 0 0
결정질 폴리올(중량%) 80 100 60 50 60 60
비결정질 폴리올(중량%) 20 0 40 50 40 40
비결정질 거대 단량체(100 폴리올당 부) 100 100 100 100 100 100
점도(cps) 36,900 9,700 12,650 8,680 44,800 14,800
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 25 25 0 0 1 3
1분 25 25 0 0 0 0
개방 시간(분) 60 10 60 8 60 50
경화 시간(초) 60 80 30 20 30 30
OLS 강도, ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 31.0(443)N/M(1) 52.3(747)41.4(592) 35.8(512)40.25(575) 66.6(951)69.4(992) 73.15(1,045)69.8(997) 75.7(1,081)53.8(768)
박리 강도㎏/25㎜(piw)ABS N/M 3.33(18.5) 3.47(19.3) 6.57(36.5) 6.35(35.3) 5.74(31.9)
(1)N/M = 측정되지 않음
실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50
비결정질 거대 단량체
실시예 5A (Tg=0, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0
실시예 1 (Tg=0, OH 값=20.35) 0 0 0 0 0
실시예 5B (Tg=5, OH 값=10.27) 0 0 0 0 0
실시예 6 (Tg=15, OH 값=2.07) 0 0 0 0 0
실시예 7 (Tg=15, OH 값=5.16) 0 0 0 0 0
실시예 2 (Tg=15, OH 값=10.27) 50 0 0 0 0
실시예 8 (Tg=15, OH 값=5.16) 0 50 0 0 0
실시예 4 (Tg=30, OH 값=10.27) 0 0 50 0 0
실시예 5 (Tg=50, OH 값=10.27) 0 0 0 40 0
실시예 5C (Tg=70, OH 값=10.27) 0 0 0 0 40
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 25 20 25 25 25
다이나콜 7380 5 10 5 5 5
테라탄 2000 10 0 0 0 0
테라탄 1000 10 0 0 0 0
실시예 46 실시예 47 실시예 48 실시예 49 실시예 50
비결정질 폴리올
아르콜 PPG1025 0 0 0 0 0
아르콜 PPG2025 0 20 15 15 15
폴리글리콜 B100-2000 0 0 5 15 15
결정질 폴리올(중량%) 100 60 60 50 50
비결정질 폴리올(중량%) 0 40 40 50 50
비결정질 거대 단량체(100 폴리올당 부) 100 100 100 67 67
점도(cps) 17,800 7,450 14,780 5,950 7,825
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 2 0 0 0 0
1분 0 0 0 0 0
개방 시간(분) 6 15 15 6.5 2.5
경화 시간(초) 45 40 30 50 60
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 72.0(1,029)N/M 69.6(994)70.35(1,005) 97.3(1,390)43.05(615) 90.4(1,291)76.8(1,097) 76.9(1,098)80.4(1,148)
박리 강도㎏/25㎜(piw)ABS 4.68(26.0) 6.88(38.2) 3.82(21.2) 6.30(35.0) 4.73(26.3)
(1)측정되지 않음
상기 기재된 바와같이, 바람직한 접착제 조성물은 추를 매달기 전에 1분의 경과 시간을 이용하여 1㎜ 미만의 변형, 60초 미만의 경화 시간 및 5분 이상의 개방 시간이 관찰되었다. 데이터는 실시예 42∼49 가 바람직한 범위를 충족하는 것으로 나타났다. 실시예 40 및 41 (모두 Tg가 0℃ 인 비결정질 거대 단량체로 제조됨)은 추를 매달기 전 1분의 경과 시간을 사용하여 초기 내변형성이 25㎜ 로 나타났다. 이러한 실시예는 바람직한 경화 시간이 60초보다 긴 것으로 나타났다. 실시예 50(Tg가 70℃ 인 비결정질 거대 단량체로 제조됨)은 초기 내변형성은 우수하나, 바람직한 범위내의 개방 시간을 제공하지는 못했다. 데이터는 Tg가 5℃∼70℃인 비결정질 거대 단량체를 사용하여 개방 시간, 경화 시간 및 초기 내변형성이 바람직하게 조합된 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 제공하는 것이 바람직하다는 것을 암시한다. 그러나, 접착제는 초기 내변형성, 경화 시간 및 개방 시간에 대한 3가지 바람직한 범위를 모두 만족하지 않는 접착제가 몇몇의 용도에 대해서는 적절한 것으로 나타났다.
실시예 51∼53
본 실시예에서, 접착 부여제를 첨가한 효과를 예시한다. 수분 경화성 핫 멜트 접착제는
(1) OH 값이 194 인 점착 부여제 아비톨을 실시예 52 및 53 의 최종 성분으로서 첨가하고,
(2) 실시예 52 및 53 의 NCO/OH 를 각 1.7 및 1.5로 한 것을 제외하고, 실시예 27∼39 에서와 같이 비결정질 거대 단량체를 사용하여 제조하고, 테스트했다.
또한, 각각의 접착제를 ABS 지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS) 및 박리 강도에 대해 테스트했다. 결과를 하기 표 8 에 제시했다.
실시예 51 실시예 52 실시예 53
비결정질 거대 단량체실시예 2 50 50 50
결정질 폴리올
루코플렉스S105-30 25 25 25
다이나콜 7380 5 5 5
테라탄 2000 10 10 10
테라탄 1000 10 10 10
점착 부여제 아비톨 0 5 5
결정질 폴리올(중량%) 100 100 100
비결정질 폴리올(중량%) 0 0 0
비결정질 거대 단량체(폴리올 100당 부) 100 100 100
NCO/OH 비 2.0 1.7 1.5
점도(cps) 44,800 9,800 9,770
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 2 3 1.5
1분 0 0 0
개방 시간(분) 6 5.75 6.5
경화 시간(초) 45 40 60
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 72.3(1,029)N/M(1) 79.3(1,128)44.1(627) 67.2(956)44.4(632)
박리 강도㎏/25㎜(piw) ABS 11.6(26.0) 9.5(21.3) 8.8(19.7)
(1)N/M = 측정되지 않음
상기 데이터로부터 점착 부여제는 본 발명의 수분 경화성 핫 멜트 접착제에 사용되어 NCO/OH 비가 2.0 미만인 경우조차 접착제의 점도를 감소시킬 수 있다는 것을 나타냈다.
비교 실시예 C-1 및 C-2
본 실시예에서, 비교예 접착제(C-1 및 C-2)는 거대 단량체 대신에 히드록시 부분을 포함하지 않는 비결정형 중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 27∼39와 같이 제조 및 테스트했다. 비결정질 중합체는 히드록실 기를 포함하지 않기 때문에, 이들은 폴리우레탄 주쇄에 공유 결합하지 않게 된다. 대신, 이들은 비결정질 중합체가 접착제 조성물내에서 물리적 혼합물로서 존재하게 된다.
비결정질 중합체(1 및 2)는 CBr4(사브롬화탄소 연쇄 전달제)를 MPD 대신에 사용한 것을 제외하고, 상기 기재된비결정질 거대 단량체의 제조 방법 개요에 의해 제조했다. 비결정질 중합체를 제조하는데 사용된 각 성분의 함량을 하기 표 9 에 중량부로 제시했다.
비결정질 중합체 1 비결정질 중합체 2
IOA 40 40
IBA 60 60
KB-1 0.14 0.14
CBr4 1 1.5
비교예 접착제를 제조하기 위해 사용된 DMDEE 의 함량은 0.2중량% 이었으며, NCO/OH 비는 2.0이었다. 또한 각 접착제를 ABS 지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS) 및 박리 강도에 대해 테스트했다. 비교를 용이하게 하기 위해, 실시예 44 의 데이터를 반복 기재한다. 결과를 하기 표 10에 제시했다.
실시예 44 C-1 C-2
비결정질 거대 단량체
실시예 7 (Tg=15, Mn=12,000, OH 값=5.16) 50 0 0
중합체
비결정질 중합체 1(Tg=15, Mn=16,300, OH 값=0) 0 50 0
비결정질 중합체 2(Tg=15, Mn=12,800, OH 값=0) 0 0 50
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 25 25 25
다이나콜 7380 5 5 5
비결정질 폴리올
아르콜 PPG2025 20 20 20
결정질 폴리올(중량%) 60 60 60
비결정질 폴리올(중량%) 40 40 40
비결정질 거대 단량체(100 폴리올당 부) 100 0 0
점도(cps) 44,800 9,800 9,770
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 1 0 0.5
1분 0 0 0
개방 시간(분) 60 2.5 3
경화 시간(초) 30 30 40
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 73.5(1045)70.1(997) 57.3(815)61.0(868) 61.2(871)44.4(631)
박리 강도㎏/25㎜(piw) ABS 15.7(35.3) 9.7(21.8) 9.1(20.4)
상기 데이터는 히드록시 부분을 포함하지 않는 비결정질 중합체를 접착제 조성물에 첨가한 것이 5분보다 큰 바람직한 범위내에 포함되는 개방 시간을 제공하지 못하며, 또한, 실시예 44에 비해 낮은 OLS 및 박리 강도 수치를 제공한다는 것을 예시하고 있다.
실시예 54∼60
결정질 거대 단량체(들)를 사용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요에 의해 결정질 거대 단량체를 사용하여 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 제조했다. 각 실시예의 NCO/OH 비는 2.0이었다. 각 실시예는 또한 0.2중량%의 탠캣 DMDEE 를 포함했다. 각 접착제를 제조하는데 사용된 기타 성분의 유형 및 함량(중량부)을 하기 표 11a 및 표 11b 에 제시했다. 각 접착제를 상기 개략적으로 기재된 테스트 방법에 의해 점도, 초기 내변형성, 개방 시간, 경화 시간, 단풍나무상에서의 중첩 전단 강도(OLS) 및 박리 강도에 대해 테스트했다. 결과를 하기 표 11a 및 11b 에 제시했다.
실시예 54 실시예 55 실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60
결정질 거대 단량체
실시예 23(OH값=5.16) 4.8 25 50 35 70 50 70
실시예 15(OH 값=2.07) 0 0 0 35 0 0 25.3
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 15.2 0 0 0 0 0 0
다이나콜 7380 40 35 30 0 20 25 4.7
실시예 54 실시예 55 실시예 56 실시예 57 실시예 58 실시예 59 실시예 60
비결정질 폴리올
HPVM 2201 35 37 15 30 5 15 0
폴리글리콜B100-2000 5 3 5 0 5 10 0
결정질 폴리올(중량%) 58 47 60 0 67 50 100
비결정질 폴리올(중량%) 42 53 40 100 33 50 0
결정질 거대 단량체(100 폴리올당 부) 5.0 33.3 100 233.3 233 100 2,028
점도(cps) 34,800* 24,650 31,850* 30,400* 15,670 8,400 84,000**
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 0 0 0 3 0 0 0
1분 0 0 0 1 0 0 0
개방 시간(분) 25 60 7 10 60 40 5.5
경화 시간(초) 60 30 20 60 20 30 30
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 64.8(922)60.7(863) 72.0(1,024)47.6(677) 59.0(839)36.2(515) 40.2(572)40.7(579) 56.7(807)36.2(515) 68.0(967)52.9(752) 52.6(748)18.7(266)
박리 강도 ㎏/25㎜(piw) 16.8(37.6) 17.4(39.1) 13.3(7.3) 7.1(15.9) 9.9(22.2) 16.9(38.0) 3.2(7.1)
*: 약 5rpm,**: 약 2.5rpm
상기 데이터는 결정질 거대 단량체를 본 발명의 수분 경화성 핫 멜트 접착제에서의 성분으로서 사용할 경우, 결정질 및/또는 비결정질 폴리올을 사용할 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 61∼67
본 실시예에서, 접착제를 상기결정질 거대 단량체(들)을 사용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요에 따라 여러가지 OH 값 이론치를 갖는 결정질 거대 단량체를 사용하여 제조했다. 각 실시예에서, NCO/OH 비는 2.0이었다. 각 실시예는 또한 0.2중량%의 탠캣 DMDEE 를 포함했다. 각 접착제를 제조하는데 사용된 기타 성분의 유형 및 함량(중량부)을 하기 12 에 제시했다. 각 접착제를 상기 개략적으로 기재된 테스트 방법에 의해 점도, 초기 내변형성, 개방 시간, 경화 시간, 단풍나무 지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS) 및 박리 강도에 대해 테스트했다. 결과를 하기 표 12a 및 12b 에 제시했다.
실시예 61 실시예 62 실시예 63 실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67
결정질 거대 단량체
실시예 26(OH값=0.31, Tm=30.6℃) 10 0 0 0 0 0 0
실시예 25(OH값=1.04, Tm=30.5℃) 0 35 0 0 0 0 0
실시예 24(OH값=2.07, Tm=30.0℃) 0 0 45 0 0 0 0
실시예 23(OH값=5.16, Tm=30.8℃) 0 0 0 50 0 0 0
실시예 22(OH값=10.28, Tm=30.2℃) 0 0 0 0 55 0 0
실시예 21(OH값=18.35, Tm=32.5℃) 0 0 0 0 0 25 0
실시예 20(OH값=25.3, Tm=33.4℃) 0 0 0 0 0 0 25
실시예 61 실시예 62 실시예 63 실시예 64 실시예 65 실시예 66 실시예 67
결정질 폴리올
다이나콜 7380 30 25 25 25 25 35 35
비결정질 폴리올
HPVM 2201 20 15 15 15 15 37 37
폴리글리콜 B100-2000 40 25 15 10 5 3 3
결정질 폴리올(중량%) 33 38 45 50 56 47 47
비결정질 폴리올(중량%) 67 62 55 50 44 53 53
결정질 거대 단량체(100 폴리올당 부) 11.1 53.8 81.8 100 122.2 33.3 33.3
점도(cps) 4,600 18,000 17,400 8,400 7,500 16,350 20,620
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 0 0 0 0 0 0 0
1분 0 0 0 0 0 0 0
개방 시간(분) 30 60 40 40 20 50 30
경화 시간(초) 30 30 20 30 20 60 60
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무ABS 60.5(860)72.4(1,030) 70.6(1,004)52.4(745) 61.2(868)48.3(687) 68.0(967)52.9(752) 73.5(1,046)48.5(690) 72.1(1,025)55.5(789) 69.0(981)44.1(627)
박리 강도㎏/25㎜(piw) 16.0(35.9) 14.5(32.4) 20.9(46.9) 16.9(38.0) 16.4(36.7) 17.6(39.5) 15.6(35.0)
상기 데이터는 결정질 거대 단량체가 OH 값 이론치 및 Tm값이 본 발명의 수분 경화성 핫 멜트 접착제에 유용하다는 것을 예시한다.
비교예 C-3 및 C-4
본 실시예에서, 결정질 폴리올 및 비결정질 폴리올 성분을 포함하는 통상의 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 상기비결정질 거대 단량체를 사용한 수분 경화성 핫 멜트 접착제의 제조 방법 개요에 따라 제조했다. 본 실시예에서, 이소시아네이트는 MDI 이고, 이소시아네이트 지수는 2.0이었다. 각 접착제는 또한 0.2중량%의 DMDEE 를 사용하여 제조했다. 사용된 기타 성분의 유형 및 함량(중량부)을 하기 표 13 에 제시했다. 각 접착제를 점도, 초기 내변형성, 개방 시간, 경화 시간 및 단풍나무지지체상에서의 중첩 전단 강도(OLS)에 대해 테스트했다. 결과를 하기 표 13a 및 13b 에 제시했다
C-3 C-4
결정질 폴리올
루코플렉스 S105-30 50 90
비결정질 폴리올
아르콜 PPG2025 50 10
점도(cps) 725 4,650
C-3 C-4
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 25 25
1분 25 0.5
개방 시간(분) 3.5 1.5
경화 시간(초) 120 60
OLS 강도 ㎏/㎠(psi)단풍나무 49.3(701) 109.3(1,555)
데이터는 통상의 수분 경화성 핫 멜트 접착제가 초기 내변형성, 개방 시간 및 경화 시간이 바람직하게 균형을 이루는데 실패했다는 것을 예시한다.
특성 비교를 나타내는 실시예
비교예 C-3(통상의 수분 경화성 핫 멜트 접착제), 실시예 33(비결정질 거대 단량체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 접착제) 및 실시예 64(결정질 거대 단량체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 접착제)를 상기 기재된 절차를 이용하여 점도, 개방 시간, 및 경화 시간에 대해 테스트했다. 또한, 접착제를 내충격성, 롤링 볼 점착성 및 박리 강도에 대해 하기 절차를 이용하여 테스트했다.
내충격성
6.45㎠(1in2)의 중첩 결합 부위를 폴리비닐 클로라이드(PVC) 지지체를 이용하여 제조한 것을 제외하고,중첩 전단 테스트에 기재된 것과 동일한 절차를 이용하여 테스트 샘플을 제조하여 내충격성을 테스트했다. 각각의 테스트 샘플의 말단을 진자 충격 테스트기(ASTM D-950에 기재되어 있음)에 고정시켜 중첩된 지지체의 가장 긴 모서리를 테스트기의 1.36㎏(3lb)의 해머에 수직으로 두고, 테스트기의 해머가 중첩 부위 계면의 중앙 부분에 충격을 가하도록 했다. 결합이 형성된 후, 3, 5 및 10분동안 해머가 테스트 샘플 에 충격을 가하도록 했다. 충격동안 테스트기에 의해 제공된 ㎏·㎝(lb·in) 판독값을 내충격성으로 했다. 둘이상의 시도의 평균값으로서 수치를 제시했다.
롤링 볼 점착성
분무 접착제를 사용하여 평면에 종이 조각을 접착시켜 롤링 볼 점착성을 측정했다. 종이는 거의 주름, 접힌 자국 또는 중첩된 부분이 없었다. 그후, 두 개의 3엠 232 매스킹 테이프 스트립을 종이 조각에 2.5㎝(1in) 떨어지게 도포했다. 핫 멜트 조성물을 약 121℃(250℉)에서 두 개의 스트립 사이에 압출시키고, 강철 패널의 테플론 테이프로 코팅된 모서리를 이용하여 즉시 퍼지게 하여 25.4㎝(10in)길이×2.5㎝(1in)폭×0.16㎝두께의 치수를 갖는 접착제 필름을 형성했다. 궤도가 직접 접착제 필름의 중앙으로 오도록 롤링 볼 테스트기(PSTC-6에 기재됨)를 배치했다. 궤도를 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 세정시켰다. 직경이 1.1㎝(0.44in)인 강철 볼을 MEK 로 세정시키고, 종이 타월로 닦았다. 깨끗하고 마른 집게를 사용하여 볼을 궤도내에 두고, 접착제를 종이에 도포한 후 접착제상에 1 분동안 멈출 때까지 굴렸다. 접착제 필름이 초기에 접촉된 볼의 지점으로부터 멈춘 지점까지의 거리를 측정했다. 거리가 짧다는 것은 점착성이 크다는 것을 의미한다. 수치를 3회의 시도값의 평균값으로서 제시했다.
박리 강도
PVC 를 ABS 지지체 대신에 사용하고, 결합이 형성된 후 다양한 시간 간격에서 테스트를 실시한 것을 제외하고 상기 기재된 테스트 절차를 사용하여 박리 강도를 측정했다. 이는 접착제의 강도 증강을 나타낸다.
상기 테스트의 결과를 하기 표 14a 및 14b 에 제시한다.
C-3 실시예 33 실시예 64
점도(cps) 725 14,800 8,400
초기 변형(㎜)
추가 매달리기 전까지의 경과 시간
30초 25 3 0
1분 25 0 0
개방 시간(분) 3.5 50 40
경화 시간(초) 120 30 30
내충격도 ㎏-㎝(lb-in)
결합 후 시간
3분 20.7(18.0) 23.0(20.0) 69.1(60.0)*
5분 25.9(22.5) 32.8(28.5) 69.1(60.0)*
10분 31.7(27.5) 40.9(35.5) 69.1(60.0)*
비교예 3 실시예 33 실시예 64
롤링 볼 점착성 ㎝(in) 5.6(2.2) 25.4(10) 6.6(2.6)
박리 강도 증강 ㎏/25㎜(piw)
1분 0.04(0.1) 0.27(0.6) 1.61(3.6)
2분 0.09(0.2) 0.40(0.9) 1.83(4.1)
3분 0.18(0.4) 0.94(2.1) 2.19(4.9)
5분 0.22(0.5) 1.03(2.3) 2.72(6.1)
10분 0.22(0.5) 1.43(3.2) 2.81(6.3)
15분 0.22(0.5) 1.52(3.4) 3.12(7.0)
30분 0.22(0.5) 1.92(4.3) 3.35(7.5)
*테스트 샘플은 파단되지 않음
상기 데이터는 결정질 거대 단량체가 우수한 내충격성, 점착성 및 박리 강도 증강 뿐 아니라, 초기 내변형성, 긴 개방 시간 및 짧은 경화 시간을 갖는 수분 경화성 핫 멜트 접착제를 제조하는데 있어서 비결정질 거대 단량체보다 바람직하다는 것을 나타낸다. 또한 상기 데이터는 결정질 또는 비결정질 거대 단량체를 포함하는 본 발명의 접착제가 통상의 접착제에 비해 개선된 물리적 특성을 제공한다는 것을 나타낸다.

Claims (16)

  1. (1) 하나이상의 수분 반응성 기에 의해 종결되고,
    (2) 이에 그래프트 처리된 하나이상의 거대 단량체 측쇄를 포함하는 폴리우레탄 주쇄를 포함하며, 상기 거대 단량체 측쇄는 두 개의 히드록실 기를 갖는 말단 부분을 포함하며, 활성 수소 함유 부분을 포함하지 않는 하나이상의 단량체의 중합 단위를 포함하는 거대 단량체로부터 유도 그래프트 폴리우레탄 예비중합체를 포함하는 수분 경화성 핫 멜트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나이상의 수분 반응성 기는 이소시아네이트 기 및 실란 기로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그래프트 폴리우레탄 예비중합체는 하나이상의 폴리올, 하나이상의 디이소시아네이트 및 하나이상의 거대 단량체의 반응 생성물을 포함하며, 상기 하나이상의 폴리올 및 거대 단량체는 결정질인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 결정질인 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체의 중합 단위는 거의 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성되는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 Tm이 약 15∼약 135℃ 범위내인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 비결정질인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 Tg이론치가 약 5∼약 80℃ 범위내인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 하나이상의 저 Tg단량체 및 하나이상의 고 Tg단량체의 중합 단위를 포함하는 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 저 Tg단량체는 Tg가 5℃ 미만인 단독중합체를 제공하는 비-t-알킬 알콜(알킬 부분은 C1-약 C15임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 고 Tg단량체는 Tg가 5℃ 이상인 단독중합체를 제공하는 비-t-알콜(알킬 또는 시클로알킬은 약 C1-약 C15임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 거대 단량체는 하나이상의 결정질 단량체의 중합 단위를 부가로 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 결정질 단량체는 비-t-알콜(알킬 부분은 약 C16-약 C50임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 조성물.
  14. 두 개의 히드록실 기를 포함하는 말단 부분을 갖고, 하나이상의 결정질 단량체, 하나이상의 고 Tg단량체 및 임의로 하나이상의 저 Tg단량체의 중합 단위를 포함하며, 각각의 단량체는 활성 수소 함유 부분을 포함하지 않는 결정성 거대 단량체.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 결정질 단량체는 비-t-알콜(알킬 부분은 약 C16-약 C50임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고; 상기 임의의 저 Tg단량체는 Tg가 5℃ 미만인 단독중합체를 제공하는 비-t-알킬 알콜(알킬 부분은 C1-약 C15임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며; 상기 고 Tg단량체는 Tg가 5℃ 이상인 단독중합체를 제공하는 비-t-알콜(알킬 또는 시클로알킬은 약 C1-약 C15임)의 단일작용성 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 결정성 거대 단량체.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 결정질 단량체는 옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되며; 상기 임의의 저 Tg단량체는 부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되며; 상기 고 Tg단량체는 이소보르닐 아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드 및 메틸 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 거대 단량체.
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