JPH08253681A - 湿気硬化性ポリマー組成物およびその製造法 - Google Patents
湿気硬化性ポリマー組成物およびその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高弾性および強靭性の機械物性に
優れ、かつ接着性に優れたゴム状硬化物を形成しうる湿
気硬化性ポリマー組成物およびその製造法を提供する。 【構成】 本発明の湿気硬化性ポリマー組成物は、分子
内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入したポ
リマー中に、単官能モノマーと多官能モノマーとの共重
合からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
ことから成り、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ含有ポリマーの
存在下で、単官能モノマーと多官能モノマーを共重合さ
せた後、上記ポリマーのＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲとのウ
レタン結合もしくはウレア結合を介して加水分解性シリ
ル基を導入することによって製造される。
優れ、かつ接着性に優れたゴム状硬化物を形成しうる湿
気硬化性ポリマー組成物およびその製造法を提供する。 【構成】 本発明の湿気硬化性ポリマー組成物は、分子
内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入したポ
リマー中に、単官能モノマーと多官能モノマーとの共重
合からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
ことから成り、ＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲ含有ポリマーの
存在下で、単官能モノマーと多官能モノマーを共重合さ
せた後、上記ポリマーのＯＨ、ＳＨまたはＮＨＲとのウ
レタン結合もしくはウレア結合を介して加水分解性シリ
ル基を導入することによって製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化性ポリマー組成
物およびその製造法、更に詳しくは、分子内に少なくと
も２つの加水分解性シリル基を導入したポリマー中に、
構成モノマーの一部として重合性不飽和基を２つ以上有
するアクリル系モノマーを用いて共重合したアクリル重
合体微粒子を均一に分散せしめたことから成り、湿気硬
化により、高弾性および強靭性の機械物性に優れ、かつ
接着性に優れたゴム状硬化物を形成しうるポリマー組成
物、およびイソシアネート基と反応しうる官能基として
ヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは
非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーを出
発物質として用いる上記湿気硬化性ポリマー組成物の製
造法に関する。
物およびその製造法、更に詳しくは、分子内に少なくと
も２つの加水分解性シリル基を導入したポリマー中に、
構成モノマーの一部として重合性不飽和基を２つ以上有
するアクリル系モノマーを用いて共重合したアクリル重
合体微粒子を均一に分散せしめたことから成り、湿気硬
化により、高弾性および強靭性の機械物性に優れ、かつ
接着性に優れたゴム状硬化物を形成しうるポリマー組成
物、およびイソシアネート基と反応しうる官能基として
ヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは
非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーを出
発物質として用いる上記湿気硬化性ポリマー組成物の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】分子内に
少なくとも１つの反応性シリル基(シラノール基や加水
分解性シリル基)を有するポリエーテルは、湿気硬化に
より、ゴム弾性の硬化物を形成しうるという点で、被覆
材や封止剤に用いられているが、硬化物の機械的強度や
接着性の向上が望まれていた。
少なくとも１つの反応性シリル基(シラノール基や加水
分解性シリル基)を有するポリエーテルは、湿気硬化に
より、ゴム弾性の硬化物を形成しうるという点で、被覆
材や封止剤に用いられているが、硬化物の機械的強度や
接着性の向上が望まれていた。
【０００３】そこで、従来より、かかる反応性シリル基
含有ポリエーテルの機械的強度や接着性等の問題を改善
すべき研究開発が進められ、たとえば i)分子内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を有す
るポリエーテルの存在下で、アクリル系モノマーとして
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等並びに各種の(メタ)アクリロイルオキシアルキルア
ルコキシシランの群から選ばれる少なくとも１種を重合
させることにより、上記ポリエーテル中にアクリル重合
体微粒子を均一に分散せしめたことから成る、特に耐候
性や接着性の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物
(特公昭６３−６５０８６号公報参照);なお、上記(メ
タ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸
を、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたは
メタクリレートを、上記(メタ)アクリロイルオキシと
は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを
意味する、以下同様 ii)分子内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を導
入したポリエーテル中に、少なくとも一部にエポキシ基
含有モノマーを含む高凝集性のアクリル系モノマー(た
とえばアクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレートなど)のビニル重合からなる
アクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたことから成
る、特に硬化物のゴム弾性の保持並びに機械物性および
接着性の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物(特
開平５−１９４６７７号公報参照);および iii)反応性シリル基を導入しうる官能基含有ポリエーテ
ルの存在下で、重合性不飽和基含有モノマー[反応性官
能基(エポキシ基、反応性シリル基、ヒドロキシル、ア
ミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ
ル基)を有しないモノマーとして、スチレン系モノマ
ー、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミ
ド等、前記反応性官能基を有するモノマーとしてグリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキルアルコキシシラン、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと有機ジイソ
シアネートの等モル反応物、ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートとチオグリコール酸の等モル反応物、(メタ)
アクリル酸など]を重合させることにより、上記ポリエ
ーテル中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
後、該ポリエーテルの官能基を介して反応性シリル基を
導入したことから成る、特に機械物性、接着性、作業性
の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物(特開平５
−１９４６７８号公報参照)が提案されている。
含有ポリエーテルの機械的強度や接着性等の問題を改善
すべき研究開発が進められ、たとえば i)分子内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を有す
るポリエーテルの存在下で、アクリル系モノマーとして
(メタ)アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレー
ト等並びに各種の(メタ)アクリロイルオキシアルキルア
ルコキシシランの群から選ばれる少なくとも１種を重合
させることにより、上記ポリエーテル中にアクリル重合
体微粒子を均一に分散せしめたことから成る、特に耐候
性や接着性の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物
(特公昭６３−６５０８６号公報参照);なお、上記(メ
タ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸
を、上記(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたは
メタクリレートを、上記(メタ)アクリロイルオキシと
は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを
意味する、以下同様 ii)分子内に少なくとも１つの加水分解性シリル基を導
入したポリエーテル中に、少なくとも一部にエポキシ基
含有モノマーを含む高凝集性のアクリル系モノマー(た
とえばアクリロニトリル、メチルメタクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレートなど)のビニル重合からなる
アクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたことから成
る、特に硬化物のゴム弾性の保持並びに機械物性および
接着性の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物(特
開平５−１９４６７７号公報参照);および iii)反応性シリル基を導入しうる官能基含有ポリエーテ
ルの存在下で、重合性不飽和基含有モノマー[反応性官
能基(エポキシ基、反応性シリル基、ヒドロキシル、ア
ミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、カルボキシ
ル基)を有しないモノマーとして、スチレン系モノマ
ー、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミ
ド等、前記反応性官能基を有するモノマーとしてグリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキルアルコキシシラン、ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと有機ジイソ
シアネートの等モル反応物、ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレートとチオグリコール酸の等モル反応物、(メタ)
アクリル酸など]を重合させることにより、上記ポリエ
ーテル中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
後、該ポリエーテルの官能基を介して反応性シリル基を
導入したことから成る、特に機械物性、接着性、作業性
の改善を意図した湿気硬化性ポリマー組成物(特開平５
−１９４６７８号公報参照)が提案されている。
【０００４】しかしながら、これら公知の湿気硬化性ポ
リマー組成物(i)〜(iii)にあって、ベースポリマー(ポ
リエーテル)中に均一分散されるアクリル重合体微粒子
を構成するモノマーは、いずれも重合性不飽和基を１つ
有するものであるため、該ポリマー組成物から形成され
る硬化物は、ベースポリマーのゴム弾性保持を上回る弾
性付与に限界があり、かつ靭性を含め機械的強度が未だ
不十分であり、また各種被着体への接着性も万全とは云
い難く、さらに、充填剤や可塑剤等を配合した場合に顕
著な物性向上が認められない。
リマー組成物(i)〜(iii)にあって、ベースポリマー(ポ
リエーテル)中に均一分散されるアクリル重合体微粒子
を構成するモノマーは、いずれも重合性不飽和基を１つ
有するものであるため、該ポリマー組成物から形成され
る硬化物は、ベースポリマーのゴム弾性保持を上回る弾
性付与に限界があり、かつ靭性を含め機械的強度が未だ
不十分であり、また各種被着体への接着性も万全とは云
い難く、さらに、充填剤や可塑剤等を配合した場合に顕
著な物性向上が認められない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる湿
気硬化性ポリマー組成物(i)〜(iii)の問題点を解決する
ため鋭意研究を進めたところ、出発物質として、イソシ
アネート基と反応しうる官能基としてヒドロキシル基、
メルカプト基またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基
を少なくとも２つ有するポリマーを使用し、かつ該ポリ
マー中に均一分散するアクリル重合体微粒子の構成モノ
マーの一部として(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以
上有するアクリル系モノマーを用いて該アクリル重合体
微粒子を共重合した後、上記ポリマーの官能基とのウレ
タン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子内に
少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入すれば、得
られる湿気硬化性ポリマー組成物は、系中にウレタン結
合もしくはウレア結合および加水分解性シリル基を有す
るため、広範囲の被着体への接着が可能となり、またベ
ースポリマーの加水分解性シリル基とアクリル重合体微
粒子における(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有
するアクリル系モノマーによる高分子量化とが相俟っ
て、所望の高弾性および強靭性に優れた高い機械物性を
発現でき、しかも充填剤や可塑剤を配合した場合にも物
性向上ができることを見出し、さらに、アクリル重合体
微粒子自体にも加水分解性シリル基を導入すれば、破断
時強度および破断時の伸びがさらに向上することを見出
し、本発明を完成させるに至った。
気硬化性ポリマー組成物(i)〜(iii)の問題点を解決する
ため鋭意研究を進めたところ、出発物質として、イソシ
アネート基と反応しうる官能基としてヒドロキシル基、
メルカプト基またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基
を少なくとも２つ有するポリマーを使用し、かつ該ポリ
マー中に均一分散するアクリル重合体微粒子の構成モノ
マーの一部として(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以
上有するアクリル系モノマーを用いて該アクリル重合体
微粒子を共重合した後、上記ポリマーの官能基とのウレ
タン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子内に
少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入すれば、得
られる湿気硬化性ポリマー組成物は、系中にウレタン結
合もしくはウレア結合および加水分解性シリル基を有す
るため、広範囲の被着体への接着が可能となり、またベ
ースポリマーの加水分解性シリル基とアクリル重合体微
粒子における(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有
するアクリル系モノマーによる高分子量化とが相俟っ
て、所望の高弾性および強靭性に優れた高い機械物性を
発現でき、しかも充填剤や可塑剤を配合した場合にも物
性向上ができることを見出し、さらに、アクリル重合体
微粒子自体にも加水分解性シリル基を導入すれば、破断
時強度および破断時の伸びがさらに向上することを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、イソシアネート基と
反応しうる官能基としてヒドロキシル基、メルカプト基
またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基を少なくとも
２つ有し、そして該官能基とのウレタン結合もしくはウ
レア結合を介して分子内に少なくとも２つの加水分解性
シリル基を導入したポリマー中に、重合性不飽和基を１
つ有するアクリル系モノマーと(メタ)アクリロイルオキ
シ基を２つ以上有するアクリル系モノマーとの共重合か
らなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたこと
から成ることを特徴とする湿気硬化性ポリマー組成物、
並びにイソシアネート基と反応しうる官能基としてヒド
ロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置
換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーの存在下
で、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モノマーと
(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有するアクリル
系モノマーとを共重合させることにより、上記ポリマー
中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた後、
(Ａ)該ポリマーの官能基に対して過剰量のジイソシアネ
ート化合物を反応させて遊離のイソシアネート基を形成
し、次いで該イソシアネート基に対して、反応しうる官
能基を有するアルコキシシランを反応させることによ
り、または(Ｂ)該ポリマーの官能基に対してイソシアネ
ートアルコキシシランを反応させることにより、ウレタ
ン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子内に少
なくとも２つの加水分解性シリル基を導入すること;あ
るいはイソシアネート基と反応しうる官能基としてヒド
ロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置
換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーと、(a)
該官能基に対してジイソシアネート化合物を反応させて
遊離のイソシアネート基を形成し、次いで該イソシアネ
ート基に対して反応しうる官能基を有するアルコキシシ
ランを反応させるか、または(b)前記ポリマーの官能基
に対してイソシアネートアルコキシシランを反応させる
ことにより、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して
ポリマー分子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基
を導入した後、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系
モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有す
るアクリル系モノマーとを共重合させることにより、前
記ポリマー中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せし
めることを特徴とする前記湿気硬化性ポリマー組成物の
製造法を提供するものである。
反応しうる官能基としてヒドロキシル基、メルカプト基
またはモノ置換もしくは非置換のアミノ基を少なくとも
２つ有し、そして該官能基とのウレタン結合もしくはウ
レア結合を介して分子内に少なくとも２つの加水分解性
シリル基を導入したポリマー中に、重合性不飽和基を１
つ有するアクリル系モノマーと(メタ)アクリロイルオキ
シ基を２つ以上有するアクリル系モノマーとの共重合か
らなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめたこと
から成ることを特徴とする湿気硬化性ポリマー組成物、
並びにイソシアネート基と反応しうる官能基としてヒド
ロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置
換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーの存在下
で、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モノマーと
(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有するアクリル
系モノマーとを共重合させることにより、上記ポリマー
中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた後、
(Ａ)該ポリマーの官能基に対して過剰量のジイソシアネ
ート化合物を反応させて遊離のイソシアネート基を形成
し、次いで該イソシアネート基に対して、反応しうる官
能基を有するアルコキシシランを反応させることによ
り、または(Ｂ)該ポリマーの官能基に対してイソシアネ
ートアルコキシシランを反応させることにより、ウレタ
ン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子内に少
なくとも２つの加水分解性シリル基を導入すること;あ
るいはイソシアネート基と反応しうる官能基としてヒド
ロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もしくは非置
換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマーと、(a)
該官能基に対してジイソシアネート化合物を反応させて
遊離のイソシアネート基を形成し、次いで該イソシアネ
ート基に対して反応しうる官能基を有するアルコキシシ
ランを反応させるか、または(b)前記ポリマーの官能基
に対してイソシアネートアルコキシシランを反応させる
ことにより、ウレタン結合もしくはウレア結合を介して
ポリマー分子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基
を導入した後、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系
モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有す
るアクリル系モノマーとを共重合させることにより、前
記ポリマー中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せし
めることを特徴とする前記湿気硬化性ポリマー組成物の
製造法を提供するものである。
【０００７】本発明で用いる出発ポリマーは、イソシア
ネート基と反応しうる官能基、すなわち、ヒドロキシル
基(ＯＨ)、メルカプト基(ＳＨ)またはモノ置換もしくは
非置換のアミノ基(ＮＨＲ、ここでＲはＨ、アルキル
基、フェニル基等)を少なくとも２つ有するポリマーで
あって、通常、分子量１０００〜５００００、好ましく
は３０００〜３００００のポリマーを使用すればよい。
以下、各ポリマーの具体例を列挙する。上記ＯＨ含有ポ
リマーとしては、水またはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など
の多価アルコールに、プロピレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド(エチレ
ンオキサイドなど)とを付加重合して得られるポリエー
テルポリオール類;ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ホ゜リ
フ゜ロヒ゜レンク゛リコール(ＰＰＧ)、エチレングリコール,プロピレン
グリコール,ブチレングリコール,ヘキシレングリコール
などのオリゴグリコール等のポリアルキレングリコール
類;ポリテトラメチレンエーテルグリコール類;ポリカプ
ロラクトンポリオール類;ポリエチレンアジペートのよ
うなポリエステルポリオール類;ポリブタジエンポリオ
ール類およびその水添物;ヒマシ油のようなＯＨ含有高
級脂肪酸エステル類が挙げられる。
ネート基と反応しうる官能基、すなわち、ヒドロキシル
基(ＯＨ)、メルカプト基(ＳＨ)またはモノ置換もしくは
非置換のアミノ基(ＮＨＲ、ここでＲはＨ、アルキル
基、フェニル基等)を少なくとも２つ有するポリマーで
あって、通常、分子量１０００〜５００００、好ましく
は３０００〜３００００のポリマーを使用すればよい。
以下、各ポリマーの具体例を列挙する。上記ＯＨ含有ポ
リマーとしては、水またはエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖など
の多価アルコールに、プロピレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド(エチレ
ンオキサイドなど)とを付加重合して得られるポリエー
テルポリオール類;ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ホ゜リ
フ゜ロヒ゜レンク゛リコール(ＰＰＧ)、エチレングリコール,プロピレン
グリコール,ブチレングリコール,ヘキシレングリコール
などのオリゴグリコール等のポリアルキレングリコール
類;ポリテトラメチレンエーテルグリコール類;ポリカプ
ロラクトンポリオール類;ポリエチレンアジペートのよ
うなポリエステルポリオール類;ポリブタジエンポリオ
ール類およびその水添物;ヒマシ油のようなＯＨ含有高
級脂肪酸エステル類が挙げられる。
【０００８】上記ＳＨ含有ポリマーとしては、式: ＨＳ−(Ｒ1−Ｓ・Ｓ)n−Ｒ1−ＳＨ (式中、Ｒ1は−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−
Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3
Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ
−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)1-30−Ｃ2Ｈ4−;およびnは２〜５０であ
る)で示され、一般に透明コハク色で常温液体乃至粘稠
液状物の液状ポリサルファイドポリマーが挙げられる。
たとえば、東レ・チオコール(株)製の式: ＨＳ−(Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ)n−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ で示される、平均分子量４０００の、商品名「チオコー
ルＬＰ−２」、「同ＬＰ−１２」、「同ＬＰ−３２」等、ま
た同社商品名「チオコールＬＰ−３１」(平均分子量７５
００)がある。上記ＮＨＲ含有ポリマーとしては、たと
えばＴＥＸＣＯ社製の商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ
−２３０」、「同Ｄ−４００」、「同Ｔ−４０３」、「同ＥＤ
Ｒ−１４８」等が市販されている(なお、かかる市販品の
構造は、Ｈ2Ｎ−ＰＰＧ−ＮＨ2で示される)。
Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3
Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−、または−Ｃ2Ｈ4−Ｏ
−(Ｃ2Ｈ4−Ｏ)1-30−Ｃ2Ｈ4−;およびnは２〜５０であ
る)で示され、一般に透明コハク色で常温液体乃至粘稠
液状物の液状ポリサルファイドポリマーが挙げられる。
たとえば、東レ・チオコール(株)製の式: ＨＳ−(Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ)n−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2
ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ で示される、平均分子量４０００の、商品名「チオコー
ルＬＰ−２」、「同ＬＰ−１２」、「同ＬＰ−３２」等、ま
た同社商品名「チオコールＬＰ−３１」(平均分子量７５
００)がある。上記ＮＨＲ含有ポリマーとしては、たと
えばＴＥＸＣＯ社製の商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ
−２３０」、「同Ｄ−４００」、「同Ｔ−４０３」、「同ＥＤ
Ｒ−１４８」等が市販されている(なお、かかる市販品の
構造は、Ｈ2Ｎ−ＰＰＧ−ＮＨ2で示される)。
【０００９】本発明で用いる重合性不飽和基を１つ有す
るアクリル系モノマー(以下、単官能モノマーと称す)と
しては、前記反応性官能基(エポキシ基、反応性シリル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、メ
ルカプト基、カルボキシル基)を有するか否かの区別な
く任意のモノマーを使用することができ、たとえばアク
リル酸エステル類[メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレートなど];メタクリ
ル酸エステル類[メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど];加水
分解性基を有するビニルシラン[ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シランなど];加水分解性基を
有する(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン[γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシ
ランなど];メルカプト基含有アクリル系モノマー[ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートとチオグリコール酸と
の等モル反応物など];イソシアネート基含有アクリル系
モノマー[メタクリロイルイソシアネート、アクリロイ
ルエチルイソシアネートなど];その他、(メタ)アクリル
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック
酸ビニル[シェル化学(株)製の商品名「ベオバ」]、塩化ビ
ニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アリルアミン、ビニ
ルピリジン、無水マレイン酸、ビニルピロリドン等が挙
げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用
する。使用量は通常、上記出発ポリマー(ＯＨ含有ポリ
マー、ＳＨ含有ポリマー、ＮＨＲ含有ポリマー)１００
部(重量部、以下同様)に対して５〜７０部、好ましくは
１５〜５０部の範囲で選定すればよい。５部未満である
と、高強度、高伸長の物性の発現がほとんど見られず、
また７０部を越えると、極めて粘度が高くなるため、作
業性が極端に低下する傾向にある。
るアクリル系モノマー(以下、単官能モノマーと称す)と
しては、前記反応性官能基(エポキシ基、反応性シリル
基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、メ
ルカプト基、カルボキシル基)を有するか否かの区別な
く任意のモノマーを使用することができ、たとえばアク
リル酸エステル類[メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレートなど];メタクリ
ル酸エステル類[メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、２−メトキシ
エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど];加水
分解性基を有するビニルシラン[ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
クロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
ス(β−メトキシエトキシ)シランなど];加水分解性基を
有する(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン[γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシ
ランなど];メルカプト基含有アクリル系モノマー[ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレートとチオグリコール酸と
の等モル反応物など];イソシアネート基含有アクリル系
モノマー[メタクリロイルイソシアネート、アクリロイ
ルエチルイソシアネートなど];その他、(メタ)アクリル
酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック
酸ビニル[シェル化学(株)製の商品名「ベオバ」]、塩化ビ
ニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、スチレ
ン、(メタ)アクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル
酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アリルアミン、ビニ
ルピリジン、無水マレイン酸、ビニルピロリドン等が挙
げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を使用
する。使用量は通常、上記出発ポリマー(ＯＨ含有ポリ
マー、ＳＨ含有ポリマー、ＮＨＲ含有ポリマー)１００
部(重量部、以下同様)に対して５〜７０部、好ましくは
１５〜５０部の範囲で選定すればよい。５部未満である
と、高強度、高伸長の物性の発現がほとんど見られず、
また７０部を越えると、極めて粘度が高くなるため、作
業性が極端に低下する傾向にある。
【００１０】本発明で用いる(メタ)アクリロイルオキシ
基を２つ以上有するアクリル系モノマー(以下、多官能
モノマーと称す)としては、たとえば式:
基を２つ以上有するアクリル系モノマー(以下、多官能
モノマーと称す)としては、たとえば式:
【化１】 (式中、Ｒ2はＨまたはＣＨ3、Ｒ3は有機残基、およびm
は２以上、好ましくは２〜４である)で示され、具体的
には、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９
−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコール(＃２００、４００、６０
０)ジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使
用する。使用量は通常、上記単官能モノマーとの合計量
中１０モル％以下、好ましくは１×１０-3〜１モル％の
範囲で選定すればよい。１０モル％を越えると、重合中
に分散媒を抱え込んだ状態でアクリル分子の三次元架橋
が進行するため、激しく増粘、ゲル化する傾向にある。
上記具体例以外の多官能モノマーとして、ポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートおよびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
との反応によって得られる、(メタ)アクリロイルオキシ
基を２つ以上有するポリエーテル(またはポリエステル)
ポリオールウレタンポリ(メタ)アクリレート;ジエポキ
シドと(メタ)アクリル酸の反応によって得られる、(メ
タ)アクリロイルオキシ基を２つ有するエポキシ(メタ)
アクリレート;ポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールの末端にアクリル酸または塩化アクリロ
イルをキャッピングすることにより得られるアクリル酸
ポリエーテルまたはポリエステル;ジイソシアネートの
末端にヒドロキシアルキルアクリレートをキャッピング
することにより得られるウレタンポリアクリレートなど
も使用しうる。
は２以上、好ましくは２〜４である)で示され、具体的
には、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、
１,６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１,９
−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アク
リレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリエチレングリコール(＃２００、４００、６０
０)ジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエ
タントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使
用する。使用量は通常、上記単官能モノマーとの合計量
中１０モル％以下、好ましくは１×１０-3〜１モル％の
範囲で選定すればよい。１０モル％を越えると、重合中
に分散媒を抱え込んだ状態でアクリル分子の三次元架橋
が進行するため、激しく増粘、ゲル化する傾向にある。
上記具体例以外の多官能モノマーとして、ポリエーテル
ポリオールまたはポリエステルポリオールとポリイソシ
アネートおよびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
との反応によって得られる、(メタ)アクリロイルオキシ
基を２つ以上有するポリエーテル(またはポリエステル)
ポリオールウレタンポリ(メタ)アクリレート;ジエポキ
シドと(メタ)アクリル酸の反応によって得られる、(メ
タ)アクリロイルオキシ基を２つ有するエポキシ(メタ)
アクリレート;ポリエーテルポリオールまたはポリエス
テルポリオールの末端にアクリル酸または塩化アクリロ
イルをキャッピングすることにより得られるアクリル酸
ポリエーテルまたはポリエステル;ジイソシアネートの
末端にヒドロキシアルキルアクリレートをキャッピング
することにより得られるウレタンポリアクリレートなど
も使用しうる。
【００１１】なお、本発明にあって、後記アクリル重合
体微粒子の構成モノマーの一部としてかかる多官能モノ
マーを必須とするが、単官能モノマーのみを用いた場合
では、加水分解性シリル基を導入したベースポリマー中
に分散したアクリル重合体微粒子はその分子量が低いた
め、まわりの分散媒であるベースポリマーや可塑剤等に
膨潤し、系全体の粘度が上がる(たとえば、接着剤配合
の粘度が８０万cpsに及ぶ)。これに対し、多官能モノマ
ーを併用すると、アクリル重合体微粒子の分子量が高め
られるため、分散媒に膨潤しにくくなり、粘度の上昇が
抑えられる(たとえば、接着剤配合の粘度が３５万cps程
度である)。
体微粒子の構成モノマーの一部としてかかる多官能モノ
マーを必須とするが、単官能モノマーのみを用いた場合
では、加水分解性シリル基を導入したベースポリマー中
に分散したアクリル重合体微粒子はその分子量が低いた
め、まわりの分散媒であるベースポリマーや可塑剤等に
膨潤し、系全体の粘度が上がる(たとえば、接着剤配合
の粘度が８０万cpsに及ぶ)。これに対し、多官能モノマ
ーを併用すると、アクリル重合体微粒子の分子量が高め
られるため、分散媒に膨潤しにくくなり、粘度の上昇が
抑えられる(たとえば、接着剤配合の粘度が３５万cps程
度である)。
【００１２】本発明に係る湿気硬化性ポリマー組成物
は、以下の手順に従って製造することができる。先ず、
出発ポリマーである上記ＯＨ含有ポリマー、ＳＨ含有ポ
リマー、ＮＨＲ含有ポリマーの存在下で、所定量の上記
単官能モノマーと多官能モノマーを共重合させることに
より、該出発ポリマー中に、通常１〜７μmの粒径を有
するアクリル重合体微粒子を均一分散の状態で形成す
る。上記共重合は、常法に従って行うことができ、たと
えば、不活性ガス雰囲気下で、要すれば適当な反応溶媒
(たとえば酢酸エチル、メチルエチルケトン等)中および
重合開始剤(たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオキシエステ
ル、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸塩な
ど)の存在下、通常６０〜１００℃×４〜１２時間の条
件で行えばよい。次に、下記(Ａ)または(Ｂ)の方法によ
って、出発ポリマーの官能基(ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ)との
ウレタン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子
内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入する。
は、以下の手順に従って製造することができる。先ず、
出発ポリマーである上記ＯＨ含有ポリマー、ＳＨ含有ポ
リマー、ＮＨＲ含有ポリマーの存在下で、所定量の上記
単官能モノマーと多官能モノマーを共重合させることに
より、該出発ポリマー中に、通常１〜７μmの粒径を有
するアクリル重合体微粒子を均一分散の状態で形成す
る。上記共重合は、常法に従って行うことができ、たと
えば、不活性ガス雰囲気下で、要すれば適当な反応溶媒
(たとえば酢酸エチル、メチルエチルケトン等)中および
重合開始剤(たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、t−アルキルパーオキシエステ
ル、ジクミルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、過硫酸塩な
ど)の存在下、通常６０〜１００℃×４〜１２時間の条
件で行えばよい。次に、下記(Ａ)または(Ｂ)の方法によ
って、出発ポリマーの官能基(ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ)との
ウレタン結合もしくはウレア結合を介してポリマー分子
内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入する。
【００１３】(Ａ)該出発ポリマーの官能基に対して過剰
量のジイソシアネート化合物(たとえばトリレンジイソ
シアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなど)
を反応させて遊離のイソシアネート基(ＮＣＯ)を形成
し、次いで該ＮＣＯに対して、反応しうる官能基を有す
るアルコキシシラン(以下、ＮＣＯ反応性アルコキシシ
ランと称す)を約等モル反応させることにより、加水分
解性シリル基を導入する。上記ＮＣＯ反応性アルコキシ
シランとしては、たとえばγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミ
ノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、１,
３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス
(トリメトキシシリルプロピル)アミン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。
量のジイソシアネート化合物(たとえばトリレンジイソ
シアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシ
アネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルジイソシアネート、トリジンジイソシアネートなど)
を反応させて遊離のイソシアネート基(ＮＣＯ)を形成
し、次いで該ＮＣＯに対して、反応しうる官能基を有す
るアルコキシシラン(以下、ＮＣＯ反応性アルコキシシ
ランと称す)を約等モル反応させることにより、加水分
解性シリル基を導入する。上記ＮＣＯ反応性アルコキシ
シランとしては、たとえばγ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−アミ
ノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミ
ノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、１,
３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン、γ−Ｎ
−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス
(トリメトキシシリルプロピル)アミン、γ−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン等が挙げられる。
【００１４】(Ｂ)該出発ポリマーの官能基に対してイソ
シアネートアルコキシシランを約等モル反応させること
により、加水分解性シリル基を導入する。上記イソシア
ネートアルコキシシランとしては、イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイ
ソシアネートジメトキシシラン等が挙げられる。
シアネートアルコキシシランを約等モル反応させること
により、加水分解性シリル基を導入する。上記イソシア
ネートアルコキシシランとしては、イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリ
メトキシシラン、イソシアネートプロピルメチルジメト
キシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイ
ソシアネートジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１５】このようにして、分子内に少なくとも２つ
の加水分解性シリル基を導入したポリマー(ベースポリ
マー)中に、単官能モノマーと多官能モノマーとの共重
合からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
ことから成る、本発明の湿気硬化性ポリマー組成物が得
られる。なお、かかる湿気硬化性ポリマー組成物にあっ
て、アクリル重合体微粒子自体にも、たとえば以下の方
法(a)〜(c)に従って、加水分解性シリル基を導入するこ
とができる。
の加水分解性シリル基を導入したポリマー(ベースポリ
マー)中に、単官能モノマーと多官能モノマーとの共重
合からなるアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめた
ことから成る、本発明の湿気硬化性ポリマー組成物が得
られる。なお、かかる湿気硬化性ポリマー組成物にあっ
て、アクリル重合体微粒子自体にも、たとえば以下の方
法(a)〜(c)に従って、加水分解性シリル基を導入するこ
とができる。
【００１６】(a)単官能モノマーと多官能モノマーの共
重合に際し、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤
(たとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン)を、通常、上記両モノマー合計量に対して０．００
０１〜１モル％、好ましくは０．０００５〜０．０５モ
ル％の量で使用することにより、加水分解性シリル基を
導入する。なお、該連鎖移動剤を１モル％を越えて用い
ると、低分子化をもたらす傾向にある。 (b)単官能モノマーの一部として、前記加水分解性基を
有するビニルシランおよび加水分解性基を有する(メタ)
アクリロイルオキシアルキルシランの群から選ばれる少
なくとも１種を共重合に供して、加水分解性シリル基を
導入する。この場合の供する量は、全モノマー中２．５
×１０-2モル％以下が適当である。
重合に際し、加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤
(たとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン)を、通常、上記両モノマー合計量に対して０．００
０１〜１モル％、好ましくは０．０００５〜０．０５モ
ル％の量で使用することにより、加水分解性シリル基を
導入する。なお、該連鎖移動剤を１モル％を越えて用い
ると、低分子化をもたらす傾向にある。 (b)単官能モノマーの一部として、前記加水分解性基を
有するビニルシランおよび加水分解性基を有する(メタ)
アクリロイルオキシアルキルシランの群から選ばれる少
なくとも１種を共重合に供して、加水分解性シリル基を
導入する。この場合の供する量は、全モノマー中２．５
×１０-2モル％以下が適当である。
【００１７】(c)少なくとも単官能モノマーと多官能モ
ノマーの共重合に際し、単官能モノマーの一部として前
記ヒドロキシル基(ＯＨ)含有アクリル系モノマー、アミ
ド基含有アクリル系モノマー、イソシアネート基(ＮＣ
Ｏ)含有アクリル系モノマー、メルカプト基(ＳＨ)含有
アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマ
ーまたはカルボキシル基(ＣＯＯＨ)含有アクリル系モノ
マーを用いた後、生成するＯＨ、アミド基、ＮＣＯ、エ
ポキシ基またはＣＯＯＨに対して反応しうるアルコキシ
シランを約等モル反応させることにより、加水分解性シ
リル基を導入する。この場合に用いるＯＨ、アミド基、
ＮＣＯ、ＳＨ、エポキシ基またはＣＯＯＨ含有アクリル
系モノマーの量は、全モノマー中２．５×１０-3モル％
以下が適当である。少なくとも単官能モノマーと多官能
モノマーの共重合に際し、単官能モノマーの一部として
前記官能基含有アクリル系モノマーを用いた場合、生成
する官能基に対して、前記官能基に反応しうるアルコキ
シシランとして、たとえば、官能基がＯＨ、アミド基、
ＳＨまたはＣＯＯＨの場合には、前記イソシアネートア
ルコキシシランを反応させ、又官能基がアミド基の場合
には、エポキシアルコキシシラン[たとえば下式で示さ
れるアルコキシシラン:
ノマーの共重合に際し、単官能モノマーの一部として前
記ヒドロキシル基(ＯＨ)含有アクリル系モノマー、アミ
ド基含有アクリル系モノマー、イソシアネート基(ＮＣ
Ｏ)含有アクリル系モノマー、メルカプト基(ＳＨ)含有
アクリル系モノマー、エポキシ基含有アクリル系モノマ
ーまたはカルボキシル基(ＣＯＯＨ)含有アクリル系モノ
マーを用いた後、生成するＯＨ、アミド基、ＮＣＯ、エ
ポキシ基またはＣＯＯＨに対して反応しうるアルコキシ
シランを約等モル反応させることにより、加水分解性シ
リル基を導入する。この場合に用いるＯＨ、アミド基、
ＮＣＯ、ＳＨ、エポキシ基またはＣＯＯＨ含有アクリル
系モノマーの量は、全モノマー中２．５×１０-3モル％
以下が適当である。少なくとも単官能モノマーと多官能
モノマーの共重合に際し、単官能モノマーの一部として
前記官能基含有アクリル系モノマーを用いた場合、生成
する官能基に対して、前記官能基に反応しうるアルコキ
シシランとして、たとえば、官能基がＯＨ、アミド基、
ＳＨまたはＣＯＯＨの場合には、前記イソシアネートア
ルコキシシランを反応させ、又官能基がアミド基の場合
には、エポキシアルコキシシラン[たとえば下式で示さ
れるアルコキシシラン:
【化２】
【化３】 等]を反応させ、又官能基がエポキシ基の場合には、前
記アミノアルキルアルコキシシランを反応させ、又官能
基がＮＣＯの場合には、前記メルカプトアルコキシシラ
ン、アミノアルキルアルコキシシラン等を反応させて、
それぞれ加水分解性シリル基を導入する。
記アミノアルキルアルコキシシランを反応させ、又官能
基がＮＣＯの場合には、前記メルカプトアルコキシシラ
ン、アミノアルキルアルコキシシラン等を反応させて、
それぞれ加水分解性シリル基を導入する。
【００１８】
【発明の効果】以上の構成から成る本発明湿気硬化性ポ
リマー組成物によれは、アクリル重合体微粒子の分散
性、強靭性、ポリウレタンの互いの分子の会合、多くの
極性基の存在を有することから、より優れた高い機械物
性および接着性を発揮することができ、かつ充填剤や可
塑剤等の配合によっても物性低下が大幅に改善されてい
る。加えて、アクリル重合体微粒子への加水分解性シリ
ル基の導入によって、破断時強度および破断時の伸びが
さらに向上する。用途としては、従来から用いられてい
る被覆材や封止剤への適用以外に、接着剤、シーリング
材、コーティング材等への用途に有用である。これらの
適用にあって、必要に応じて、充填剤(たとえば炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、シリカなど)や可塑剤(たと
えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、塩素化パラフィン、石油系可塑剤な
ど)、その他密着付与剤、硬化触媒、補強剤、顔料、タ
レ止め剤等を適量配合することができる。
リマー組成物によれは、アクリル重合体微粒子の分散
性、強靭性、ポリウレタンの互いの分子の会合、多くの
極性基の存在を有することから、より優れた高い機械物
性および接着性を発揮することができ、かつ充填剤や可
塑剤等の配合によっても物性低下が大幅に改善されてい
る。加えて、アクリル重合体微粒子への加水分解性シリ
ル基の導入によって、破断時強度および破断時の伸びが
さらに向上する。用途としては、従来から用いられてい
る被覆材や封止剤への適用以外に、接着剤、シーリング
材、コーティング材等への用途に有用である。これらの
適用にあって、必要に応じて、充填剤(たとえば炭酸カ
ルシウム、タルク、クレー、シリカなど)や可塑剤(たと
えばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、塩素化パラフィン、石油系可塑剤な
ど)、その他密着付与剤、硬化触媒、補強剤、顔料、タ
レ止め剤等を適量配合することができる。
【００１９】次に実施例および比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１ 平均分子量１００００のポリプロピレングリコール(Ｐ
ＰＧ)(旭硝子(株)製、ＰＭＬ−４０１０)１０５gを３０
０ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
４５g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＭ−８０２)０．０４
g、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学
(株)製、ライトエステルＥＧ)０．２６gおよびアゾビス
イソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０．２７gの混合溶液を
４時間かけて滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ
０．５４gを加え、２時間撹拌を行って共重合を続行す
ることにより、出発ポリマーのＰＰＧ中にアクリル重合
体微粒子を形成する。次に７０℃に冷却した後、トリレ
ンジイソシアネート３．３５gを加え(ＯＨ／ＮＣＯ＝１
／２．１)、２４時間反応させて遊離のＮＣＯを形成
し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＥ−９
０２)３．１６gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子
内に加水分解性シリル基を導入することにより、湿気硬
化性ポリマー組成物を得る。この組成物は白濁状となる
が、静置してもアクリル重合体微粒子が沈降することな
く安定であった。この組成物に、硬化触媒としてジブチ
ル錫ジラウレートを加え、２mm厚のシートを作成し、次
いで２０℃および６５％ＲＨ下で７日間湿気硬化せしめ
た後、ＪＩＳ３号ダンベルにて物性値:５０％,１００％
引張時のモジュラス[Ｍ50,Ｍ100](kg・f／cm2)、破断時
強度[Ｔb](kg・f／cm2)および破断時の伸び[Ｅb](％)を
測定した。結果を下記表１に示す。
をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。 実施例１ 平均分子量１００００のポリプロピレングリコール(Ｐ
ＰＧ)(旭硝子(株)製、ＰＭＬ−４０１０)１０５gを３０
０ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
４５g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＭ−８０２)０．０４
g、エチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学
(株)製、ライトエステルＥＧ)０．２６gおよびアゾビス
イソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０．２７gの混合溶液を
４時間かけて滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ
０．５４gを加え、２時間撹拌を行って共重合を続行す
ることにより、出発ポリマーのＰＰＧ中にアクリル重合
体微粒子を形成する。次に７０℃に冷却した後、トリレ
ンジイソシアネート３．３５gを加え(ＯＨ／ＮＣＯ＝１
／２．１)、２４時間反応させて遊離のＮＣＯを形成
し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＥ−９
０２)３．１６gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子
内に加水分解性シリル基を導入することにより、湿気硬
化性ポリマー組成物を得る。この組成物は白濁状となる
が、静置してもアクリル重合体微粒子が沈降することな
く安定であった。この組成物に、硬化触媒としてジブチ
ル錫ジラウレートを加え、２mm厚のシートを作成し、次
いで２０℃および６５％ＲＨ下で７日間湿気硬化せしめ
た後、ＪＩＳ３号ダンベルにて物性値:５０％,１００％
引張時のモジュラス[Ｍ50,Ｍ100](kg・f／cm2)、破断時
強度[Ｔb](kg・f／cm2)および破断時の伸び[Ｅb](％)を
測定した。結果を下記表１に示す。
【００２０】比較例１ 実施例１において、エチレングリコールジメタクリレー
トを省略する以外は、同様にして本例を実施する。すな
わち、旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５
gを３００ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加
熱した後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリ
レート４５g、信越シリコーン(株)製のγ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０２)０．
０４gおよびＡＩＢＮ０．２６gの混合溶液を４時間かけ
て滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ０．５４g
を加え、２時間拌を行って重合を続行することにより、
ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子を形成する。次に７０
℃に冷却した後、トリレンジイソシアネート３．３５g
を加え、２４時間反応させて遊離のＮＣＯを形成し、次
いで室温まで放冷後、信越シリコーン(株)製のγ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)
３．１６gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に
加水分解性シリル基を導入することにより、湿気硬化性
ポリマー組成物を得、これについて、実施例１と同条件
でシート作成、湿気硬化および物性測定を行い、結果を
表１に示す。
トを省略する以外は、同様にして本例を実施する。すな
わち、旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５
gを３００ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加
熱した後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリ
レート４５g、信越シリコーン(株)製のγ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０２)０．
０４gおよびＡＩＢＮ０．２６gの混合溶液を４時間かけ
て滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ０．５４g
を加え、２時間拌を行って重合を続行することにより、
ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子を形成する。次に７０
℃に冷却した後、トリレンジイソシアネート３．３５g
を加え、２４時間反応させて遊離のＮＣＯを形成し、次
いで室温まで放冷後、信越シリコーン(株)製のγ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)
３．１６gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に
加水分解性シリル基を導入することにより、湿気硬化性
ポリマー組成物を得、これについて、実施例１と同条件
でシート作成、湿気硬化および物性測定を行い、結果を
表１に示す。
【００２１】比較例２ 平均分子量８０００の両末端に加水分解性シリル基を有
するポリプロピレングリコール(鐘淵化学工業(株)製、
サイリルＳＡＴ−２００)１０５gを３００ml容セパラブ
ルフラスコに入れ、８０℃に加熱した後、窒素雰囲気下
撹拌しながら、メチルメタクリレート４５g、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０
２)０．０４gおよびＡＩＢＮ０．２６gの混合溶液を４
時間かけて滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ
０．５４gを加え、２時間撹拌を行い重合を続行して、
ベースポリマー中にアクリル重合体微粒子を形成するこ
とにより、湿気硬化性ポリマー組成物を得、実施例１と
同条件でシート作成、湿気硬化および物性測定を行い、
結果を表１に示す。
するポリプロピレングリコール(鐘淵化学工業(株)製、
サイリルＳＡＴ−２００)１０５gを３００ml容セパラブ
ルフラスコに入れ、８０℃に加熱した後、窒素雰囲気下
撹拌しながら、メチルメタクリレート４５g、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０
２)０．０４gおよびＡＩＢＮ０．２６gの混合溶液を４
時間かけて滴下した後、同温度にて、さらにＡＩＢＮ
０．５４gを加え、２時間撹拌を行い重合を続行して、
ベースポリマー中にアクリル重合体微粒子を形成するこ
とにより、湿気硬化性ポリマー組成物を得、実施例１と
同条件でシート作成、湿気硬化および物性測定を行い、
結果を表１に示す。
【００２２】比較例３ 市販品の弾性接着剤用変性シリコーン系ポリマーを用
い、実施例１と同条件でシート作成、湿気硬化および物
性測定を行い、結果を表１に示す。
い、実施例１と同条件でシート作成、湿気硬化および物
性測定を行い、結果を表１に示す。
【００２３】実施例２ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５gを、
還流管、窒素流入口、温度計および撹拌装置を備えた４
ツ口のセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
４５g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン(ＫＢＭ−８０２)０．０４g、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエス
テル１６ＨＸ)０．３４gおよびＡＩＢＮ０．３２gの混
合溶液を４時間かけて滴下した後、同温度にて、さらに
ＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間撹拌を行って共重合
を続行することにより、ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒
子を形成する。次に、イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＭ−９２０７)
３．４７gを加え、８０℃で１８時間反応させて、ＰＰ
Ｇの分子内に加水分解性シリル基を導入することによ
り、乳白色の湿気硬化性ポリマー組成物を得る。この組
成物について、実施例１と同条件でシート作成、湿気硬
化および物性測定を行い、結果を表１に示す。
還流管、窒素流入口、温度計および撹拌装置を備えた４
ツ口のセパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
４５g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン(ＫＢＭ−８０２)０．０４g、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート(共栄社化学(株)製、ライトエス
テル１６ＨＸ)０．３４gおよびＡＩＢＮ０．３２gの混
合溶液を４時間かけて滴下した後、同温度にて、さらに
ＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間撹拌を行って共重合
を続行することにより、ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒
子を形成する。次に、イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン(信越シリコーン(株)製、ＫＢＭ−９２０７)
３．４７gを加え、８０℃で１８時間反応させて、ＰＰ
Ｇの分子内に加水分解性シリル基を導入することによ
り、乳白色の湿気硬化性ポリマー組成物を得る。この組
成物について、実施例１と同条件でシート作成、湿気硬
化および物性測定を行い、結果を表１に示す。
【００２４】実施例３ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)７０gを３０
０ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
３０g、エチレングリコールジメタクリレート(ライトエ
ステルＥＧ)０．１８g、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０２)０．０３g、メタア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シ
リコーン(株)製、ＫＢＭ−５０３)０．３７gおよびＡＩ
ＢＮ０．１５gの混合溶液を４時間かけて滴下した後、
同温度にて、さらにＡＩＢＮ０．３０gを加え、２時間
撹拌を行って共重合を続行することにより、ＰＰＧ中に
アクリル重合体微粒子を形成する。次に７０℃に冷却し
た後、トリレンジイソシアネート２．２３gを加え(ＯＨ
／ＮＣＯ＝１／２．１)２４時間反応させて遊離のＮＣ
Ｏを形成し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)２．１０g
を加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に加水分解性
シリル基を導入することにより、湿気硬化性ポリマー組
成物を得る。この組成物について、実施例１と同条件で
シート作成、湿気硬化および物性測定を行い、結果を表
１に示す。
０ml容セパラブルフラスコに入れ、８０℃に加熱した
後、窒素雰囲気下撹拌しながら、メチルメタクリレート
３０g、エチレングリコールジメタクリレート(ライトエ
ステルＥＧ)０．１８g、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン(ＫＢＭ−８０２)０．０３g、メタア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(信越シ
リコーン(株)製、ＫＢＭ−５０３)０．３７gおよびＡＩ
ＢＮ０．１５gの混合溶液を４時間かけて滴下した後、
同温度にて、さらにＡＩＢＮ０．３０gを加え、２時間
撹拌を行って共重合を続行することにより、ＰＰＧ中に
アクリル重合体微粒子を形成する。次に７０℃に冷却し
た後、トリレンジイソシアネート２．２３gを加え(ＯＨ
／ＮＣＯ＝１／２．１)２４時間反応させて遊離のＮＣ
Ｏを形成し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)２．１０g
を加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に加水分解性
シリル基を導入することにより、湿気硬化性ポリマー組
成物を得る。この組成物について、実施例１と同条件で
シート作成、湿気硬化および物性測定を行い、結果を表
１に示す。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例４(接着剤配合) 実施例１および２の湿気硬化性ポリマー組成物５０部の
それぞれに、樹脂酸処理炭酸カルシウム２５部、炭酸カ
ルシウム１５部、アルキルベンゼン系可塑剤１０部およ
び密着付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン３部を配合して、一液型常温湿気硬化性接着剤(Ｎ
o．１および２)を得る。そこで、通常用いられている一
液型常温湿気硬化性ウレタン系接着剤(Ｎo．３)や二液
型常温硬化性エポキシ変性シリコーン系接着剤(Ｎo．
４)と、上記Ｎo．１,２の本接着剤との各種被着体に対
する接着性を比較した。結果を表２に示す(○は接着性
良好、×は不良)。
それぞれに、樹脂酸処理炭酸カルシウム２５部、炭酸カ
ルシウム１５部、アルキルベンゼン系可塑剤１０部およ
び密着付与剤としてγ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン３部を配合して、一液型常温湿気硬化性接着剤(Ｎ
o．１および２)を得る。そこで、通常用いられている一
液型常温湿気硬化性ウレタン系接着剤(Ｎo．３)や二液
型常温硬化性エポキシ変性シリコーン系接着剤(Ｎo．
４)と、上記Ｎo．１,２の本接着剤との各種被着体に対
する接着性を比較した。結果を表２に示す(○は接着性
良好、×は不良)。
【表２】 接 着 剤 被着体 Ｎo．１ Ｎo．２ Ｎo．３ Ｎo．４ ガラス ○ ○ × × 塗装面 ○ ○ ○ × アルミ ○ ○ × ○ 硬化条件: ３５℃,９０％ＲＨ×７日 接着性試験: ナイフカットによる手ハクリ
【００２７】実施例５ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５gに、
トリレンジイソシアネート３．３５gを加え(ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝１／２．１)、窒素雰囲気下７０℃で２４時間反応
を行い、末端にＮＣＯを有するＰＰＧを得、これを室温
まで放冷した後、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン(ＫＢＥ−９０２)２．２２gを加え、撹拌して末
端に加水分解性シリル基を導入する。次にこれを再び８
０℃まで加温した後、撹拌下メチルメタクリレート４５
g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(Ｋ
ＢＭ−８０２)０．０４g、エチレングリコールジメタク
リレート(ライトエステルＥＧ)０．２７gおよびＡＩＢ
Ｎ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下で４時間かけて
滴下し、さらにＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間撹拌
を行って共重合を続行することにより、末端に加水分解
性シリル基を導入したＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子
を形成して、湿気硬化性ポリマー組成物を得る。
トリレンジイソシアネート３．３５gを加え(ＯＨ／ＮＣ
Ｏ＝１／２．１)、窒素雰囲気下７０℃で２４時間反応
を行い、末端にＮＣＯを有するＰＰＧを得、これを室温
まで放冷した後、γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン(ＫＢＥ−９０２)２．２２gを加え、撹拌して末
端に加水分解性シリル基を導入する。次にこれを再び８
０℃まで加温した後、撹拌下メチルメタクリレート４５
g、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(Ｋ
ＢＭ−８０２)０．０４g、エチレングリコールジメタク
リレート(ライトエステルＥＧ)０．２７gおよびＡＩＢ
Ｎ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下で４時間かけて
滴下し、さらにＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間撹拌
を行って共重合を続行することにより、末端に加水分解
性シリル基を導入したＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子
を形成して、湿気硬化性ポリマー組成物を得る。
【００２８】実施例６ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５gを８
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート４５g、ラウ
リルメルカプタン０．０５g、エチレングリコールジメ
タクリレート(ライトエステルＥＧ)０．２７gおよびＡ
ＩＢＮ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下４時間かけ
て滴下し、さらにＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間共
重合を行って、ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子を形成
する。次に７０℃まで放冷した後、トリレンジイソシア
ネート３．３５gを加え、２４時間反応させて遊離のＮ
ＣＯを形成し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)２．２２
gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に加水分解
性シリル基を導入することにより、湿気硬化性ポリマー
組成物を得る。
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート４５g、ラウ
リルメルカプタン０．０５g、エチレングリコールジメ
タクリレート(ライトエステルＥＧ)０．２７gおよびＡ
ＩＢＮ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下４時間かけ
て滴下し、さらにＡＩＢＮ０．４５gを加え、２時間共
重合を行って、ＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子を形成
する。次に７０℃まで放冷した後、トリレンジイソシア
ネート３．３５gを加え、２４時間反応させて遊離のＮ
ＣＯを形成し、次いで室温まで放冷後、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン(ＫＢＥ−９０２)２．２２
gを加え、撹拌反応させて、ＰＰＧの分子内に加水分解
性シリル基を導入することにより、湿気硬化性ポリマー
組成物を得る。
【００２９】実施例７ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５gを８
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート４５g、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−
８０２)０．０４g、エチレングリコールジメタクリレー
ト(ライトエステルＥＧ)０．２７g、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート０．１５gおよびＡＩＢＮ０．２３g
の混合溶液を窒素雰囲気下で４時間かけて滴下する。さ
らにＡＩＢＮ０．４５gを加え、これを７０℃まで放冷
した後、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン(ＫＢＭ−９２０７)３．６８gを加え、２４時間反応
させて、末端に加水分解性シリル基を有するＰＰＧ中に
アクリル重合体微粒子が分散した湿気硬化性ポリマー組
成物を得る。
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート４５g、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(ＫＢＭ−
８０２)０．０４g、エチレングリコールジメタクリレー
ト(ライトエステルＥＧ)０．２７g、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート０．１５gおよびＡＩＢＮ０．２３g
の混合溶液を窒素雰囲気下で４時間かけて滴下する。さ
らにＡＩＢＮ０．４５gを加え、これを７０℃まで放冷
した後、イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン(ＫＢＭ−９２０７)３．６８gを加え、２４時間反応
させて、末端に加水分解性シリル基を有するＰＰＧ中に
アクリル重合体微粒子が分散した湿気硬化性ポリマー組
成物を得る。
【００３０】実施例８ 旭硝子(株)製のＰＰＧ(ＰＭＬ−４０１０)１０５gを８
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート３８．８６
g、グリシジルメタクリレート６．１４g、エチレングリ
コールジメタクリレート(ライトエステルＥＧ)０．２６
gおよびＡＩＢＮ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下で
４時間かけて滴下する。さらにＡＩＢＮ０．４５gを加
え、２時間共重合を行う。これを７０℃まで冷却後、ト
リレンジイソシアネート３．３５gを添加、撹拌し、２
４時間反応させる。これにアミノフェニルプロピルトリ
メトキシシラン(ＫＢＭ−５７３)４．４０gを加え、さ
らに７０℃で３時間反応させ、末端に加水分解性シリル
基を有するＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子が分散した
湿気硬化性ポリマー組成物を得る。上記実施例５〜８の
各組成物について、実施例１と同条件でシート作成、湿
気硬化および物性測定を行い、結果を下記表３に示す。
０℃に加熱、撹拌後メチルメタクリレート３８．８６
g、グリシジルメタクリレート６．１４g、エチレングリ
コールジメタクリレート(ライトエステルＥＧ)０．２６
gおよびＡＩＢＮ０．２３gの混合溶液を窒素雰囲気下で
４時間かけて滴下する。さらにＡＩＢＮ０．４５gを加
え、２時間共重合を行う。これを７０℃まで冷却後、ト
リレンジイソシアネート３．３５gを添加、撹拌し、２
４時間反応させる。これにアミノフェニルプロピルトリ
メトキシシラン(ＫＢＭ−５７３)４．４０gを加え、さ
らに７０℃で３時間反応させ、末端に加水分解性シリル
基を有するＰＰＧ中にアクリル重合体微粒子が分散した
湿気硬化性ポリマー組成物を得る。上記実施例５〜８の
各組成物について、実施例１と同条件でシート作成、湿
気硬化および物性測定を行い、結果を下記表３に示す。
【表３】
Claims (13)
- 【請求項１】 イソシアネート基と反応しうる官能基と
してヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もし
くは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有し、そして該
官能基とのウレタン結合もしくはウレア結合を介して分
子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入した
ポリマー中に、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系
モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有す
るアクリル系モノマーとの共重合からなるアクリル重合
体微粒子を均一に分散せしめたことから成ることを特徴
とする湿気硬化性ポリマー組成物。 - 【請求項２】 アクリル重合体微粒子における(メタ)ア
クリロイルオキシ基を２つ以上有するアクリル系モノマ
ーのモル比率が１０モル％以下である請求項１に記載の
湿気硬化性ポリマー組成物。 - 【請求項３】 アクリル重合体微粒子が加水分解性シリ
ル基を導入したものである請求項１または２に記載の湿
気硬化性ポリマー組成物。 - 【請求項４】 イソシアネート基と反応しうる官能基と
してヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もし
くは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマー
の存在下で、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モ
ノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有する
アクリル系モノマーとを共重合させることにより、上記
ポリマー中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめ
た後、該ポリマーの官能基に対して過剰量のジイソシア
ネート化合物を反応させて遊離のイソシアネート基を形
成し、次いで該イソシアネート基に対して、反応しうる
官能基を有するアルコキシシランを反応させることによ
り、ウレタン結合もしくはウレア結合を介してポリマー
分子内に少なくとも２つの加水分解性シリル基を導入す
ることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性ポリマ
ー組成物の製造法。 - 【請求項５】 イソシアネート基と反応しうる官能基と
してヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もし
くは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマー
の存在下で、重合性不飽和基を１つ有するアクリル系モ
ノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有する
アクリル系モノマーとを共重合させることにより、上記
ポリマー中にアクリル重合体微粒子を均一に分散せしめ
た後、該ポリマーの官能基に対してイソシアネートアル
コキシシランを反応させることにより、ウレタン結合も
しくはウレア結合を介してポリマー分子内に少なくとも
２つの加水分解性シリル基を導入することを特徴とする
請求項１に記載の湿気硬化性ポリマー組成物の製造法。 - 【請求項６】 イソシアネート基と反応しうる官能基と
してヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もし
くは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマー
と、(a)該官能基に対してジイソシアネート化合物を反
応させて遊離のイソシアネート基を形成し、次いで該イ
ソシアネート基に対して反応しうる官能基を有するアル
コキシシランを反応させるか、または(b)前記ポリマー
の官能基に対してイソシアネートアルコキシシランを反
応させることにより、ウレタン結合もしくはウレア結合
を介してポリマー分子内に少なくとも２つの加水分解性
シリル基を導入した後、重合性不飽和基を１つ有するア
クリル系モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ
以上有するアクリル系モノマーとを共重合させることに
より、前記ポリマー中にアクリル重合体微粒子を均一に
分散せしめることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬
化性ポリマー組成物の製造法。 - 【請求項７】 共重合に供する(メタ)アクリロイルオキ
シ基を２つ以上有するアクリル系モノマーのモル比率が
１０モル％以下である請求項４乃至６のいずれか１つに
記載の製造法。 - 【請求項８】 イソシアネート基と反応しうる官能基と
してヒドロキシル基、メルカプト基またはモノ置換もし
くは非置換のアミノ基を少なくとも２つ有するポリマー
が、ポリエーテルポリオール類、ポリアルキレングリコ
ール類、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類、ポ
リカプロラクトンポリオール類、ポリエステルポリオー
ル類、ポリブタジエンポリオール類、ヒドロキシル基含
有高級脂肪酸エステル類、液状ポリサルファイドポリマ
ーおよび末端アミノ基ポリマー類の群から選ばれる請求
項４乃至７のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項９】 (メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上
有するアクリル系モノマーが、１,４−ブタンジオール,
１,６−ヘキサンジオール,１,９−ノナンジオール,ネオ
ペンチルグリコール,ジエチレングリコール,ポリエチレ
ングリコール,１,３−ブチレングリコールおよびポリプ
ロピレングリコールのジ(メタ)アクリレート;エチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ト
リプロピレングリコールジアクリレート;トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリス
リトールのトリ(メタ)アクリレート;およびペンタエリ
スリトールテトラアクリレートの群から選ばれる請求項
４乃至８のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項１０】 重合性不飽和基を１つ有するアクリル
系モノマーと(メタ)アクリロイルオキシ基を２つ以上有
するアクリル系モノマーとの共重合により形成されるア
クリル重合体微粒子に、さらに加水分解性シリル基を導
入する請求項４乃至９のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項１１】 加水分解性シリル基の導入手段とし
て、共重合に際して加水分解性シリル基を有する連鎖移
動剤(たとえばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシランおよびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン)を１モル％以下で用いる請求項１０に記載の製造
法。 - 【請求項１２】 加水分解性シリル基の導入手段とし
て、加水分解性基を有するビニルシランおよび加水分解
性基を有する(メタ)アクリロイルオキシアルキルシラン
の群から選ばれる少なくとも１種を共重合に供する請求
項１０に記載の製造法。 - 【請求項１３】 加水分解性シリル基の導入手段とし
て、少なくとも共重合に際してヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミド基、メルカプト基、エポキシ基または
イソシアネート基を含有するアクリル系モノマーを用い
た後、該官能基と反応しうるアルコキシシランを反応さ
せる請求項１０に記載の製造法。
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