MXPA97008447A - Composicion de fusion en caliente, curable por humedad - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composición de fusión caliente, curable por humedad que comprende un prepolímero de poliuretano de injerto, hecha haciendo reaccionar un macromonómero, poliol, poli-isocianato y reactivo de silano opcional. La composición proporciona ventajosamente adhesivos que tienen resistencia inicial al corrimiento, tiempos cortos de fraguado y tiempos prolongados abiertos.

Description

COMPOSICIÓN DE FUSIÓN EN CALIENTE, CURABLE POR HUMEDAD Campo de la Invención La presente invención se relaciona con una composición de fusión en caliente, curable por humedad. Más específicamente, la composición comprende un prepolímero de poliuretano de injerto. Ventajosamente, la composición proporciona un adhesivo que tiene un tiempo corto de fraguado, tiempo prolongado abierto y -resistencia inicial a la deformación plástica.

Antecedentes de la Invención Los prepol ímeros de poliuretano pueden utilizarse para propcrciopar adhesivos de fusión en caliente que se curan durante la exposición a la humedad. Estos adhesivos son sólidos a temperatura ambiente, pero se funden a un líquido viscoso cuando se calientan a temperaturas moderadas (por ejemplo, menos de 1359C ) . El adhesivo se aplica en un estado fundido a un substra to, y el substrato se hace coincidir con una segunda superficie. A medida que se enfría el adhesivo, se"fragua" rápidamente (es -decir, se solidifica y/o cristaliza), formando de esta manera un enlace entre el substrato y la segunda superficie. El "tiempo -de fraguado" define el tiempo requerido para que el adhesivo de fusión caliente, curable por humedad, se cristalice o solidifique y forme en enlace entre el substrato y la segunda superficie una vez que se han hecho coincidir.

REP: 25936 Otra propiedad relacionada que puede utilizarse para -describir un adhesivo de fusión en caliente, curable por humedad es la "resistencia a la deformación plástica". "Resistencia a -la deformación plástica" se refiere a la capacidad de un enlace de sostener una carga constante aplicada bajo un esfuerzo constante. Un enlace que se deforma se mueve lentamente bajo esfuer^ zo. Los artículos ligados juntos mediante un adhesivo que tiende a deformarse se moverán, pueden no permanecer en su lugar, y aún pueden fallar. Un enlace que es resistente a la deformación plástica combate esta tendencia. De preferencia, el enlace es -resistente a la deformación plástica dentro de minutos de formación del enlace. En este caso, el enlace puede describirse como que proporciona resistencia "inicial" a la deformación plástica. "Tiempo abierto" es otra propiedad que puede utilizarse para caracterizar un adhesivo de fusión caliente, curable por humedad y se refiere a la cantidad de tiempo disponible para fojr mar enlaces una vez que el adhesivo se aplica a un substrato. Una vez que se ha excedido el tiempo abierto, el substrato y una segunda superficie típicamente no pueden hacerse coincidir sati¿ factoriamente. Los usos típicos de adhesivos de fusión caliente, cura bles por humedad incluyen la construcción de señales, exhibiciones de publicidad y diversos laminados tales como partes superiores de mesa, paneles de absorción de sonido, contrapartes superiores, divisiones de pared y lo semejante. Para estas aplic¿ ciones, es deseable usar un adhesivo de fusión en caliente, curable por humedad que proporcione un tiempo corto de fraguado, resistencia inicial a la deformación plástica y un tiempo abierto prolonga do. Un adhesivo que proporciona un tiempo corto de fraguado y re-sistencia inicial a la deformación evita la necesidad de sujetar -los materiales juntos y/o almacenar ias partes durante un período de tiempo prolongado para permitir que el adhesivo acumule resistencia después del procesado adicional. Cualquiera de éstos re- -quiere procesamiento adicional que ocasiona retrasos en la cons- -trucción del producto terminado. Además, la resistencia inicial a la deformación permite que los artículos ligados permanezcan en su lugar a pesar de la aplicación de un esfuerzo constante poco después de que se hacen coincidir las partes. Esto es especialmente importante, por ejemplo, en aplicaciones en donde se fijan partes a substratos tales como paneles de puerta que están en una posi- -ción vertical. En este caso, a menos que el adhesivo proporcione resistencia inicial a la deformación, la fuerza de gravedad puede ocasionar que parte se desplace substancialmente hacia abajo. Otros ejeprplos de aplicaciones en donde es importante la resisten-cia a la deformación o corrimiento incluyen aquellas en dcnde hojas o materiales se ligan a superficies curvas o a articulas que -ejercen "fuerzas de memoria". Las "fuerzas de memoria" pueden ejercerse, por ejemplo, mediante un roilo de material que se ha ejp roliado apretadamente y se desenrolla subsecuentemente, el mate- -rial teniendo una tendencia a rizarse debido a su "memoria" de es-tar en un rollo. Estas fuerzas pueaen ocasiona.' que los dos materiales coincididos se desplacen, a menos que ei adhesivo proporción, resistencia inicial ai corrimiento. Un tiempo abierto prolongado permite que el adhesivo de fusión en caliente, curable por humedad se revista sobre una superficie grande y se fije subsecuentemente a una segunda superficie antes de que el adhesi vo pierda su capacidad de formar enlaces. Además, un tiempo abierto prolongado también permite que el adhesivo de fusión caliente, curable por humedad se revista por aspersión. En general, el revestimiento por aspersión expone una área superficial mayor de adhesivo a enfriamiento; y si el adhesivo no posee un tiempo aiberto suficientemente prolongado, puede perder prematuramente su capacidad de formar enlaces. Numerosas referencias describen formas de mejorar las propiedades de adhesivos de fusión caliente, curables por humedad que comprenden prepolímeros de poliuretano. Por ejemplo, la Patente de E.U.A. No. 5,021,507 (Stanley y col.) describe la ad_i_ ción de prepolímeros de uretano a polímeros de bajo peso molecular formados a partir de monómeros etilénicamente insaturados que no contienen hidrógeno activo. La referencia manifiesta que dicha composición proporciona adhesivos de fusión caliente y com posiciones para empaque que tienen resistencia cohesiva inicial mejorada así como resistencia mejorada después del añejamiento. La Patente de E.U.A. No. 5,173,538 (gilch y col.) describe una composición de poliuretano de fusión caliente que com-prende una mezcla de cuando menos dos prepolímeros de poliuretano, el primer prepolímero de poliuretano teniendo una temperatura de transición de vidrio superior a la temperatura ambiente y un segundo polímero o prepolímero de poliuretano que tiene una -temperatura de transición de vidrio inferior a temperatura am- -biente. La referencia manifiesta que la composición proporciona un adhesivo de fraguado rápido que se cura con humedad atmosféM ca para proporcionar enlace flexible a través de una amplia esca^ la de temperaturas. La Patente de E.U.A. No. 5,115,073 (Mec el y col.) áes cribe un sistema de poliuretano que contiene grupos isocianato -preparado haciendo reaccionar cuando menos un diol de poliéster que tiene un punto de fusión de 30 a 60SC y un peso molecular de 800 a 8,000; un diol de poliéster que tiene un punto de fusión de 65 a 150SC y un peso molecular entre 600 y 8,000; un diol -que tiene un peso molecular menor de 600; y un poliisocianato. La referencia manifiesta que el régimen de cristalización de dichos sistemas se acelera grandemente. Otras referencias que describen formas de mejorar las propiedades de adhesivos de fusión caliente, curables por humedad que comprenden prepolímeros de poliuretano incluyen, por ejemplo, JP 3,88886; Patente de E.U.A. No. 4,889,915; Patente de E.U.A. No. 5,036,143; Patente de E.U.A. No. 5,266,606; Patente de E.U.A. No. 5,034,452; Patente de E.U.A. No. 4,985,535; Patente de E.U.A. No. 5,019,638; Patente de E.U.A. No. ,155,180; WO 9207015; JP 6-158017; y JP 6-158014. Mientras que muchas de estas referencias describen formas de mejorar cuan^ do menos una de las propiedades de resistencia inicial al corrimiento, tiempo de fraguado, y tiempo abierto, o propiedades rel¿ cionadas con las mismas, existe la necesidad de un adhesivo de - fusión caliente, curable por humedad que proporcione un equilibrio aceptable de todas las tres propiedades.

Compendio de la Invención La presente invención se relaciona con una composición de fusión caliente, curable por humedad, que comprende un prepolímero de poliuretano de injerto. "Curable por humedad" signiH ca que la composición se cura a la exposición a la humedad, por ejemplo, la humedad atmosférica. "Fusión caliente" significa - que la composición es libre de solvente, y sólida a temperatura ambiente, pero se funde a un líquido viscoso cuando se calienta a temperaturas moderadas (típicamente menores de 135 aC ) . Una - composición de fusión caliente se aplica típicamente en un estado fundido a un primer substrato que luego puede hacerse coincidir con una segunda superficie. Durante el enfriamiento, se fojr ma un enlace adhesivo entre las dos superficies coincididas. El prepolímero de poliuretano de injerto comprende una estructura de poliuretano que tiene cuando menos una cadena late ral acro onomérica ligada covalentemente o injertada al mismo. El término "macromonómero" significa un oligómero que tiene una fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo que pueden copo limerizarse con monómeros para formar copolímeros de injerto con cadenas poliméricas pendientes, preformadas. El término "prepolímero" significa que la estructura de poliuretano se termina -por cuando menos un grupo reactivo a la humedad (tal como un gp¿ po isocianato (NCO) o un grupo silano (SiYA. De preferencia, el prepolímero de poliuretano de injer to comprende una terminación NCO y está hecho haciendo reaccionar uno o más macromonómeros que tienen una fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo, uno o más polioles, y un exceso de uno o más poliisocianatos. De preferencia, la relación equivalente de isocianato a hidroxilo usada en la reacción es cuando menos 1.2/1. De preferencia, ya sea el poliol o el macromonóme-ro es cristalino. Por ejemplo, cuando el macromonómero es amorfo, entonces el poliol es de preferencia cristalino. Inversamen te, cuando el poliol es amorfo, entonces el macromonómero es de preferencia cristalino. Más preferentemente, el macromonómero -es cristalino, y una mezcla de polioles cristalinos y amorfos se utiliza. Para propósitos de la presente invención, el término -"cristalino" significa que el material tiene cristalinidad suficiente de modo que exhibe una temperatura de fusión (Tm) medible, aún cuando dicho material no se requiere que sea 100% cristalino. Un material que no exhibe una Tm se define en la presente como -siendo "amorfo", aún cuando dicho material no se requiere que -sea 100% amorfo.

Cuando el prepolímero de poliuretano de injerto com- -prende terminación de grupo silano, puede hacerse haciendo reaccionar el prepolímero de poliuretano de injerto terminado en NCO arriba descrito con uno o más reactivos de silano que son reactj_ vos con NCO. También puede hacerse utilizando un método de un -paso haciendo reaccionar uno o más macromonómeros dihidroxi funcionales, uno o más polioles, uno o más poliisocianatos, y uno o más silanos terminados en isocianato. Los macromonómeros dihidroxi funcionales llevan una -fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo y comprende un¿ dades polimerizadas de uno o más monómeros que están libres de -fracciones que contiene hidrógeno activo. Más específicamente, puede describirse mediante la siguiente estructura: A—X—B Estructura 1 en donde A es hidrógeno o un fragmento de un iniciador; B es lu drógeno, un fragmento de un agente de transferencia de cadena, o una fracción derivada de un agente de terminación de cadena que se ha hecho reaccionar para proporcionar grupos dihidroxi terminales, con la condición de que A y B no son los mismos y solamej te uno de A y B tiene una fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo; y X comprende unidades polimerizadas de uno o más o nómeros que están libres de fracciones que contienen hidrógeno -activo. El término "fragmento" significa la porción del inicia-dor o agente de transferencia de cdena que permanece fijada permanentemente a la cadena polimérica después de la polimerización. Las fracciones hidroxi de cualquiera A o B permiten la formación de cadenas laterales de macromonómero en una estructura de polímero. De preferencia, el macromonómero tiene suficiente cr i s_ talinidad de modo que exhibe una temperatura de fusión (Tm). En este caso, X de preferencia comprende unidades polimerizadas de cuando menos un monómero que tiene suficiente cristalinidad de -modo que exhibe una Tm (es decir, "monómero cristalino"); por lo menos un monómero que proporciona un homopolímero que tiene una Tg mayor o igual a 5SC (es decir, "monómero de Tg elevada"); y opcionalmente al menos un monómero que proporciona un homopolíme ro que tiene una temperatura de transición de vidrio (Tg) menor de 59C (es decir, monómero de baja Tg"). Los valores de Tg para homopolímeros de diversos monómeros pueden encontrarse en el Polymer Handbook, 2a. Ed. J. Brandrup, E. H. Im ergut (John Wiley & Sons, 1975). La composición de la invención puede utilizarse para -proporcionar un adhesivo de fusión caliente, curable por humedad que tiene sorprendentemente un equilibrio aceptable de resistencia inicial al corrimiento, tiempo de fraguado y tiempo abierto. Los procedimientos de prueba para determinar estas propiedades -pueden encontrarse en la sección de Ejemplo. Brevemente, la resistencia inicial al corrimiento se mide haciendo coincidir dos substratos con adhesivo en una configuración traslapante, api i --cando un peso de 0.45 kg a los substratos coincididos un minuto después de la coincidencia, y midiendo la cantidad de desliza- -miento de substrato (o corrimiento) que ocurre durante un período de 30 minutos. De preferencia, los substratos no muestran más de 1 mm de corrimiento. El tiempo de fraguado se mide como el tiempo necesario para que un enlace se endurezca a fin de retener 2.25 kgs. de peso aplicado durante 120 segundos en un modo de tensión. De preferencia, el tiempo de fraguado es menos de -60 segundos. El tiempo abierto se mide como la cantidad de tiem po máxima durante la que puede formarse un enlace de desgarra- -miento de cartón. De preferencia el tiempo abierto es mayor de 5 minutos. Aún cuando los adhesivos de fusión caliente, curables por humedad son de interés primario, la composición de la invención también puede utilizarse para proporcionar selladores, revestimientos protectores, materiales amortiguadores de vibración y lo semejante.

Descripción Detallada de la Invención El prepolímero de poliuretano de injerto comprende una estructura de poliuretano que tiene cadenas laterales covalentemente ligados a la misma. Las cadenas laterales se derivan del macromonómero dihidroxi funcional. Más específicamente, la frac_ ción terminal que tiene dos grupos hidroxilo del macromonómero -queda incorporada en la estructura de poliuretano, mientras que la fracción que contiene X restante del macromonómero forma cade ñas laterales pendientes de la estructura. La estructura de poliuretano se termina por cuando menos un grupo reactivo a la humedad. De preferencia, la estructu ra comprende dos grupos terminales reactivos a la humedad. Los grupos reactivos a la humedad pueden ser NCO o S i Y_ . De preferencia, el prepolímero de poliuretano de injerto tiene terminación NCO y está hecho haciendo reaccionar macromonómeros, polioles y un exceso de poliisocianatos. Por ejemplo, cuando B (o A) del macromonómero comprende una fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo, la reacción puede ilustrarse esquemáticamente como sigue: A-X-B - OCN-R'-NCO + HO-R'-OH A (A) 0CN-R,-NHCn0-Rl-0C??NH-Rl-NHC??0-BI-OCnNH-R'-NHCiiO-R"-OCiiNH-R'-NC0 0 0 0 0 0 0 X A(B) Cuando se desea la terminación silano, el prepolímero terminado en isocianato resultante puede hacerse reaccionar adicionalmente con un reactivo de silano que tiene grupos reactivos con isocianato. También es posible preparar prepolímeros terminados en silano utilizando un método de un paso en donde uno o -más reactivos de silano terminados en isocianato se utilizan, por ejemplo, en la reacción anterior.

Volvemos ahora a una discusión del macromonómero, poH ol, poliisocianato y reactivo de silano opcional usados para hacer el prepolímero de poliuretano de injerto.

Macromonómero Como se indica en lo que antecede, el macromonó ero puede describirse mediante la siguiente fórmula: A—X—B Estructura 1 en donde A es hidrógeno o un fragmento de un iniciador; B es fu drógeno, un fragmento de un agente de transferencia de cadena, o una fracción derivada de un agente de taponeo que se ha hecho -reaccionar para proporcionar grupos dihidroxilo terminales, con la condición de que A y B no son los mismos y solamente uno de A y B tiene una fracción terminal que tiene dos grupos hidroxilo; y X comprende unidades polimerizadas de cuando menos un monómero que está libre de fracciones que contienen hidrógeno activo. Es importante que las unidades monoméricas de X estén libres de fracciones que contienen hidrógeno activo (tales como grupos ap? na no substituida, grupos carboxilo, grupos tiol, grupos hidroxj_ lo, etc.) que pueden reaccionar con el poliisocianato, ocasionají do, por ejemplo, formación de un gel. El macromonómero puede comprender unidades polimerizadas de una amplia variedad de monómeros y puede ser cristalino o amorfo. Cuando el macromonómero es amorfo, entonces se prefiere que el poliol sea cristalino. Inversamente, cuando el poliol es amorfo, entonces el macromonómero es de preferencia cristalino. También se prefiere que las unidades polimerizadas del macromonó^ mero consistan esencialmente de monómeros de (met )acri lato. De preferencia, el macromonómero es cristalino. Se ha encontrado que las composiciones hechas utilizando macromonóme— ros cristalinos proporcionan resistencia al impacto mejorada, pe gajosidad mejorada y acumulación de resistencia más rápida comp¿ rada con composiciones hechas utilizando macromonómeros amorfos. Esto se demuestra por los datos en el Cuadro 14. Además, tam- -bien se prefiere utilizar una mezcla de polioles amorfos y cristalinos con el macromonómero cristalino para permitir mayor flexibilidad al hacer las propiedades finales del prepolímero de po liuretano de injerto.

A. Macromonómero Cristalino Cuando el macromonóe ro es cristalino, los monómeros -de X en la Estructura 1 de preferencia se seleccionan de modo que el macromonómero tenga un número hidroxilo teórico (0H#) en la escala de 0.1 a 30, más preferentemente de 0.3 a 25, de manera más preferida de 1 a 20. El 0H# es inversamente proporcionar al peso molecular promedio en número y ia viscosidad del macromo nómero . En cuanto al 0H# para un macromonómero cistalino baja a menos de 0.1, la reactividad del macromonómero disminuye ha- -ciéndolo menos apropiado para injerto químico subsecuente. Al -mismo tiempo, el peso molecular del macromonómero aumenta hac iéjn dolo menos apropiado para procesamiento de fusión caliente. A -medida que aumenta el 0H# por enciam de 30, el peso molecular -promedio en peso (Mm) del macromonómero disminuye y disminuye el efecto de las cadenas laterales derivadas de macromonómero sobre las propiedades del prepol í mero. Esto puede ocasionar, por ejem pío, una disminución en la resistencia inicial al corrimiento -del adhesivo. El 0H# para un macromonómero determinado se define como los miliequivalentes de KOH (que tiene un peso equivalente de 56.11) en 1 gramo de macromonómero. Para propósitos de la presente invención, un 0H# teórico se calculó como sigue: 0H# = 56110 x Wa/(Wb x We) en donde: Wa es el peso del componente que contiene grupos hidro xilo usado para hacer el macromonómero; Wb es el peso equivalente de hidroxilo del componente que contiene grupos hidroxilo usado para hacer el ma— cromonómero; y Wc es el peso total de ios componentes usados para hacer el macromonómero.

Cálculo de Muestra Por ejemplo, cuando el macromonómero se hace usando 50 gramos de octadecil acrilato, 25 gramos de isooctil acrilato, 25 gramos de N , N-dimeti lacri lamida, 1 gramo de 3-mercapto- 1 ,2-pro— pandiol, y 0.1 gramo de iniciador térmico, el 0H# puede calcula^ se como sigue: Wa = 1 Wb = peso equivalente de hidroxilo de 3-mercapto-1 ,2- propandiol, calculado como el peso molecular de - este material (108) dividido entre dos, y Wc = 50 + 25 + 25 + 1 + 0.1 = 101.1 De esta manera, el 0H# teórico = 56110 x 1/(54 x 101.1) = 10.28 Cuando el macromonómero es cristalino, también se prefiere que el monómero de X en la estructura 1 se seleccione de -modo que el macromonómero tenga una Tm en la escala de 159C a la temperatura de aplicación de fusión caliente (que es típicamente menos de aproximadamente 1359c), más preferentemente de 20SC a -809C, de manera más preferible de 259C a 659C A medida que la Tm para un macromonómero cristalino baja por debjao de 15QC, una cantidad insuficiente de cadenas laterales puede recristal izarse o solidificarse una vez que el adhesivo se enfria a temperatura ambiente, posiblemente resultando, por ejemplo, en tiempos de --fraguado más prolongados. A medida que aumenta la Tm más allá -de la temperatura de aplicación de fusión, el prepolímero que --comprende este acrómonó ro se hace dificil de procesar en fusión. La Tm se determina midiendo cambios en volumen específico y capacidad de calor a través de calorimetría de exploración diferencial (DSC) como se describe en la sección de ejemplo. Como se anotó anteriormente, "X" de la Estructura 1 puede comprender unidades polimerizadas de uno o más monómeros. cuando se usa un solo monómero para hacer "X" del macromonómero cristalino, entonces el monómero de preferencia es un monómero -cristalino que proporciona un macromonómero que tiene un 0H# y Tm dentro de las escalas preferidas arriba proporcionadas. Los ejem píos de monómeros cristalinos apropiados para la presente invención incluyen esteres de (met)acri lato onofuncionales de alcoho les no terciarios, las porciones alquilo de los cuales comprenden de alrededor de 16 a aproximadamente 50 ácomos de carbono (más preferentemente de alrededor de 18 a aproximadamente 26 to os de carbono). Como se utiliza en la presente, el término "( et)acrilato" significa metacrilato o acrilato. Los ejemplos de monóe ros cristalinos incluyen (met)acrilato de hexadecilo, - (met)acri lato de octadecilo, ( et)acri lato de eicosanilo, (met)-acrilato de behenilo, y ( et)acri 1 ato de hexacosapi lo. Los (met)acri 1 atos de hexadecilo y (met)acri latos de octadecilo es-^ t n comercialmente disponibles de Monomer-Polymer & Dajac Labora tories, Inc. (Feasetervil le, PA) y Polysciences, Inc (Warrington, PA). Los esteres de ( et)acri lato de alcoholes no terciarios, - las porciones alquilo de los cuales comprenden de alrededor de -30 a aproximadamente 50 át-o os de carbono, se encuentran comercialmente disponibles bajo la marca UNILIN de Petrolite Corpora-tion (Tulsa, OK). Más preferentemente, cuando X comprende unid¿ des polimerizadas de un monómero, el monómero es acrilato de oc-tadec ilo. Cuando "X" del macromonóemro cristalino comprende uni dades polimerizadas de dos o más monómeros (cuando menos uno de los cuales es cristalino), los monómeros pueden seleccionarse de una amplia variedad de materiales. De preferencia, los onóme— ros se seleccionan nuevamente para proporcionar un macromonómero que tiene un 0H# y Tm dentro de las escalas preferidas arriba proporcionadas. También es posible seleccionar monómeros que comprenden grupos curables (denominados como "monómeros función^ les") que pueden aumentar la densidad de reticulación del adhesj_ vo final. Los ejemplos de monómeros funcionales incluyen (met)¿ crilato de glicidilo y gamma-metacri loxi propil trimetoxisilano. De preferencia X comprende unidades polimerizadas de -un monómero cristalino, un monómero que proporciona un homopolímero que tiene una Tg mayor que o igual a 59C (denominada a continuación como un "monómero de Tg elevada"), y op cionalmente un monómero que proporciona un homopolímero que tiene una Tg menor de 5 C (denominado a continuación como un "monómero de Tg baja") Más preferentemente, X comprende un monómero cristalino, un mo 5 mers de Tg elevada y un monómero de Tg baja. Los ejemplos de mo nó eros cristalinos incluyen aquellos arriba proporcionados. Pueden utilizarse mezclas de monómeros cristalinos. De preferej cia, el monómero cristalino es octadecil (meta)a'cri lato o behe— nil (met)acrilato. De estos, se prefiere el octadecil acrilato. Los monómeros de Tg baja y Tg alta son diferentes entre sí sobre la base de Tg. De preferencia, el monómero de Tg -baja se selecciona a partir de la clase amplia de esteres de (met )acri lato monofuncionales de alcoholes alquilo no terciarios (las porciones alquilo de los cuales comprenden 1 a alrededor de 15 átomos de carbono) que proporcionan un homopolímero 0 que tiene una Tg menor de 59C. Los ejemplos de monómeros de Tg baja útiles incluyen eti lacri lato, buti lacri lato, 2-etilhexil (met)acrilato , isooctil (met )acri lato, y lauril (met)acri lato. Otros monómeros de Tg baja útiles incluyen esteres de vinilo tales como 2-etilhexanoato de vinilo y neododecanoato de vinilo. Pueden utilizarse mezclas de monómeros de Tg baja. Más preferejí temente, el monómero de Tg baja es butilacrilato, isoocit i lacri-lato, lauri lacri lato o 2-eti lhexil acrilato. De preferencia, el monómero de Tg elevada se selecciona a partir de la clase amplia de esteres de (met )acrilato monofun-cionales de alcoholes no terciarios (las porciones alquilo o cicloalquilo de los cuales comprenden de alrededor de 1 a aproxima damente 15 átomos de carbono) que proporcionan un homopolímero -que tiene una Tg igual a o mayor de 59C Los ejemplos incluyen metil (met)acrilato, eti lmetacri lato, isobornil ( et)acrilato, -2-fenoxietil (met )acri lato, y tetrahidrofufuri 1 (met)acrilato. Otros monómeros de Tg elevada incluyen lactamas de N-vinilo tales como N-vinilpirrolidona y N-vini lcaprolacta a ; cloruro de -vinilideno; viniltolueno; esteres de vinilo tales como acetato. de vinilo de vini lpropionato , vini lpi valato y vini lneononanoato; estireno; acrilamidas tales como N , N-dimeti lacri lamida , N,N-die ti lacri 1 amida , N-isoprcpi lacr ilamida , N-octi lacri lamida , y N-t-buti lacri lamida, acrilonitrilo, acrilato de abitol y (met)acrila. to de dici lopentadieni lo . Las mezclas de monómeros de Tg alta -pueden usarse. Más preferentemente, el monómero de Tg alta es -i sobornilacrilato, N, N-dimeti lacri lamida, o metil ( et)acrilato. Cuando el macromonómero cristalino comprende unidades polimerizadas de octadeci lacri lato, un monómero de Tg alta (tal como estireno, i sobornilacrilato, N, N-dimeti lacri lamida, o metil (met )acri lato) y opcionalmente un monómero de Tg baja (tal como buti lacri lato, isoocti lacrilato, 2-etilhexil acrilato o lauril -acrilato), de preferencia comprende 10 a 80 partes en peso de 0 tadecil acrilato y 90 a 20 partes en peso del monómero de Tg alta y Tg baja opcional. Más preferentemente, el macromonómero comprende 15 a 70 partes en peso de octadecil acrilato, y 85 a -30 partes en peso del monómero de Tg alta y Tg baja opcional. DE manera más preferente, el macromonómero comprende 20 a 65 pajr tes en peso de octadeci lacri lato, y 80 a 35 partes en peso del -monómero de Tg alta y Tg baja opcional. De preferencia, los o nómeros de Tg alta y Tg baja opcionales están presentes en cantj^ dades de modo que la Tg teórica (calculada usando la Ecuación de Fox y tomando en consideración solamente los monómeros de Tg alta y baja) es igual a o mayor que 59C pero menor que o igual a -1009C, más preferentemente, igual a o mayor que 10a C pero menor que o igual a 909C, y d-e manera más preferible igual a o mayor -que 20SC pero menor que o igual a 809C La Tg teórica se calcula utilizando la Ecuación de Fox que tiene la forma general: 1/Tg = _ /"Mi/Tgi_7 en donde Mi es la fracción de masa del componente i y Tgi es la temperatura de transición de vidrio del componente i (L.H. Sperling, Introduction of Physical Polymer Science, John Wiley & Sons (1986)). Por vía de ejemplo, si se usan 50 partes en peso de un monómero cristalino, 30 partes en peso de un monómero de -Tg alta, y 20 partes en peso de un monómero de Tg baja, entonces la Tg teórica para estos monómeros sola (ignorando la presencia del monómero cristalino) se calcula como sigue: 1/Tg = (0.6/Tgh) + (0.4/Tgl) en donde Tgh y Tgl son las temperaturas de transición de vidrio de los monómeros de tg alta y tg baja, respectivamente.

B. Macromonómero Amorfo Cuando el macromonómero es amorfo, los monómeros de X de la Estructura 1 de preferencia se seleccionan de modo que el macromonómero tenga un 0H# teórico en la escala de 1 a 40, más • preferentemente 2 a 25, de manera más preferible 5 a 15. Los efectos de aventurar fuera de las escalas más amplias son los mismos que aquellos arriba discutidos para el macromonómero cris tal ino. Cuando el macromonómero es amorfo, los monómeros de X también se seleccionan de preferencia de modo que el macro onóme ro tenga una Tg teórica en la escala de 59C a 309C, más preferen tamente 59C a 509C, de aenra más preferible 59C a 309C. La Tg teórica se calcula utilizando la Ecuación de Fox (arriba descrita). También es posible seleccionar monóraeros que comprenden grupso curables (denominados como "monómeros funcionales") que -pueden aumentar la densidad de reticulación del adhesivo final. Los ejemplos de monómeros funcionales incluyen ( et)acri lato de glicidilo y gamma-metacri loxi propil tri etoxisilano. A medida que baja la Tg del macromonómero a menos 5 59C, el macromonómero generalmente es demasiado suave a temperatura ambiente en la mayoría de los ambientes. Esto puede ocasio nar un incremento en tiempo de fraguado y una disminución en la resistencia inicial al corrimiento del adhesivo. A medida que - la Tg del macromonómero aumenta por encima de 809C, el adhesivo hecho de este macromonómero se hace menos procesable en fusión -cal iente. X puede comprender unidades polimerizadas de uno o más monómeros. Cuando se usa solamente un monómero, entonces el mono mero es de preferencia un monómero de Tg alta (tal como aquellos arriba descritos) que proporciona un macromonómero que llena las escalas preferidas de 0H# y Tg arriba proporcionadas. De manera más preferible, el monómero de Tg alta es etilacri lato, propionato de vinilo o acetato de vinilo. De preferencia, cuando el macromonómero es amorfo, X -comprende un copolímero de un monómero de Tg baja y un monómero de Tg alta, tales como aquellos descritos en lo que antecede. Más preferentemente, X comprende un copolímero de monómeros de -Tg baja tales como butilacri lato , isoocti lacri lato, 2-etilhexil-acrilato o lauril acrilato y monómeros de Tg alta tales como iso bornil acrilato, N, N-dimeti lacri lamida o metí lmetacri lato. En -este caso, el macromonómero de preferencia comprende 90 a 10 por ciento en peso de monómero de Tg baja y 10 a 90 por ciento en pe so de monómero de Tg alta. La cantidad de monómeros utilizados dependerá en gran parte de la Tg de sus homopolímeros. De prefe rencia, la cantidad de monómero se determina a partir de la Ecua_ ción de Fox para lograr una Tg deseada.

C. Síntesis del Macromonómero El macromonómero de la Estructura 1 puede sintetizarse usando técnicas de polimerización aniónica o de radical. La polimerización de radical se prefiere debido a que hay una selección mayor de monómeros que pueden hacerse reaccionar usando este método. Además, la polimerización de radical proporciona fácilmente macromonómeros de peso molecular elevado usando sistemas libres de solvente. La polimerización de radical típicamente prosigue ha--ciendo reaccionar un iniciador, monómeros y un agente de transfe rencia de cadena. En esta reacción, un agente de transferencia de cadena, transfiere el sitio activo en una cadena creciente a -otra molécula que puede luego empezar una nueva cadena. Un iniciador es un agente utilizado para empezar la polimerización de monómero(s). En dicha reacción de radical preferida, los grupos hidroxilo del macromonómero se derivan del uso de un agente de -transferencia de cadena que tiene dos grupos hidroxilo tales como dihidroxi mercapto, compuestos de disulfuro o haluro. De pre ferencia el agente de transferencia de cadena comprende un compuesto dihidroxi mercapto, cuyos ejemplos incluyen 2-mercapto-1 ,2-propandiol, 2-mercapto-2-metil-1 ,3-propandiol, 2-mercapto-2-eti 1- 1 , 3-propandiol , 3-mercapto- 1 ,2-propandiol , 1 -mercapto-2 ,2-propandiol , 2-mercaptometi 1 -2- et i 1 - 1 ,3-propandiol, 2-mercaptóme ti 1-2-eti 1-1, 3-propandiol, 2-mereaptoeti 1 -2-met i 1 - 1 ,3-propandiol, 2-mercaptoeti 1-2-eti 1-1 ,3-propandiol , etc., que pueden usarse so los o en combinación de dos o más de los mismos. De éstos, se -prefiere el 3-mercapto-1 ,2-propandiol debido a su disponibilidad comercial. La cantidad relativa de agente de transferencia de -cadena variará sobre a una escala amplia y de preferencia se determina para proporcionar un macromonmero de 0H# deseado usando la ecuación arriba proporcionada. Utilizando el método preferido arriba descrito para s Ijp tesis del macromonómero (en donde el agente de transferencia de cadena comprende dos grupos hidroxi), B de la Estructura 1 puede describirse como un fragmento de un agente de transferencia de -cadena, más específicamente un grupo tiol o un grupo alquilo que tiene dos grupos hidroxilo no terciarios. En tal caso, B tiene de preferencia de alrededor de 2 a aproximadamente 20 átomos de carbono y dos grupos hidroxilo secundarios, más preferentemente un grupo hidroxilo primario y un grupo hidroxilo secundario, de manera más preferible, dos grupos hidroxilo primario. Los iniciadores apropiados para esta reacción incluyen por ejemplo, iniciadores térmicos y de foto. Los iniciadores térmicos útiles incluyen compuestos azoicos y peróxidos. Los -ejemplos de compuestos azoicos útiles incluyen 2,2 ' -azobis(2 ,4-dimeti lpentanonitri lo) , comercialmente disponible de E. I. duPont de Nemours & Co. bajo la designación comercial Vazo 64; 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo); 1,1'-azobis(1-ciclohexan-1-carbonitr i lo) , comercialmente disponible de Wako Puré Chemical -Industries ,. Ltd. bajo la designación comercial V-40; y 2,2'-az£ bi sisobutirato de dimetilo comercialmente disponible de Wako Puré Chemical Industries, Ltd., bajo la designación comercial V-601; los ejemplos de peróxidos útiles incluyen peróxido de -bernzoilo, peróxido de lauroilo y pivalato de t-buti lperoxi . Los fotoiniciadores útiles incluyen éteres de benzoina tales como éter metílico de benzoina y éter butílico de benzoina; derivados de acetofenona tales como 2,2-dimetoxi-2-feni 1-acetofe nona y 2,2-dietoxi acetofenona; y derivados de óxido de acilfo_s fina y derivados de aci lfosfonato tales como óxido de difenil-2 ,4,6-trimetilbenzoi lfosf ina , óxido de isopropoxi ( feni 1 )-2, 4,6-tr imeti lbenzoi lfosf ina , y pivoloi 1 fosfonato de dimetilo. De éstos, se prefiere la 2 ,2-dimetoxi-2-feni 1-acetofenona y se usa tj_ pica ente a un nivel de 0.01 a 5 partes en peso por 100 partes -en peso de monómero(s). Alternativamente, los grupos hidroxilo del macromonóme ro pueden derivarse die uso de un inciador que proporciona dos -grupos hidroxilo. Uno de estos iniciadores térmicos es 2,2'-azo bis(2-metil-N-/_-l ,1-bis(hidroxi-metil)eti l_7propionamida) , comejr cialmente disponible de Wako Puré Chemical Industries, Ltd. bajo la designación comercial VA-082. En este caso, A en la Estructu ra 1 puede describirse como un fragmento de un iniciador, más e¿ pecíf icamente una dihidroxiamida. Los agentes de transferencia de cadena apropiados para esta reacción no deben contener grupos hidroxilo e incluyen alquiltioles tales como n-decilmercaptano , n-dodecilmercaptano , y t-dodeci lmercaptano; esteres tioglicóli-cos de alcoholes grasos tales como tioglicolato de isooctilo; esteres mercaptopropiónicos de alcoholes grasos tales como mer— captopropionato de isooctilo; y haluros de alquilo tales como -tetrabromuro de carbono y tetracloruro de carbono. el macromonómero de preferencia se sintetiza sin el --uso de un solvente orgánico, por ejemplo, utilizando técnicas de procesamiento de extrusión reactivas tales como se describen en la Patente de E.U.A. 4,619,979. Un solvente orgánico puede actuar como un agente de transferencia de cadena de competencia y reducir la funcionalidad hidroxi del macromonómero resultante. Por ejemplo, si la reacción se condujo en isopropanol, el solvejí te podría transferir cadena o terminar los monómeros polimerizados dando lugar a pérdida de funcionalidad hidroxi. El macromonómero también puede prepararse utilizando -métodos de polimerización aniónicos. Estas reacciones prosiguen típicamente haciendo reaccionar un iniciador aniónico, monomero(s y agente de taponamiento. Una vez que las unidades polimeriza— das de monómeros de taponean por el agente .de taponamiento, el -agente de taponamiento se hace reaccionar (pro ejemplo, se abre de anillo) para proporcionar terminación dihidroxi. Los iniciadores para estas pol imerizacioens aniónicas son cualesquiera hidrocarburos de metal alcalino y sales de aleó xido que producen un polímero vivo monofuncional. Los iniciadores apropiados incluyen sodio de etilo, sodio de n-propilo, pota sio de n-butilo, potasio de n-octilo, sodio de fenilo, litio de etilo, litio de butilo secundario, litio de t-butilo, litio de 2-etilhexilo y t-butóxido de potasio. Los agentes de taponamiento para estas reacciones de -polimerización aniónica incluyen epihalohidrinas en donde el gru po halo puede ser cloro, bromo o yodo, de preferencia cloro. La selección de monóemros que pueden pol imerizarse --aniónicamente incluye compuestos aromáticos de vinilo, tales como estireno, alfa-meti lestireno, viniltolueno y sus isómeros; acrilamidas; acenafti leño; (met)acri lonitrilo; ('met)acrilatos tales como metil (met )acri lato y t-butil (met)acri latos ; y die— nos .

Poliol El poliol usado para hacer el prepolíemro de la invención puede ser cristalino o amorfo. Cuando el macromonómero es amorfo, sin embargo, el poliol es de preferencia cristalino. Iin versamente, cuando el poliol es amorfo, el macromonómero es de -preferencia cristalino. Más preferentemente, el macromonómero -es cristalino y se usan mezclas de polioles amorfos y cristalinos para permitir mayor flexibilidad al diseñar las propiedades finales de la composición. En general, el uso de polioles cristalinos proporciona segmentos cristalinos a la estructura de poliuretano que pueden contribuir a las propiedades resultantes (por ejemplo, resistencia adhesiva de fusión caliente) del prepo limero de poliuretano de injerto. Los polioles cristalinos típicos proporcionan un valor de Tm en la escala de temperatura ambiente (es decir, 209C) a aproximadamente 135SC. Los ejemplos de polioles cristalinos úti_ les para la invención incluyen poiioles de polioxialquileno, la porción alquileno de los cuales es una cadena recta tal como poli (oxieti len)diol y pol i (oxitetrameti len)diol ; polioles de polj_ éster que son los productos de reacción de poliol(es) que tienen de 2 a aproximadamente 12 grupso metileno y ácido(s) policarbox_ lieos que tienen de 2 a aproximadamente 12 grupso de metileno; y polioles de poliéster hechos mediante polimerización de apertu ra de anillo de lactonas tales como epsi lon-caprolactona; y mez cías de los mismos. Los polioles cristalinos preferidos con poli (oxitetrameti len ) d io 1 , diol de adipato de pol ihexa eti leño (he cho haciendo reaccionar un exceso de 1 ,6-hexameti lendiol y ácido adípico), diol de sebacato de pol ihexameti leño (hecho haciendo -reaccionar un exceso de 1 ,6-hexameti lendiol y ácido sebácico), y diol de dodecandioato de pol ihexameti leño (hecho haciendo reaccionar un exceso de 1 ,6-hexamet i lendiol y ácido dodecandioico) . Los ejemplos de polioles cristalinos comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, polioles de pol i (oxitetrameti leño) vendidos bajo el nombre comercial TERATHANE (disponibles de E. I. duPont de Nemours & Co.); polioles de poli ester vendidos bajo los nombres comerciales LEXOREZ (disponible de Inolex Chemical -Co.), RUCOFLEX (disponible de Ruco Polymer Corp.), y FORMREZ (disponible de Witco Chemical Co.); y polioles de pol icaprolac-tona vendidos bajo el nombre comercial TONE (disponible de Union Carbide) . Los ejemplos de polioles amorfos útiles para uso en la invención incluyen polioles de polioxialquileno, la porción al— quileno de los cuales es un alquileno ramificado tal como po 1 i - (oxipropi len)diol y pol i (oxibuti len)diol ; polioles alifáticos -tales como pol ibutandiol , pol ibutandiol hidrogenado, y po 1 i ( et i - len-butilen)diol ; polioles de poliéster formados durante reacciones entre los siguientes dioles y diácidos: neopentildiol , -etilendiol, propi lendiol , 1 ,4-butandiol , 1 ,6-hexandiol , ácido --adípico, ácido ortoftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico y mezclas de los mismos. De preferencia, el poliol amorfo es vi treo o líquido a temperatura ambiente y exhibe una Tg menor que o igual a 509C, más preferentemente menos que o igual a 309C Los polioles amorfos preferidos incluyen pol i (oxipropilen)diol ; pol i (oxibutilen)diol ; y poli(etilen but i 1 en ) d iol . Los ejemplos de polioles amorfos comercialmente disponibles, por ejemplo, poli (oxipropi len)dioles vendidos bajo el nombre comercial ARCOL ta les como ARCOL 1025 ó 2025 (disponibles de Arco Chemical Co.); pol i (oxibuti len)dioles vendidos bajo el nombra comercial POLYGLYCOL tales como B100-2000 (disponibles de Dow Chemical --co.); y pol i (eti len-butilen)diol vendido como HPVM 2201 .disponible de Shell Chemical Co.). Se observa que Iso polioles de poliéster se enumeran -como polioles amorfos y cristalinos posibles. Esto es debido a que los polioles de poliéster pueden ser cristalinos o amorfos, dependiendo de la estructura químcia dei poliol de poliéster. Diversas propiedades físicas del prepolPe.ro pueden --afectarse mediante la selección de poliol. Estas propiedades fj_ sicas incluyen viscosidad, tiempo abierto, flexibilidad, estabilidad hidrolítica, adhesión, cohesión, etc. En general, los polioles amorfos' contribuyen a tiempos abiertos más prolongados, -flexibilidad y estabilidad hidrolítica incrementadas; mientras que los polioles contribuyen a resistencia final semiestructural y tiempos de fraguado más cortos. Para discusión adicional del efecto de diversos polioles sobre las propiedades físicas de poliuretanos, véase Polyurethanes Chemistry and Technology, J.H. -Saunders y K.C. Frisch (John Wiley & Sons, New York, New York).

Pol i isocianato El término "poliisocianato" se refiere a materiales --que tienen dos o más grupos -NCO. Los poliisocianatos útiles p_a ra la presente invención incluyen compuestos de isocianato orgánicos, alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. De preferencia, son isocianatos aromáticos tales como difeni imetan-2 ,4' -diisoc nato y/o difeni lmetan-4,41 -di isocianato (MDl); toi i len-2 ,4-di — ospcoamatp u -2, 6-di isocianato (TDI) y mezclas de los mismos. Otros ejemplos incluyen: naftilen-1 ,5-di isocianato; trifenilme tan-4, 4' ,4"-tri isocianato; 2,4 (ó 2 ,4/2 ,6)toluen diisocianato; 1,4-fenilen diisocianato; 4,4' -ciclohexi l etan diisocianato (H. MDI); hexametilen-1 ,6-di isocianato (HDI); diisocianato de isoforona (IPDI); diisocianato de tetrameti lxi leño; y diisocU nato de xileno. De éstos, se prefiere el MDl. Una lista de poliisocianatos útiles comercialmente di_s ponibles se encuentra en la Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Oth er, 4a. Ed., Vol. 14, pág. 902-925, John Wiley & Sons, New York (1995).

Reactivo de Silano Los reactivos de silano útiles para preparar prepolí e ros silano funcionales a partir de prepolímeros terminados en NCO pueden ser amina-, hidroxi- o tiol-funcionales . En general, tienen la f omula RSiY-_ en donde: R es un grupo hidrocarburo (v.gr., un grupo alquilo, alquenilo, arilo o alcarilo) que tienen funcionalidad amina-, hidroxi-, o triol- primaria o secundaria; e Y es un grupo heteroaiquilo o arilo monovalente tal como un grupo dialqui lcetoxamino (v.gr., eti leti lcetoxamino, di etU cetoxa ino, o dieti lcetoxa ino) , grupo alcoxi (v.gr., metoxi, --etoxi, o butoxi), grupo alquenoxi (v.gr., isopropenoxi ) , grupo -acilo (v.gr., acetoxilo), grupo alcamido (v.gr., metilaceta ido o eti laceta ido) , o grupo arilamido (v.gr., benza ida). Los reactivos de silano particularmente preferidos son dialqui lcetoaminosi lanos debido a que exhiben buena estabilidad de almacén y no forman productos secundarios perjudiciales durar te el curado. Los ejemplos incluyen 3-aminopropi ltri s(meti letU cetoxima) silano y ( 3-aminopropi 1 )trialcoxisilano. Los prepolímeros terminados en silano también pueden -hacerse usando un método de un paso haciendo reaccionar uno o más macromonómeros dihidroxi funcionales, uno o más polioles, --uno o más poliisocianatos, y uno o más silanos terminados en iso cianato. Los silanos terminados en isocianato incluyen isociana^ toalquil silanos tales como (3-isocianatropropi 1 )trialcoxisi la— nos incluyendo ( 3- isocianatopropi 1 )trietoxisi laño , (3-isocianato propi 1 )trimetoxisil ano, etc. Un material comercialmente disponj_ bles de Silar Laboratories (Scotia, NY) Prepolímero de Poliuretano de Injerto El prepolímero de poliuretano de injerto puede prepararse mediante técnicas conocidas en el ramo. Típicamente, los componentes se mezclan a una temperatura elevada, utilizando téj nicas de mezclado convencionales. Se prefiere mezclar los compo nentes bajo condiciones anhidras para impedir curado por humedad prematuro. Generalmente, los prepolímeros se preparan sin el uso de solventes. Para hacer prepolímeros terminados en NCO, los equivalentes de isocianato deben estar presentes en la mezcla de reacción en una cantidad mayor que aquella de los equivalentes hidro xilo. La relación de equivalente de isocianato a grupos hidrox^ lo debe ser cuando menos 1.2/1, más preferentemente 1.2/1 a 10/1 de manera más preferible 1.5/1 a 2.2/1. Cuando se usa un macromonómero cristalino o mezcla de macromonómeros cristalinos para hacer la composición de la ipvejí ción, entonces de preferencia 5 a 2000 partes en peso de macromo nómero se hacen reaccionar con 100 partes en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol comprenden 0 a 100 partes en peso de poliol cristalino y 0 a 100 partes en peso de poliol amorfo. Más preferentemente, 25 a 300 partes en peso de macromo nómero cristalino se hacen reaccionar con 100 partes en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol comprenden 10 90 partes en peso de poliol cristalino y 10 a 90 partes en peso de poliol amorfo. Más preferentemente, 40 a 150 partes en peso de macromonómero cristalino se hacen reaccionar con 100 partes -en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol com prenden 20 a 80 partes en peso de poliol cristalino y 20 a 80 partes en peso de poliol amorfo. Cuando un macromonómero amorfo o mezcla de macromonóme ros amorfos se utiliza para hacer la composición de la invención entonces de preferencia 10 a 1000 partes en peso de macromonómero amorfo se hacen reaccionar con 100 partes en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol comprenden 15 a 100 -partes en peso de poliol cristalino y 0 a 85 partes en peso de -poliol amorfo. Más preferentemente, 25 a 300 partes en peso de macromonómero amorfo se hacen reaccionar con 100 partes en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol comprenden 20 a 90 partes en peso de poliol cristalino y 10 a 80 partes en. peso de poliol amorfo. Más preferentemente, 40 a 150 partes en peso macromonómero amorfo se hacen reaccionar con 100 partes en peso de poliol, en donde las 100 partes en peso de poliol com- -prenden 25 a 80 partes en peso de poliol cristalino y 20 a 75 partes en peso de poliol amorfo. Pueden añadirse diversos adyuvantes u otros ingredientes al prepolíemro de poliuretano de injerto para impartir o modificar características particulares de la composición adhesiva final. Los adyuvantes deben agregarse solamente a un nivel que no interfiera adversamente de manera material con la adhesión u ocasionen curado prematuro de la composición. Por ejemplo, rellenos (v.gr., negro de carbón; firas; vidrio, cerámica, metal o burbujas plásticas; óxidos de metal tales como óxido de zinc; y minerales tales como talco, arcillas, sílice, silicatos y lo -semejante); agentes de pegajosidad; plastif icantes ; antioxi— dantes,; pigmentos; absorbedores de UV; y promotores de adhesión, y lo semejante pueden añadirse para modificar la adhesión, acumulación de resistencia, pegajosidad, flexibilidad, etc. Debido a que los prepolímeros de poliuretano son reactivos a la humedad, es importante empacar y almacenarlos bajo -condiciones exentas de humedad. Con frecuencia, por ejemplo, e¿ tos materiales se empacan bajo una atmósfera seca hacia cartuchos a prueba de humedad, cubetas, etc. Las temperaturas típicas para surtido de fusión caiiejí te de los prepolíemros de poliuretano son menos de 135sC , puesto que el enlace de uretano puede empezar a descomponer y los compuestos de isocianato residuales (si los hay) pueden empezar a vaporizar a temperaturas superiores. Los sistemas de surtido de fusión caliente que pueden utilizarse incluyen, por ejemplo, pistolas de goma manuales, de¿ cargadores de platina calentada para tambores o cubetas, depósitos calentados equipados con una bomba, y lo semejante. El prepolímero de poliuretano también pueden empacarse en bolsas o tubos pequeños que pueden calentarse, por ejemplo, sumergiendo en agua caliente. El adhesivo fundido puede luego apretarse de la bolsa o tubo. La viscosidad del prepolímero de poliuretano de injer to es de preferencia menos de 50,000 cps a 120 C, más preferentemente menos de 20,000, para permitir el surtido fácil de fusión caliente utilizando aplicadores típicos de pistola de peg¿ mentó manual. La viscosidad del prepolímero de poliuretano de injerto depende de la formulación. Por ejemplo, el uso de un - agente de pegajosidad puede reducir la viscosidad de la compos_i_ ción adhesiva resultante. El adhesivo puede utilizarse para formar enlaces entre muchos substratos diferentes incluyendo plástico, madera, - cerámica, vidrio, papel, metal, etc. En algunos casos, puede - ser deseable aplicar un tratamiento superficial (tal como un i pri ador, abrasión mecánica y lo semejante) para mejorar la capacidad de humectación del adhesivo sobre la superficie y mejorar la adhesión. La invención puede ilustrarse adicionalmente mediante los siguientes ejemplos no limitativos. Los Ejemplos 1-26 describen la preparación y prueba de diversos macromonómeros. Los Ejemplos 27-53 describen la preparación y prueba de diversos ad hesivos hechos a partir de macromonómeros amorfos. Los Ejem— píos C-1 y C-2 de Comparación demuestran una mezcla física de un polímero amorfo con un prepolímero de poliuretano. Los Ejem píos 54-67 describen la preparación y prueba de diversos adhes_i_ vos hechos a partir de macromonómeros cristalinos. Los Ejem- -píos C-3 y C-4 de Comparación describen la preparación y prueba de adhesivos de fusión caliente, curables por humedad, convencionales. El Cuadro 14 muestra una comparación de las propied¿ des de un adhesivo de fusión caliente, curable por humedad, cojn vencional y adhesivos de la invención que comprenden macromonómeros amorfos y cristalinos.

EJEMPLOS DE MACR0M0N0MER0 ÍNDICE DE ABREVIATURAS IOA isooctil acrilato IBA isobornil acrilato ODA octadecil acrilato NNDMA N , N-dimeti lacri lamida MPD 3-mercapto-1 ,2-propandiol KB- 1 2 ,2-dimetoxi-2-fenil-acetofenona (disponible de Sartomer Co. bajo la designación comercial de "Escure KB-1") Vazo 52 iniciador de 2,2' -azobi s(2,4-dimeti lpentanonitrilo) - (disponible de E. I. duPont de Nemours & Co.) UV Ultravioleta MÉTODOS DE PRUEBA PARA CARACTERIZACIÓN DE LOS MACROMONOMEROS Temperatura de Transición de Vidrio (Tg) La Tg se determinó ya sea matemáticamente utilizando la Ecuación de Fox o se midió mediante análisis mecánico dinámi co (DMA). Para determinar la Tg usando DMA, se realizaron medi ciones oscilatorias dinámicas a una frecuencia de 1 Hertz usando un Rheométrico RDAII y un accesorio de placa paralela que tiene un diámetro de 7.9 mm. La muestra se exploró de -70 C a 1009C a incrementos de 59C y se mantuvo isotérmicamente durante 60 segundos antes de la adquisición de datos. La cresta de G" (módulo perdido) versus temperatura se reportó como Tg .

Punto de fusión (tm) El Tm se determinó cuantitativamente midiendo cambios en volumen específico y capacidad térmica a través de calorimetría de exploración diferencial (DSC). Más particularmente, el Tm se midió con un Sistema de Análisis Térmico Perkin-Elmer 7 Series programado para explorar a un régimen de 209C/minuto. El Tm se consideró que es la temperatura en el ápice de la cre¿ ta endotérmica. Esta técnica se describe más completamente en Thermal Characterization of Polymeric Materials, editada por -Edith A. Turi (publicada en 1981 por Acade ic Press, New York, New York).

Número Teórico de Hidroxilo (0H#) El número de hidroxilo se calculó a partir de la siguiente ecuación: 0H# = 56110 x Wa/(Wb x Wc) en donde: Wa es el peso del componente que contiene grupos hi— droxilo usado para hacer el macromonómero; Wb es el peso equivalente de hidroxilo del componente que contiene grupos hidroxilo usado para hacer el macromonómero; y Wc es el peso total de los componentes usados para ha_ cer el macromonómero.

Peso Molecular Promedio (Mn) El número de peso molecular promedio (Mn) se determinó mediante cromatografía de exclusión de tamaño usando solvente de tetrahidrofurano y normas de poliestireno. La cromatogra^ fía de exclusión de tamaño también se conoce como cromatografía de permeación de gel (GPC). Los métodos de prueba de GPC se ex. plican en Modern Size Exclusión Liquid Chromatography, Practice of Gel Permeation Chromatography, John Wiley & Sons, 1979 Por ciento de Conversión El porcentaje de conversión de los monómeros en macro monómero se determinó pesando una cantidad pequeña de mezcla de reacción polimerizada en un plato pequeño (Wl). El plato luego se colocó en un horno de circulación de aire a 1209C durante 6 horas, luego se pesó nuevamente (W2). El % de Conversión luego' se calculó a partir de la siguiente: w2 % de Conversión = t¡=- x 100 W1 PREPARACIÓN GENERAL DE MACROMONOMERO AMORFO Los macromonómeros amorfos usados en los ejemplos se prepararon mediante polimerización de UV a menos que se mani- -fieste de otra manera. Los monómeros, KB- 1 y MPD, se colocaron en una botella de vidrio y el contenido se purgó con nitrógeno durante alrededor de 15 minutos. La botella luego se colocó en agua de -hielo con purga continua de nitrógeno. Mientras que se hace g_i_ rar la botella, los contenidos se expusieron a radiación de UV de baja intensidad proporcionada por una luz negra Sylvania durante aproxiamdamente 30 minutos. La luz negra proporcionó una intensidad promedio del orden de 2-3 mi 1 ivatios/cm (emitiendo entre 300-400 nonómetros). La radiación luego se terminó y se determinó el por ciento de conversión.

PREPARACIÓN GENERAL DE MACROMONOMERO CRISTALINO Los macromonómeros cristalinos usados en los ejemplos se prepararon mediante polimerización térmica. Los monómeros, Vazo 52, y MPD se colocaron en una botella de vidrio y los contenidos se purgaron con nitrógeno durante alrededor de 10 minutos. Se usó como el reactor un extru sor de tornillo doble de interengranado total, de giro contra— rio Leistritz de 18 mm de diámetro. La velocidad rotacional del tornillo se ajustó a 50 rpm, y el régimen de alimentación -de monómero de 5.4, 8.0 o 8.1 gramos/minuto se usó. Además, las ocho temperaturas de zona tuvieron los siguientes ajustes: Zona 1 - 609C, Zona 2 - 80 C, Zona 3 - 90 C, Zona 4 - 959C, Zona 5 - 1009C, Zona 6 - 100 C, Zona 7 - 110 C, y Zona 8 - 1109C a menos que see manifieste de otra manera. Estas condiciones -de extrusión resultaron en un par de torsión de 1 a 3 Newton-me tros (Nm), % de Par de torsión de 8 a 19%, y presión de fusión de 0.0 a 21.0 kg/cm2.

Ejemplos 1 - 5, 5A, 5B y 5C En estos ejemplos, se prepararon macromonómeros con -diversas Tg mediante polimerización de UV. Se hizo una serie de macromonómeros amorfos de conf? midad con la Preparación General de Macromonóemro Amorfo arriba descrita. La cantidad de KB- 1 en cada ejemplo fue 0.14 partes en peso. El % de conversión, Tg teórica (calculada usando la -Ecuación de Fox), Tg (medida usando DMA), peso molecular promedio, y 0H# teórico se determinaron para cada macromonómero de -conformidad con los métodos de prueba arriba delineados. Los - resultados se reportan en el Cuadro 1 a continuación. Las cantidades de componente se reportan en partes en peso.

Cuadro 1 Componente Ej . Ej . Ej. Ej Ej Ej. Ej. Ej 1 2 3 4 5 5A 5B 5C IOA 53 40 34 31 20 53 46.8 10 IBA 47 60 66 69 80 47 53.2 90 MPD 2 1 2 1 1 1 1 1 % de Conversión 99.0 98.4 99.2 99.4 99.7 97.8 99.2 99.8 Tg Teórica (°C) O 15 25 30 50 O 70 Tg (9C) por DMA (1) N/M(2) 15.7 N/M N/M N/M N/M N/M N/M Mn 5860 8040 5840 5360 5200 N/M N/M 5200 0H# 20. 35 10.27 20. 35 1 0. 27 1 0. 27 1 0. 27 1 0.27 "10.27 1) Análisis Mecánico Dinámico, Cresta de G" (Módulo perdido) 2) No Medido. Este ejemplo ilustra la preparación de macromonómeros amorfos que tienen Tg diferentes. El Ejemplo 2 también demuestra que la Tg teórica (calculada usando la Ecuación de Fox) se encontró que es muy similar a la Tg medida usando DMA.

Ejemplos 6 - 9 En estos ejemplos, se prepararon macromonómeros que -tienen 0H# diferentes. Los Ejemplos 6, 7 y 8 se hicieron de -conformidad con la Preparación General de Macromonómero Amorfo arriba descrita. La cantidad de KB- 1 en cada ejemplo fue 0.14 partes en peso. El ejemplo 9 se hizo como se describe arriba -en la Preparación General de Macromonómeros Cristalinos, excepto que las temperatura de las Zonas 2, 5 y 6 se ajustaron a 859 c, 1059C y 110°C, respecti amente, y el régimen de alimentación de monómero fue de 5.4 gramos/minuto. El ejemplo 9 contenía -0.14 partes en peso de Vazo 52. El % de conversi?, Tg teórica, Mn, y 0H# teórico se determinaron para cada macromonómero de --conformidad con el método de prueba arriba delineado. Los resultados se reportan en el Cuadro 2 a continuación. Las cantidades de componente se reportan en partes en peso.

Cuadro 2 Componente Ej. 6 Ej- 7 Ej. 8 Ej- 9 IOA 40 40 40 40 KBA 60 60 60 60 KB- t 0.14 0.14 0.14 0. Vazo 62 0 0 0 0.14 MPD 0.2 0.5 2 1 % de Conversión 98.9 98.4 98.1 98.4 Tg Teórica (9C) 15 15 15 15 Mn 15400 12000 5480 7790 0H# 2.07 5.16 20.35 10.27 Estos ejemplos ilustran la prpearación de macromond e ros que tienen 0H# diferentes usando métodos térmico y de UV Ejemplos 10 - 11 En estos ejemplos, el 0H# se determinó mediante titulación y se comparó con el valor obtenido por cálculo. La titu lación se realizó haciendo reaccionar la muestra con exceso de isocianato de fenilo en presencia de catalizador durante cuatro horas. Se añadió exceso de dibutila ina y la amina resitual ti tulada potenciométricamente con ácido clorhídrico isopropanól i-co convencional. El 0H# obtenido de este procedimiento se co--rrigió para el contenido de agua en la muestra, determinado como sigue: Se pesaron muestras en viales septum secos y se disolvieron en cloroformo recientemente abierto. Todas las tran¿ ferencias de muestra y solvente se hicieron en una caja seca y moldes de solvente se llevaron. Las soluciones se colocaron en un agitador de acción de muñeca durante 4 horas, luego se anaH zaron mediante titulación de Karl Fischer. El contenido de agua se calculó basado en el peso de la muestra, peso del solvente, molde de solvente y agua en la solución de muestra. El valor de titulación de 0H# se reporta en el Cuadro 3 como el promedio de determinaciones de réplica corregidas por contenido de agua. Se hicieron dos macromonómeros amorfos de conformidad con la Preparación General de Macromonómeros Amorfos arriba des^ crita. Cada macromonómero se hizo haciendo reaccionar 40 partes en peso de IOA, 60 partes en peso de IBA, 1 parte en peso -de MPD, y 0.14 partes en peso de KB-1. El % de conversión, Tg teórica, Mn , y 0H# teórico se determinaron para cada macromonó-mero de conformidad con los métodos de prueba arriba delineados Los resultados se reportan en el Cuadro 3 a continuación.

Cuadro 3 Ej em . 1 0 Ejem. 11 % de Conversión ' 99. 2 98.7 Tg (9C) 15 15 Mn 6590 6460 0H# Teórico 1 0.27 10.27 0H# Titulación 1 1 .2 10.5 Estos ejemplos ilustran que el 0H# teórico proporciona un calcula regularmente bueno del 0H# determinado por titu ción.

Ejemplos 12 - 19 En estos ejemplos, se prepararon macromonómeros cristalinos con diversos puntos de fusión de conformidad con la Pre paración General de Macromonómero Cristalino usando un régimen de alimentación de monómero de 8.0 gramos/minuto. Cada ejemplo se hizo usando 0.2 partes en peso de MPD y 0.1 partes en peso -de Vazo 52 con los otros componentes (ODA, IOA, y NNDMA) enumerados en el Cuadro 4. Cada ejemplo tuvo un 0H# teórico de 2.07, El % de conversión, Tm, y Mn se determinaron para cada macromonómero de conformidad con los métodos de prueba arriba delineados. Los resultados se reportan en el Cuadro 4 a continuación.

La cantidad de ODA, IOA y NNDMA usada en cada ejemplo también -se reporta en el Cuadro 4 en partes en peso.

Cuadro 4 Ej . 1 2 Ej . 1 3 Ej . 1 4 E j . 1 5 Ej . 1 6 Ej . 1 7 Ej . 18 Ej . 19 ODA 65 65 65 65 65 65 60 50 IOA 35 26.25 17.5 10 8.75 0 11.4 14.3 NNDMA 0 8.75 17.5 25 26.25 35 28.6 35.7 T de Con. versión 95.7 96.2 97.1 96.5 97.3 95.9 96.9 96.7 Mn 27300 32400 36400 29100 35800 570000 52900 45500 Tm (9C) 29.9 33.5 36.1 39.4 39.1 41.4 37.6 34.3 Ejemplos 20 - 26 En estos ejemplos, se prepararon macromonómeros cristalinos con diversos números de hidroxilo de conformidad con la Preparación General de Macromonómero Cristalino usando un régimen de alimentación de monómero de 8.1 gramos/minuto. Cada ejemplo se preparó usando 50 partes en peso de ODA, 14.3 partes en peso de IOA, 35.7 partes en peso de NNDMA, 0.1 partes en pe-so de Vazo 52, con la cantidad de MPD enumerada en el Cuadro 5 en partes en peso. El % de converisón, peso molecular promedio, tm, y 0H# teórico se determinaron para cada macromonómero de --conformidad con los métodos de prueba delineados anteriormente. Los resultados se reportan en el Cuadro 5 a continuación C u ad ro 5 Ej . 20 Ej .21 Ej .22 Ej .23 Ej .24 Ej .25 Ej .26 MP D 2 . 5 1 .8 1 .0 0. 5 0. 2 0. 1 0. 03 % de Conver s ion 95.4 96.5 96.5 96.6 96.2 96.7 97.6 Mn 4150 5350 8500 15600 23200 26200 10500 Tm (« »C) 33.4 32.5 30.2 30.8 30.0 30.5 30.6 0H# 25.3 18.35 10.28 5.16 2.07 1.04 0.31 EJEMPLOS DE ADHESIVO DE FUSIÓN CALIENTE CURABLES POR HUMEDAD ÍNDICE DE ABREVIATURAS Polioles Cristalinos Rucoflex S 105- 30 Pol i (hexametileno adipato) diol que tiene un 0H# de 30 disponible de Ruco Polymer Corp. Rucoflex S 105-22 Pol i (hexametileno adipato) diol que tiene un 0H# de 22 disponible de Ruco Polymer Corp. Dynacoll 7380 Poliol de Poliéster reportado que tiene un -- 0H# de 30 y Tm de 74 C de la literatura del - fabricante, disponible de Huís America Terathane 2000 Pol i (tetrametilenéter) diol que tiene un 0H# - de 55 disponible de E. I. duPont de Nemours & Co. Inc. Terathane 1000 Poli(éter de tetrametileno) diol que tiene un 0H# de 115 disponible de E. I. duPont de Nemours & Co. , Inc. Polioles Amorfos Arcol PPG 2025 Pol i (oxipropi len ) diol que tiene un 0H# de 55 - disponible de Arco Chemical Co. Arcol PPG 1025 Pol i (oxipropi len ) diol que tiene un 0H# de 113 disponible de Arco Chemical Co. Polyglycol Poli(óxido de butileno) diol que tiene un 0H# B100-2000 de 57 disponible de Dow Chemical Co. HPVM 2201 Diol de eti leno/buti leño que tiene un 0H# de - 25.5 disponible de Shell Chemical Co. Catal izador Thancat DMDEE (4,4 ' -oxidi-2, 1 -etandi i 1 ) bismorfolina disponible de Texaco Chemical Co. Isocianato MDl diisocianato de 4,4' -difeni lmetano, disponible de Bayer Resina de Pegajosidad Abitol Alcohol primario de ácido abiético que tiene un 0H# de 194 disponible de Hercules, Inc. Otros Relación NCO/OH Relación equivalente de NCO a OH MÉTODOS DE PRUEBA PARA CARACTERIZACIÓN DE LOS ADHESIVOS DE FUSIÓN CALIENTE CURABLES POR HUMEDAD Viscosidad La viscosidad se midió a 121 C utilizando un Viscosíme-tro Brookfield, husillo #27 y 10 RPM a menos que se especifique -de otra manera. Resistencia Inicial al Corrimiento Una cantidad de 0.5 g (+ 0.05 g) de la composición de -fusión caliente que se va a probar se extruyó a aproximadamente -121 s C hacia una porción de extremo de un panel de 2.5 cms. de ancho x 10 cms. de largo x 0.3 cms de grueso de isopropanol-acrilo-nitrilo frotado/butadieno/estireno (ABS) (comercialmente disponible de Precisión Punch, Minneapolis, MN). Después de que el adhe sivo se aplicó, cuentas de vidrio de 0.08-0.13 mm de diámetro se rociaron parcamente sobre el adhesivo para controlar el espesor -de la línea de enlace. La muestra de prueba se formó luego ha- -ciendo coincidir el substrato con otra pieza de ABS para formar - 2 una érea de enlace de traslape de 6.45 cm . Se aplicó presión a. nual firme para comprimir el adhesivo a un espesor de 0.08-0.13 mm y para exprimir la composición en exceso del área de enlace.

Después de 30 segundos o 1 minuto, se fijó un peso de 0.45 kg a -un extremo de la muestra y la muestra se suspendió en una posi- -ción vertical a temperatura ambiente (aproximadamente 259C). Oes pues de 30 minutos, se determinó la Resistencia Inicial al Corri-miento como la distancia en milímetros (mm) que el substrato que tiene el peso se había movido desde su posición original. El valor reportado fue el promedio de cuando menos 2 muestras.

Resistencia de Esfuerzo Cortante de Traslape Una cantidad de 0.5 g (+ 0.05 g) de la composición de fusión caliente que se va a probar se extruyó a aproximadamente -121°C hacia una porción de extremo de un panel de maple liso de -2.5 cms de ancho x 10 cms. de largo x 0.3 cms. de grueso de ABS o uno de 2.5 cms. de ancho x 10 cms. de largo x 0.8 cms. de sección de gureso (comercialmente disponible de Martin Lumbert, St. Paul, MN). Después de que se aplicó el adhesivo, se rociaron escasamejí te cuentas de vidrio de 0.08-0.13 mm de diámetro sobre el adhesivo para controlar el espesor de la línea de enlace. La muestra -de prueba luego se formó haciendo coincidir el substrato con otra pieza de material de la misma composición para formar una área de 2 enlace de traslape de 3.22 cm . Se aplicó presión manual firme r para comprimir el adhesivo a un espesor de 0.08-0.13 mm y para -exprimir la composición de exceso del área de enlace. Los substratos enlazados se acondicionaron a aproximadamente 259C y 50% -de humedad relativa durante 7 días. Las muestras se analizaron -utilizando un probador de tensión SINTECH a una velocidad de cruceta de 5 cms. por minuto. La resistencia de Esfuerzo Cortante -de Traslape se reportó como el promedio de tres a cuatro mués- -tras .

Resistencia al Desprendimiento La composición de fusión caliente que se va a probar se extruyó a aproximadamente 1 1 BC hacia la porción central de una -serie de piezas de 1.5 cms. de ancho x 10 cms. de largo x 0.3 cm. de grueso de ABS frotado con isopropanol. Inmediatamente, una pieza separada de 3.8 cm. de ancho por 28.5 cms. de largo de lona se ligo a cada substrato de ABS usando una prensa a 0.7 MPa durají te 15-20 segundos. Esta fue presión suficiente para forzar al ad hesivo a cubrir el área de enlace completa y exprimir el exceso -de composición fuera de los bordes del área de enlace. Los substratos ligados luego se acondicionaron a aproximadamente 259C y -505 de humedad relativa durante 7 días. La lona luego se cortó a una anchura de 2.5 cms, y las muestras resultantes se analizaron utilizando un probador de par de torsión INSTR0N. El ABS se aseguró a la mordaza inferior fija y la lona se aseguró a la mordaza superior movible, y se midió la resistencia al desprendimiento a un ángulo de 180 grados utilizando una velocidad de cruceta de 5 cms. por minuto. La Resistencia al Desprendimiento se registró -como el promedio de lecturas elevadas y bajas para tres a cuatro muestras .

Tiempo de Fraguado Una cantidad de 0.5 (+ 0.05 g) de la composición de fusión caliente que se va a probar se extruyó a aproximadamente 1219c hacia la porción central (aproximadamente 5 cms. desde cada extremo) de una sección de 2.5 cms. de ancho x 10 cms. de largo x 0.8 cms. de grueso de panel de madera suave (comercialmente disp nible de Martin Lumber, St. Paul, MN). Se hizo funcionar un cronómetro. Después de 10 segundos, se ligó una segunda pieza de ma_ dera en su punto central y en ángulos rectos a la primera pieza.

Se usó presión manual firme para hacer coincidir ias superficies y exprimir la composición en exceso del área de enlace. Una carga de tensión de 2.27 kgs. se aplicó al área de 2 enlace de 6.45 cm . Si el enlace no pudo soportar la carga duran_ te 120 segundos, el procedimiento se repitió con nuevas muestras ligadas que se dejaron endurecer durante diversos intervalos de -tiempo antes de la aplicación de la carga. El tiempo de fraguado se registró como el intervalo de tiempo más corto requerido para que el enlace soportara la carga de 2.27 kg. durante 120 segundos. Los tiempos transcurridos más largos indican tiempos de fraguado más lentos. Los valores reprotados son el promedio de una escala de tiempos de fraguado observados. La prueba se continuó hasta -que dos muestras consecutivas exhibieron el mismo tiempo de fraguado.

Tiempo Abierto Se cortó cartón corrugado de una sola capa a aproximad^ mente 33 cms. por 28 cms. Un doblez natural corrió paralelo a --uno de los lados de 28 cms, 15 cms. desde el borde de uno de los lados de 28 cms. La porción de 15 cms. x 28 cms. se cortó en una serie de aletas de aproximadamente 6 cms. x 15 cms. Una cuen_ ta de la composición de fusión caliente que se va a probar (aproximadamente 3 mm de diámetro) se extruyó a una temperatura de alrededor de 1 1 aC hacia el cartón a una distancia de aproximadamen_ te 4 cms. desde el lado rebajado de 28 cms. (es decir, el lado -que carece de aletas). El cronómetro se hizo arrancar inmediatamente después" de que se aplicó la composición. Después de una cantidad de tiempo especificada transcurrida, una de las aletas -se dobló sobre la cuenta de material y se mantuvo presión manual moderada durante aproximadamente 5 segundos. Después de 30 inu tos a temperatura ambiente, el enlace se rompió y la aleta se ex¿ minó luego para buscar evidencia de falla de substrato de cartón (desgarramiento de la superficie de cartón). La prueba se repitió (usando una aleta diferente cada vez) excepto que transcurrie ron intervalos de tiempo más prolongados antes de que se aplicara la aleta al adhesivo. La prueba se concluyó cuando ya no se observó evidencia de falla de substrato. La cantidad máxima de tiempo del adhesivo pudo asentarse antes de la aplicación de la - aleta y todavía dar lugar a falla de substrato se designó como el "tiempo abierto".

PREPARACIÓN GENERAL DE ADHESIVO DE FUSIÓN CALIENTE CURABLE POR HU MEDAD USANDO MACR0M0N0MER0S AMORFOS Los macro onóemros amorfos, polioles cristalinos y po— lióles amorfos si se emplean, se calentaron separadamente a alrededor de 1219C bajo vacío durante cuando menos 4 horas antes de - mezclarse. Se añadieron MDl y los macromonómeros amorfos fundidos a un reactor de acero inoxidable de 600 ml equipado con- un adaptador de entrada de gas, una cubierta que tiene un empaque de caucho, una entrada de gas, una abertura de agitador, y una vari-lia agitadora. Estos se mezclaron durante aproximadamente 15 minutos bajo un manto de nitrógeno seco a 100-1209C Luego, cada -uno de los componentes que contienen hidroxi fundido se añadió a su vez como sigue: polioels amorfos, si se emplean y polioles --cristalinos. La agitación y calentamiento bajo nitrógeno seco se continuaron durnate alrededor de 5 minutos entre cada adición con el calentamiento y la agitación siendo mantenidos durante las ad_i_ ciones. Luego se añadió Thancat DMDEE. La agitación se continuó bajo vacío durante aproximadamente 30 minutos. El calentamiento a 100- 120ac se mantuvo durante todo el tiempo. La mezcla resultante se vertió hacia recipientes de metal purgados con nitrógeno seco que luego se sellaron. Los recipientes se almacenaron en un desecador.

PREPARACIÓN GENERAL DE ADHESIVO DE FUSIÓN CALIENTE CURABLE POR HU MEDAD USANDO MACR0M0N0MER0S CRISTALINOS. Los macromonómeros cristalinos, polioles cristalinos, y polioles amorfos, si se emplean se calentaron a aproxiamdamente -1219c bajo vacío durante cuando menso 4 horas antes del mezclado. Se añadieron MDl y los macromonómeros cristalinos fundidos, polio les cristalinso fundiso y polioles amorfos fundidos al reactor -descrito en lo que antecede y se mezclaron bajo un manto de nitrß geno seco a 100- 1209C durante aproxi adametne 10 minutos. Luego se añadió Thancat DMDEE. La agitación se continuó bajo vacío du-rante alrededor de 30 minutos. El calentamiento a 100- 120SC se -mantuvo durante todo el tiempo. La mezcla resultante se vertió -hacia recipientes metálicos purgados con nitrógneo seco que luego se sellaron. Los recipientes se almacenaron en un desecador.

Ejemplos 27 - 39 Se hizo una serie de adhesivos de fusión caliente curables por humedad utilizando macromonómero amorfo como se describe en lo que antecede en la Preparación General del Adhesivo de fusión Caliente Curable por Humedad Utilizando Macromonómeros Amorfos. La relación de NCO/OH de cada eustra fue 2.0. Cada ejemplo incluyó 0.2% en peso de Thancat DMDEE. Cada adhesivo se probó para determianr la viscosidad, resistenica inicial al corri- -miento, tiempo abierto, tiempo de fraguado y resistencia al es- -fuerzo cortante de traslape (OLS) sobre substratos de maple. Los reusltados se reportan en el Cuadro 6 a continuación. Los valores de componente se reprotan en partes en peso.

Cuadro 6 Componente ej.27 E .28 E .29 Ej .30 Ej .31 Ej .32 Ej .33 Ej .34 Ej .35 Ej .36 Ej .37 Ej .38 Ej .2 Macromonóme ro Amorfo Ej. 2 70 60 40 30 91 10 50 48.5 50 50 35 55 75 Poliol Cr tal ino Rucoflex 0 0 0 0 0 35 25 24.3 25 0 45.8 29.2 12.

S105-30 Rucoflex O O 6 15 0 0 0 0 0 28 0 0 0 S105-22 Dynacoll 1.5 6 14 15 4 10 5 4.9 5 12 9.2 5.8 2. 7380 Terathane 0 0 0 0 0 0 0 9.7 10 0 5 5 5 2000 Terathane 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 5 5 1000 Poliol Amojr fo Arcol 28.5 34 40 40 O 45 20 9.7 10 10 O O O PPG2025 Poliglicol 0 0 0 0 5 0 0 2.9 0 0 0 0 0 B100-2000 Poliol Crista Cuadro 6 Componente Ej .27 Ej.28 Ej.29 E .30 E .31 Ej .32 Ej .33 Ej .34 E .35 Ej .36 E .37 Ej.38 ej.

Pol ioles amorfos 95 85 67 57 56 50 40 24.5 20 20 . O O (% en peso) Macromonómero Amorofo 233 150 67 43 1011 11 100 94 100 100 54 122 300 (partes por 100 polioles) Viscosidad (cps) 4520 3600 2000 2800 11100 2750 14800 13100 23400 21500 11100 40200 2410 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo trans currido antes de colgar pesa 30 seg 25 25 0 0 4 25 3 25 4 0 0 0 1. 1 min. 25 0.5 0 0 0.5 0 0 1 0 0 0 0 0.

Tiempo Abierto 60 60 20 5 25 5 50 60 50 40 1.67 18.5 30 (minutos) Tiempo de Fraguado 150 50 20 20 30 20 30 30 30 20 10 10 20 (segundos) Resistencia OLS 2 38.3 58.1 47.7 74.2 59.3 74.0 36.0 74.2 73.2 80.2 102.2 78.6 66. kg/cm Maple Las composiciones adhesivas preferidas muestran menos -de 1 m de corrimiento usando un lapso de tiempo de un minuto co_l_ gando la pesa, un tiempo de fraguado de menos de 60 segundos, y -un tiempo aiberto mayor de cinco minutos. Los datos demuestran -que todos los ejemplos, excepto los ejemplos 27 y 37 llenaron estas escalas preferidas. Se observa que el Eje pl 27 mostró propiedades muchos menos deseables que otros ejemplos, posiblemente debido a la cantidad relativamente inferior de poliol cristalino utilizado apra hacer ete adhesivo. El Ejemplo 37 mostró un tiempo abierto menor de 5 minutos, posiblemente debido al uso de cantidades inferiores de macromonómero amorfo con un sistema que cor prende sólo polioels cristalinos. También se observa que los ejemplos 27 y 37 todavía serían útiles en aplicacione en donde se requieran propiedades de funcionamiento menos rigurosas. Los datos sugieren que cuando un macromonómero amorfo -se utiliza como un componente en el adhesivo de fusión caliente -curable por humedad de la invención, se prefiere que cuando menos 155 en peso de la cantidad total de poliol sea cristalino.

Ejemplos 40-50 Se prepararon adhesivos de fusión caliente curables por humedad y se probaron como en los Ejemplos 27-39 usando una varie_ dad de macromonómeros amorfos que tiene diferentes núemros de Tg teórica y 0H# teórico. Cada adhesivo también se probó para resis^ tencia al esfuerzo cortante de traslape (LS) en substratos de ABS y Resistencia al Desprendimiento. Los resultados se reportan en el Cuadro 7 a continuación.

Cuadro 7 Ej .40 Ej .41 Ej .42 Ej .43 Ej.44 Ej .45 Ej.46 Ej .47 Ej .48 Ej .49 Ej .50 Macromonómero Amorfo Ej. 5A 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (Tg=0, OH#=10.27) Ej. 1 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 0 (Tg=0, 0H#=20.35) Ej. 5B 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 0 (Tg=5, 0H#=10.27) Ej. 6 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 0 (Tg=15, 0H#=2.07) Ej. 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0 (Tg=15, OH#=5.16) Ej. 2 0 0 0 0 0 50 50 0 0 0 0 (Tg=15, 0H#=10.27) Ej. 8 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 0 (Tg=15, 0H#=20.35) Ej. 4 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 (Tg=30, 0H#=10.27) Ej. 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 0 (Tg=50, OH#=10.27) Ej. 5C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 40 (Tg=70, 0H#=10.27) Poliol Cristal ino Rucofl ex S105-30 40 25 20 20 25 25 25 20 25 25 25 Dynaco 11 7380 0 5 10 5 5 5 5 10 5 5 5 Terathane 2000 0 10 0 0 0 0 10 0 0 0 0 Terathane 1000 0 10 0 0 0 0 10 0 0 0 0 Cuadro 7 continuación íl 40 Ej.41 Ej .42 Ej.43 Ej .44 E j .45 j.46 E .47 Ej . 8 £j.49 tj.50 Pol iol Amorfo Arcol PPG1025 10 0 0 0 U 0 ü ü ü 0 0 Arccl PPG2025 0 0 20 25 20 20 0 20 15 15 15 Poíyglycol B10G-200Ü 0 0 0 0 0 0 0 C 5 15 15 Poiioles Cristalinos (% en peso) __e 100 60 50 _60_ _ 60 100 60 6ü 50 Polioles Amorfos (% en peso) 20 0 40 50 40 40 0 40 40 50 50 Macromonómero Amorfo (partes x 100 polioles) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 67 67 Viscosidad (cps) 36900 9700 12650 8680 44800 14800 17800 7450 14780 5950 7826 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido antes de colgar pesa 30 seg. >25 725 0 0 1 3 2 0 0 0 0 1 min. 725 .-25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Tiempo Abierto (min.) >60 10 60 8 60 50 6 15 15 6.5 2.5 Cuadro 7 continuación Ej.40 Ej.41 Ej .42 Ej.43 Ej .44 Ej .45 Ej .46 Rj.47 Ej .48 Ej .49 Ej .50 Tiempo de Fraguado ( segundos) 60 80 30 20 30 30 45 40 30 50 60 Resistencia OLS MAPLE 31.0 52.3 35.8 66.6 73.15 75.7 72.0 69.6 97.3 90.4 76.9 kg/cm2 ABS N/M(1) 41.4 40.25 69.4 69.8 53.8 N/M 70.35 43.05 76.8 80.4 Resistencia al Des-prendimiento kg/25 mm N/M 3.33 3.47 6.57 7.35 5.74 4.68 4/88 3.82 6.30 4.73 ABS (1) N/M No medido Como se indicó en lo que antecede, las composiciones ad hesivas preferidas muestran menos de 1 mm de corrimiento usando -un lapso de tiempo de un minuto antes de colgar la pesa, un tiempo de fraguado de menos de 60 segundos, y un tiempo abierto mayor de 5 minutos. Los datos demuestran que los Ejemplos 42-49 llenaron estas escalas preferidas. Los ejemplos 40 y 41, (ambos hechos a partir de macromonómeros amorfos que tienen valores de Tg de -09C) mostraron un corrimiento inicial mayor de 25 mm usando un lapso de tiempo de un minuto antes de colgar la pesa. Estos ejem píos también mostraron tiempos de fraguado que fueron más prolongados que el tiempo de fraguado preferido de 60 segundos. Mientras que el Ejemplo 50 (hecho de un macromonómero amorfo que tiene un valor de Tg de 708C) proporcionó buena resistencia inicial al corrimiento, no proporcionó un tiempo abierto dentro de la es-cala preferida. Los datos sugieren que es preferible emplear un macromonómero amorfo que tiene una Tg de cuando menos 59C pero me nos de 70SC para lograr un adhesivo de fusión caliente curable --por humedad que tiene la combinación deseada de tiempo abierto, -tiempo de fraguado y resistencia inicial al corrimiento. Se ob— serva, sin embargo, que los adhesivos que no llenaron todas las -tres escalas preferidas para resistencia inicial de corrimiento, tiempo de fraguado y tiempo abierto pueden ser apropiados para aj^ gunas aplicaci one s .

Ej emp l o s 5 1 - 53 En estos ejemplos, se demostró el efecto de agregar un agente de pegajosidad. Los adhesivos de fusión caliente curables por humedad se prepararon usando macromonómero amorfo y se proba ron como en los Ejemplos 27 - 39 con las siguientes excepciones: (1) Se añadió un agente de pegajosidad, Abitol, que - tiene un 0H# = 194, como un componente final a los Ejemplos 52 y 53, y (2) La relación de NCO/OH para los Ejemplos 52 y 53 fueron \ .7 y 1.5, respectivamente. 10 Además, cada adhesivo se probó para resistencia al de¿ garramiento de traslape (OLS) en substratos de ABS y para Resistencia al Desprendimiento. Los resultados se reportan en el Cua dro 8 a continuación.

Cuadro 8 ej .51 Ej-52 Ej .53 Macromonómero Amorfo Ej. 2 50 50 50 Poliol Cristalino Rucoflex S 105-30 25 25 25 Dynacoll 7380 5 5 5 Terathane 2000 10 10 10 0 Terathane 1000 10 10 10 Agente de Pegajosidad Abitol Polioles Cristalinos (% en peso) 100 100 100 Polioles Amorfos (% en peso) 0 0 0 Macromonóemro Amorfo (partes por 100 polioles 100 100 100 " % Cuadro 8 continuación Ej - 51 Ej .52 Ej .53 Relación NCO/OH 2.0 1.7 1.5 Vi scosidad (cps) 44,800 9,800 9,770 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido ar tes de colgar la pesa 30 seg. 2 3 1.5 1 min . 0 0 0 Tiempo Abierto (min) 5.75 6.5 Tiempo de Fraguado ( segundos ) 45 40 60 Resistencia OLS (kg/cm' Maple 72.3 79.3 67.2 ABS N/M(1) 44.1 44.4 Resistencia al desprendimiento mm ABS 11.6 9.5 8.8 ( 1 ) N/M = No Medido A partir de los datos, puede verse que puede usarse un agente de pegajosidad en los adhesivos de fusión cal iente curables por humedad de la invención para reducir la viscosdiad del adhesivo aún cuando la relación de NC0/0H sea menos de 2.0. ejemplos Comparativos C-1 y C-2 En estos ejemplos, se prepararon adhesivos comparativos (C-1 y C-2) y se probaron como en los Ejemplos 27-39, excepto que se usó un polímero amorfo que no tiene fracciones hidroxi en lugar del macromonómero. Debido a que los políemros amorfos no tuvieron grupos hidroxilo, no quedaron covalentemente ligados a la estructura de poliuretano. En su lugar, estos polímeros amorfos estuvieron presentes como una mezcla física en la composición adhes iva . Los polímeros amorfos (1 y 2) se prepararon de conformidad con la Preparación General de Macromonómero Amorfo descrita en lo que antecede, excepto que se usó CBr. (un agente de transferencia de cadena de tetrabromuro de carbono) en lugar de MPD. Las cantidades de cada componente usado para hacer los polímeros amorfos se proporciona en partes en peso en el Cuadro 9.

Cuadro 9 Polímero Amorfo 1 Po límero: Amorfo 2 IOA 40 40 IBA 60 60 KB- 1 0.14 0.14 CBr? 1 1.5 La cantidad de DMDEE utilizada para hacer los adhesivos de comparación fue 0.2% en peso, y la relación de NC0/0H fue 2.0. Adicionalmente, cada adhesivo se probó para resistencia al esfuerzo cortante de traslape (OLS) en substratos de ABS y Resi_s tencia al Desprendimiento. Para facilidad de comparación, los -datos del Ejemplo 44 se repiten aquí. Los resultados se reportan en el Cuadro 10 a continuación.

Cuadro 10 Ej. 44 C-1 C-2 Macromonómero Amorfo ej . 7 (Tg = 15, Mn = 12000, 0H# = 5.16) 50 0 0 Pol ímero Polímero Amorfo 1 (Tg = 15, 0 50 0 Mn = 16,300, 0H# = 0) Polímero Amorfo 2 (Tg = 15, Mn = 12,800, 0H# = 0) 0 0 50 Poliol Cristalino Rucoflex S105-30 25 25 25 Dynacoll 7380 5 5 5 Poliol Amorfo Arcol PPG2025 30 30 30 Polioles Cristalinos ( % en peso) 60 60 60 Polioles Amorfos (% en peso) 40 40 40 Macromonómero Amorfo (partes por 100 polioles) IjOO 0 0 Viscosidad (cps) 44800 9800 9770 corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido antes de colgar la pesa 30 segundos 1 0 0.5 1 minuto 0 0 0 Tiempo Abierto (minutos) 60 2_5 3 Tiempo de Fraguado (seg.) 30 30 40 Resistencia OLS kg/cm2 Maple 73.5 57.3 61.2 ABS 70 61.0 44.4 Resistencia al desprendimiento kg/25 mm ABS 15.7 9^7 9.1 Estos datos ilustran que la adición de un polímero --amorfo que no tiene fracciones hidroxi a la composición adhesiva no proporciona tiempos abiertos dentro de la escala preferida de más de 5 minutos y también proporciona OLS inferior y valores de resistencia al desprendimiento inferiores comparados con el ejemplo 44. ejemplos 54 - 60 Se prepararon adhesivos de fusión caliente curables --por humedad utilizando macromonómeros cristalinos de conformidad con la Preparación General de Adhesivo de Fusión Caliente Curable por Humedad Utilizando Macromonómeros Cristalinos. La relación de NCO/OH de cada ejemplo fue 2.0. Cada ejemplo también iji cluyó 0.25 en peso de Thancat DMDEE. El tipo y cantidad (en pajr _> tes en peso) de otros componentes utilizados para hacer cada adhesivo se proporciona en el Cuadro 11. Cada adhesivo se probó -para viscosidad, resistencia inicial al corrimiento, tiempo abierto, resistencia al esfuerzo cortante de traslape (LS) en substratos de maple y ABS, y resistencia al desprendimiento de -conformidad con los métodos de prueba arriba delineados. Los re sultados de prueba se resumen en el Cuadro 11.

Cuadro 11 Ej .54 E .55 Ej .56 E .57 Ej .58 Ej .59 Ej .60 Macromonómero Cristalino Ej .23 (0H#=5.16) 4. 8 25 50 35 70 50 70 Ej.15 (0H#=2.07) 0 0 0 35 0 0 25.3 Poliol Cristalino Rucoflex S105-30 15. 2 0 0 0 0 0 0 Dynacoll 7380 40 35 30 0 20 25 4.7 Poliol Amorfo HPVM 2201 35 37 15 30 5 15 0 Polyglycol B100-2000 5 3 0 0 5 10 0 Polioles Cristalino (% en peso) 58 47 60 0 67 50 100 Polioles Amorfos (% en peso) 42 53 40 100 33 50 0 Macromonómero Cristalino (partes por 100 polioles) 5 33.3 100 233.33 233 100 2028 Viscosidad (cps) 34800 I* 24650 31850* 30500* 25670 8500 85000** Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido antes de colgar la pesa 30 segundos 0 0 0 3 0 0 0 1 minuto 0 0 0 1 0 0 0 Tiempo Abierto (minutos) 25 60 7 10 0 0 S/5 Tiempo de Fraguado (segundos) 60 30 20 60 20 30 30 Cuadro 11 continuación Ej . 54 E . 55 Ej . 56 Ej . 57 Ej . 58 E . 59 Ej.60 Resistencia OLS kg/cm Maple 64.8 72. 59.0 40.2 56.7 68.0 52, ABS 69,7 47. 36.2 40.7 36.2 52.9 18, Resistencia al desprendimiento kg/25 mm 16.8 17.4 13.3 7.1 9.9 16.9 3.2 * : @ 5 rpm, ** : @ 2.5 rpm.

Los datos demuestran que cuando se utiliza un macromonómero cristalino como un componente en el adhesivo de fusión c¿ liente curable por humedad de la invención, pueden utilizarse po lióles cristalinos y/o amorfos.

Ejemplos 61 - 67 En estos ejemplos, se prepararon adhesivos utilizando macromonómeros cristalinos que tienen números hidroxi teóricos -diferentes de conformidad con la Preparación General del Adhesivo de Fusión Caliente Curable por Humedad Utilizando Macromonóme ros Cristalinos. La relación NCO/OH de cada ejemplo fue 2.0. Cada ejemplo también incluyó 0.2% en peso de Thancat DMDEE. El tipo y cantidad (en partes en peso) de otros componentes usados para hacer cada adhesivo se reportan en el Cuadro 12 a continuación. Cada adhesivo se probó para viscosidad, resistencia i n i — c i a 1 al corrimiento, tiempo abierto, tiempo de fraguado, resistencia al esfuerzo cortante de traslape (LS) en substratos de tna pie y ABS, y resistencia al desprendimiento de conformidad con -los métodos de prueba delineados en lo que antecede. Los resultados de prueba se resumen en el Cuadro 12.

Cjadro 12 Ej. 61 Ej. 62 Ej. 63 Ej . 64 Ej . 65 Ej . 66 Ej . 67 Macromonómero Cristalino Po o r sta no Dynacoll 7380 30 25 25 25 25 35 35 Poliol Amorfo HPVM 2201 20 15 15 15 15 37 37 Polyglycol B100-2Q00 40 25 15 10 5 3 3 Polioles Cristalinos (% en peso) 33 38 45 50 56 47 47 Polioles Amorfos (% en peso) 67 62 55 50 44 53 53 Macromonómero Cristalino (partes por 100 polioles) 11.1 53.8 81.8 100 122.2 33.3 33.3 Viscosidad (cps 4600 18000 17400 8400 7500 16350 20620 Cuadro 12 continuación Ej . 61 Ej . 62 Ej . 63 Ej . 64 Ej . 65 Ej . 66 Ej . 67 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido antes de colgar pesa 30 seg. 0 0 0 0 0 0 0 1 minuto 0 0 0 0 0 0 0 Tiempo abierto (minutos 30 60 40 40 20 50 30 Tiempo de fraguado (segundos) 30 30 20 30 20 60 60 Resistencia OLS (kg/cm2 Maple 60.5 70.6 61 68.0 73.5 72, 69.0 ABS 72.4 52.4 48, 52.9 48.5 55, 44.1 Resistencia al desprendimiento kg/25 mm. 16.0 14.5 20.9 16.9 16.4 17.6 15.6 Los datos demuestran que los macromonómeros cristalinos que tienen una variedad de 0H# teóricos y valores Tm son útiles -en el adhesivo de fusión caliente curable por humedad de la invej ción.

Ejemplos Comparativos C-3 y C-4 En estos ejemplos, se prepararon adhesivos de fusión c_a líente, curables por humedad, convencionales que tienen poliol cristalino y componentes de poliol amorfo de conformidad con la -Preparación General de Adhesivo de Fusión Caliente Curable por Hu medad Utilizando Macromonómero Amorfo descrita en lo que antecede. En estos ejemplos, el isocianato fue MDl, y el índice de iso cianato fue 2.0. Cada adhesivo se hizo utilizando 0.2% en peso -de DMDEE. El tipo y cantidad (en partes en peso) de los otros -componentes usados se reportan en el Cuadro 13. Cada adhesivo se probó para viscosidad, resistencia inicial al corrimiento, tiempo abierto, tiempo de fraguado y resistencia al esfuerzo cortante de traslape (OLS) en substratos de maple. Los resultados se reportan en el Cuadro 13 a continuación.

Cuadro 13 C-3 C-4 Pol iol Cri sta 1 ino Rucoflex S 105- 30 50 90 Poliol Amorfo arcol PPG2025 50 10 Viscosidad (cps) 725 4650 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transcurrido antes de colgar la pesa 30 segundos 25 25 1 minuto 25 0.5 Tiempo Abierto (minutos 3.5 1.5 Tiempo de Fraguado (segundos) 120 60 Resistencia OLS kg/cm6, 49.3 109.3 Maple Los datos demuestran que los adhesivos de fusión cali ejp te, curables por humedad convencionales, fallaron en proporcionar el equilibrio preferido de resistencia inicial al corrimiento, tiempo abierto y tiempo de fraguado.

Ejemplo que Muestra la Comparación de Propiedad El Ejemplo C-3 Comparativo (un adhesivo de fusión calien te, curable por humedad convencional), el Ejemplo 33 (un adhesivo de fusión caliente, curable por humedad que comprende macromonóme ro amorfo), y Ejemplo 64 (un adhesivo de fusión caliente, curable por humedad, que comprende macromonómero cristalino) se probaron para viscosidad, tiempo abierto y tiempo de fraguado usando los -procedimeitnos de prueba arriba descritos. Además, estos adhesi vos se probaron para resistencia al impacto, pegajosidad de bola rodante, y resistencia al desprendimiento utilizando los siguientes procedimientos: Resistencia al Impacto La resistencia al impacto se midió preparando una muestra de prueba utilizando el mismo procedimiento proporcionado para la Prueba de Esfuerzo Cortante de Traslape, excepto que el ' - 2 área de enlace de traslape de 6.45 cm se hizo usando substratos de cloruro de polivinilo (PVC). Cada extremo de la muestra de --prueba se fijó en el Probador Pendulum Impact (descrito en ASTM D-950) de manera que el borde más largo de los substratos trasla pantes estuviera perpendicular al martillo de 1.36 kg. del proba-dor y el martillo del probador impactó la proción central de la -interfaz de la región traslapante. El martillo se dejó golpear -las muestras de prueba 3, 5 y 10 minutos después de la formación del enlace. La lectura de kgf-cm proporcionada por el probador -durante el impacto se registró como resistencia al impacto. Los valores se reportaron como el promedio de cuando menos dos pruebas .

Pegajosidad de Bola Rodante La pegajosidad de bola rodante se midió adhiriendo una pieza de papel a una superficie plana usando adhesivo de asper- -sión. El papel estaba esencialmente libre de cualesquiera arrugas, pliegues o empalmes. Luego se aplicaron dos tiras de Masking Tape 3M 232 a la pieza de papel a 2.5 cm. de distancia. La composición de fusión caliente se extruyó entre las dos tiras a aproxiamdamente 1219 C y se dispersó inmediatamente usando un borde revestido con cinta teflon de un panel de acero para formar una película adhesiva que tiene dimensiones: 25.4 cms de largo x 2.5 cms. de ancho x 0.16 cms. de grueso. Un Aparato de Prueba de Bola Rodante (descrito en PSTC-6) se colocó de manera que su pis-ta condujera directamente al centro de la película adhesiva. La pista SE LIMPIO CON METILETILCETONA (MEK). Una bola de acero que tiene un diámetro de 1.1 cms. se limpió con MEK y se frotó con una toalla de papel. Usando pinzas limpias, secas, la bola se co locó en la pista y se dejó rodar hasta un tope sobre el adhesivo un minuto después de que el adhesivo se aplicó al papel. La distancia desde el punto en que la bola hizo contacto inicialmente -con la película de adhesivo al punto en donde se detuvo se midió. Una distancia más corta significa mayor pegajosi-dad. Los valores se reportaron como el promedio de tres pruebas.

Resistencia al Desprendi einto. La resistencia al desprendimiento se midió usando el procedimiento de prueba descrito anteriormente, excepto que se usó un substrato de PCV en lugar del substrato de ABS y la prueba se condujo a diversos intervalos de tiempo después de la forma- -ción del enlace. Esto proporcionó una indicación de la acumulación de resistencia del adhesivo. Los resultados de las purebas anteriores se proporcionan a continuación en el Cuadro 14.

Cuadro 14 C-3 Ej .33 Ej .64 Viscosidad (cps) 725 14800 8400 Corrimiento Inicial (mm) Tiempo transucrrido antes de colgar la pesa 30 segundos 25 3 0 1 minuto 25 0 0 Tiempo Abierto (min. ) 3.5 50 40 Tiempo de Fraguado (seg.) 120 30 30 Resistencia al impacto kg-cm Tiempo después de enlace 3 min. 20.7 23.0 69.1* 5 min . 25.9 32.8 69.1* 10 min. 31.7 40.9 69.1* Pegajosidad de Bola Rodante (cm) 5.6 14.3 6.6 Resistencia al Desprendimiento (Acumulación) kg/25 mm) 1 min 0.04 0.27 1.61 2 min. 0.09 0.40 1.83 3 min. 0.18 0.94 2.19 5 min. 0.22 1.03 2.72 10 min. 0.22 1.43 2.81 15 min. 0.22 1.52 3.12 30 min. 0.22 1.92 3.35 * La muestra de prueba no se rompió. Los datos muestran que los macromonómeros cristalinos se prefieren sobre los macromonómeros amorfos para preparar adhesivos de fusión caliente, curables por humedad, que tienen buena resistencia al impacto, pegajosidad y acumulación de resistencia al deprendimiento además de resistencia inicial al corrimiento, tiempos prolongados abiertos y tiempos de fraguado cortos. Los • datos también muestran que los adhesivos de la invención que comprenden macromonómero ya sea cristalinos o amorfos proporcionan -propiedades físicas mejoradas sobre los adhesivos convencionales

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES: 1.- Una composición de fusión caliente, curable por hu Pie ad que comprende un prepollmero de poliuretano de injerto que " ' tiene una estructrua de poliuretano que (1) está terminada por - cuando menos un grupo reactivo a la humedad y (2) tiene cuando m nos una cadena lateral de macromonómero cristalino injertada a l misma, la cadena lateral de acromondmero cristalino derivada de un macromonómero cristalino que tiene una fracción terminal que 10 tiene dos grupos hidroxilo y que comprende unidades polimerizada de uno o más monómeros que están libres de fracciones que contie nen hidrógeno activo.
2. 2.- Una composición de fusión caliente, curable por h medad, de conformidad con la reivindicacidn 1, en donde el cuand 15 menos un grupo reactivo a la humedad se slecciona del grupo que - consiste de un grupo isocianato y un grupo siiano.
3. 3.- Una composición de fusión caliente, curable por h medad, de conformidad con ia reivindicación 1, en donde el prepolímero de poliuretano de injerto comprende el producto de reac- - 20 ción de por lo menos un poliol, cuando menos un diisocianato, y - al menos un macromonómero cristalino, en donde el poliol es crista 1 ino. "
4. 4.- Una composición de fusión caliente, curable por hu ¿5 medad, de conformidad con la reivindicacidn 1, en donde las unida des polimerizadas del macromopó ero cistalino consisten esencial- mente de monómeros de ( et)acri lato.
5. 5.- Una composición de fusión caliente, curable por me ad, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el mac monómero cristalino exhibe una temperatura de. fusión (Tm) en la escala de alrededor de 15ßC a aproximadamente 1359C.
6. 6.- Una composición de fusión caliente, curable por medad, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el ™?c monómero cristalino comprende unidades polimerizadas de cuando nos un monómero de baja temperatura de transición de vidrio (Tg y al menos un monómero de Temperatura de transición de vidrio e vada (Tg).
7. 7.- Una composición de fusión caliente, curable por medad, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada 8rque el monó ro de Tg baja se selecciona del grupo que consiste en esteres d (met)acri lato monof upcional de alcoholes alquilo no terciarios (cuyas porciones alquilo comprenden 1 a aproximadamente 15 átom de carbono) que proporcionan un ho opolíemro de una Tg menor de 5'C, y mezclas de los mismos.
8. 8.- Una composicidn de fusión caliente, curable por medad, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el monó ro de Tg elevada se selecciona del grupo que consiste en estere de (met)acrilato monofuncional de alcoholes no terciarios (cuya porciones de alquilo o cicloalquilo comprenden de alrededor de a aproximadamente 15 átomos de carbono) que proporcionan un hom polímero que tiene una Tg igual a o mayor que 5ßC, y mezclas de los mismos.
9. 9.- Una composicidn da fusión caliente, curable por medad, de conformidad con la reivindicación fi, caracterizada porque el acr monómero cristalino comprende adicionalmente unidades polimeriz das de cuando menos un monómero cristalino.
10. 10.- Una composición de fusión caliente, curable por humedad, de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el mo mero cristalino se selecciona del grupo que consiste en esteres de ( et)acrilato monofuncionales de alcoholes no terciarios, cu yas porciones alquilo comprenden de alrededor de 16 a aproximada mente 50 átomos de carbono, y mezclas de los mismo.
11. 11.- Un macromonómero cristalino que contiene una fr ción terminal que tiene dos grupos hidroxilo y caracterizada porque comprend dades polimerizadas de cuando menos un monómero cristalino, por lo menos un monómero de Tg elevada que tiene una Tg mayor o igu a 59C, y opcionalmente por io menos un monómero de Tg baja que tiene una Tg menor de 5»C, cada monómero estando libre de fracci nes que contienen hidrógeno activo.
12. 12.- Un macromonómero cristalino de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el monómero cristalino se selecciona del grupo que consiste en esteres de (met)acri lato monofunciona les de alcoholes no terciarios, las porciones alquilo de los cua les comprenden de alrededor de 16 a aproximadamente 50 átomos d carbono, y mezclas de los mismos; ei monómero de baja Tg opcio nal se selecciona del grupo que consiste en esteres de (met)acr lato monofuncional de alcoholes de alquilo no terciarios (cuyas porciones de alquilo comprenden 1 a aproximadamente 15 átomos d carbono) que proporcionan un homopolímero que tiene una Tg meno de 5C, y mezclas de los mismos; y el monómero de Tg elevada se selecciona a partir del grupo que consiste en esteres de (met)a crilato de alcoholes no terciarios (las porciones alquilo o cicl alquilo de los cuales comprenden de alrededor de 1 a aproximada mente 15 átomos de carbono) que proporcionan un ho opolíaero qu tiene una Tg igual a o mayor que 59C, y mezclas de los mismos.
13. 13.- Un macromonómero cristalino de conformidad con reivindicación 11, caracterizado porque el monómero cristalino se selecciona a partir del grupo que consiste en ( et)acri lato de octadecilo ( et)acriiato de behenilo; el onómero de Tg baja opcional se selecciona del grupo que consiste en butilacrilato isooctilacr lato, 2-etilhexilacrilato y lauri iacri lato; y el mondmero de T elevada se selecciona a partir del grupo que consiste en acrila de isobornilo, N.N-dimetilacrilamida y (met)acrí lato de metilo.
14. 14.- Una composicidn de fusión caliente, curable por humedad de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la estructura de poliuretano es cristalina.